CN107636066B

CN107636066B - 包含含氟聚合物的组合物和成型品

Info

Publication number: CN107636066B
Application number: CN201680034690.XA
Authority: CN
Inventors: 野口刚; 上谷文宏; 田口佳成; 田中真人
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2020-06-05
Anticipated expiration: 2036-06-17
Also published as: KR20180018776A; EP3309214A4; JP6463474B2; CN107636066A; US11072700B2; US20180179374A1; EP3309214A1; TW201708350A; EP3309214B1; JPWO2016204272A1; WO2016204272A1; KR102101241B1; TWI658079B

Abstract

提供一种耐焦化性和保存稳定性优异的组合物。一种组合物，其为包含复合颗粒和含氟聚合物的组合物，其特征在于，上述复合颗粒由聚合物和分散于上述聚合物中的无机颗粒构成。

Description

包含含氟聚合物的组合物和成型品

技术领域

本发明涉及包含含氟聚合物的组合物和成型品。

背景技术

包含含氟弹性体等含氟聚合物的组合物由于耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐燃料油性等优异，因而被广泛用于制造O型圈、软管、阀杆密封件、轴密封件、隔膜等成型品。

但是，随着技术的进步，对各种成型品所要求的特性变得更加严苛，需要比以往使用的通过过氧化物交联或多元醇交联得到的成型品特性更高的成型品。

其中，提出了通过三嗪交联进行交联的组合物。例如，专利文献1中记载了一种含氟弹性体组合物，其是通过在四氟乙烯、全氟(低级烷基乙烯基醚)或全氟(低级烷氧基低级烷基乙烯基醚)和含氰基的(全氟乙烯基醚)的三元共聚物中混配作为固化剂的有机酸铵盐或无机酸铵盐而成的。

另外，专利文献2中记载了一种固化性组合物，其由全氟弹性体和有机酸或无机酸的铵盐以外的化合物构成，上述全氟弹性体由四氟乙烯、特定的全氟乙烯基醚和硫化点单体构成，上述有机酸或无机酸的铵盐以外的化合物在40℃～330℃发生分解而生成氨。

另外，专利文献3中记载了一种固化性组合物，其特征在于，其由主链和/或侧链具有氰基的含氟弹性体和无机氮化物颗粒构成，相对于100重量份含氟弹性体，含有0.1重量份～20重量份的该无机氮化物颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-111081号公报

专利文献2：国际公开第00/09603号

专利文献3：国际公开第2007/013397号

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1～3中记载的组合物有时会发生焦化，从保存稳定性的方面出发存在改善的余地。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种耐焦化性和保存稳定性优异的组合物。

用于解决课题的手段

即，本发明涉及一种组合物，其为包含复合颗粒和含氟聚合物的组合物，其特征在于，上述复合颗粒由聚合物和分散于上述聚合物中的无机颗粒构成。

上述含氟聚合物优选为含氟弹性体。

上述无机颗粒优选为无机氮化物颗粒。

上述聚合物优选包含选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯腈组成的组中的至少一种单体单元。

上述复合颗粒优选通过使单体在分散有无机颗粒的分散液中聚合而得到。

上述的组合物优选为成型材料。

本发明还涉及一种成型品，其由上述的组合物得到。

发明的效果

能够由本发明的组合物得到耐焦化性和保存稳定性优异的成型品。

附图说明

图1是示出复合颗粒的氨产生行为的曲线图。

具体实施方式

下面，具体说明本发明。

本发明的组合物包含含氟聚合物。

作为上述含氟聚合物，由于密封性、耐化学药品性和耐热性优异，因而优选含氟弹性体。

作为上述含氟弹性体，可以为部分氟化弹性体，也可以为全氟弹性体，从耐化学药品性、耐热性更优异的方面出发，优选使用全氟弹性体。

作为部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中，优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种。

上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体55摩尔％～15摩尔％构成的共聚物。优选为由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体50摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。

本说明书中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。

作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体，可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(6)：CH₂＝CFRf⁶¹(式中，Rf⁶¹是碳原子数为1～12的直链或支链的氟代烷基)所表示的含氟单体、通式(7)：CH₂＝CH-(CF₂)_n-X²(式中，X²为H或F，n为3～10的整数。)所表示的含氟单体、提供交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独使用，或者可以任意组合使用。这些之中，优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少一种。

