TW201708350A - 含氟聚合物所成之組成物以及成形品 - Google Patents

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Abstract

本案為提供一種耐焦化性以及保存安定性優異之組成物。本發明為一種組成物，其係包含複合粒子、以及含氟聚合物之組成物，上述複合粒子是由聚合物、與分散於上述聚合物中之無機粒子構成。

Description

含氟聚合物所成之組成物以及成形品
本發明為關於一種含氟聚合物而成之組成物以及成形品。
含氟彈性體等之含氟聚合物而成之組成物其耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、耐燃料油性等優異，故廣泛地被使用在製造O-環、軟管、密封件、軸封、隔膜等成形品當中。
然而，隨著技術的進歩，對各種成形品所要求的特性越來越嚴苛，並要求一種比以往所使用的過氧化物交聯或多元醇交聯而得之成形品更高特性的成形品。
其中，有提案以三交聯來交聯之組成物。例如，專利文獻1中有記載一種含氟彈性體組成物，其係在四氟乙烯、全氟(低級烷基乙烯醚)或全氟(低級烷氧基低級烷基乙烯醚)以及含有氰基之(全氟乙烯醚)之三元共聚物中摻混作為硬化劑之有機酸銨鹽或無機酸銨鹽而成。
且，專利文獻2中有記載一種硬化性組成物，其係由四氟乙烯與特定全氟乙烯醚與cure site單體而 成之全氟彈性體、與有機酸或無機酸之銨鹽以外的化合物，且在40~330℃下會分解生成氨之化合物而成。
且，專利文獻3中有記載一種硬化性組成物，其特徵為由在主鏈以及/或側鏈上具有氰基之含氟彈性體以及無機氮化物粒子而成，且含有相對於含氟彈性體100重量份為0.1~20重量份之該無機氮化物粒子。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-111081號公報
[專利文獻2]國際公開第00/09603號
[專利文獻3]國際公開第2007/013397號
然而，專利文獻1~3中所記載之組成物有時會產生焦化，且在保存安定性之點尚有改善的餘地。
本發明有鑑於上述現狀，其目的為提供一種耐焦化性以及保存安定性優異之組成物。
亦即，本發明為一種組成物，其係包含複合粒子、以及含氟聚合物之組成物，其特徵為上述複合粒子由聚合物、與分散於上述聚合物中之無機粒子構成。
上述含氟聚合物為含氟彈性體較佳。
上述無機粒子為無機氮化物粒子較佳。
上述聚合物包含選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯以及丙烯腈所構成群中之至少1種單體單元較佳。
上述複合粒子是在分散有無機粒子之分散液中將單體聚合而得者較佳。
上述組成物為成形材料較佳。
本發明亦為上述組成物而得之成形品。
由本發明之組成物，能夠得到一種耐焦化性以及保存安定性優異之成形品。
[圖1]表示複合粒子之氨產生波動之圖表。
以下具體說明本發明。
本發明之組成物包含含氟聚合物。
作為上述含氟聚合物，以密封性、耐藥品性以及耐熱性較優異來看，為含氟彈性體較佳。
作為上述含氟彈性體，亦可為部分氟化彈性體，亦可為全氟彈性體，但以耐藥品性、耐熱性更優異之點來看， 使用全氟彈性體較佳。
作為部分氟化彈性體，有舉出二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠等。其中，選自二氟乙烯系氟橡膠以及四氟乙烯/丙烯系氟橡膠所構成群中之至少1種較佳。
上述二氟乙烯系氟橡膠為二氟乙烯45~85莫耳%、與能夠與二氟乙烯共聚合之至少1種其他的單體55~15莫耳%而成之共聚合物較佳。較佳為二氟乙烯50~80莫耳%、與能夠與二氟乙烯共聚合之至少1種其他的單體50~20莫耳%而成之共聚合物。
本說明細書中，構成氟聚合物之各單體的含量能夠依照單體的種類而藉由適當地組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X線分析來算出。
作為上述能夠與二氟乙烯共聚合之至少1種其他的單體，有舉出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、氟烷基乙烯醚、氯三氟乙烯[CTFE]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟化乙烯、一般式(6)：CH2=CFRf61(式中，Rf61為碳數1~12之直鏈或分支之氟烷基)所表示之氟單體、一般式(7)：CH2=CH-(CF2)n-X2(式中，X2為H或F，n為3~10之整數)所表示之氟單體、給予交聯部位之單體等單體；乙烯、丙烯、烷 基乙烯醚等非氟化單體。能夠分別單獨使用此等，或任意組合來使用。此等之中，使用選自TFE、HFP、氟烷基乙烯醚以及CTFE所構成群中之至少1種較佳。
作為氟烷基乙烯醚，為選自一般式(8)：CF2=CF-ORf81
(式中，Rf81表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之氟單體、一般式(10)：CF2=CFOCF2ORf101
(式中，Rf101為碳數1~6之直鏈或分支狀全氟烷基、碳數5~6之環式全氟烷基、包含1~3個氧原子之碳數2~6之直鏈或分支狀全氟氧烷基)所表示之氟單體、以及一般式(11)：CF2=CFO(CF2CF(Y11)O)m(CF2)nF
(式中，Y11表示氟原子或三氟甲基。m為1~4之整數。n為1~4之整數)所表示之氟單體所構成群中之至少1種較佳，為一般式(8)所表示之氟單體再較佳。
