CN112513175B - 含有含氟聚合物的组合物和成型品 - Google Patents

Abstract

提供一种组合物，其为含有复合颗粒和含氟聚合物的组合物，其中，上述复合颗粒由聚合物和分散在上述聚合物中的无机颗粒构成，上述聚合物含有含酸基的单体单元。

Description

含有含氟聚合物的组合物和成型品

技术领域

本发明涉及含有含氟聚合物的组合物和成型品。

背景技术

包含含氟弹性体等含氟聚合物的组合物由于耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐燃料油性等优异，因而被广泛用于制造O型圈、软管、阀杆密封件、轴密封件、隔膜等成型品。作为这样的组合物，例如在专利文献1中提出了一种组合物，其为包含复合颗粒和含氟聚合物的组合物，其特征在于，上述复合颗粒由聚合物和分散在上述聚合物中的无机颗粒构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/204272号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明中，目的在于提供一种组合物，其为含有含氟聚合物的组合物，其耐焦化性优异。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供一种组合物，其为含有复合颗粒和含氟聚合物的组合物，其中，上述复合颗粒由聚合物和分散在上述聚合物中的无机颗粒构成，上述聚合物含有含酸基的单体单元。

上述含酸基的单体单元优选为不饱和羧酸单元。

上述含酸基的单体单元优选为甲基丙烯酸单元。

上述聚合物的上述含酸基的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为1摩尔％～100摩尔％。

上述含氟聚合物优选为含氟弹性体。

上述无机颗粒优选为无机氮化物颗粒。

上述复合颗粒优选通过使含酸基的单体在分散有上述无机颗粒的分散液中聚合而得到的。

上述组合物优选为成型材料。

另外，根据本发明，提供一种成型品，其由上述的组合物得到。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种组合物，其为含有含氟聚合物的组合物，其耐焦化性优异。

具体实施方式

下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。

本发明的组合物含有含氟聚合物。作为上述含氟聚合物，由于密封性、耐化学药品性和耐热性优异而优选含氟弹性体。

本发明中，含氟弹性体是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指，在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温温度10℃/分钟)或差热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下。含氟弹性体通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在已不应用拉伸聚合物所需的力时，能够保持其原本的长度。

作为上述含氟弹性体，可以为部分氟化弹性体，也可以为全氟弹性体，从耐化学药品性、耐热性更优异的方面出发，优选使用全氟弹性体。

本发明中，部分氟化弹性体是指下述含氟聚合物，该含氟聚合物包含含氟单体单元，相对于全部单体单元，全氟单体单元的含量小于90摩尔％，该含氟聚合物具有20℃以下的玻璃化转变温度，具有4.5J/g以下的熔解峰(ΔH)的大小。

本发明中，全氟弹性体是指下述聚合物，其是相对于全部单体单元的全氟单体单元的含量为90摩尔％以上的含氟聚合物，该含氟聚合物具有20℃以下的玻璃化转变温度，具有4.5J/g以下的熔解峰(ΔH)的大小，进而，含氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质量％以上。本发明中，含氟聚合物中包含的氟原子的浓度是由构成含氟聚合物的各单体的种类和含量、通过计算求出含氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)。

本发明中，全氟单体是指分子中不含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体可以是除了碳原子和氟原子以外、与碳原子键合的若干氟原子被氯原子取代的单体，也可以是除了碳原子以外具有氮原子、氧原子和硫原子的单体。作为上述全氟单体，优选为全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体不包括提供交联部位的单体。

作为上述部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶等。其中，优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少一种。

上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的共聚物。优选为由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。

本发明中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。

作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟化乙烯、通式(1)：CH₂＝CFRf¹(式中，Rf¹是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所表示的含氟单体、通式(2)：CH₂＝CH-(CF₂)_n-X²(式中，X²为H或F，n为3～10的整数)所表示的含氟单体；提供交联部位的单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟代单体。它们可以分别单独使用或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由TFE、HFP、氟代烷基乙烯基醚和CTFE组成的组中的至少一种。

作为上述氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(3)所表示的含氟单体、通式(4)所表示的含氟单体和通式(5)所表示的含氟单体组成的组中的至少一种，更优选为通式(3)所表示的含氟单体。

通式(3)：CF₂＝CF-ORf³

(式中，Rf³表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)

通式(4)：CF₂＝CFOCF₂ORf⁴

(式中，Rf⁴是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧烷基。)

通式(5)：CF₂＝CFO(CF₂CF(Y⁵)O)_m(CF₂)_nF

(式中，Y⁵表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数。)

