JP5549419B2 - 硬化性パーフルオロエラストマー組成物の製造方法、硬化性パーフルオロエラストマー組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性パーフルオロエラストマー組成物および組成物の製造方法に関する。また、この硬化性組成物を架橋させて得られる成形品に関する。

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。

しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下におけるシール性が要求されている。

かかる要求に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つの方向として、ニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、その硬化反応にアンモニアを用いる方法（特許文献１）およびアンモニアを発生させ得る化合物を用いる方法（特許文献２〜１１）が知られている。

特許文献１においては、未架橋パーフルオロゴム成形体をガス状または水溶液状のアンモニアに曝露する方法が記載されており、特許文献２〜１１では固体状のアンモニア発生化合物、たとえば尿素などをパーフルオロゴム組成物に添加して架橋させている。添加方法については特許文献２〜９には記載はなく、特許文献１０〜１１では２本ロールを用いて練り込んでいる。

国際公開第００／０９５６９号パンフレット 米国特許出願公開第２００５／１０７５４４号明細書 米国特許出願公開第２００５／０３８１６５号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１９１５３号明細書 米国特許第５６７７３８９号明細書 米国特許出願公開第２００５／２６１４３１号明細書 米国特許第６２８１２９６号明細書 米国特許第５７８９５０９号明細書 米国特許出願公開第２００６／２０１６１３号明細書 米国特許第６６３８９９９号明細書 米国特許第５５６５５１２号明細書

本発明者らは、アンモニア発生化合物を固体状ではなく溶液または分散液の形態でテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と窒素含有単量体との共重合体であるパーフルオロエラストマーに添加することにより、得られる硬化性組成物の架橋速度が改善され、しかも得られる架橋成形品の機械的強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と窒素含有単量体との共重合体であるパーフルオロエラストマー、および
（Ｂ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物
を含む硬化性組成物を製造するに当り、
アンモニア発生化合物（Ｂ）をアンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有する溶媒（Ｃ）の存在下で他の成分と混合することを特徴とする硬化性パーフルオロエラストマー組成物の製造方法に関する。

アンモニア発生化合物（Ｂ）としては尿素が好ましく、溶媒（Ｃ）としては水(Ｃ１)が好ましい。また、窒素含有単量体としてはニトリル基含有単量体が好ましい。

本発明はまた、（Ａ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と窒素含有単量体との共重合体であるパーフルオロエラストマー、
（Ｂ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物、および
（Ｃ１）水
を含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物、さらには該硬化性パーフルオロエラストマー組成物を架橋させて得られる成形品にも関する。

本発明によれば、架橋速度が改善された特定の硬化性パーフルオロエラストマー組成物、およびその製造方法を提供することができる。本発明の硬化性パーフルオロエラストマー組成物から得られる架橋成形品は、機械的強度に優れている。

本発明の製造方法では、特定のパーフルオロエラストマー（Ａ）と特定のアンモニア発生化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物を製造するに当り、アンモニア発生化合物（Ｂ）をアンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有する溶媒（Ｃ）の存在下で他の成分と混合することを特徴とする。

以下、各成分について説明する。
（Ａ）特定のパーフルオロエラストマー
本発明で用いる特定のパーフルオロエラストマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）と窒素含有単量体との共重合体である。

パーフルオロエラストマー（Ａ）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、樹脂に近い性質とならず、ゴム弾性体としての性質が失われないなどの点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に１８モル％以上であり、２０モル％以上が好ましく、２３モル％以上がより好ましい。また、高温における圧縮永久歪みに優れる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に４５モル％以下であり、４２モル％以下が好ましく、３７モル％以下がより好ましい。

この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかで、硬化物の機械強度が優れるという点から、ＰＭＶＥが好ましい。

窒素含有単量体単位は、架橋密度を上げ、成形品の機械的強度を向上させる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に０．３モル％以上であり、０．４モル％以上が好ましい。また、架橋密度の上昇による伸びの低下を抑える点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）中に１．０モル％以下であり、０．７モル％以下が好ましい。

窒素含有単量体としては、たとえば、式（１）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ¹ （１）
（式中、ｍは０〜５の整数；ｎは１〜３の整数；Ｘ¹は窒素含有基）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