作為二氟乙烯系氟橡膠之具體例，有舉出VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠、VdF/CTFE系橡膠、VdF/CTFE/TFE系橡膠、VdF/一般式(6)所表示之氟單體系橡膠、VdF/一般式(6)所表示之氟單體/TFE系橡膠、VdF/全氟(甲基乙烯醚)[PMVE]系橡膠、VdF/PMVE/TFE系橡膠、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡膠等。作為VdF/一般式(6)所表示之氟單體系橡膠，為VdF/CH2=CFCF3系橡膠較佳，作為VdF/一般式(6)所表示之氟單體/TFE系橡膠，為VdF/TFE/CH2=CFCF3系橡膠較佳。
上述VdF/CH2=CFCF3系橡膠為VdF40~99.5莫耳%、以及CH2=CFCF30.5~60莫耳%而成之共聚合物較佳，為VdF50~85莫耳%、以及CH2=CFCF320~50莫耳%而成之共聚合物再較佳。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡膠為四氟乙烯45~70莫耳%、丙烯55~30莫耳%、以及給予交聯部位之氟單體0~5莫耳%而成之共聚合物較佳。
上述含氟彈性體亦可為全氟彈性體。作為上述全氟彈性體，選自包含TFE之全氟彈性體，例如TFE/一般式(8)、(10)或(11)所表示之氟單體共聚合物以及TFE/一般式(8)、(10)或(11)所表示之氟單體/給予交聯部位之單體共聚合物所構成群中之至少1種較佳。
其組成為TFE/PMVE共聚合物時，較佳為45~90/10~55(莫耳%)，再較佳為55~80/20~45，更較佳為55~70/30~45。
為TFE/PMVE/給予交聯部位之單體共聚合物時，較佳為45~89.9/10~54.9/0.01~4(莫耳%)，再較佳為55~77.9/20~49.9/0.1~3.5，更較佳為55~69.8/30~44.8/0.2~3。
為TFE/碳數為4~12之一般式(8)、(10)或(11)所表示之氟單體共聚合物時，較佳為50~90/10~50(莫耳%)，再較佳為60~88/12~40，更較佳為65~85/15~35。
為TFE/碳數為4~12之一般式(8)、(10)或(11)所表示之氟單體/給予交聯部位之單體共聚合物時，較佳為50~89.9/10~49.9/0.01~4(莫耳%)，再較佳為60~87.9/12~ 39.9/0.1~3.5，更較佳為65~84.8/15~34.8/0.2~3。
若在此等之組成範圍以外，則作為橡膠彈性體之性質會喪失，且有變得接近樹脂之性質的傾向。
作為上述全氟彈性體，選自TFE/一般式(11)所表示之氟單體/給予交聯部位之氟單體共聚合物、TFE/一般式(11)所表示之全氟乙烯醚共聚合物、TFE/一般式(8)所表示之氟單體共聚合物、以及TFE/一般式(8)所表示之氟單體/給予交聯部位之單體共聚合物所構成群中之至少1種較佳。
作為上述全氟彈性體，亦能夠舉出國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等所記載之全氟彈性體。
給予交聯部位之單體意指具有給予氟聚合物交聯部位之交聯性基的單體(cure site單體)，該交聯部位用於由交聯劑來形成交聯。
作為給予交聯部位之單體，為選自一般式(12)：CX3 2=CX3-Rf 121CHR121X4
(式中，X3為氫原子、氟原子或CH3，Rf 121為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基，R121為氫原子或CH3，X4為碘原子或溴原子)所表示之氟單體、一般式(13)：CX3 2=CX3-Rf 131X4
(式中，X3為氫原子、氟原子或CH3，Rf 131為氟伸烷 基、全氟伸烷基、氟聚氧伸烷基或全氟聚氧伸烷基，X4為碘原子或溴原子)所表示之氟單體、一般式(14)：CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X5
(式中，m為0~5之整數，n為1~3之整數，X5為氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或-CH2I)所表示之氟單體、以及一般式(15)：CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X6
(式中，m為0~5之整數，n為1~3之整數，X6為氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或-CH2OH)所表示之氟單體、以及一般式(16)：CR162R163=CR164-Z-CR165=CR166R167
(式中，R162、R163、R164、R165、R166以及R167為相同或相異，且為氫原子或碳數1~5之烷基。Z為直鏈或分支狀且為亦可具有氧原子之碳數1~18之伸烷基、碳數3~18之環伸烷基、至少部分氟化之碳數1~10之伸烷基或氧伸烷基、或-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中，Q為伸烷基或氧伸烷基。P為0或1。m/n為0.2~5)所表示，且分子量為500~10000之(全)氟聚氧伸烷基)所表示之單體所構成群中之至少1種較佳。
X3為氟原子較佳。Rf 121以及Rf 131為碳數為1~5之全氟伸烷基較佳。R121為氫原子較佳。X5為氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子、或-CH2I較佳。X6為氰基、 烷氧羰基、碘原子、溴原子、或-CH2OH較佳。
作為給予交聯部位之單體，為選自CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH、CH2=CHCF2CF2I、CH2=CH(CF2)2CH=CH2、CH2=CH(CF2)6CH=CH2、以及CF2=CFO(CF2)5CN所構成群中之至少1種較佳，為選自CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN以及CF2=CFOCF2CF2CH2I所構成群中之至少1種再較佳。