作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出VdF/HFP系橡胶、VdF/HFP/TFE系橡胶、VdF/CTFE系橡胶、VdF/CTFE/TFE系橡胶、VDF/通式(1)所表示的含氟单体系橡胶、VDF/通式(1)所表示的含氟单体/TFE系橡胶、VDF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡胶、VDF/PMVE/TFE系橡胶、VDF/PMVE/TFE/HFP系橡胶等。作为VDF/通式(1)所表示的含氟单体系橡胶，优选VDF/CH₂＝CFCF₃系橡胶，作为VDF/通式(1)所表示的含氟单体/TFE系橡胶，优选VDF/TFE/CH₂＝CFCF₃系橡胶。

上述VDF/CH₂＝CFCF₃系橡胶优选为由VDF40摩尔％～99.5摩尔％和CH₂＝CFCF₃0.5摩尔％～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由VDF50摩尔％～85摩尔％和CH₂＝CFCF₃15摩尔％～50摩尔％构成的共聚物。

上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％和提供交联部位的含氟单体0～5摩尔％构成的共聚物。

上述含氟弹性体可以为全氟弹性体。作为上述全氟弹性体，优选选自由包含TFE的全氟弹性体、例如TFE/通式(3)、(4)或(5)所表示的含氟单体共聚物和TFE/通式(3)、(4)或(5)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

关于该组成，在TFE/PMVE共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)、更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。

在TFE/PMVE/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为50～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(3)、(4)或(5)所表示的含氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。

在TFE/碳原子数为4～12的通式(3)、(4)或(5)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。

若在这些组成范围之外，则会失去作为橡胶弹性体的性质，而具有接近树脂的性质的倾向。

作为上述全氟弹性体，优选为选自由TFE/通式(5)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物、TFE/通式(5)所表示的含氟单体共聚物、TFE/通式(3)所表示的含氟单体共聚物和TFE/通式(3)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少一种。

作为上述全氟弹性体，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟弹性体。

提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(固化部位单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过交联剂形成交联的交联部位。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由通式(6)所表示的含氟单体、通式(7)所表示的含氟单体、通式(8)所表示的含氟单体、通式(9)所表示的含氟单体和通式(10)所表示的单体组成的组中的至少一种。

通式(6)：CX⁶ ₂＝CX⁶-Rf⁶CHR⁶X⁷

(式中，X⁶相同或不同，为氢原子、氟原子或CH₃，Rf⁶为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(多)氧化亚烷基或全氟(多)氧化亚烷基，R⁶为氢原子或CH₃，X⁷为碘原子或溴原子。)

通式(7)：CX⁶ ₂＝CX⁶-Rf⁷X⁷

(式中，X⁶相同或不同，为氢原子、氟原子或CH₃，Rf⁷为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代(多)氧化亚烷基或全氟(多)氧化亚烷基，X⁷为碘原子或溴原子。)

通式(8)：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-X⁸

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X⁸为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂I。)

通式(9)：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_m(CF(CF₃))_n-X⁹

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X⁹为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或CH₂OH。)

通式(10)：CR¹⁰ ₂＝CR¹⁰-Z-CR¹⁰＝CR¹⁰ ₂

(式中，R¹⁰相同或不同，是氢原子或碳原子数为1～5的烷基。Z是直链或支链状且具有或不具有氧原子的碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的亚环烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或氧化亚烷基、或者

-(Q)_p-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂-(Q)_p-

(式中，Q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所表示的分子量为500～10000的(全)氟代多氧化亚烷基)。

X⁶优选为氟原子。Rf⁶和Rf⁷优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。R⁶优选为氢原子。X⁸优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂I。X⁹优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或-CH₂OH。

作为提供交联部位的单体，优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOH、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CN、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CH₂OH、CH₂＝CHCF₂CF₂I、CH₂＝CH(CF₂)₂CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂和CF₂＝CFO(CF₂)₅CN组成的组中的至少一种，更优选为选自由CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN和CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I组成的组中的至少一种。

从高温下的耐压缩永久变形特性优异的方面出发，上述含氟弹性体的玻璃化转变温度优选为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。

上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(Mettler Toredo公司制造、DSC822e)，通过将试样10mg以10℃/分钟升温而得到DSC曲线，求出表示DSC曲线的二级相变前后的基线的延长线与DSC曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度，将其作为玻璃化转变温度。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ML(1+20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下优选为、更优选为150以下、进一步优选为110以下。

关于上述含氟弹性体，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ML(1+10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。

上述门尼粘度可以使用ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的门尼粘度计MV2000E型，在170℃或140℃、100℃根据JIS K6300进行测定。

上述的部分氟化弹性体和全氟弹性体可以利用常规方法制造，从所得到的聚合物的分子量分布窄、分子量的控制容易的方面、能够在末端导入碘原子或溴原子的方面出发，也可以使用碘化合物或溴化合物作为链转移剂。作为使用碘化合物或溴化合物进行的聚合方法，例如可以举出下述方法：在实质上无氧的状态下，在碘化合物或溴化合物的存在下，一边加压一边在水介质中进行乳液聚合(碘转移聚合法)。作为所使用的碘化合物或溴化合物的代表例，可以举出例如通式：