窒素含有基Ｘ¹としてはニトリル基、アミノ基などが例示できる。この窒素含有基が、架橋点として機能する。

窒素含有単量体の具体例としては、式（２）〜（１５）：
ＣＹ₂＝ＣＹ（ＣＦ₂）_n−Ｘ¹ （２）
（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ²−Ｘ¹ （３）
（式中、Ｒ_f ²は−（ＯＣＦ₂）_n−、−（ＯＣＦ（ＣＦ₃））_n−であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ¹ （４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ¹ （５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−Ｘ¹ （６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｘ¹ （７）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−Ｘ¹）ＣＦ₃ （８）
（式中、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ¹ （９）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｘ¹ （１０）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ¹ （１１）
（式中、ｎは０〜５の整数）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ¹ （１２）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ¹ （１３）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｘ¹ （１４）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂−Ｘ¹ （１５）
（一般式（２）〜（１５）中、Ｘ¹は前記と同じ）で表される単量体などがあげられる。

これらの中でも、架橋反応性に優れる点から、架橋点となる窒素含有基がニトリル基であるニトリル基含有単量体が好ましい。

また、パーフルオロエラストマー（Ａ）の耐熱性が優れ、また、パーフルオロエラストマーを重合反応により合成する際に、連鎖移動による分子量低下を抑えるために、ニトリル基含有単量体は水素原子を含まないパーフルオロ化合物が好ましい。また、テトラフルオロエチレンとの重合反応性に優れる点からは、ＣＦ₂＝ＣＦＯ−構造をもつ化合物が好ましい。

なかでも、共重合性と加硫性が良好な点から式（６）が好ましく、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ¹、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₅Ｘ¹がより好ましい。

なお、Ｘ¹がニトリル基である場合、式（２）〜（１５）で表される単量体は、そのニトリル基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。

かかるパーフルオロエラストマー（Ａ）の具体例としては、特表平９−５１２５６９号公報、国際公開００／２９４７９号パンフレット、特開平１１−９２５２９号公報などに記載されているものがあげられる。

これらのパーフルオロエラストマー（Ａ）は、常法により製造することができる。また、窒素含有基の導入方法としては、国際公開第００／０５９９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。

（Ｂ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物（アンモニア発生化合物）
このアンモニア発生化合物（Ｂ）は、架橋反応温度（４０〜３３０℃）で発生したアンモニアがパーフルオロエラストマー（Ａ）の架橋を引き起こすことにより硬化を生じさせる触媒的作用を有し、架橋後に成形品中に構造単位として組み込まれる硬化剤とは異なる。また微量の水と反応して、アンモニアを発生させるものもある。なお、架橋反応温度を４０〜３３０℃とした理由は、４０℃未満では、アンモニアを発生させる化合物を混合した硬化性パーフルオロエラストマー組成物の保存安定性に劣る問題があり、３３０℃を超える場合、成形品の高温下での使用に際して、成型品からアンモニアを発生する問題があるためである。

アンモニア発生化合物（Ｂ）としては、尿素、アンモニウム塩が好ましくあげられ、アンモニウム塩としては有機アンモニウム塩でも無機アンモニウム塩でもよい。

尿素としては、尿素のほか、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレットなどの尿素誘導体も含まれる。

有機アンモニウム塩としては、特開平９−１１１０８１号公報、国際公開第００／０９６０３号パンフレット、国際公開第９８／２３６７５号パンフレットに記載された化合物、たとえばパーフルオロヘキサン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩、パーフルオロブチル酸アンモニウム塩、パーフルオロアセチル酸アンモニウム塩、パーフルオロドデカン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサデカン酸アンモニウム塩などのポリフルオロカルボン酸アンモニウム塩；パーフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロドデカンスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸アンモニウム塩などのポリフルオロスルホン酸アンモニウム塩；パーフルオロヘキサンリン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンリン酸アンモニウム塩、パーフルオロヘキサンホスホン酸アンモニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩などのポリフルオロアルキル基含有リン酸、ホスホン酸のアンモニウム塩；安息香酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム塩などの非フッ素系のカルボン酸またはスルホン酸のアンモニウム塩が例示できる。なかでも、パーフルオロエラストマーへの分散性を考慮するとフッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましく、安価な点から、非フッ素系のカルボン酸、スルホン酸またはリン酸のアンモニウム塩が好ましい。

無機アンモニウム塩としては、特開平９−１１１０８１号公報に記載された化合物、たとえば硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが例示できる。