作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由

通式(8)：CF₂＝CF-ORf⁸¹

(式中，Rf⁸¹表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所表示的含氟单体、

通式(10)：CF₂＝CFOCF₂ORf¹⁰¹

(式中，Rf¹⁰¹是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、含有1个～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所表示的含氟单体、以及

通式(11)：CF₂＝CFO(CF₂CF(Y¹¹)O)_m(CF₂)_nF

(式中，Y¹¹表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数。)所表示的含氟单体

组成的组中的至少一种，更优选为通式(8)所表示的含氟单体。

作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VdF/通式(6)所表示的含氟单体系橡胶、VdF/通式(6)所表示的含氟单体/TFE系橡胶、VdF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VdF/PMVE/TFE系橡胶、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VdF/通式(6)所表示的含氟单体系橡胶，优选VdF/CH₂＝CFCF₃系橡胶，作为VdF/通式(6)所表示的含氟单体/TFE系橡胶，优选VdF/TFE/CH₂＝CFCF₃系橡胶。

上述VdF/CH₂＝CFCF₃系橡胶优选为由VdF 40摩尔％～99.5摩尔％以及CH₂＝CFCF₃0.5摩尔％～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由VdF 50摩尔％～85摩尔％以及CH₂＝CFCF₃20摩尔％～50摩尔％构成的共聚物。

上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％以及提供交联部位的含氟单体0摩尔％～5摩尔％构成的共聚物。

上述含氟弹性体也可以为全氟弹性体。作为上述全氟弹性体，优选为包含TFE的全氟弹性体、例如选自由TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体共聚物和TFE/通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

关于其组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)，更优选为55～80/20～45，进一步优选为55～70/30～45。

在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)，更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5，进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)，更优选为60～88/12～40，进一步优选为65～85/15～35。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(8)、(10)或(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)，更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5，进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。

若在这些组成范围外，则会失去作为橡胶弹性体的性质，而有接近树脂性质的倾向。

作为上述全氟弹性体，优选为选自由TFE/通式(11)所表示的含氟单体/提供交联部位的含氟单体共聚物、TFE/通式(11)所表示的全氟乙烯基醚共聚物、TFE/通式(8)所表示的含氟单体共聚物、以及TFE/通式(8)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

作为上述全氟弹性体，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性体。

提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过交联剂而形成交联的交联部位。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由通式(12)所表示的含氟单体、通式(13)所表示的含氟单体、通式(14)所表示的含氟单体、通式(15)所表示的含氟单体、以及通式(16)所表示的单体组成的组中的至少一种。

通式(12)：CX³ ₂＝CX³-R_f ¹²¹CHR¹²¹X⁴

(式中，X³为氢原子、氟原子或CH₃，R_f ¹²¹为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，R¹²¹为氢原子或CH₃，X⁴为碘原子或溴原子。)

通式(13)：CX³ ₂＝CX³-R_f ¹³¹X⁴

(式中，X³为氢原子、氟原子或CH₃，R_f ¹³¹为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基，X⁴为碘原子或溴原子。)

通式(14)：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X⁵

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X⁵为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或者-CH₂I。)

通式(15)：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_n-X⁶

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X⁶为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或者-CH₂OH。)

通式(16)：CR¹⁶²R¹⁶³＝CR¹⁶⁴-Z-CR¹⁶⁵＝CR¹⁶⁶R¹⁶⁷

(式中，R¹⁶²、R¹⁶³、R¹⁶⁴、R¹⁶⁵、R¹⁶⁶和R¹⁶⁷相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z是直链或支链状、具有或不具有氧原子的、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分发生氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或氧化亚烷基、或者-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-(式中，Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所表示的分子量为500～10000的(全)氟代聚氧化亚烷基。)

X³优选为氟原子。Rf¹²¹和Rf¹³¹优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R¹²¹优选为氢原子。X⁵优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或者-CH₂I。X⁶优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或者-CH₂OH。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CN、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH、CH₂＝CHCF₂CF₂I、CH₂＝CH(CF₂)₂CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂以及CF₂＝CFO(CF₂)₅CN组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN和CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I组成的组中的至少一种。