R¹¹I_xBr_y

(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，R¹¹是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的含氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，这些基团含有或不含有氧原子)所表示的化合物。通过使用碘化合物或溴化合物，碘原子或溴原子被导入聚合物中，作为交联点发挥功能。

作为碘化合物和溴化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代物、二碘单溴取代物、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代物等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。

这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。

作为上述含氟聚合物，优选为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体。在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体可以通过由氰基进行环化三聚而形成三嗪环来进行交联，能够赋予成型品优异的耐压缩永久变形和耐热性。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体，可以举出例如全氟弹性体和部分氟化弹性体。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的全氟弹性体，可以举出在上述的TFE/通式(3)、(4)或(5)所表示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物中提供交联部位的单体为具有氰基(-CN基)的单体的共聚物。这种情况下，从良好的交联特性和耐热性的方面出发，具有氰基(-CN基)的单体单元的含量相对于TFE单元与通式(3)、(4)和(5)所表示的含氟单体单元的总量可以为0.1摩尔％～5摩尔％，也可以为0.3摩尔％～3摩尔％。更适宜的组成如上所述。

另外，作为具有氰基(-CN基)的单体，可以举出例如

式：CY¹ ₂＝CY¹(CF₂)_n-CN

(式中，Y¹相同或不同，为氢原子或氟原子，n为1～8的整数)

式：CF₂＝CFCF₂Rf⁸-CN

(式中，Rf⁸为-(OCF₂)_n-或-(OCF(CF₃))_n-，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFCF₂(OCF(CF₃)CF₂)_m(OCH₂CF₂CF₂)_nOCH₂CF₂-CN

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFCF₂(OCH₂CF₂CF₂)_m(OCF(CF₃)CF₂)_nOCF(CF₃)-CN

(式中，m为0～5的整数，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m-CN

(式中，m为1～5的整数)

式：CF₂＝CFOCF₂(CF(CF₃)OCF₂)_nCF(-CN)CF₃

(式中，n为1～4的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂)_nOCF(CF₃)-CN

(式中，n为2～5的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂)n-(C₆H₄)-CN

(式中，n为1～6的整数)

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF(CF₃)-CN

(式中，n为1～2的整数)

式：CH₂＝CFCF₂O(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)-CN

(式中，n为0～5的整数)

式：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_m(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数)

式：CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)OCF(CF₃)-CN

式：CH₂＝CFCF₂OCH₂CF₂-CN

式：CF₂＝CFO(CF₂CF(CF₃)O)_mCF₂CF(CF₃)-CN

(式中，m为0以上的整数)

式：CF₂＝CFOCF(CF₃)CF₂O(CF₂)_n-CN

(式中，n为1以上的整数)

式：CF₂＝CFOCF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂-CN

所表示的单体等，这些单体可以分别单独使用，或者任意组合使用。

上述之中，优选

式：CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_mO(CF₂)_n-CN

(式中，m为0～5的整数，n为1～8的整数)所表示的单体，更优选CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN。

这些单体具有氰基，因而该氰基发生环化三聚反应，进行三嗪交联。

这些全氟弹性体可以通过常规方法进行制造。

作为该全氟弹性体的具体例，可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。

作为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的部分氟化弹性体，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅系氟橡胶、或氟磷腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用，或者在不损害本发明的效果的范围内任意组合使用。

偏二氟乙烯系氟橡胶是指由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的含氟共聚物。优选是指由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的含氟共聚物。

作为能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出例如TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟代单体。它们可以分别单独使用，或者任意组合使用。这些之中，优选TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)。

作为具体的橡胶，可以举出VdF-HFP系橡胶、VdF-HFP-TFE系橡胶、VdF-CTFE系橡胶、VdF-CTFE-TFE系橡胶等。

四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指下述含氟共聚物：包含四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％，进而，相对于四氟乙烯与丙烯的总量，含有提供交联部位的单体0～5摩尔％。

作为提供交联部位的单体，可以举出日本特表平4-505345号公报、日本特表平5-500070号公报中记载的含氰基单体、或上述具有氰基(-CN基)的单体等。

这些部分氟化弹性体可以通过常规方法制造。

另外，作为含氟弹性体，可以使用由弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段构成的热塑性氟橡胶。

本发明的组合物进一步含有复合颗粒，该复合颗粒由含有含酸基的单体单元的聚合物和分散在该聚合物中的无机颗粒构成。即，上述复合颗粒中，上述无机颗粒被上述聚合物覆盖，因此控制了上述无机颗粒对交联反应的作用。因此，本发明的组合物的耐焦化性优异。

