KR20210027422A - 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품 - Google Patents

불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

복합 입자, 및 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물이며, 상기 복합 입자는, 폴리머와, 상기 폴리머 중에 분산된 무기 입자로 이루어지고, 상기 폴리머가, 산기 함유 모노머 단위를 함유하는 조성물을 제공한다.

Description

불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품
본 개시는, 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머 등의 불소 함유 폴리머를 포함하는 조성물은, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내연료 유성 등이 우수하다는 점에서, O-링, 호스, 스템 시일, 샤프트 시일, 다이어프램 등의 성형품을 제조하기 위해서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 복합 입자 및 불소 함유 폴리머를 포함하는 조성물이며, 상기 복합 입자는 폴리머와, 상기 폴리머 중에 분산된 무기 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물이 제안되어 있다.
국제 공개 제2016/204272호
본 개시에서는, 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물이며, 내스코치성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 복합 입자, 및 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물이며, 상기 복합 입자는, 폴리머와, 상기 폴리머 중에 분산된 무기 입자를 포함하고, 상기 폴리머가, 산기 함유 모노머 단위를 함유하는 조성물이 제공된다.
상기 산기 함유 모노머 단위가, 불포화 카르복실산 단위인 것이 바람직하다.
상기 산기 함유 모노머 단위가, 메타크릴산 단위인 것이 바람직하다.
상기 폴리머의 상기 산기 함유 모노머 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여 1 내지 100몰％인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머가, 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다.
상기 무기 입자가, 무기 질화물 입자인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자가, 상기 무기 입자가 분산된 분산액 중에서, 산기 함유 모노머를 중합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 조성물이, 성형 재료인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 조성물로부터 얻어지는 성형품이 제공된다.
본 개시에 의하면, 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물이며, 내스코치성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 조성물은, 불소 함유 폴리머를 함유한다. 상기 불소 함유 폴리머로서는, 시일성, 내약품성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 엘라스토머란, 비정질 불소 함유 폴리머이다. 「비정질」이란, 불소 함유 폴리머의 시차 주사 열량 측정〔DSC〕(승온 속도 10℃/분) 혹은 시차 열분석〔DTA〕(승온 속도 10℃/분)에 있어서 나타난 융해 피크(ΔH)의 크기가 4.5J/g 이하인 것을 말한다. 불소 함유 엘라스토머는, 가교함으로써, 엘라스토머 특성을 나타낸다. 엘라스토머 특성이란, 폴리머를 연신할 수 있고, 폴리머를 연신하는 데 필요한 힘이 이제는 적용되지 않게 되었을 때, 그 원래의 길이를 유지할 수 있는 특성을 의미한다.
상기 불소 함유 엘라스토머로서는, 부분 불소화 엘라스토머여도 되고, 퍼플루오로엘라스토머여도 되지만, 내약품성, 내열성이 더욱 우수하다는 점에서 퍼플루오로엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 부분 불소화 엘라스토머란, 플루오로 모노머 단위를 포함하고, 전체 단량체 단위에 대한 퍼플루오로 모노머 단위의 함유량이 90몰％ 미만의 불소 함유 폴리머이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 불소 함유 폴리머이다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로엘라스토머란, 전체 단량체 단위에 대한 퍼플루오로 모노머 단위의 함유량이 90몰％ 이상인 불소 함유 폴리머이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 불소 함유 폴리머이며, 또한, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도가 71질량％ 이상인 폴리머이다. 본 개시에 있어서, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도는, 불소 함유 폴리머를 구성하는 각 모노머의 종류와 함유량으로부터, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도(질량％)를 계산에 의해 구하는 것이다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로 모노머란, 분자 중에 탄소 원자-수소 원자 결합을 포함하지 않는 모노머이다. 상기 퍼플루오로 모노머는, 탄소 원자 및 불소 원자 외에, 탄소 원자에 결합되어 있는 불소 원자 중 몇몇이 염소 원자로 치환된 모노머여도 되고, 탄소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 갖는 것이어도 된다. 상기 퍼플루오로 모노머로서는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 모노머인 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로 모노머에는, 가교 부위를 부여하는 모노머는 포함되지 않는다.