上述含氟彈性體以高溫下壓縮永久變形特性較優異之點來看，玻璃轉移溫度為-70℃以上較佳，為-60℃以上再較佳，-50℃以上更較佳。且，以耐寒性良好之觀點來看，5℃以下較佳，0℃以下再較佳，-3℃以下更較佳。
上述玻璃轉移溫度能夠使用示差掃描型熱量計(Mettler-Toledo公司製，DSC822e)，並藉由將試料10mg升溫至10℃/min，得到DSC曲線，並作為表示DSC曲線之二次轉移前後的基底線之延長線、與DSC曲線之反曲點中的接線之2個交點之中點的溫度來求出。
上述含氟彈性體以耐熱性良好之點來說，170℃下的木尼黏度ML(1+20)為30以上較佳，為40以上再較佳，為50以上更較佳。且，以加工性良好之點來說，為150以下較佳，為120以下再較佳，為110以下更較佳。
上述含氟彈性體以耐熱性良好之點來說，140℃下的木尼黏度ML(1+20)為30以上較佳，為40以上再較佳，為50以上更較佳。且，以加工性良好之點來說，為180以下較佳，為150以下再較佳，為110以下更較佳。
上述含氟彈性體以耐熱性良好之點來說，100℃下的木尼黏度ML(1+10)為10以上較佳，為20以上再較佳，為30以上更較佳。且，以加工性良好之點來說，為120以下較佳，為100以下再較佳，為80以下更較佳。
上述木尼黏度能夠使用ALPHA TECHNOLOGIES公司製木尼黏度計MV2000E型，在170℃或140℃、100℃中，根據JIS K6300來測定。
上述部分氟化彈性體以及全氟彈性體能夠依照常法來製造，但以而得之聚合物之分子量分布狹窄，且容易控制分子量之點、能夠在末端導入碘原子或溴原子之點來看，能夠使用碘化合物或溴化合物作為鏈轉移劑。作為使用碘化合物或溴化合物來進行之聚合方法，有舉例如實質上在無氧狀態下，並於碘化合物或溴化合物之存在 下，一邊加壓一邊在水介質中進行乳化聚合之方法(碘移動聚合法)。作為所使用之碘化合物或溴化合物的代表例，有舉例如一般式：R13IxBry
(式中，x以及y分別為0~2之整數，且滿足1≦x+y≦2，R13為碳數1~16之飽和或不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1~3之烴基，亦可包含氧原子)所表示之化合物。藉由使用碘化合物或溴化合物，碘原子或溴原子會導入聚合物中，並具有作為交聯點之機能。
作為碘化合物以及溴化合物，有舉例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-n-丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯之單碘單溴取代物、二碘單溴取代物、以及(2-碘甲基)及(2-溴乙基)取代物等，此等之化合物，亦可單獨使用，亦可相互組合來使用。
此等之中，以聚合反應性、交聯反應性、入手容易性等之點來看，使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘 全氟己烷、2-碘全氟丙烷較佳。
作為上述含氟聚合物，為主鏈以及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之含氟彈性體較佳。主鏈以及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之含氟彈性體為能夠將氰基藉由環化三聚合化形成三環並交聯者，能夠賦予成形品優異之壓縮永久變形性以及耐熱性。
作為在主鏈以及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之含氟彈性體，有舉例如全氟氟橡膠以及非全氟氟橡膠。且，全氟氟橡膠意指在其構成單位中90莫耳%以上係由全氟單體而成。
作為在主鏈以及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之全氟氟橡膠，有舉出具有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/氰基(-CN基)之單體而成者等。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)之組成為50~90/10~50莫耳%較佳，再較佳為50~80/20~50莫耳%，更較佳為55~75/25~45莫耳%。且，具有氰基(-CN基)之單體以良好的交聯特性以及耐熱性之觀點來看，相對於四氟乙烯與全氟(烷基乙烯醚)之合計量為0.1~5莫耳%較佳，為0.3~3莫耳%再較佳。
作為此時之全氟(烷基乙烯醚)，有舉例如全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)等，能夠分別單獨使用此等，或任意組合來使用。
作為具有氰基(-CN基)之單體，有舉例如一般式(31)~(47)：CY1 2=CY1(CF2)n-X1 (31)
(式中，Y1為氫原子或氟原子，n為1~8之整數)CF2=CFCF2Rf 2-X1 (32)(式中，
，n為0~5之整數)
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m
(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1 (33)
(式中，m為0~5之整數，n為0~5之整數)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m