作为提供上述含酸基的单体单元的含酸基的单体，只要是具有至少1个烯键式不饱和键和至少1个酸基的单体就没有特别限定，由于能够进一步改善耐焦化性，优选选自由不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸和不饱和磷酸组成的组中的至少一种，更优选选自由不饱和羧酸和不饱和磺酸组成的组中的至少一种，进一步优选不饱和羧酸。上述含酸基的单体可以与碱金属离子、碱土金属离子、铵离子等阳离子一起形成盐。

作为上述不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四酸乙烯酯、十一碳烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸、甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、巴豆酸、N-丙烯酰丙氨酸、马来酸酐、柠康酸酐、4-乙烯基苯甲酸等。

作为上述不饱和羧酸，其中，优选选自由通式(11)所表示的化合物和通式(12)所表示的化合物组成的组中的至少一种，更优选通式(11)所表示的化合物。

通式(11)：CR¹¹R¹²＝CR¹³-R¹⁴-(COOH)_n

(式中，R¹¹～R¹³相同或不同，为氢原子或一价烃基，R¹⁴为2价或3价连接基团，n为1或2。)

通式(12)：CR¹⁵R¹⁶＝CR¹⁷-R¹⁸-Ar-(-COOH)_m

(式中，R¹⁵～R¹⁷相同或不同，为氢原子或一价烃基，R¹⁸为2价或3价连接基团，Ar为2价或3价的环状脂肪族基团或芳香族基团，m为1或2。)

作为R¹¹～R¹³，相同或不同，优选氢原子、碳原子数为1～5的烷基或芳基。作为R¹⁴，优选单键、或者式：-(C＝O)_n1-(O)_n2-R¹⁴¹-(式中，n1和n2相同或不同，为0或1，R¹⁴¹为在碳-碳原子间可以插入有氧原子的亚烷基)所表示的2价连接基团。作为R¹⁴¹的亚烷基的碳原子数，优选1～10、更优选1～3。

另外，通式(11)中的n表示羧基的个数，在R¹⁴为2价时为1，在R¹⁴为3价时为2。作为通式(11)中的R¹⁴和n，优选R¹⁴为2价的连结基团，n为1。

作为R¹⁵～R¹⁷，相同或不同，优选氢原子或碳原子数为1～5的烷基。作为R¹⁸，优选单键、或者式：-(C＝O)_m1-(O)_m2-R¹⁸¹-(O)_m3-(C＝O)_m4-(式中，m1～m4相同或不同，为0或1，R¹⁸¹为在碳-碳原子间可以插入有氧原子的亚烷基)所表示的2价连接基团。作为R¹⁸¹的亚烷基的碳原子数，优选1～10、更优选1～3。

另外，通式(12)中的m表示羧基的个数，在Ar为2价时为1，在Ar为3价时为2。作为Ar的碳原子数，优选6。

作为上述不饱和磺酸，可以举出乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-磺基乙基丙烯酸酯、2-乙基磺基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。

作为上述不饱和膦酸，可以举出乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、乙烯基苄基膦酸、1-苯基乙烯基膦酸、2-苯基乙烯基膦酸、2-(丙烯酰氧基)乙基膦酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基膦酸、3-(丙烯酰氧基)丙基膦酸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基膦酸等。

作为上述不饱和磷酸，可以举出2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯等。

作为上述含酸基的单体，其中，由于能够进一步改善耐焦化性，优选选自由甲基丙烯酸和乙烯基磺酸组成的组中的至少一种，更优选甲基丙烯酸。

上述聚合物可以是仅由上述含酸基的单体单元构成的聚合物，也可以是含有上述含酸基的单体单元和上述含酸基的单体单元以外的其他单体单元的聚合物。

上述聚合物可以进一步含有不饱和羧酸酯单元。作为提供不饱和羧酸酯单元的不饱和羧酸酯，优选烷基的碳原子数为1～10的丙烯酸烷基酯或烷基的碳原子数为1～10的甲基丙烯酸烷基酯。作为上述(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯。

在上述复合颗粒中含有的上述聚合物中，作为上述含酸基的单体单元的含量，由于能够进一步改善耐焦化性，相对于全部单体单元，优选为1摩尔％～100摩尔％、更优选为10摩尔％～100摩尔％、进一步优选为25摩尔％～100摩尔％。作为此时的其他单体单元的含量，为99摩尔％～0摩尔％、更优选为90摩尔％～0摩尔％、进一步优选为75摩尔％～0摩尔％。

关于上述聚合物进一步含有不饱和羧酸酯单元时的上述含酸基的单体单元的含量，从耐焦化性的方面出发，相对于全部单体单元，优选为1摩尔％～99摩尔％、更优选为10摩尔％～90摩尔％、进一步优选为25摩尔％～75摩尔％。另外，相对于全部单体单元，不饱和羧酸酯单元的含量优选为99摩尔％～1摩尔％、更优选为90摩尔％～10摩尔％、进一步优选为75摩尔％～25摩尔％。