关于上述含氟弹性体，从高温下的压缩永久变形特性优异的方面考虑，玻璃化转变温度优选为-70℃以上，更优选为-60℃以上，进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面考虑，优选为5℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-3℃以下。

上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(Mettler Toredo社制造、DSC822e)，以10℃/min将10mg试样升温而得到DSC曲线，将表示由DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线相交的2个交点的中点的温度作为上述玻璃化转变温度求出。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下，更优选为120以下，进一步优选为110以下。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下，更优选为150以下，进一步优选为110以下。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。

上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES社制造的门尼粘度计MV2000E型在170℃或140℃、100℃下根据JIS K6300进行测定。

上述部分氟化弹性体和全氟弹性体可以利用常规方法进行制造，从所得到的聚合物的分子量分布窄、分子量的控制容易的方面、能够在末端导入碘原子或溴原子的方面考虑，也可以使用碘化合物或溴化合物作为链转移剂。作为使用碘化合物或溴化合物进行的聚合方法，例如可以举出下述方法：在实质上无氧状态下，在碘化合物或溴化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合(碘转移聚合法)。作为所使用的碘化合物或溴化合物的代表例，例如可以举出通式：

R¹³I_xBr_y

(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R¹³是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟代烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，它们可以包含氧原子)所表示的化合物。通过使用碘化合物或溴化合物，碘原子或溴原子被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。

作为碘化合物和溴化合物，例如可以举出1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。

这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面考虑，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。

作为上述含氟聚合物，优选为主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体。主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体可以通过由氰基进行环化三聚而形成三嗪环来进行交联，能够赋予成型品优异的压缩永久变形和耐热性。

作为主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体，例如可以举出全氟橡胶和非全氟橡胶。需要说明的是，全氟橡胶是指在其结构单元之中90摩尔％以上由全氟单体构成。

作为主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的全氟橡胶，可以举出由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/具有氰基(-CN基)的单体构成的全氟橡胶等。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的组成优选为50～90/10～50摩尔％，更优选为50～80/20～50摩尔％，进一步优选为55～75/25～45摩尔％。另外，从良好的交联特性和耐热性的方面出发，具有氰基(-CN基)的单体相对于四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的总量优选为0.1摩尔％～5摩尔％，更优选为0.3摩尔％～3摩尔％。

作为此时的全氟(烷基乙烯基醚)，例如可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等，它们可以分别单独使用，或者任意组合使用。

作为具有氰基(-CN基)的单体，例如可以举出通式(31)～(47)所表示的单体等，

CY¹ ₂＝CY¹(CF₂)_n-X¹ (31)

(式中，Y¹为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)

CF₂＝CFCF₂R_f ²-X¹ (32)

(式中，

【化1】

R_f ²为

n为0～5的整数)

CF₂＝CFCF₂(OCF(CF₃)CF₂)_m(OCH₂CF₂CF₂)_nOCH₂CF₂-X¹ (33)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂＝CFCF₂(OCH₂CF₂CF₂)_m(OCF(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)-X¹ (34)

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-X¹ (35)

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m-X¹ (36)

(式中，m为1～5的整数)

CF₂＝CFOCF₂(CF(CF₃)OCF₂)_nCF(-X¹)CF₃ (37)

(式中，n为1～4的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)-X¹ (38)

(式中，n为2～5的整数)

CF₂＝CFO(CF₂)_n-(C₆H₄)-X¹ (39)

(式中，n为1～6的整数)

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)-X¹ (40)

(式中，n为1～2的整数)

CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-X¹ (41)

(式中，n为0～5的整数)

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X¹ (42)

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)

CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)-X¹ (43)

CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-X¹ (44)

CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_mCF₂CF(CF₃)-X¹ (45)

(式中，m为0以上的整数)

CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂O(CF₂)_n-X¹ (46)

(式中，n为1以上的整数)

CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂-X¹ (47)

(通式(31)～(47)中，X¹为氰基(-CN基))