(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1 (34)
(式中，m為0~5之整數，n為0~5之整數)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1 (35)
(式中，m為0~5之整數，n為1~8之整數)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1 (36)
(式中，m為1~5之整數)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3 (37)
(式中，n為1~4之整數)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1 (38)
(式中，n為2~5之整數)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X1 (39)
(式中，n為1~6之整數)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1 (40)
(式中，n為1~2之整數)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1 (41)
(式中，n為0~5之整數)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1 (42)
(式中，m為0~5之整數，n為1~3之整數)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1 (43)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1 (44)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1 (45)
(式中，m為0以上之整數)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1 (46)
(式中，n為1以上之整數)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1 (47)
(一般式(31)~(47)中，X1為氰基(-CN基))所表示之單體等，能夠分別單獨使用此等，或任意組合來使用。
上述中，為一般式(35)或(42)較佳，為CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN再較佳。
一般式(31)~(47)所表示之單體具有氰基，故其氰基會有環化三聚合化反應，三交聯會進行。
此等之全氟氟橡膠能夠以常法來製造。
作為相關之全氟氟橡膠的具體例，有舉出國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等所記載之氟橡膠等。
作為在主鏈以及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之非全氟氟橡膠，有舉出二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠、氟矽酮系氟橡膠、或氟偶磷氮系氟橡膠等，能夠分別單獨使用此等，或在不損及本發明效果之範圍內任意組合來使用。
二氟乙烯系氟橡膠意指二氟乙烯45~85莫耳%、與能夠與二氟乙烯共聚合之至少1種其他的單體55~15莫耳%而成之含氟共聚合物。較佳為二氟乙烯50~80莫耳%、與能夠與二氟乙烯共聚合之至少1種其他的單體50~20莫耳%而成之含氟共聚合物。
作為能夠與二氟乙烯共聚合之至少1種其他的單體，有舉例如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、氟化乙烯等之含氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等之非氟單體。能夠分別單獨使用此等，或任意組合來使用。此等之中，為四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)較佳。
作為具體的橡膠，有舉出VdF-HFP系橡膠、VdF-HFP-TFE系橡膠、VdF-CTFE系橡膠、VdF-CTFE-TFE系橡膠等。
四氟乙烯/丙烯系氟橡膠意指、四氟乙烯45~70莫耳%、丙烯55~30莫耳%而成，且進而含有相對於四氟乙烯與丙烯之合計量為0~5莫耳%之給予交聯部位之單體的含氟共聚合物。
作為給予交聯部位之單體，有舉出如日本特表平4-505345號公報、日本特表平5-500070號公報所記載之含有氰基之單體、或上述一般式(31)~(47)所表示之單體等。
此等之非全氟氟橡膠能夠以常法來製造。
且，作為含氟彈性體，亦可使用彈性體性含氟聚合物鏈段與非彈性體性含氟聚合物鏈段而成之熱可塑性氟橡膠，亦可使用前述氟橡膠與熱可塑性氟橡膠而成之橡膠組成物。
作為將聚合生成物自聚合反應混合物單離之方法，藉由酸處理來凝析之方法以步驟的簡略化之觀點來看較佳。且，亦可將聚合混合物酸處理之後，以凍結乾燥等手段將聚合生成物單離。進一步也能夠採用藉由超音波等之凝析或藉由機械力之凝析等方法。
進一步，作為氰基的導入方法，也能夠使用國際公開第00/05959號所記載之方法。
本發明之組成物之特徵為進一步包含無機粒子以及聚合物構成之複合粒子。上述複合粒子中，無機粒子分散於聚合物中。由於上述無機粒子之表面有覆蓋聚合物，故能夠抑制自上述無機粒子產生賦予交聯之成分。因 此，本發明之組成物的耐焦化性以及保存安定性較優異。