상기 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％를 포함하는 공중합체이다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 폴리머를 구성하는 각 모노머의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 모노머의 종류에 의해 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화비닐, 일반식 (1): CH2=CFRf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기한 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로 모노머, 일반식 (2): CH2=CH-(CF2)n-X2(식 중, X2는 H 또는 F이며, n은 3 내지 10의 정수임)로 표시되는 플루오로 모노머; 가교 부위를 부여하는 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬비닐에테르로서는,
일반식 (3): CF2=CF-ORf3
(식 중, Rf3은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)으로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (4): CF2=CFOCF2ORf4
(식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기임)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (5): CF2=CFO(CF2CF(Y5)O)m(CF2)nF
(식 중, Y5는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 4의 정수임)로 표시되는 플루오로 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 일반식 (3)으로 표시되는 플루오로 모노머가 보다 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무의 구체예로서는, VdF/HFP계 고무, VdF/HFP/TFE계 고무, VdF/CTFE계 고무, VdF/CTFE/TFE계 고무, VDF/일반식 (1)로 표시되는 플루오로 모노머계 고무, VDF/일반식 (1)로 표시되는 플루오로 모노머/TFE계 고무, VDF/퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕계 고무, VDF/PMVE/TFE계 고무, VDF/PMVE/TFE/HFP계 고무 등을 들 수 있다. VDF/일반식 (1)로 표시되는 플루오로 모노머계 고무로서는, VDF/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하고, VDF/일반식 (1)로 표시되는 플루오로 모노머/TFE계 고무로서는, VDF/TFE/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하다.
상기 VDF/CH2=CFCF3계 고무는, VDF 40 내지 99.5몰％, 및 CH2=CFCF3 0.5 내지 60몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, VDF 50 내지 85몰％, 및 CH2=CFCF3 15 내지 50몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무는, 테트라플루오로에틸렌45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％, 및 가교 부위를 부여하는 플루오로 모노머 0 내지 5몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는 퍼플루오로엘라스토머여도 된다. 상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머, 예를 들어 TFE/일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, 및 TFE/일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
그 조성은, TFE/PMVE 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 55(몰％)이고, 보다 바람직하게는 55 내지 80/20 내지 45이며, 더욱 바람직하게는 55 내지 70/30 내지 45이다.
TFE/PMVE/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 89.9/10 내지 54.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는 50 내지 77.9/20 내지 49.9/0.1 내지 3.5이며, 더욱 바람직하게는 55 내지 69.8/30 내지 44.8/0.2 내지 3이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12의 일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 90/10 내지 50(몰％)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 88/12 내지 40이며, 더욱 바람직하게는 65 내지 85/15 내지 35이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12의 일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 89.9/10 내지 49.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 87.9/12 내지 39.9/0.1 내지 3.5이며, 더욱 바람직하게는 65 내지 84.8/15 내지 34.8/0.2 내지 3이다.
이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되어, 수지에 가까운 성질로 되는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, TFE/일반식 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체, TFE/일반식 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, TFE/일반식 (3)으로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, 및 TFE/일반식 (3)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로엘라스토머로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로엘라스토머도 들 수 있다.
가교 부위를 부여하는 모노머란, 가교제에 의해 가교를 형성하기 위한 가교 부위를 불소 함유 폴리머에 부여하는 가교성기를 갖는 모노머(큐어 사이트 모노머)이다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는,
일반식 (6): CX6 2=CX6-Rf6CHR6X7
(식 중, X6은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf6은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R6은, 수소 원자 또는 CH3, X7은, 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (7): CX6 2=CX6-Rf7X7
(식 중, X6은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf7은, 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, X7은, 요오드 원자 또는 브롬 원자임)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (8): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X8
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X8은, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는, -CH2I임)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (9): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X9
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X9는, 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 CH2OH임)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (10): CR10 2=CR10-Z-CR10=CR10 2
(식 중, R10은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. Z는, 직쇄 또는 분지상으로 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화하고 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌기, 또는
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이다. p는 0 또는 1이다. m/n이 0.2 내지 5임)로 표시되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기임)로 표시되는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X6은, 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf6 및 Rf7은 탄소수가 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R6은, 수소 원자인 것이 바람직하다. X8은, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2I인 것이 바람직하다. X9는, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는 -CH2OH인 것이 바람직하다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2, 및 CF2=CFO(CF2)5CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 CF2=CFOCF2CF2CH2I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 고온에 있어서의 내압축 영구 변형 특성이 우수하다는 점에서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내한성이 양호하다는 점에서, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메틀러 토레도사제, DSC822e)를 사용하고, 시료 10㎎을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻어, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선과의 2개의 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 170℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하며, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 140℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하며, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 180 이하인 것이 바람직하고, 150 이하인 것이 보다 바람직하며, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 100℃에 있어서의 무니 점도 ML(1+10)이 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하며, 80 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃ 또는 140℃, 100℃에 있어서, JIS K6300에 따라서 측정할 수 있다.