这些单体可以分别单独使用，或者任意组合使用。

上述之中，优选通式(35)或(42)，更优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN。

通式(31)～(47)所表示的单体具有氰基，因而该氰基发生环化三聚反应，进行三嗪交联。

这些全氟橡胶可以通过常规方法进行制造。

作为该全氟橡胶的具体例，可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。

作为主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的非全氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟磷腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用，或者在不损害本发明的效果的范围内任意组合使用。

偏二氟乙烯系氟橡胶是指由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体55摩尔％～15摩尔％构成的含氟共聚物。优选是指由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体50摩尔％～20摩尔％构成的含氟共聚物。

作为能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其它单体，例如可以举出四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟单体。它们可以分别单独使用，或者任意组合使用。这些之中，优选四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。

作为具体的橡胶，可以举出VdF-HFP系橡胶、VdF-HFP-TFE系橡胶、VdF-CTFE系橡胶、VdF-CTFE-TFE系橡胶等。

四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指下述含氟共聚物：包含四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％，进而，相对于四氟乙烯与丙烯的总量，含有提供交联部位的单体0摩尔％～5摩尔％。

作为提供交联部位的单体，可以举出日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报中记载的含氰基单体、或上述通式(31)～(47)所表示的单体等。

这些非全氟橡胶可以通过常规方法进行制造。

另外，作为含氟弹性体，可以使用由弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段构成的热塑性氟橡胶，也可以使用由上述氟橡胶和热塑性氟橡胶构成的橡胶组合物。

作为从聚合反应混合物中分离聚合产物的方法，从简化工序的方面考虑，优选通过酸处理进行沉析的方法。或者，也可以在对聚合混合物进行酸处理后，通过冷冻干燥等手段分离聚合产物。进而，还可以采用利用超声波等进行的沉析或利用机械力进行的沉析等方法。

此外，作为氰基的导入方法，也可以使用国际公开第00/05959号中记载的方法。

本发明的组合物的特征在于，进一步包含由无机颗粒和聚合物构成的复合颗粒。上述复合颗粒中，无机颗粒分散于聚合物中。上述无机颗粒的表面被聚合物所覆盖，因而能够控制由上述无机颗粒产生有助于交联的成分。因此，本发明的组合物的耐焦化性和保存稳定性优异。

本发明的组合物优选相对于上述含氟聚合物100质量份含有0.1质量份～30质量份的上述复合颗粒。上述复合颗粒的含量更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。上述复合颗粒过多时，有可能无法控制交联反应的进行。上述复合颗粒过少时，交联反应有可能无法充分进行。

上述无机颗粒优选为无机氮化物颗粒。由于无机氮化物颗粒会产生氨(NH₃)，因而能够使含氟弹性体中的氰基发生环化三聚反应，使三嗪交联反应进行。

作为上述无机颗粒，没有特别限定，可以举出氮化硅(Si₃N₄)、氮化锂、氮化钛、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化锆等颗粒。这些之中，从能够供给纳米尺寸的微粒、不含半导体制造工序中不受欢迎的金属等的方面考虑，优选为氮化硅颗粒。另外，这些氮化物颗粒可以将2种以上混合使用。

上述无机颗粒的粒径优选为1000nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为100nm以下。下限值没有特别限定，优选为5nm。

作为构成上述复合颗粒的聚合物，只要包含具有乙烯基、可进行自由基聚合的单体单元即可，例如优选为包含选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯腈组成的组中的至少一种单体单元的聚合物，更优选为包含选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种单体单元的聚合物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯组成的组中的至少一种。

作为构成上述复合颗粒的聚合物，优选为选自由聚苯乙烯、苯乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯和聚丙烯腈组成的组中的至少一种，更优选为选自由聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。

上述聚合物的数均分子量(重均分子量等)优选为1万～100万。上述分子量可以通过使用液相色谱法的方法、或沉淀法进行测定。

上述复合颗粒优选含有1质量％～70质量％的上述无机颗粒。上述无机颗粒的含量更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。上述无机颗粒过多时，有可能无法控制交联反应的进行。上述无机颗粒过少时，交联反应有可能不会充分进行。