上述聚合物可以进一步含有苯乙烯单元。关于上述聚合物进一步含有苯乙烯单元时的上述含酸基的单体单元的含量，从耐焦化性的方面出发，相对于全部单体单元，优选为1摩尔％～99摩尔％、更优选为10摩尔％～90摩尔％。另外，相对于全部单体单元，苯乙烯单元的含量优选为99摩尔％～1摩尔％、更优选为90摩尔％～10摩尔％。

上述聚合物的数均分子量(重均分子量等)优选为1万～100万。上述分子量可以通过使用液相色谱的方法、或沉淀法进行测定。

上述无机颗粒优选为无机氮化物颗粒。上述组合物含有无机氮化物颗粒的情况下，可以使含氟弹性体中的氰基发生环化三聚反应，进行三嗪交联反应。

作为上述无机颗粒没有特别限定，可以举出氮化硅(Si₃N₄)、氮化锂、氮化钛、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化锆等无机氮化物颗粒。这些之中，由于能够供给纳米尺寸的微粒、不含半导体制造工序中不受欢迎的金属等的方面出发，优选为氮化硅颗粒。另外，可以将这些无机氮化物颗粒混合2种以上来使用。

上述无机颗粒的平均粒径优选为1000nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为100nm以下。下限值没有特别限定，优选为5nm。

上述复合颗粒优选含有1质量％～80质量％的上述无机颗粒。作为上述无机颗粒的含量，更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、特别优选为35质量％以上、最优选为50质量％以上，更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。若上述无机颗粒的含量在上述范围，则能够进一步改善耐焦化性，并且能够使交联反应充分进行。

上述复合颗粒的平均粒径优选为0.01μm～100μm、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上，更优选为30μm以下、进一步优选为15μm以下。若上述复合颗粒的平均粒径在上述范围，则处理性优异，并且能够充分地分散在组合物中。上述平均粒径是利用激光衍射式粒度分布测定装置求出的中值粒径。

上述复合颗粒优选通过在分散有上述无机颗粒的分散液中将至少含有上述含酸基的单体的单体聚合而得到。

上述复合颗粒可以利用公知的方法(例如，田中真人著“纳米·微胶囊制备的要点(ナノ·マイクロカプセル調製のキーポイント)”Technosystem Co.,Ltd.出版、2008年5月6日中记载的方法)进行制造。

上述复合颗粒具体可以通过包括下述工序的制造方法进行制造：将无机颗粒、至少含有上述含酸基的单体的单体、分散剂和聚合引发剂分散在溶剂中而得到分散液的工序；在上述分散液中将单体聚合而得到浆料的工序；以及由上述浆料回收复合颗粒的工序。

在上述聚合中，作为上述单体，除了上述含酸基的单体以外，也可以使上述不饱和羧酸酯、苯乙烯等提供构成上述聚合物的其他单体单元的其他单体聚合。

作为上述无机颗粒与上述单体的质量比(无机颗粒/单体)，优选为1/99～80/20、更优选为10/90以上、更优选为75/25以下。

作为上述分散剂，优选选自由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的皂化物和羟丙基纤维素组成的组中的至少一种，更优选聚乙烯吡咯烷酮。

作为上述聚合引发剂，优选选自由偶氮化合物和过氧化物组成的组中的至少一种，更优选偶氮化合物。作为上述偶氮化合物，可以举出2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)等。

作为上述溶剂，优选选自由水、醇、苯和甲苯组成的组中的至少一种，更优选选自由水和醇组成的组中的至少一种。作为上述醇，优选碳原子数为1～5的醇，更优选1-丁醇、甲醇或乙醇。

为了使各成分分散于溶剂中，可以使用超声波等公知的手段。

上述单体的聚合可以通过将分散液加热至聚合引发剂的分解温度以上而开始。分解温度通常为30℃～120℃。聚合时间通常为1小时～24小时。

若聚合完成，则生成含有上述复合颗粒和上述溶剂的浆料。由浆料回收复合颗粒的方法是公知的。回收后，可以根据希望将复合颗粒干燥。

相对于上述含氟聚合物100质量份，本发明的组合物中的上述复合颗粒的含量优选为0.1质量份～30质量份、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上，更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下。若上述复合颗粒的含量在上述范围，则能够进一步改善耐焦化性，并且能够使交联反应充分进行。

交联剂不是必要成分。但是，上述组合物可以进一步含有交联剂。作为上述交联剂，可以举出在过氧化物交联、多元醇交联、多元胺交联、三嗪交联、噁唑交联、咪唑交联和噻唑交联中使用的交联剂。上述含氟聚合物为在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体的情况下，作为交联剂，优选为选自由噁唑交联剂、咪唑交联剂和噻唑交联剂组成的组中的至少一种。