そのほか、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアミジン、ホルムアミジン塩酸塩、ホルムアミジン酢酸塩、ｔ−ブチルカルバメート、ベンジルカルバメート、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＯＮＨ₂、フタルアミドなども使用できる。

これらのアンモニア発生化合物（Ｂ）は、単独でも２種以上併用してもよい。

なかでもアンモニア発生化合物（Ｂ）としては、安価で、安全性が高く、また熱分解性に優れている点から尿素が好ましい。

アンモニア発生化合物（Ｂ）の添加量は発生するアンモニアの量により適宜選択すればよいが、通常、パーフルオロエラストマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、０．０２〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましい。アンモニア発生化合物が、少なすぎると架橋密度が低くなるため、実用上、充分な耐熱性、耐薬品性を発現しない傾向があり、多くなりすぎると、スコーチの懸念があり保存安定性が悪くなるという問題があり、かつ成形品の色目に透明感がなくなる傾向がある。

本発明の製造方法は、以上の特定のパーフルオロエラストマー（Ａ）と特定のアンモニア発生化合物（Ｂ）を含む硬化性組成物を製造するに当り、アンモニア発生化合物（Ｂ）をアンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有する溶媒（Ｃ）の存在下で他の成分と混合することを特徴とする。アンモニア発生化合物（Ｂ）をアンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有する溶媒（Ｃ）の存在下で他の成分と混合することにより、架橋速度を大きく向上させることができると共に、得られる架橋成形品の機械的強度を向上させることができる。

溶媒（Ｃ）において、アンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有するとは、たとえばアンモニア発生化合物（Ｂ）を溶解、分散、または膨潤する性質を有することであり、たとえば、水（Ｃ１）、またはアンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有する有機溶媒（Ｃ２）が好ましい。

具体的な有機溶媒（Ｃ２）としては、たとえばメタノール、エタノール、グリセリンなどのアルコール溶剤などがあげられる。

特には、水（Ｃ１）が、安価な点や取扱いや除去が容易である点、環境に優しい点などから好ましい。

溶媒（Ｃ）の使用量は、アンモニア発生化合物（Ｂ）の種類や量のほか、後述する硬化剤（Ｄ）の量、パーフルオロエラストマー（Ａ）の使用量などによって大きく変動するが、アンモニア発生化合物（Ｂ）の分散性をより一層向上させる点から、パーフルオロエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上、さらには１．０質量部以上が好ましい。上限は特に限定されないが、パーフルオロエラストマー（Ａ）１００質量部に対して５００質量部、さらに好ましくは１００質量部が採用できる。

本発明の製造方法では、アンモニア発生化合物（Ｂ）と他の成分との混合をアンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有する溶媒（Ｃ）の存在下で行う。アンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有する溶媒（水）を混合時に共存させることにより、常態物性の向上および成形品の外観の向上が認められる。なお、ここで「他の成分」とはパーフルオロエラストマー（Ａ）のほか、任意成分としての硬化剤（Ｄ）、充填剤（Ｅ）、その他の成分などがあげられる。

以下、任意成分としての硬化剤（Ｄ）および充填剤（Ｅ）について説明する。

（Ｄ）硬化剤
本発明において、硬化剤は任意成分であり、架橋反応に必須ではないが、架橋成形品の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、特に耐熱性と耐薬品性のバランスをよくするために使用してもよい。

使用可能な硬化剤（Ｄ）としては、たとえば式（１６）：

（式中、Ｒ¹は−ＮＨ₂、−ＮＨＲ²、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ²は１価の有機基である）
で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する、ビスジアミノフェニル系化合物、ビスアミノフェノール系化合物またはビスアミノチオフェノール系化合物（硬化剤（Ｄ１））、
式（１７）：

で示されるビスアミドラゾン系化合物またはビスアミドキシム系化合物（硬化剤（Ｄ２））、
式（１８）：

（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）
で示されるビスアミドラゾン系化合物（硬化剤（Ｄ３））、および
式（１９）：

（式中、ｎは１〜１０の整数である）
で示されるビスアミドキシム系化合物（硬化剤（Ｄ４））
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤があげられる。

これらのなかでも、硬化剤（Ｄ）としては、式（１６）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する硬化剤（Ｄ１）が好ましい。

式（１６）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する硬化剤（Ｄ１）は、式（１６）で示される架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。