上述复合颗粒的粒径优选为0.01μm～100μm。上述粒径更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上，更优选为30μm以下、进一步优选为10μm以下。上述复合颗粒的粒径过小时，处理有可能变得困难，上述复合颗粒的粒径过大时，有可能无法充分分散于组合物中。

上述复合颗粒可以利用公知的方法(例如，田中真人著“纳米·微胶囊制备的要点(ナノ·マイクロカプセル調製のキーポイント)”Technosystem Co.,Ltd.出版、2008年5月6日中记载的方法)进行制造。

上述复合颗粒具体可以通过下述制造方法进行制造，该制造方法包括：使无机颗粒、单体、分散剂和聚合引发剂分散于溶剂中而得到分散液的工序；使单体在上述分散液中聚合而得到浆料的工序；以及由上述浆料回收复合颗粒的工序。

作为上述单体，只要是具有乙烯基、可进行自由基聚合的单体即可，例如优选选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯腈组成的组中的至少一种单体，更优选选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种单体。

上述无机颗粒与上述单体的质量比(无机颗粒/单体)优选为1/99～50/50，优选为3/97以上，优选为40/60以下。

作为上述分散剂，优选为选自由聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇的皂化物和羟丙基纤维素组成的组中的至少一种，更优选为聚乙烯基吡咯烷酮。

作为上述聚合引发剂，优选为选自由偶氮化合物和过氧化物组成的组中的至少一种，更优选为偶氮化合物。作为上述偶氮化合物，可以举出2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二异丁腈等。

作为上述溶剂，优选为选自由水、醇、苯和甲苯组成的组中的至少一种，更优选为选自由水和醇组成的组中的至少一种。作为上述醇，优选碳原子数为1～5的醇，更优选甲醇或乙醇。

为了使各成分分散于溶剂中，可以使用超声波等公知的手段。

关于上述单体的聚合，通过将分散液加热至聚合引发剂的分解温度以上，从而能够开始聚合。分解温度通常为30℃～120℃。聚合时间通常为1小时～24小时。

若聚合完成，则生成含有上述复合颗粒和上述溶剂的浆料。由浆料回收复合颗粒的方法是公知的。回收后，可以根据希望对复合颗粒进行干燥。

交联剂不是必要成分，但是本发明的组合物可以包含交联剂。作为上述交联剂，可以举出过氧化物交联、多元醇交联、多元胺交联、三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联、噻唑交联等中所用的交联剂。上述含氟聚合物为主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体时，作为交联剂，优选为选自由噁唑交联剂、咪唑交联剂和噻唑交联剂组成的组中的至少一种。

过氧化物交联中所用的交联剂只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等而选择有机过氧化物的种类和用量。

另外，作为此时可以使用的交联助剂，只要是对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，例如可以举出具有CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂-、CF₂＝CF-等官能团的多官能性化合物。具体可以举出例如三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。

作为多元醇交联中所用的交联剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。

作为多元胺交联中所用的交联剂，可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。

作为三嗪交联中所用的交联剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。

作为噁唑交联体系、咪唑交联体系、噻唑交联体系中所用的交联剂，可以举出：

例如通式(20)所表示的双二氨基苯基系交联剂、二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂；

【化2】

(式中，R⁴是-SO₂-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键、或

【化3】

所表示的基团，R⁵和R⁶中的一者为-NH₂，另一者为-NHR⁷、-NH₂、-OH或-SH，R⁷为氢原子、氟原子或一价有机基团，优选R⁵为-NH₂且R⁶为-NHR⁷。作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出

【化4】

等。需要说明的是，这些化合物是在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯基化合物的例示已知的化合物)；

通式(21)所表示的双脒腙系交联剂；

【化5】

(式中，R⁴与上述相同，R⁸为

)

通式(22)或通式(23)所表示的二偕胺肟系交联剂等。

【化6】

(式中，R_f ³是碳原子数为1～10的全氟亚烷基。)

【化7】

(式中，n为1～10的整数。)

这些二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂或双二氨基苯基系交联剂等以往用于以氰基为交联点的交联体系，但与羧基和烷氧羰基均反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。

作为特别优选的交联剂，可以举出：具有2个以上的3-氨基-4-羟基苯基、或3-氨基-4-巯基苯基的化合物；或者通式(24)所表示的化合物，

【化8】

(式中，R⁴、R⁵、R⁶与上述相同)，具体地说，例如为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。