本發明之組成物含有相對於上述含氟聚合物100質量份為0.1~30質量份之上述複合粒子較佳。上述複合粒子之含量為0.3質量份以上再較佳，為0.5質量份以上更較佳，為10質量份以下再較佳，為5質量份以下更較佳。若上述複合粒子過多，則會有無法抑制交聯反應的進行之虞。若上述複合粒子過少，則會有交聯反應無法充分進行之虞。
上述無機粒子為無機氮化物粒子較佳。由於無機氮化物粒子會產生氨(NH3)，故能夠使含氟彈性體中的氰基進行環化三聚合化反應，並使三交聯反應進行。
作為上述無機粒子，並無特別限定，但有舉出氮化矽(Si3N4)、氮化鋰、氮化鈦、氮化鋁、氮化硼、氮化釩、氮化鋯等之粒子。此等之中，以能夠供給奈米大小的微粒子、不包含半導體製造步驟中不受歡迎的金屬等之點來看，為氮化矽粒子較佳。且，亦可混合使用2種以上此等之氮化物粒子。
上述無機粒子之粒徑為1000nm以下較佳，為300nm以下再較佳，為100nm以下更較佳。下限值雖無特別限定，但為5nm較佳。
作為構成上述複合粒子之聚合物，只要是有乙烯基且包含進行自由基聚合之單體單元者即可，例如包含選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯以及丙烯腈所構成群中之至少1種單體單元之聚合物較佳， 包含選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯以及乙酸乙烯酯所構成群中之至少1種單體單元之聚合物再較佳。且，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為上述(甲基)丙烯酸酯，為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及丙烯酸丁酯所構成群中之至少1種較佳。
作為構成上述複合粒子之聚合物，為選自聚苯乙烯、苯乙烯之共聚合物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之共聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯以及聚丙烯腈所構成群中之至少1種較佳，為選自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯以及聚乙酸乙烯酯所構成群中之至少1種再較佳。
上述聚合物之數平均分子量(重量平均分子量等)為1萬~100萬較佳。上述分子量能夠藉由使用液相色層分析之方法、或沉澱法來測定。
上述複合粒子中，含有上述無機粒子1~70質量%較佳。上述無機粒子之含量為10質量%以上再較佳，為20質量%以上更較佳，為60質量%以下再較佳，為50質量%以下更較佳。上述無機粒子若過多，則會有無法抑制交聯反應的進行之虞。上述無機粒子若過少，則會有交聯反應無法充分進行之虞。
上述複合粒子之粒徑為0.01~100μm較佳。上述粒徑為0.05μm以上再較佳，為0.1μm以上更較佳，為30μm以下再較佳，為10μm以下更較佳。上述複合粒子之粒徑若過小，則會有操作變困難之虞，上述複合粒子之 粒徑若過大，則會有無法充分地分散於組成物中之虞。
上述複合粒子係在分散有無機粒子之分散液中將單體聚合而得者較佳。
上述複合粒子能夠以公知之方法(例如田中眞人著「奈米．微膠囊調製的關鍵點」股份有限公司Techno System出版，2008年5月6日所記載之方法)來製造。
上述複合粒子具體來說，能夠藉由包含下述步驟之製造方法來製造：使無機粒子、單體、分散劑以及聚合起始劑分散於溶媒中得到分散液之步驟、於上述分散液中將單體聚合得到泥漿之步驟、以及自上述泥漿回收複合粒子之步驟。
作為上述單體，只要是有乙烯基且為能夠進行自由基聚合之單體即可，例如為選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯以及丙烯腈所構成群中之至少1種單體較佳，為選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯以及乙酸乙烯酯所構成群中之至少1種單體再較佳。
上述無機粒子與上述單體之質量比(無機粒子/單體)為1/99~50/50較佳，為3/97以上較佳，為40/60以下較佳。
作為上述分散劑，為選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇之皂化物以及羥丙基纖維素所構成群中之至少1種較佳，為聚乙烯基吡咯烷酮再較佳。
作為上述聚合起始劑，為選自偶氮化合物以及過氧化物所構成群中之至少1種較佳，為偶氮化合物再 較佳。作為上述偶氮化合物，有舉出2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙異丁腈等。
作為上述溶媒，為選自水、醇、苯以及甲苯所構成群中之至少1種較佳，為水以及乙醇所構成群中之至少1種再較佳。作為上述醇，為碳數之1~5之醇較佳，為甲醇或乙醇再較佳。
為了將各成分分散於溶媒中，亦可使用超音波等公知手段。
上述單體之聚合能夠藉由將分散液加熱至聚合起始劑的分解溫度以上來開始。分解溫度通常為30~120℃。聚合時間通常為1~24小時。
聚合結束後，會生成含有上述複合粒子以及上述溶媒之泥漿。自泥漿回收複合粒子之方法為公知。在回收後亦可依照所期望將複合粒子乾燥。
交聯劑並非必須成分，然而，本發明之組成物亦可包含交聯劑。作為上述交聯劑，有舉出過氧化物交聯、多元醇交聯、多胺交聯、三交聯、噁唑交聯、咪唑交聯、噻唑交聯等中所使用的交聯劑。上述含氟聚合物為在主鏈以及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之含氟彈性體時，作為交聯劑，為選自噁唑交聯劑、咪唑交聯劑以及噻唑交聯劑所構成群中之至少1種較佳。