在过氧化物交联中使用的交联剂只要是在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体而言，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类以及用量。

另外，作为此时能够使用的交联助剂，只要是对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，可以举出例如具有-CH＝CH₂、-CH₂CH＝CH₂、-CF＝CF₂、-C(CF₃)＝CF₂、-C(CH₃)＝CF₂、-CF＝CF(CF₃)、-CF＝CF(CH₃)、-C(C₆H₅)＝CF₂、-CF＝CF(C₆H₅)、-CH＝CF₂、-CF＝CHF、-C(CF₃)＝CHF、-CF＝CH(CF₃)、-CH＝CF(CF₃)等官能团的多官能性化合物(各式中的“C₆H₅”表示苯基)。具体而言，可以举出例如三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-n-亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、磷酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。

作为交联剂、或与过氧化物交联中所用的交联剂一起使用的交联助剂，也可以举出具有至少1个通式(21)：

[化1]

(式中，R²¹～R²³独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟代烷基、或者取代或非取代的芳基，R²¹～R²³中的至少1个为氟原子或包含氟原子的基团。m为1～5的整数。m为2以上时，m个R²¹～R²³分别可以相同、也可以不同。苯环的氢原子可以被取代)所表示的结构的化合物。m为1时，优选具有2个以上的该结构。

作为具有通式(21)所表示的结构的化合物，可以举出通式(22)所表示的化合物、通式(23)所表示的化合物等。

通式(22)：

[化2]

(式中，R²¹～R²³如上所述。p为0～2的整数，n为2～6的整数。)

通式(23)：

[化3]

(式中，R²¹～R²³如上所述。R²⁴为单键、-SO₂-、-O-、-S-、-CO-、含杂原子的基团、取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的亚环烷基或者取代或非取代的亚芳基。m为1～5的整数。)

作为多元醇交联中所用的交联剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。

作为多元胺交联中所用的交联剂，可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。

作为三嗪交联中所用的交联剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。

作为噁唑交联、咪唑交联、噻唑交联中使用的交联剂，可以举出例如通式(30)所表示的双二氨基苯基系交联剂、二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂、通式(31)所表示的双氨基腙系交联剂、通式(32)所表示的双氨基腙系化合物、或通式(33)所表示的双酰胺肟系交联剂等。

通式(30)：

[化4]

(式中，R³¹是-SO₂-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键、或者

[化5]

所表示的基团，R³²和R³³的一者为-NH₂且另一者为-NHR³⁴、-NH₂、-OH或-SH，R³⁴为氢原子、氟原子或一价有机基团，优选R³²为-NH₂、R³³为-NHR³⁴。作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出

[化6]

等。需要说明的是，这些化合物在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯基化合物的例示而为人所知。)

通式(31)：

[化7]

(R³¹如上所述，R³⁵独立地为下述基团。)

[化8]

通式(32)：

[化9]

(式中，Rf³¹是碳原子数为1～10的全氟亚烷基。)

通式(33)：

[化10]

(式中，n为1～10的整数。)

这些二氨基苯酚系交联剂、双氨基苯硫酚系交联剂或双二氨基苯基系交联剂等以往用于以氰基为交联点的交联体系，但也与羧基和烷氧羰基反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。

作为特别优选的交联剂，可以举出具有2个以上的3-氨基-4-羟基苯基、或3-氨基-4-巯基苯基的化合物、或者通式(34)：

[化11]

(式中，R³¹、R³²和R³³如上所述)所表示的化合物，具体而言，例如为2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。

这些之中，作为交联剂，从耐热性、耐蒸气性、耐胺性、良好的交联性的方面出发，优选2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。

相对于含氟聚合物100质量份，上述交联剂的含量优选为0.05质量份～10质量份、更优选为0.5质量份～5质量份。

上述组合物可以含有一般的填充剂。

作为上述一般的填充剂，可以举出：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等具有酰亚胺结构的酰亚胺系填料；聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑料制的有机填料；氧化铝、氧化硅、氧化钇等金属氧化物填料；碳化硅、碳化铝等金属碳化物；氮化硅、氮化铝等金属氮化物填料；氟化铝、氟化碳、硫酸钡、炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等无机物填料。

这些之中，从各种等离子体的遮蔽效果的方面出发，优选炭黑、氧化铝、氧化钇、氧化硅、聚酰亚胺、氟化碳。

另外，上述无机物填料、有机物填料可以单独使用，或者将2种以上组合混配。

上述一般的填充剂的混配量相对于含氟聚合物100质量份优选为0.5质量份～100质量份、更优选为5质量份～50质量份。

在不特别要求高纯度且非污染性的领域中，根据需要可以混配在含氟聚合物组合物中混配的通常的添加物、例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂等，也可以混配1种或2种以上与上述物质不同的常用的交联剂或交联助剂。