这些之中，从耐热性、耐蒸气性、耐胺性、良好的交联性的方面考虑，作为交联剂，优选2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。

上述交联剂相对于含氟聚合物100质量份优选为0.05质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。交联剂少于0.05质量份时，具有含氟聚合物未被充分交联的倾向，超过10质量份时，具有使交联物的物性变差的倾向。

上述组合物也可以含有一般性的填充剂。

作为上述一般性的填充剂，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料；聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑料制的有机填料(化合物(a)除外)、氧化铝、二氧化硅、氧化钇等金属氧化物填料、碳化硅、碳化铝等金属碳化物、氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料、氟化铝、氟化碳、炭黑等无机填料。

这些之中，从各种等离子体的遮蔽效果的方面考虑，优选氧化铝、氧化钇、二氧化硅、聚酰亚胺、氟化碳。

另外，上述无机填料、有机填料可以单独混配，或者将2种以上组合混配。

相对于含氟弹性体100质量份，上述一般性的填充剂的混配量优选为0.5质量份～100质量份、更优选为5质量份～50质量份。

在不特别要求高纯度且非污染性的领域中，可以混配根据需要在含氟聚合物组合物中所混配的通常的添加物、例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等，可以混配1种或2种以上的与上述不同的常用的交联剂或交联助剂。

作为本发明的组合物，若例示出特别优选的方式，如下所述。即，一种组合物，其为包含复合颗粒以及主链和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体的组合物，其特征在于，上述复合颗粒由聚合物和分散于上述聚合物中的无机氮化物颗粒构成，相对于上述含氟弹性体100质量份包含0.1质量份～30质量份的上述复合颗粒。上述含氟弹性体优选为全氟橡胶。另外，作为上述无机氮化物颗粒，优选为氮化硅。

上述组合物可以适合用作用于进行交联成型而得到成型品的成型材料。

上述组合物可以利用以下的制造方法进行制造，该制造方法包括：使上述无机颗粒、上述单体、上述分散剂和上述聚合引发剂分散于上述溶剂中而得到分散液的工序；使单体在上述分散液中聚合而得到浆料的工序；从上述浆料中回收复合颗粒的工序；以及对上述复合颗粒和含氟聚合物进行混炼的工序。

上述混炼可以利用通常的聚合物用加工机械、例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机、密闭式混合机等来实施。

将上述组合物作为成型材料而得到预成型体的方法可以为通常的方法，可以通过利用模具加热压缩的方法、压入到加热的模具中的方法、用挤出机挤出的方法等公知的方法来进行。对于软管或电线等挤出制品的情况来说，通过在挤出后利用蒸气等进行加热交联，可以得到成型品。

由上述组合物得到预成型体的方法可以为通常的方法，包括利用模具加热压缩的方法，压入到加热的模具中的方法，用挤出机挤出并在挤出后依次进行一次硫化、最后进行二次硫化而可以得到成型品。

作为一次硫化条件，优选在150℃～200℃进行5分钟～120分钟，更优选在170℃～190℃进行5分钟～60分钟。作为硫化手段，使用公知的硫化手段即可，例如可以举出模压交联等。

作为二次硫化条件，优选在250℃～320℃进行2小时～24小时，更优选在280℃～310℃进行5小时～20小时。作为硫化手段，使用公知的硫化手段即可，例如可以举出加热交联等。

另外，本发明还涉及由上述组合物得到的成型品。

本发明的成型品可以适合用作特别是要求高度的清洁性的半导体制造装置、特别是进行高密度等离子体照射的半导体制造装置的密封材料。作为上述密封材料，可以举出O型圈、方型圈、垫片、密封垫、油封装置、轴承密封件、唇形密封件等。

除此以外，还可以用作在半导体制造装置中使用的各种聚合物制品、例如隔膜、管、软管、各种橡胶辊、带等。另外，也可以用作涂布用材料、衬层用材料。

需要说明的是，本发明中所述的半导体制造装置不特别限定于用于制造半导体的装置，广泛地包括用于制造液晶面板或等离子体面板的装置等、要求高度的清洁度的半导体领域中所用的所有制造装置，例如可以举出下述装置。