過氧化物交聯中所使用的交聯劑，只要是在熱或氧化還原系統之存在下，能夠容易地產生過氧自由基之有機過氧化物即可，具體來說，能夠舉例如1,1-雙(t-丁 基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二-t-丁基過氧化物、t-丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α,α-雙(t-丁基過氧基)-p-二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)-己炔-3、苯並基過氧化物、t-丁基過氧基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯並基過氧基)己烷、t-丁基過氧基馬來酸、t-丁基過氧基異丙基碳酸酯等。一般來說，會考慮活性-O-O-的量、分解溫度等來選擇有機過氧化物的種類以及使用量。
且，作為能夠使用在此時的交聯助劑，只要是對過氧基自由基與聚合物自由基具有反應活性之化合物即可，有舉例如具有CH2=CH-、CH2=CHCH2-、CF2=CF-等之官能基的多官能性化合物。具體來說，有舉例如三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯醯基六氫三嗪、偏苯三甲酸三烯丙酯、N,N’-n-伸苯基雙馬來醯亞胺、對苯二甲酸二丙烯酯、苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸三烯丙烯酯胺、膦酸三烯丙烯酯、雙馬來亞胺、氟化異三聚氰酸三烯丙酯(1,3,5-參(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三2,4,6-三酮)、參(二丙烯基胺)-S-三、亞磷酸三烯丙酯、N,N-丙烯醯胺二烯丙酯、1,6-二乙烯十二氟己烷等。
作為多元醇交聯所使用的交聯劑，有舉出雙酚A、雙酚AF等多元醇化合物。
作為多胺交聯所使用的交聯劑，有舉出六甲 烯基二胺胺甲酸酯、N,N’-苯亞烯丙基-1,6-己烷二胺、4,4’-雙(胺基環己基)甲烷胺甲酸酯等多元胺化合物。
作為三交聯所使用的交聯劑，有舉出四苯錫、三苯錫等有機錫化合物。
作為噁唑交聯系、咪唑交聯系、噻唑交聯系所使用的交聯劑，有舉例如一般式(20)：
(式中，R4為-SO2-、-O-、-CO-、碳數1~6之伸烷基、碳數1~10之全氟伸烷基或單鍵結、或
所表示之基，R5以及R6之一者為-NH2，另一者為-NHR7、-NH2、-OH或-SH，R7為氫原子、氟原子或一價之有機基，較佳為R5為-NH2，R6為-NHR7。作為碳數1~6之伸烷基的較佳具體例，能夠舉出甲烯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，作為碳數1~10之全氟伸烷基，有舉出
等。且，此等之化合物為日本特公平2-59177號公報、日本特開平8-120146號公報中，作為雙二胺苯化合物之例示所熟知者)所表示之雙二胺苯系交聯劑、雙氨基苯酚系交聯劑、雙鄰胺苯硫酚系交聯劑、一般式(21)：
(式中，R4與前述相同、R8為或
所表示之雙醯胺腙系交聯劑、一般式(22)：
(式中，Rf 3為碳數1~10之全氟伸烷基)、或一般式(23)：
(式中，n為1~10之整數)所表示之雙醯胺肟系交聯劑等。此等之雙氨基苯酚系交聯劑、雙鄰胺苯硫酚系交聯劑或雙二胺苯系交聯劑等是以往將氰基作為交聯點之交聯系中所使用的，但也能夠與羧基以及烷氧羰基反應，形成噁唑環、噻唑環、咪唑環，給予交聯物。
作為特別佳的交聯劑，有舉出具有複數個3-胺基-4-羥苯基、或3-胺基-4-巰基苯基之化合物、或一般式(24)：
(式中，R4、R5、R6與前述相同)所表示之化合物，具體來說有例如2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(一般名：雙(胺苯酚)AF)、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺苯基甲烷、雙-3,4-二胺苯基醚、2,2-雙(3,4-二胺苯基)六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N- 苯胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苄胺基)苯基]六氟丙烷等。
此等之中，作為交聯劑，以耐熱性、耐蒸氣性、耐胺性、良好的交聯性之觀點來看，為2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯胺基)苯基]六氟丙烷較佳。
上述交聯劑相對於含氟聚合物100質量份為0.05~10質量份較佳，為0.5~5質量份再較佳。交聯劑若較0.05質量份少，則含氟聚合物會有無法充分交聯之傾向，若超過10質量份，則有使交聯物物性變差之傾向。
上述組成物亦可含有一般的充填劑。
作為上述一般的充填劑，有舉出聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等之具有醯亞胺構造之醯亞胺系充填物；聚芳香酯、聚碸、聚醚碸、聚亞苯基硫醚、聚二醚酮、聚醚酮、聚氧乙烯苯甲酸酯等之工程塑膠製的有機充填物(化合物(a)除外)、氧化鋁、氧化矽、氧化釔等之金屬酸化物充填物、碳化矽、碳化鋁等之金屬碳化物、氮化矽、氮化鋁等之金屬氮化物充填物、氟化鋁、氟化碳、碳黑等之無機充填物。
此等之中，以各種電漿之遮蔽效果之點來看，為氧化鋁、氧化釔、氧化矽、聚醯亞胺、氟化碳較佳。
且，上述無機充填物，亦可單獨使用有機充填物、或組合2種以上來摻混。
上述一般的充填劑之摻混量相對於含氟聚合物100質量份較佳為0.5~100質量份，再較佳為5~50質量份。
尤其是，在高純度且無要求非汙染性之領域當中，能夠因應必要摻混含氟聚合物組成物中所摻混的一般添加物，例如充填劑、加工助劑、可塑劑、著色劑等，亦可摻混1種或其以上與前述相異之常用的交聯劑或交聯助劑。