상술한 부분 불소화 엘라스토머 및 퍼플루오로엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 좁아, 분자량의 제어가 용이한 점, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 도입할 수 있는 점에서, 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용할 수도 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용해서 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어, 실질적으로 무 산소 상태에서, 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 존재하에, 가압하면서 물 매체중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
Figure pct00001
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이며, 또한 1≤x+y≤2를 충족하는 것이며, R11은 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로 탄화수소기 또는 클로로플루오로 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이며, 산소 원자를 포함하고 있어도 됨)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용함으로써, 요오드 원자 또는 브롬 원자가 중합체에 도입되고, 가교점으로서 기능한다.
요오드 화합물 및 브롬 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 관점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다. 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머는, 시아노기가 환화 삼량화에 의해 트리아진환을 형성해서 가교할 수 있는 것이며, 성형품이 뛰어난 내압축 영구 변형 및 내열성을 부여할 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머로서는, 예를 들어 퍼플루오로엘라스토머 및 부분 불소화 엘라스토머를 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 퍼플루오로엘라스토머로서는, 상술한, TFE/일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체 중, 가교 부위를 부여하는 모노머가, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머인 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머 단위의 함유량은, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, TFE 단위와 일반식 (3), (4) 및 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 5몰％여도 되며, 0.3 내지 3몰％여도 된다. 또한 적합한 조성은, 전술한 바와 같다.
또한, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머로서는, 예를 들어
식: CY1 2=CY1(CF2)n-CN
(식 중, Y1은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수임)
식: CF2=CFCF2Rf8-CN
(식 중, Rf8은 -(OCF2)n - 또는 -(OCF(CF3))n-이며, n은 0 내지 5의 정수임)
식: CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수임)
식: CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF2)-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수임)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수임)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-CN
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
식: CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-CN)CF3
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-CN
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN
(식 중, n은 1 내지 2의 정수)
식: CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CN
(식 중, n은 0 내지 5의 정수),
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수임)
식: CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-CN
식: CH2=CFCF2OCH2CF2-CN
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN
(식 중, m은 0 이상의 정수임)
식: CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN
(식 중, n은 1이상의 정수)
식: CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-CN
으로 표시되는 모노머 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합해서 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도,
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수임)으로 표시되는 모노머가 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN이 보다 바람직하다.
이들 모노머가 시아노기를 가지므로, 그 시아노기가 환화 삼량화 반응해서 트리아진 가교가 진행된다.
이들 퍼플루오로엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로엘라스토머의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로 에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로 실리콘계 불소 고무 또는 플루오로 포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합해서 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 플루오로 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.
구체적인 고무로서는, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％로 이루어지고, 또한 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여, 가교 부위를 부여하는 모노머 0 내지 5몰％ 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는, 일본 특허 공표 평4-505345호 공보, 일본 특허 공표 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 시아노기 함유 모노머나, 상술한 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
이들의 부분 불소화 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 불소 함유 엘라스토머로서, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지는 열가소성 불소 고무를 사용해도 된다.
본 개시의 조성물은, 산기 함유 모노머 단위를 함유하는 폴리머와, 이 폴리머 중에 분산된 무기 입자로 이루어지는 복합 입자를, 더 함유한다. 즉, 상기 복합 입자에 있어서는, 상기 무기 입자가 상기 폴리머로 덮여 있는 점에서, 상기 무기 입자의 가교 반응에 대한 작용이 제어된다. 따라서, 본 개시의 조성물은, 내스코치성이 우수하다.
상기 산기 함유 모노머 단위를 부여하는 산기 함유 모노머로서는, 적어도 하나의 에틸렌성의 불포화 결합 및 적어도 하나의 산기를 갖는 모노머라면, 특별히 한정되지 않지만, 내스코치성을 더욱 개선할 수 있다는 점에서, 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 불포화 포스폰산 및 불포화 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 불포화 카르복실산 및 불포화 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하며, 불포화 카르복실산이 더욱 바람직하다. 상기 산기 함유 모노머는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온, 암모늄 이온 등의 양이온과 함께, 염을 형성하고 있어도 된다.