(1)蚀刻装置

干法蚀刻装置

等离子体蚀刻装置

反应性离子蚀刻装置

反应性离子束蚀刻装置

溅射蚀刻装置

离子束蚀刻装置

湿法蚀刻装置

灰化装置

(2)清洗装置

干式蚀刻清洗装置

UV/O₃清洗装置

离子束清洗装置

激光束清洗装置

等离子体清洗装置

气体蚀刻清洗装置

提取清洗装置

索氏提取清洗装置

高温高压提取清洗装置

微波提取清洗装置

超临界提取清洗装置

(3)曝光装置

光刻机

涂布机·显影机

(4)研磨装置

CMP装置

(5)成膜装置

CVD装置

溅射装置

(6)扩散·离子注入装置

氧化扩散装置

离子注入装置

本发明的成型品例如作为CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光机的密封材料可发挥出优异的性能。

实施例

接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

实施例的各数值通过以下的方法进行测定。

复合颗粒的平均粒径利用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置SALD-7000进行测定。

制备例1

反应槽使用了容积500ml的可拆式烧瓶。在反应槽中，使聚乙烯基吡咯烷酮2.2g、苯乙烯单体30mL溶解于270ml的乙醇中，进而加入氮化硅(商品名SN-A00、平均粒径30nm、宇部兴产社制造)1.0g，使其进行超声波分散。

对于由超声波分散得到的分散液，使用磁力搅拌器搅拌90分钟后，溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈3.0g，在70℃进行8小时分散聚合。

由通过离心分离机得到的浆料分离出复合颗粒后，在真空下干燥24小时。之后，在惰性气体中于100℃加热1小时。所得到的复合颗粒具有氮化硅颗粒分散于聚苯乙烯中的构成，其平均粒径为8.1μm。

氨产生行为的评价

将样品设置于反应器，以10cc/min流通调整为氧浓度20体积％、水分1体积％的气体，同时在20℃～200℃的范围以4℃/min的升温速度进行加热，在200℃～300℃的范围以2℃/min的升温速度进行加热。通过加热使氮化硅与水分发生反应。利用傅利叶转换红外分光光度计(FT-IR)测定由反应产生的氨。需要说明的是，氨产生量的评价使用了波数966cm^-1的吸光度。图1中示出每10mg氮化硅的对于加热温度的氨产生行为。

如图1所示，可知：在小于150℃时，由复合颗粒产生氨受到抑制，在150℃以上时，产生了大量的氨。另一方面，可知：即便小于150℃，也由氮化硅(商品名SN-A00、平均粒径30nm、宇部兴产社制造)产生了大量的氨。

实施例1

相对于100质量份的含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比)、大金工业社制造)，添加复合颗粒1.0质量份，利用开炼机进行混炼，制备出能够交联的氟橡胶组合物。

将该氟橡胶组合物装入氧化铝袋中，真空包装后，于23℃进行储藏。使用AlphaTechnology社制造的无转子硫化仪MDR2000，以180℃/30分钟的条件测定硫化特性，由ML的变化评价了保存稳定性。

需要说明的是，ML是指最小扭矩值，该数值为硫化成型时的流动性的指标，该值越小，则流动性越好，若产生氨、焦化进行，则该值变大。

将结果示于表1。

对于所得到的氟橡胶组合物，在180℃模压30分钟进行交联后，进一步在烘箱中于200℃实施12小时加热交联、于250℃实施3小时加热交联、于290℃实施3小时加热交联，得到厚度2mm的交联物的被测样品。

常态物性

根据JIS K 6251，对厚度2mm的硫化物的常态(25℃)下的100％定伸应力(MPa)、拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、硬度峰值(邵氏硬度A)进行测定。另外，根据JIS K 6253测定了3秒后的硬度(邵氏硬度A)。将结果示于表2。

实施例2

在实施例1的氟橡胶组合物中添加交联剂4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[N1-苯基-1,2-苯二胺]0.8质量份，除此以外与实施例1同样地制备出氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的氟橡胶组合物和被测样品，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于表1和2。