作為本發明之組成物，若要例示特別適當的型態，則如以下所述。亦即，其係包含複合粒子、以及在主鏈以及/或側鏈上具有氰基(-CN基)之含氟彈性體的組成物，且其特徵為上述複合粒子是由聚合物、與分散於上述聚合物中之無機氮化物粒子構成，在每上述含氟彈性體100質量份當中包含0.1~30質量份之上述複合粒子的組成物。上述含氟彈性體為全氟氟橡膠較佳。且，作為上述無機氮化物粒子，為氮化矽較佳。
上述組成物能夠適當地作為用來進行交聯成形而得到成形品之成形材料來使用。
上述組成物能夠藉由包含下述步驟之製造方法來製造：將上述無機粒子、上述單體、上述分散劑以及上述聚合起始劑分散於上述溶媒中得到分散液之步驟、於上述分散液中聚合單體得到泥漿之步驟、自上述泥漿回收 複合粒子之步驟、以及將上述複合粒子以及含氟聚合物混練之步驟。
上述混練能夠使用一般的聚合物用加工機械，例如開放式軋輥、密閉式混練機、混練機、密閉式混合機等來實施。
將上述組成物作為成形材料得到預備成形體之方法為一般的方法即可，能夠以模具加熱壓縮之方法、壓入經加熱的模具之方法、以擠出機擠出之方法等公知的方法來進行。為軟管或電線等擠出製品時，擠出後藉由進行蒸氣等之加熱交聯行，能夠得到成形品。
自上述組成物得到預備成形體之方法為一般的方法即可，能夠以模具加熱壓縮之方法、壓入經加熱的模具之方法、以擠出機擠出，在擠出後以一次加硫，最後以二次加硫之順序得到成形品。
作為一次加硫之條件，在150~200℃下進行5~120分鐘較佳，在170~190℃下進行5~60分鐘再較佳。作為加硫手段，只要是使用公知的加硫手段即可，能夠舉例如加壓交聯等。
作為二次加硫之條件，在250~320℃下進行2~24小時較佳，在280~310℃下進行5~20小時再較佳。作為加硫手段，只要是使用公知的加硫手段即可，能夠舉例如開放式交聯等。
本發明也係上述組成物所得之成形品。
本發明之成形品能夠適當地作為要求特別高清潔度的 半導體製造裝置，尤其是作為不進行高密度電漿照射之半導體製造裝置的密封材料來使用。作為上述密封材，有舉出O-環、角-環、密封墊、包裝、油封、軸承密封、唇密封等。
另外，也能夠作為半導體製造裝置中所使用之各種聚合物製品，例如隔膜、管子、軟管、各種橡膠軋輥、輸送帶等來使用。且，也能夠作為塗覆用材料、內襯用材料來使用。
且，本發明中的半導體製造裝置並不特別限定用於製造半導體之裝置，也廣泛地包含用於製造液晶面板或電漿面板之裝置等、要求高度清潔度之半導體領域中所使用的製造裝置整體，能夠舉例如以下所述者。
(1)蝕刻裝置
乾蝕刻裝置
電漿蝕刻裝置
反應性離子蝕刻裝置
反應性離子束蝕刻裝置
濺射蝕刻裝置
離子束蝕刻裝置
濕蝕刻裝置
灰化裝置
(2)洗淨裝置
乾式蝕刻洗淨裝置
UV/O3洗淨裝置
離子束洗淨裝置
雷射束洗淨裝置
電漿洗淨裝置
氣體蝕刻洗淨裝置
萃取洗淨裝置
索氏萃取洗淨裝置
高溫高壓萃取洗淨裝置
微波萃取洗淨裝置
超臨界萃取洗淨裝置
(3)曝光裝置
步進機
塗布．顯影器
(4)研磨裝置
CMP裝置
(5)成膜裝置
CVD裝置
濺射環裝置
(6)擴散．離子注入裝置
氧化擴散裝置
離子注入裝置
本發明之成形品能夠發揮作為例如CVD裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、灰化裝置或準分子雷射露光機之密封材之優異的性能。
[實施例]
接著舉出實施例說明本發明，但本發明並不僅限定於相關之實施例。
實施例之各數值由以下方法來測定。
複合粒子之平均粒徑由島津製作所公司製雷射繞射式粒度分布測定裝置SALD-7000來測定。
調製例1
反應槽是使用容積500ml之分離式燒瓶。在反應槽中使聚乙烯基吡咯烷酮2.2g、苯乙烯單體30mL溶解於270ml之乙醇中，進一步添加氮化矽(商品名SN-A00，平均粒徑30nm，宇部興產公司製)1.0g，使其超音波分散。
將超音波分散而得之分散液使用磁攪拌器攪拌90分鐘後，使作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈3.0g溶解，於70℃下進行8小時分散聚合。
自離心機而得之泥漿分離複合粒子後，在真空下乾燥24小時。之後，在惰性氣體中於100℃下加熱1小時。而得之複合粒子具有氮化矽粒子分散於聚苯乙烯中之構成，其平均粒徑為8.1μm。
氨產生波動之評估
於反應槽中置入樣品，一邊以10cc/min流入調整成氧濃度20體積%且水分1體積%之氣體，一邊在20~200 ℃之範圍下且4℃/min，200~300℃之範圍下以2℃/min之升溫速度來加熱。藉由加熱，氮化矽與水分會反應。使用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)來測定反應中所產發生的氨。且，氨產生量之評估中，使用波數966cm-1之吸光度。圖1表示相對於每氮化矽10mg之加熱溫度的氨產生波動。
如圖1所示能夠得知，未滿150℃時，能夠抑制從複合粒子產生的氨，為150℃以上時，會產生多量的氨。另一方面也能夠得知，從氮化矽(商品名SN-A00，平均粒徑30nm，宇部興產公司製)也是在未滿150℃時，會產生多量的氨。
實施例1
添加相對於100質量份之含氟彈性體(TFE/PMVE/含有氰基之單體=59.4/40.1/0.5(莫耳比)、Daikin工業公司製)為1.0質量之複合粒子，以開放式軋輥混練調製能夠交聯之氟橡膠組成物
將此氟橡膠組成物放入氧化鋁袋並真空包裝後，於23℃中儲藏。將保存安定性使用Alpha Technologies公司製Moving Die Rheometer MDR2000，以180℃/30分鐘之條件測定加硫特性，從ML之變化來評估。
且，ML意指最小扭力值，此數值為加硫成形時的流動性之指標，且越小流動性越佳，產生氨且焦化進行後， 會變大。
