JP6341290B2 - 含フッ素エラストマー組成物および成形品 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素エラストマー組成物および成形品に関する。

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。

また、シール材に要求される特性を向上させるために、含フッ素エラストマーに充填材を添加することが知られている。

特許文献１では、耐熱性、低ガス透過性、及び、酸素やＣＦ_４雰囲気下等でプラズマ照射されても安定性を有し、発塵しない半導体製造装置用シールを提供するために、ふっ素系エラストマー１００重量部に対して、シリカ１〜５０重量部及び有機過酸化物１〜１０重量部を添加することが提案されている。

特許文献２では、耐プラズマ性を向上させるとともに、プラズマ照射後のパーティクルの発生を低減するために、架橋性フッ素系エラストマー成分に平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化アルミニウム微粒子を添加することが提案されている。

特許文献３には、パーオキサイド加硫可能な含フッ素エラストマーの白色配合組成物であって、圧縮永久歪を悪化させない組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、４〜５重量％水溶液のｐＨが９〜１２の超微粒子ホワイトカーボンを添加することが提案されている。

特許文献４では、ドライエッチング装置内部の様にプラズマに直接曝される環境下において、耐熱性、加工性を維持し、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的として、含フッ素エラストマーに、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することが提案されている。

特許文献５には、酸素プラズマ照射およびＣＦ_４プラズマ照射のいずれにおいても重量変化が小さいフィラーとして、主鎖中にアミド結合をもつ合成高分子化合物またはイミド結合をもつ合成高分子化合物からなるフィラーが記載されている。また、このフィラーを架橋性エラストマーに配合することも記載されている。

特開平０６−３０２５２７号 国際公開第０１／０３２７８２号 特開平２−２１９８４８号 国際公開第２００４／０９４５２７号 国際公開第００／６４９８０号

本発明は、耐熱性に優れた含フッ素エラストマー組成物を提供する。

本発明者らは、含フッ素エラストマー組成物の耐熱性を改良することができる充填材を鋭意検討した結果、従来は検討されたことのない特定の化合物が、含フッ素エラストマー組成物の耐熱性を改良する作用を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、含フッ素エラストマーと、
式（１）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（１）、
式（２）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（２）、
式（３）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（３）、
式（４）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（４）、及び、
式（５）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（５）
からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）とを含む含フッ素エラストマー組成物である。

含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。

化合物（ａ）は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部含まれることが好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、成形材料であることが好ましい。

本発明はまた、上述の含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品でもある。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上記構成を有することにより、耐熱性に優れる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明は、含フッ素エラストマーと、化合物（ａ）とを含む含フッ素エラストマー組成物である。

本発明では、耐薬品性、耐熱性がある点から含フッ素エラストマーを用いる。上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。

部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる共重合体である。

本明細書において、上記含フッ素エラストマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（６）：ＣＨ_２＝ＣＦＲｆ^６１（式中、Ｒｆ^６１は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（７）：ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^２（式中、Ｘ^２はＨ又はＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（８）：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^８１
（式中、Ｒｆ^８１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１０）：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲｆ^１０１
（式中、Ｒｆ^１０１は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１１）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（Ｙ^１１）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎＦ
（式中、Ｙ^１１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、
一般式（８）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。

ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（６）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムが好ましい。

上記ＶＤＦ／ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３系ゴムは、ＶＤＦ４０〜９９．５モル％、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０〜８５モル％、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３２０〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。

上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。

上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは、５５〜８０／２０〜４５であり、更に好ましくは、５５〜７０／３０〜４５である。
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、５５〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８８／１２〜４０であり、更に好ましくは、６５〜８５／１５〜３５である。
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは、５０〜８９．９／ １０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは、６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、更に好ましくは、６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１１）で表されるパーフルオロビニルエーテル共重合体、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー共重合体、及び、ＴＦＥ／一般式（８）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。

架橋部位を与えるモノマーとは、硬化剤により架橋を形成するための架橋部位をフルオロポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。

架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１２）：ＣＸ^３ _２＝ＣＸ^３−Ｒ_ｆ ^１２１ＣＨＲ^１２１Ｘ^４
（式中、Ｘ^３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１２１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基又はパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ^１２１は、水素原子又はＣＨ_３、Ｘ^４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１３）：ＣＸ^３ _２＝ＣＸ^３−Ｒ_ｆ ^１３１Ｘ^４
（式中、Ｘ^３は、水素原子、フッ素原子又はＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１３１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ^４は、ヨウ素原子又は臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ^５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ^５は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ_２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１５）：ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ（ＣＦ_３））_ｎ−Ｘ^６
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ^６は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ_２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、及び、
一般式（１６）：ＣＲ^１６２Ｒ^１６３＝ＣＲ^１６４−Ｚ−ＣＲ^１６５＝ＣＲ^１６６Ｒ^１６７
（式中、Ｒ^１６２、Ｒ^１６３、Ｒ^１６４、Ｒ^１６５、Ｒ^１６６及びＲ^１６７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）_ｐ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２−（Ｑ）_ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