比较例1

不使用复合颗粒，相对于100质量份的含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比)、大金工业社制造)，添加氮化硅(商品名SN-A00、平均粒径30nm、宇部兴产社制造)0.25质量份，除此以外与实施例1同样地制备出氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的氟橡胶组合物和被测样品，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于表1和2。

比较例2

不使用复合颗粒，相对于100质量份的含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比)、大金工业社制造)，添加氮化硅(商品名SN-A00、平均粒径30nm、宇部兴产社制造)0.25质量份、交联剂4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[N1-苯基-1,2-苯二胺]0.8质量份，除此以外与实施例1同样地制备出氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的氟橡胶组合物和被测样品，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于表1和2。

由表1可知，在混配了复合颗粒的实施例1～2中，与未混配复合颗粒的比较例1～2相比，刚混炼后ML小，即便在储藏后ML变化率也变小，氨的产生得到抑制，焦化稳定性得到改善。由表2可知，关于硫化橡胶物性，实施例1～2与比较例1～2基本上没有差异，也不存在因混配复合颗粒所引起的物性下降的问题。

[表1]

[表2]

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					拉伸强度(MPa)	14.5	14.4	13.5	10.4
100％定伸应力(MPa)	1.2	1.4	1.2	1.3
					伸长率(％)	320	290	300	270
硬度峰值(邵氏硬度A)	58	60	58	60
					硬度3秒值(邵氏硬度A)	52	53	53	53

制备例2

在15L反应器中，使聚乙烯基吡咯烷酮256g、甲基丙烯酸甲酯800mL溶解于8100ml的无水乙醇中，进而加入氮化硅(商品名SN-A00、平均粒径30nm、宇部兴产社制造)300g、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈89g、2,2’-偶氮二异丁腈33g，利用六叶倾斜桨进行混合。将混合后的溶液升温至80℃，进行15小时分散聚合。

分散聚合终止后，利用离心沉降机分离出复合颗粒，在设定为40℃的干燥机中进行干燥。所得到的复合颗粒具有氮化硅颗粒分散于聚甲基丙烯酸甲酯中的构成，其平均粒径为12.0μm。

实施例3

相对于100质量份的含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比)、大金工业社制造)，添加制备例2中得到的复合颗粒0.5质量份，并混配作为填料的碳(Cancarb社制造Thermax N990)23质量份，对于所得到的混配物，利用开炼机进行混炼，制备出能够交联的氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的氟橡胶组合物和被测样品，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于表3和4。

比较例3

不使用复合颗粒，相对于100质量份的含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比)、大金工业社制造)，添加氮化硅(商品名SN-A00、平均粒径30nm、宇部兴产社制造)0.25质量份，除此以外与实施例3同样地制备出氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的氟橡胶组合物和被测样品，进行了与实施例1相同的评价。将结果示于表3和4。

由表3可知，在混配了复合颗粒的实施例3中，与未混配复合颗粒的比较例3相比，刚混炼后ML小，即便在储藏后ML变化率也变小，氨的产生得到抑制，焦化稳定性得到改善。由表4可知，关于硫化橡胶物性，实施例3与比较例3基本上没有差异，也不存在因混配复合颗粒所引起的物性下降的问题。

[表3]

[表4]

	实施例3	比较例3
			拉伸强度(MPa)	18.9	19.9
100％定伸应力(MPa)	7.0	7.4
			伸长率(％)	185	180
硬度峰值(邵氏硬度A)	74	74
			硬度3秒值(邵氏硬度A)	67	68

Claims

1.一种组合物，其为包含复合颗粒和含氟聚合物的组合物，其特征在于，

所述复合颗粒由聚合物和分散于所述聚合物中的无机颗粒构成，

所述含氟聚合物为具有氰基的含氟弹性体，

所述无机颗粒为无机氮化物颗粒。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，聚合物包含选自由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯腈组成的组中的至少一种单体单元。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，复合颗粒通过使单体在分散有无机颗粒的分散液中聚合而得到。

4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，该组合物为成型材料。

5.如权利要求3所述的组合物，其中，该组合物为成型材料。

6.一种成型品，其由权利要求1、2、3、4或5所述的组合物得到。