硬化剤（Ｄ１）としては、式（１６）で示される架橋性反応基を２個有する式（２０）：

（式中、Ｒ¹は前記と同じ、Ｒ⁷は、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または

で示される基である）
で示される硬化剤が、合成が容易な点から好ましい。

炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、

などがあげられる。

なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。

これらの中でもより好ましい硬化剤（Ｄ１）としては、式（２１）：

（式中、Ｒ⁸は、同じかまたは異なり、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）
で示される化合物である。

具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。

これらのビスアミノフェノール系硬化剤、ビスアミノチオフェノール系硬化剤、ビスジアミノフェニル系硬化剤、ビスアミドラゾン系硬化剤またはビスアミドキシム系硬化剤などは、パーフルオロエラストマー（Ａ）が有する窒素含有基、特にニトリル基などの架橋性官能基と反応し、架橋物を与える。

以上に説明した硬化剤（Ｄ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。

硬化剤（Ｄ）の添加量は、パーフルオロエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下、さらには１０質量部以下であることが好ましく、好ましい下限は０．１質量部、さらには０．５質量部である。硬化剤（Ｄ）が、２０質量部を超えると、架橋に長時間がかかるうえ、架橋物が硬くなり柔軟性がなくなる傾向がある。

（Ｅ）充填剤
充填剤（Ｅ）としては、有機フィラーがあげられ、耐熱性、耐プラズマ性（プラズマ照射時の低パーティクル性、低重量減少率）の点から有機顔料；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのケトン系エンジニアリングプラスチックが好ましく、特に有機顔料が好ましい。

有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などがあげられるが、それらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点から、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン系顔料がより好ましい。

さらに、一般的な充填剤を含有していてもよい。一般的な充填剤としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾエート、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー；酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化チタンなどの金属酸化物フィラー；炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー；フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。

これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。

また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

充填剤（Ｅ）の添加量は、パーフルオロエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下、さらには４０質量部以下であることが好ましく、好ましい下限は１０質量部、さらに好ましくは１５質量部である。充填剤（Ｅ）が、５０質量部を超えると、コンパウンドの粘度が上昇し、成形性が低下する傾向がある。

本発明の製造方法では、アンモニア発生化合物（Ｂ）を溶媒（Ｃ）の存在下で他の成分と混合する。

ところで、パーフルオロエラストマー（Ａ）に固形物であるアンモニア発生化合物（Ｂ）の粉末を混練機やオープンロールなどで直接混練して、アンモニア発生化合物（Ｂ）をパーフルオロエラストマー（Ａ）中に分散させる場合、パーフルオロエラストマー（Ａ）はアンモニア発生化合物（Ｂ）との相溶性が低いため、練り込んで均一に分散させることは容易ではない。

本発明者らは、アンモニア発生化合物（Ｂ）と他の成分との混合を溶媒（Ｃ）の存在下に行うことにより、アンモニア発生化合物（Ｂ）のパーフルオロエラストマー（Ａ）中への分散を均一にすることができることを見出した。溶媒（Ｃ）以外の他の成分をドライ混合後に溶媒（Ｃ）を添加するときは、アンモニア発生化合物（Ｂ）の分散性が著しく低下し、所期の効果が得られない。

本発明の製造方法では、アンモニア発生化合物（Ｂ）と他の成分との混合を溶媒（Ｃ）の存在下に行う以外は、各成分を混合する方法や順序は特に限定されない。

溶媒（Ｃ）の存在下とは、アンモニア発生化合物（Ｂ）と他の成分との混合時点で溶媒（Ｃ）が存在していればよく、事前にいずれかの成分と溶媒（Ｃ）を混合した後、その余の成分と混合してもよいが、アンモニア発生化合物（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解または分散させた液を他の成分と混合する方法が、アンモニア発生化合物（Ｂ）の高分散性の点で特に優れている。

溶媒（Ｃ）を使用して本発明の組成物の各成分を混合する方法としては、たとえばつぎの方法が例示できるが、これらに限定されるものではない。

（２−１）パーフルオロエラストマー（Ａ）とアンモニア発生化合物（Ｂ）と溶媒（Ｃ）を同時に混合する方法。

（２−２）（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合した後、（Ａ）成分と混合する方法。

（２−３）（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合してマスターバッチとした後、残りの（Ａ）成分と混合する方法。