Ｘ^３は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ^１２１及びＲｆ^１３１は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^１２１は、水素原子であることが好ましい。Ｘ^５は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は、−ＣＨ_２Ｉであることが好ましい。Ｘ^６は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ_２ＯＨであることが好ましい。

架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＮ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２Ｉ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ及びＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることが更に好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることが更に好ましい。

上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。

上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることが更に好ましい。

上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。

上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い測定することができる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、更に、有機フィラーとして化合物（ａ）を含む。これにより、本発明の含フッ素エラストマー組成物は耐熱性に優れる。また、本発明の含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品の圧縮永久歪特性及び耐熱性が向上する。また、化合物（ａ）を含むことで、得られる成形品の硬度が高くなることにより、耐チョーク性が改善されるという効果も奏される。

上記化合物（ａ）は、式（１）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（１）、式（２）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（２）、式（３）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（３）、式（４）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（４）、及び、式（５）：

（式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（５）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。なかでも、化合物（ａ）は、得られる成形品の圧縮永久歪特性及び耐熱性がより優れる点から、化合物（１）及び化合物（２）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

これらの化合物（ａ）は、単独で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。

上記化合物（ａ）の形状は、とくに限定されず、球状だけでなく、リン片状のものも使用することができる。球状のものであれば、異方性の少ない成形品が得られ、リン片状のものであれば、特定方向に補強性のある成形品が得られる。

上記化合物（ａ）の比表面積は、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍ^２／ｇ以上である。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が乏しくなる。
上記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。

上記化合物（ａ）の添加量としては、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜２５質量部が更に好ましい。化合物（ａ）の添加量が０．５質量部未満であると補強性に乏しく、化合物（ａ）の添加量が１００質量部を超えると、硬くてシール性が低下する。

また、上記化合物（ａ）には、半導体製造装置用シール材として求められるクリーン性（ノンメタル）の点から、金属原子を含まないことが好ましい。

さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。

上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー（化合物（ａ）は除く）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機フィラーがあげられる。

これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。

また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。

さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、架橋剤を含有してもよい。
上記架橋剤は、特に限定されるものではなく、通常含フッ素エラストマーの架橋剤として使用されているものであればよいが、得られる成形品の耐熱性の点から、トリアジン架橋系架橋剤、オキサゾール架橋系架橋剤、イミダゾール架橋系架橋剤、チアゾール架橋系架橋剤が好ましい。

トリアジン架橋系架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどの無機窒化物などがあげられる。

オキサゾール架橋系架橋剤、イミダゾール架橋系架橋剤、チアゾール架橋系架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：

（式中、Ｒ^４は−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、

で示される基であり、Ｒ^５およびＲ^６は一方が−ＮＨ_２であり他方が−ＮＨＲ^７、−ＮＨ_２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ^７は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ^５が−ＮＨ_２でありＲ^６が−ＮＨＲ^７である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、

などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：

で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：

（式中、Ｒ_ｆ ^３は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）、
または一般式（２３）：

（式中、ｎは１〜１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、は前記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。

これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物には、上記架橋剤とともに、上記以外の架橋剤を併用することができる。

上記以外の架橋剤としては、たとえば、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤などをあげることができる。

パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。

また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−、ＣＦ_２＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。

ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。

ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。

上記架橋剤は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５質量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０質量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。

とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。本発明の含フッ素エラストマー組成物は、架橋成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用できる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。

上記架橋条件としては、

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００質量部
架橋剤 ２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン １質量部
化合物 １５質量部

（標準架橋条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス架橋 ：１８０℃で２０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間
であり、特にことわらない限りは、この条件で架橋する。

本発明はまた、上記含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルトなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。

（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ_３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

本発明の成形品は、たとえば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。また、本発明の成形品には、有機系アウトガス量や金属含有量が少ないという優れた性能も期待できる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

（圧縮永久歪の測定）
実施例および比較例で行った圧縮永久歪の測定は、実施例および比較例で得られた２次オーブン架橋後のＯ−リングを、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた２次オーブン架橋後のＯ−リングを、２５％加圧圧縮下に３００℃で７０時間保持したのち、２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定した。