상기 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐, 운데실렌산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필 헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈산, 메타크릴옥시에틸 트리멜리트산, 크로톤산, N-아크릴로일알라닌, 무수말레산, 무수시트라콘산, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산으로서는, 그 중에서도,
일반식 (11): CR11R12=CR13-R14-(COOH)n
(식 중, R11 내지 R13은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, R14는 2가 또는 3가의 연결기, n은 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물, 및
일반식 (12): CR15R16=CR17-R18-Ar-(-COOH)m
(식 중, R15 내지 R17은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기, R18은 2가 또는 3가의 연결기, Ar은 2가 또는 3가의 환상 지방족기 또는 방향족기, m은 1 또는 2임)으로 표시되는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 일반식 (11)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
R11 내지 R13으로서는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. R14로서는, 단결합 손, 또는 식: -(C=O)n1-(O)n2-R141-(식 중, n1 및 n2는, 동일하거나 또는 다르고, 0 또는 1, R141은, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되는 알킬렌임)로 표시되는 2가의 연결기가 바람직하다. R141의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (11)에 있어서의 n은, 카르복실기의 개수를 나타내고, R14가 2가인 경우에는 1이며, R14가 3가인 경우에는 2이다. 일반식 (11)에 있어서의 R14 및 n으로서는, R14가 2가의 연결기이며, n이 1인 것이 바람직하다.
R15 내지 R17로서는, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하다. R18로서는, 단결합 손, 또는 식: -(C=O)m1-(O)m2-R181-(O)m3-(C=O)m4-(식 중, m1 내지 m4는, 동일하거나 또는 다르고, 0 또는 1, R181은, 탄소-탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되는 알킬렌임)로 표시되는 2가의 연결기가 바람직하다. R181의 알킬렌기의 탄소수로서는, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (12)에 있어서의 m은, 카르복실기의 개수를 나타내고, Ar이 2가인 경우에는 1이며, Ar이 3가인 경우에는 2이다. Ar의 탄소수로서는, 6이 바람직하다.
상기 불포화 술폰산으로서는, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 2-술포에틸아크릴레이트, 2-에틸술포메타크릴레이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 포스폰산으로서는, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, 비닐벤질포스폰산, 1-페닐에테닐포스폰산, 2-페닐에테닐포스폰산, 2-(아크릴로일옥시)에틸포스폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산, 3-(아크릴로일옥시)프로필포스폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로필포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 인산으로서는, 2-(아크릴로일옥시)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 산기 함유 모노머로서는, 그 중에서도, 내스코치성을 더욱 개선할 수 있다는 점에서, 메타크릴산 및 비닐술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
상기 폴리머는, 상기 산기 함유 모노머 단위만으로 이루어지는 폴리머여도 되고, 상기 산기 함유 모노머 단위와 상기 산기 함유 모노머 단위 이외의 다른 단량체 단위를 함유하는 폴리머여도 된다.
상기 폴리머는, 불포화 카르복실산 에스테르 단위를 더 함유해도 된다. 불포화 카르복실산 에스테르 단위를 부여하는 불포화 카르복실산 에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 10의 아크릴산 알킬에스테르, 또는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10의 메타크릴산 알킬에스테르가 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서, 「(메트)아크릴산 에스테르」란, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 복합 입자에 함유되는 상기 폴리머에 있어서, 상기 산기 함유 모노머 단위의 함유량으로서는, 내스코치성을 더욱 개선할 수 있다는 점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100몰％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100몰％이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 100몰％이다. 이 경우의 다른 단량체 단위의 함유량으로서는, 99 내지 0몰％이고, 보다 바람직하게는 90 내지 0몰％이며, 더욱 바람직하게는 75 내지 0몰％이다.
상기 폴리머가 불포화 카르복실산 에스테르 단위를 더 함유하는 경우의 상기 산기 함유 모노머 단위의 함유량은, 내스코치성의 관점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1 내지 99몰％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 90몰％이며, 더욱 바람직하게는 25 내지 75몰％이다. 또한, 불포화 카르복실산 에스테르 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 99 내지 1몰％이고, 보다 바람직하게는 90 내지 10몰％이며, 더욱 바람직하게는 75 내지 25몰％이다.
상기 폴리머는, 스티렌 단위를 더 함유해도 된다. 상기 폴리머가 스티렌 단위를 더 함유하는 경우의 상기 산기 함유 모노머 단위의 함유량은, 내스코치성의 관점에서, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 1 내지 99몰％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 90몰％이다. 또한, 스티렌 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 99 내지 1몰％이고, 보다 바람직하게는 90 내지 10몰％이다.