さらに硬化剤（Ｄ）や充填剤（Ｅ）を配合する場合は、上記の各方法においていずれかの段階で配合すればよい。

なお、マスターバッチを調製するために使用するパーフルオロエラストマー（Ａ）は、アンモニア発生化合物（Ｂ）の分散性を良好にする点から、全パーフルオロエラストマー（Ａ）の１〜５０質量％が好ましい。また、マスターバッチ用に使用するエラストマーの量が少ない場合は、マスターバッチの調製に使用するエラストマーは必ずしもパーフルオロエラストマー（Ａ）でなくてもよく、別のエラストマー、たとえば、混合中にスコーチしないようなエラストマー、たとえば架橋性の窒素含有基を有していないエラストマーを単独で使用または併用してもよい。別のエラストマーとしては、パーフルオロエラストマー（Ａ）と相溶性が良好な点から、パーフルオロエラストマー、さらにはパーフルオロエラストマー（Ａ）において架橋性の窒素含有単量体単位を含まないパーフルオロエラストマーがより好ましい。

また、マスターバッチの組成としては、たとえばマスターバッチ用のエラストマー１００質量部に対して、アンモニア発生化合物（Ｂ）を５〜１２０質量部、任意成分として硬化剤（Ｄ）をマスターバッチに配合する場合は、硬化剤（Ｄ）を５〜１２０質量部配合することが好ましい。

各成分を混合する方法としては、パーフルオロエラストマー（Ａ）との混合以外は、通常の撹拌混合法で充分である。

マスターバッチの調製、さらにはパーフルオロエラストマー（Ａ）と混合する場合は、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、または、ニーダーなどの密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。

本発明はまた、前記パーフルオロエラストマー（Ａ）と４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物（Ｂ）と水（Ｃ１）を含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物にも関する。

本発明の組成物における各成分については、上記の製造方法で説明したものが好ましい範囲も含めて例示できる。

本発明はまた、本発明の硬化性パーフルオロエラストマー組成物を架橋させて得られる成形品に関する。

本発明の硬化性組成物の架橋は、たとえば、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出した後架橋する方法などの通常の方法で行うことができる。架橋も一次架橋、最後に二次架橋の順で行い、成形品を得ることができる。

なお、硬化性組成物の混合において使用した溶媒（Ｃ）は、硬化（架橋成形）が完了するまでに除去される。溶媒（Ｃ）の除去は、乾燥工程を独立工程として設けてもよいし、混合の後半部分または延長として行ってもよいし、硬化（架橋成形）工程の前半部分または最中に行ってもよい。乾燥工程を独立して行う場合は、混合により得られた混合物を乾燥すればよい。乾燥温度は、溶媒（Ｃ）が除去できかつ架橋反応が進行しにくい点から、４０℃以下が好ましい。また、乾燥時間は、溶媒（Ｃ）の除去をできるだけ進める点から、６〜７２時間が好ましい。なお、乾燥工程は、１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。

一次架橋条件としては、１５０〜２３０℃で５〜１２０分間行うことが好ましく、１６０〜２００℃で５〜６０分間行うことがより好ましく、１７０〜１９０℃で５〜６０分間行うことが特に好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばプレス架橋などをあげることができる。

二次架橋条件としては、１６０〜３２０℃で２〜２４時間行うことが好ましく、１８０〜３１０℃で４〜２０時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、たとえばオーブン架橋などをあげることができる。

本発明の架橋された成形品は、耐薬品性、耐熱性、さらには機械的強度に優れるため、たとえば半導体製造装置の封止用のシール材などとして好適である。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。

（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

本発明における各種特性は以下の方法で測定した。

＜架橋特性＞
実施例および比較例で製造したパーフルオロエラストマー組成物について、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＲＰＡ２０００を用いて１８０℃における架橋曲線を求め、最低トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ₁₀）および最適架橋時間（Ｔ₉₀）を求めた。

＜常態物性＞
実施例および比較例で製造したパーフルオロエラストマー組成物を熱プレス機により１８０℃にて２０分間プレス架橋して厚さ２ｍｍのシートとし、ついでオーブン架橋を２００℃にて１８時間、２５０℃にて１８時間、または３００℃にて１８時間行い、３種類の試験サンプルを作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、１００％モジュラス、引張破断強度および引張破断伸びを測定した。

＜硬度＞
常態物性の測定で作製した試験サンプルについて、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて硬度（ショアＡ硬度）を測定した（ピーク値）。