作为本发明的组合物，若示例出特别优选的方式，如下所述。即，一种组合物，其为包含复合颗粒和在主链末端和/或侧链具有氰基(-CN基)的含氟弹性体的组合物，其特征在于，上述复合颗粒由聚合物和分散在上述聚合物中的无机氮化物颗粒构成，上述聚合物含有上述含酸基的单体单元，相对于上述含氟弹性体100质量份，包含0.1质量份～30质量份的上述复合颗粒。作为上述含氟弹性体，优选全氟弹性体。另外，作为上述无机氮化物颗粒，优选氮化硅颗粒。另外，作为上述含酸基的单体单元，优选上述不饱和羧酸单元。

上述组合物可以适合用作交联成型以获得成型品的成型材料。

上述组合物可以通过包括下述工序的制造方法进行制造：将上述无机颗粒、至少含有上述含酸基的单体的单体、上述分散剂和上述聚合引发剂分散在上述溶剂中而得到分散液的工序；在上述分散液中将单体聚合而得到浆料的工序；由上述浆料回收复合颗粒的工序；以及对上述复合颗粒和含氟聚合物进行混炼的工序。

上述混炼可以通过使用通常的聚合物用加工机械、例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机、密闭式混合机等来实施。

将上述组合物作为成型材料获得预成型体的方法可以为通常的方法，可以通过用模具进行加热压缩的方法、压入加热的模具中的方法、用挤出机挤出的方法等公知的方法来进行。在软管或电线等挤出产品的情况下，通过在挤出后进行基于蒸气等的加热交联，可以得到成型品。

由上述组合物得到成型品的方法可以为通常的方法，在得到预成型体后，可以按照一次交联、最后为二次交联的顺序得到成型品。

一次交联优选在150℃～200℃下进行5分钟～120分钟，更优选在170℃～190℃下进行5分钟～60分钟。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，例如可以举出模压交联等。

二次交联优选在180℃～320℃下进行2小时～24小时，更优选在190℃～310℃下进行5小时～20小时。另外，二次交联可以在250℃～320℃下进行2小时～24小时，也可以在280℃～310℃下进行5小时～20小时。作为交联手段，使用公知的交联手段即可，例如可以举出加热交联等。

本发明的成型品由上述组合物获得。

本发明的成型品能够适合用作特别要求耐热性的半导体制造装置、特别是进行高密度等离子体照射的半导体制造装置的密封材料。作为上述密封材料，可以举出O型圈、方型圈、垫片、密封垫、油封装置、轴承密封件、唇型密封件等。

除此以外，还可以用作在半导体制造装置中使用的各种聚合物制品、例如隔膜、管、软管、各种橡胶辊、带等。另外，还可以用作涂布用材料、衬层用材料。

需要说明的是，本发明中所说的半导体制造装置不特别限于用于制造半导体的装置，广泛地包括用于制造液晶面板或等离子体面板的装置等要求高清洁度的半导体领域中所用的所有制造装置，例如可以举出下述装置。

(1)蚀刻装置

干蚀刻装置

等离子体蚀刻装置

反应性离子蚀刻装置

反应性离子束蚀刻装置

溅射蚀刻装置

离子束蚀刻装置

湿蚀刻装置

灰化装置

(2)清洗装置

干式蚀刻清洗装置

UV/O₃清洗装置

离子束清洗装置

激光束清洗装置

等离子体清洗装置

气体蚀刻清洗装置

提取清洗装置

索氏提取清洗装置

高温高压提取清洗装置

微波提取清洗装置

超临界提取清洗装置

(3)曝光装置

光刻机

涂布机·显影机

(4)研磨装置

CMP装置

(5)成膜装置

CVD装置

溅射装置

(6)扩散·离子注入装置

氧化扩散装置

离子注入装置

本发明的成型品作为例如CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光机的密封材料可发挥出优异的性能。

以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式和细节进行多种变更。

实施例

接着举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。

制备例1～6

反应槽使用了容积1000ml的可拆式烧瓶。在反应槽中，使聚乙烯吡咯烷酮15g、表1中记载的单体溶解于790ml的1-丁醇中，进而加入氮化硅颗粒(平均粒径30nm)40g，利用均化器以5,000rpm分散5分钟。

一边使用六叶倾斜桨进行搅拌，一边溶解作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)2.0g，之后升温至70℃，进行15小时分散聚合。

分散聚合终止后，将复合颗粒从通过减压过滤装置得到的浆料中分离，之后利用设定为75℃的干燥机干燥15小时。之后，在惰性气体中于100℃加热2小时。所得到的复合颗粒具有氮化硅颗粒分散于聚合物中的结构。

通过下述方法，对所得到的复合颗粒进行评价。

复合颗粒的50％径(中值粒径)