（５０％質量減少温度）
熱質量計（セイコーインスツルメンツ社製 ＴＧ−ＤＴＡ６２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０〜６００℃の条件で質量変化を測定し、５０％質量減少時の温度を測定した。

実施例１
含フッ素エラストマー１００質量部に対して、架橋剤１ １質量部、化合物１ １５質量部を９００質量部の含フッ素溶剤中で予備混合してから、６０℃で含フッ素溶剤を揮発させ、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を得た。なお、表１中、含フッ素エラストマーは、ＣＮＶＥ（ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＮ）を架橋基として含有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）からなる含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．５／３９．５／１．０（モル％））、架橋剤１は２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、化合物１は、２，６−ビス（２−ベンゾイミダゾリル）ピリジンである。また含フッ素溶剤はＲ−３１８（ダイキン工業（株）製、主成分：Ｃ_４Ｆ_８Ｃｌ_２）を用いた。

得られた含フッ素エラストマー組成物を、１８０℃で、２０分間かけてプレス架橋を行ったのち、更に、２９０℃のエアオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋し、Ｏ−リング架橋成形品を得た。

得られたＯ−リング架橋成形品について、圧縮永久歪の測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２、比較例１
含フッ素エラストマー組成物の成分を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、Ｏ−リング架橋成形品、及び、比較Ｏ−リング架橋成形品を得た。圧縮永久歪の測定結果を表１に示す。なお、表１中、化合物２はペンタセン、化合物６はポリイミド粉末（ＵＩＰ−Ｓ、宇部興産（株）製）である。

実施例３〜７、比較例２及び３
含フッ素エラストマー組成物の成分を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物について、５０％質量減少温度の測定を行った。結果を表２に示す。なお、表２中、化合物３は３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸ジイミド、化合物４はＮ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン、化合物５はキナクリドンキノンである。表２中、含フッ素エラストマー、化合物１、化合物２及び化合物６は、表１と同様である。

実施例８、比較例４
含フッ素エラストマー組成物の成分を表３のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物を得た。実施例１と同様にして、得られた含フッ素エラストマー組成物から、Ｏ−リング架橋成形品、及び、比較Ｏ−リング架橋成形品を得た。得られたＯ−リング架橋成形品について、圧縮永久歪及び５０％質量減少温度の測定を行った。圧縮永久歪の測定結果、５０％質量減少温度の測定結果を表３に示す。なお、表３中、架橋剤２は、Ｓｉ_３Ｎ_４である。表３中、含フッ素エラストマー、化合物１及び化合物６は、表１と同様である。

実施例１、２のＯ−リング架橋成形品は、比較例１の比較Ｏ−リング架橋成形品と比較して、シール性能の指標となる圧縮永久歪特性に優れることが分かった。
実施例３〜７の含フッ素エラストマー組成物は、比較例２及び３の含フッ素エラストマー組成物と比較して、５０％質量減少温度が高く、耐熱性に優れることが分かった。
実施例８のＯ−リング架橋成形品は、比較例４の比較Ｏ−リング架橋成形品と比較して、シール性能の指標となる圧縮永久歪特性に優れ、５０％質量減少温度が高く、耐熱性に優れることが分かった。
したがって、含フッ素エラストマー組成物を本発明の構成とすることに技術的意義が存在することが確認された。

Claims (3)

1. ＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー共重合体及びＴＦＥ／一般式（８）、（１０）又は（１１）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のパーフルオロエラストマーである含フッ素エラストマーと、
   式（１）：
   

   

   （式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（１）、
   式（２）：
   

   

   （式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（２）、及び、
   式（３）：
   

   

   （式中、芳香環は置換されていてもよい。）で表される化合物（３）
   からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（ａ）とを含み、
   化合物（ａ）は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部含まれる含フッ素エラストマー組成物。
   一般式（８）：ＣＦ _２ ＝ＣＦ−ＯＲｆ ^８１
   （式中、Ｒｆ ^８１ は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）
   一般式（１０）：ＣＦ _２ ＝ＣＦＯＣＦ _２ ＯＲｆ ^１０１
   （式中、Ｒｆ ^１０１ は炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）
   一般式（１１）：ＣＦ _２ ＝ＣＦＯ（ＣＦ _２ ＣＦ（Ｙ ^１１ ）Ｏ） _ｍ （ＣＦ _２ ） _ｎ Ｆ
   （式中、Ｙ ^１１ はフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である）
2. 成形材料である請求項１記載の含フッ素エラストマー組成物。
3. 請求項１又は２記載の含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品。