將結果表示於表1。
將而得之氟橡膠組成物於180℃下加壓30分鐘並進行交聯後，進一步於烘箱中以200℃ 12小時，以250℃ 3小時，以290℃ 3小時進行烘箱交聯，製作厚度2mm之交聯物的被試驗樣品。
常態物性
根據JISK6251，測定厚度2mm之加硫物在常態(25℃)下的100%係數(MPa)、拉伸強度(MPa)、伸張度(%)、硬度PEAK(SHORE A)。且，根據JISK6253，測定3秒後的硬度(SHORE A)。將結果表示於表2。
實施例2
除了在實施例1之氟橡膠組成物中添加交聯劑4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺]0.8質量份以外，其餘與實施例1同樣地，調製氟橡膠組成物。使用而得之氟橡膠組成物，與實施例1同樣地，製作厚度2mm之交聯物的被試驗樣品。關於而得之氟橡膠組成物以及被試驗樣品，進行與實施例1相同之評估。將結果表示於表1以及2中。
比較例1
除了不使用複合粒子，並添加相對於100質量份之含 氟彈性體(TFE/PMVE/含有氰基之單體=59.4/40.1/0.5(莫耳比)、Daikin工業公司製)為0.25質量份的氮化矽(商品名SN-A00，平均粒徑30nm，宇部興產公司製)以外，其餘與實施例1同樣地，調製氟橡膠組成物。使用而得之氟橡膠組成物，與實施例1同樣地，製作厚度2mm之交聯物的被試驗樣品。關於而得之氟橡膠組成物以及被試驗樣品，進行與實施例1相同之評估。將結果表示於表1以及2。
比較例2
除了不使用複合粒子，並添加相對於100質量份之含氟彈性體(TFE/PMVE/含有氰基之單體=59.4/40.1/0.5(莫耳比)、Daikin工業公司製)為0.25質量份之氮化矽(商品名SN-A00，平均粒徑30nm，宇部興產公司製)、0.8質量份之交聯劑4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙[N1-苯基-1,2-苯二胺]以外，其餘與實施例1同樣地，調製氟橡膠組成物。使用而得之氟橡膠組成物，與實施例1同樣地，製作厚度2mm之交聯物的被試驗樣品。關於而得之氟橡膠組成物以及被試驗樣品，進行與實施例1相同之評估。將結果表示於表1以及2。
由表1可得知，摻混有複合粒子之實施例1~2相較於沒有摻混複合粒子的比較例1~2，混練後的瞬間，ML較小，即使在儲藏後，ML變化率也會變小，氨的產生會被抑制，焦化安定性會受到改善。由表2可得知，關於加硫橡膠物性，在實施例1~2與比較例1~2中幾乎沒有 差異，也沒有因摻混複合粒子而造成物性降低之問題。
調製例2
在15L反應器中，使聚乙烯基吡咯烷酮256g、甲基丙烯酸甲酯800mL溶解於8100ml之無水乙醇，進一步添加氮化矽(商品名SN-A00，平均粒徑30nm，宇部興產公司製)300g、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈89g、2,2’-偶氮雙異丁腈33g，使用6片葉片傾斜攪拌槳來混合。將混合後之溶液升溫至80℃，進行分散聚合15小時。
分散聚合結束後，以離心沈降機將複合粒子分離，以設定成40℃之乾燥機進行乾燥。而得之複合粒子具有氮化矽粒子分散於聚甲基丙烯酸甲酯中之構成，其平均粒徑為12.0μm。
實施例3
將添加相對於100質量份之含氟彈性體(TFE/PMVE/含有氰基之單體=59.4/40.1/0.5(莫耳比)、Daikin工業公司製)為0.5質量份的調製例2而得之複合粒子，並摻混23質量份作為充填物的碳(Cancarb公司製Thermax N990)者以開放式軋輥混練，調製能夠交聯的氟橡膠組成物。使用而得之氟橡膠組成物，與實施例1同樣地，製作厚度2mm之交聯物的被試驗樣品。關於而得之氟橡膠組成物以及被試驗樣品，進行與實施例1相同之評估。將結果表示於表3以及4。
比較例3
除了不使用複合粒子，並添加相對於100質量份之含氟彈性體(TFE/PMVE/含有氰基之單體=59.4/40.1/0.5(莫耳比)、Daikin工業公司製)為0.25質量份的氮化矽(商品名SN-A00，平均粒徑30nm，宇部興產公司製)以外，其餘與實施例3同樣地，調製氟橡膠組成物。使用而得之氟橡膠組成物，與實施例1同樣地，製作厚度2mm之交聯物的被試驗樣品。關於而得之氟橡膠組成物以及被試驗樣品， 進行與實施例1相同之評估。將結果表示於表3以及4。
由表3可得知，摻混有複合粒子之實施例3相較於摻混有複合粒子之比較例3，在混練後的瞬間，ML較小，即使在儲藏後，ML變化率也會變小，氨的產生會被抑制，焦化安定性會受到改善。由表4可得知，關於加硫橡膠物性，在實施例3與比較例3中幾乎沒有差異，也沒有因摻混複合粒子而造成物性降低之問題。

Claims (7)

  1. 一種組成物，其係包含複合粒子、以及含氟聚合物之組成物，其特徵為前述複合粒子由聚合物與分散於前述聚合物中的無機粒子構成。
  2. 如請求項1之組成物，其中，含氟聚合物為含氟彈性體。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中，無機粒子為無機氮化物粒子。
  4. 如請求項1、2或3之組成物，其中，聚合物包含選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯以及丙烯腈所構成群中之至少1種單體單元。
  5. 如請求項1、2、3或4之組成物，其中，複合粒子是在分散有無機粒子之分散液中將單體聚合而得。
  6. 如請求項1、2、3、4或5之組成物，其係成形材料。
  7. 一種成形品，其係由如請求項1、2、3、4、5或6記載之組成物而得。
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