＜成形品の外観＞
成形品を目視で観察し、色および異物（アンモニア発生化合物の残渣など）の有無を調べた。

製造例１（パーフルオロエラストマーの合成）
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２３４０ｇおよび乳化剤として
Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮＨ₄
を２３．４ｇ、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム０．２１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５２℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２８．６／７１．４モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ０．８７ｇを窒素で圧入後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１２．３ｇを純水３０ｇに溶解し、窒素で圧入して反応を開始した。

以後、重合の進行に伴い、槽内圧力が低下するので、圧力が０．７８ＭＰａＧになるように、ＴＦＥおよびＰＭＶＥを圧入し、重合終了するまでにＴＦＥ、ＰＭＶＥを３６３ｇ及び３２４ｇを圧入した。途中、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ１４．８９ｇを１７分割して圧入した。重合反応時間は６時間であった。反応終了後、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２．６質量％の水性分散体２９９０ｇを得た。

この水性分散体のうち１０００ｇを水１０００ｇで希釈し、３．５質量％塩酸水溶液６０００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間攪拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２Ｋｇの１，１-ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）中にあけ、５分間攪拌し、再びろ別した。この後、このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２２５ｇのパーフルオロエラストマーを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶融）分析の結果、このパーフルオロエラストマーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（＝６３．３／３６．２／０．５モル％）であった。

実施例１
オープンロールを用い、製造例１で得られたパーフルオロエラストマー１００質量部と予め０．３質量部の水に溶解した０．３質量部の尿素を混練して硬化性パーフルオロエラストマー組成物を調製した。

この組成物について、架橋特性、常態物性、および成形品の外観について評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
オープンロールを用い、製造例１で得られたパーフルオロエラストマー１００質量部と尿素０．３質量部を混練して硬化性パーフルオロエラストマー組成物を調製した。

この組成物について、架橋特性、常態物性、および成形品の外観について評価を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、尿素と親和性を有する溶媒（水）を併用することにより尿素の単独使用に比べて架橋速度が大幅に向上していることが分かる。さらに、尿素と親和性を有する溶媒（水）の存在により、常態物性の引張破断強度および成形品の外観が向上していることも分かる。

実施例２
オープンロールを用い、製造例１で得られたパーフルオロエラストマー１００質量部とカーボンブラック（ＭＴカーボン）２０質量部と予め０．３質量部の水に溶解した０．３質量部の尿素を混練して硬化性パーフルオロエラストマー組成物を調製した。

この組成物について、架橋特性、常態物性を評価した。結果を表２に示す。

比較例２
オープンロールを用い、製造例１で得られたパーフルオロエラストマー１００質量部とカーボンブラック（ＭＴカーボン）２０質量部と尿素０．３質量部を混練して硬化性パーフルオロエラストマー組成物を調製した。

この組成物について、架橋特性、常態物性を評価した。結果を表２に示す。

表２の結果から、尿素と親和性を有する溶媒（水）を併用することにより尿素の単独使用に比べて架橋速度が大幅に向上していることが分かる。さらに、尿素と親和性を有する溶媒（水）の存在により、常態物性の引張破断強度と引張破断伸びが向上していることも分かる。

Claims (7)

1. （Ａ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と窒素含有単量体との共重合体であるパーフルオロエラストマー、および
   （Ｂ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物
   を含む硬化性組成物を製造するに当り、
   アンモニア発生化合物（Ｂ）をアンモニア発生化合物（Ｂ）に親和性を有する溶媒（Ｃ）の存在下で他の成分と混合することを特徴とする硬化性パーフルオロエラストマー組成物の製造方法。
2. アンモニア発生化合物（Ｂ）が、尿素である請求項１記載の製造方法。
3. 溶媒（Ｃ）が、水(Ｃ１)である請求項１または２記載の製造方法。
4. 窒素含有単量体が、ニトリル基含有単量体である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. （Ａ）テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）と窒素含有単量体との共重合体であるパーフルオロエラストマー、
   （Ｂ）４０〜３３０℃でアンモニアを発生させる化合物、および
   （Ｃ１）水
   を含む硬化性パーフルオロエラストマー組成物。
6. アンモニア発生化合物（Ｂ）が、尿素である請求項５記載の組成物。
7. 窒素含有単量体が、ニトリル基含有単量体である請求項５または６記載の組成物。