利用Sympatec公司制造的激光衍射式粒度分布测定装置HELOS&RODOS进行测定。结果示于表1。

复合颗粒中的氮化硅比例

使用热质量计(SII Nanotechnology公司制造TG-DTA7200)，以空气200ml/分钟、升温速度10℃/分钟、温度范围20℃～600℃的条件测定质量变化，由600℃升温时的残存率求出。结果示于表1。

[表1]

表1

实施例1

相对于100质量份的含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基的单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比))，混配制备例1中得到的复合颗粒0.5质量份、作为交联剂的4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[N1-苯基-1,2-苯二胺]0.8质量份、作为填料的炭黑(平均粒径0.3μm)23质量份，用开炼机混炼所得到的物质，制备出可交联的氟橡胶组合物。

将所得到的氟橡胶组合物装入氧化铝袋中，真空包装后，于40℃储藏表2中记载的保存时间。使用Alpha Technology公司制造的无转子硫化仪MDR2000，以180℃/30分钟的条件测定硫化特性，由ML的变化评价储藏稳定性。需要说明的是，ML是指最小扭矩值，该数值为硫化成型时的流动性的指标，该值越小则流动性越好，若由于交联反应使焦化进行，则该值变大。结果示于表2。

将所得到的氟橡胶组合物在180℃下压制30分钟进行交联，之后进一步在烘箱中于200℃实施12小时加热交联，在250℃实施3小时加热交联，在290℃实施3小时加热交联，制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的被测样品，通过下述方法测定常态物性。

常态物性

根据JIS K6251，测定厚度2mm的被测样品在常态(25℃)下的100％拉伸应力(MPa)、拉伸强度(MPa)、伸长率(％)、硬度峰(邵氏A)。结果示于表3。

实施例2

将复合颗粒变更为制备例2中得到的物质，除此以外与实施例1同样地制备氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。结果示于表2。另外，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的被测样品，与实施例1同样地测定常态物性。结果示于表3。

实施例3

将复合颗粒变更为制备例3中得到的物质，除此以外与实施例1同样地制备氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。结果示于表2。另外，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的被测样品，与实施例1同样地测定常态物性。结果示于表3。

实施例4

将复合颗粒变更为制备例4中得到的物质，除此以外与实施例1同样地制备氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。结果示于表2。另外，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的被测样品，与实施例1同样地测定常态物性。结果示于表3。

实施例5

将复合颗粒变更为制备例5中得到的物质，除此以外与实施例1同样地制备氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。结果示于表2。另外，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的被测样品，与实施例1同样地测定常态物性。结果示于表3。

比较例1

将复合颗粒变更为制备例6中得到的物质，除此以外与实施例1同样地制备氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地进行储藏稳定性的评价。结果示于表2。另外，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的被测样品，与实施例1同样地测定常态物性。结果示于表3。

参考例1

不使用复合颗粒，相对于100质量份的含氟弹性体(TFE/PMVE/含氰基的单体＝59.4/40.1/0.5(摩尔比))，混配氮化硅(平均粒径30nm)0.25质量份、交联剂4,4’-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[N1-苯基-1,2-苯二胺]0.8质量份、作为填料的炭黑(平均粒径0.3μm)23质量份，除此以外与实施例1同样地制备氟橡胶组合物。使用所得到的氟橡胶组合物，与实施例1同样地制作出厚度2mm的交联物的被测样品。对于所得到的被测样品，与实施例1同样地测定常态物性。结果示于表3。

[表2]

表2

[表3]

由表2可知，在混配了使用甲基丙烯酸得到的复合颗粒的实施例1～5中，与未混配不使用甲基丙烯酸得到的复合颗粒的比较例1相比，40℃的储藏试验后的ML增加变小，焦化稳定性得到改善。另外，由表3可知，关于交联橡胶物性，实施例1～5与参考例1基本上没有差异，即使混配复合颗粒，也得到与现有的交联物同等的优异物性。

Claims (8)

1.一种组合物，其为含有复合颗粒和在主链末端和/或侧链具有氰基的含氟聚合物的组合物，其中，所述复合颗粒由聚合物和分散在所述聚合物中的无机颗粒构成，

所述无机颗粒为无机氮化物颗粒，

所述聚合物含有含酸基的单体单元。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述含酸基的单体单元为不饱和羧酸单元。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含酸基的单体单元为甲基丙烯酸单元。

4.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物的所述含酸基的单体单元的含量相对于全部单体单元为1摩尔％～100摩尔％。

5.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含氟聚合物为在主链末端和/或侧链具有氰基的含氟弹性体。

6.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述复合颗粒是通过使含酸基的单体在分散有所述无机颗粒的分散液中聚合而得到的。

7.如权利要求1或2所述的组合物，其中，该组合物为成型材料。

8.一种成型品，其由权利要求1～6中任一项所述的组合物得到。