상기 폴리머는, 수 평균 분자량(중량 평균 분자량 등)이 1만 내지 100만인 것이 바람직하다. 상기 분자량은, 액체 크로마토그래피를 사용하는 방법이나, 침전법에 의해 측정할 수 있다.
상기 무기 입자는, 무기 질화물 입자인 것이 바람직하다. 상기 조성물이 무기 질화물 입자를 함유하는 경우, 불소 함유 엘라스토머 중의 시아노기를 환화 삼량화 반응시켜, 트리아진 가교 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 무기 입자로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질화규소(Si3N4), 질화리튬, 질화티타늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화바나듐, 질화지르코늄 등의 무기 질화물 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 나노 사이즈의 미립자가 공급 가능한 것, 반도체 제조 공정에서 기피하는 금속 등을 포함하지 않는 점에서, 질화규소 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이들 무기 질화물 입자는 2종 이상 혼합 사용해도 된다.
상기 무기 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 1000㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 300㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 5㎚인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자는, 상기 무기 입자를 1 내지 80질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 상기 무기 입자의 함유량으로서는, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 35질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 50질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 상기 무기 입자의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내스코치성을 보다 더 개선할 수 있음과 함께, 가교 반응을 충분히 진행된다.
상기 복합 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 복합 입자의 평균 입자경이 상기 범위에 있으면, 취급성이 우수함과 함께, 조성물 중에 충분히 분산시킬 수 있다. 상기 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서 구하는 메디안 직경이다.
상기 복합 입자는, 상기 무기 입자가 분산된 분산액 중에서, 적어도 상기 산기 함유 모노머를 함유하는 모노머를 중합함으로써 얻어지는 것이면 바람직하다.
상기 복합 입자는, 공지된 방법(예를 들어, 다나카 마사토 저, 「나노·마이크로 캡슐 조제의 키포인트」, 가부시키가이샤 테크노 시스템 출판, 2008년 5월 6일에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있다.
상기 복합 입자는, 구체적으로는 무기 입자, 적어도 상기 산기 함유 모노머를 함유하는 모노머, 분산제 및 중합 개시제를 용매에 분산시켜 분산액을 얻는 공정, 상기 분산액 중에서 모노머를 중합해서 슬러리를 얻는 공정, 그리고 상기 슬러리로부터 복합 입자를 회수하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 중합에 있어서는, 상기 모노머로서, 상기 산기 함유 모노머에 추가하여, 상기 불포화 카르복실산 에스테르, 스티렌 등의, 상기 폴리머를 구성하는 다른 단량체 단위를 부여하는 다른 단량체를 중합할 수도 있다.
상기 무기 입자와 상기 모노머의 질량비(무기 입자/모노머)로서는, 바람직하게는 1/99 내지 80/20이고, 보다 바람직하게는 10/90 이상이며, 보다 바람직하게는 75/25 이하이다.
상기 분산제로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올의 비누화물 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈이 보다 바람직하다.
상기 중합 개시제로서는, 아조 화합물 및 과산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아조 화합물이 보다 바람직하다. 상기 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 물, 알코올, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 물 및 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 상기 알코올로서는, 탄소수가 1 내지 5의 알코올이 바람직하고, 1-부탄올, 메탄올 또는 에탄올이 보다 바람직하다.
각 성분을 용매에 분산시키기 위해서, 초음파 등의 공지된 수단을 이용해도 된다.
상기 모노머의 중합은, 중합 개시제의 분해 온도 이상으로 분산액을 가열함으로써 개시할 수 있다. 분해 온도는 통상 30 내지 120℃이다. 중합 시간은 통상 1 내지 24시간이다.
중합이 완료되면, 상기 복합 입자 및 상기 용매를 함유하는 슬러리가 생성된다. 슬러리로부터 복합 입자를 회수하는 방법은 공지이다. 회수 후에 원하는 바에 따라 복합 입자를 건조해도 된다.
본 개시의 조성물에 있어서의 상기 복합 입자의 함유량은, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하이다. 상기 복합 입자의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내스코치성을 보다 한층 개선할 수 있음과 함께, 가교 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
가교제는 필수 성분이 아니다. 그러나, 상기 조성물은, 가교제를 더 함유해도 된다. 상기 가교제로서는, 퍼옥사이드 가교, 폴리올 가교, 폴리아민 가교, 트리아진 가교, 옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 및 티아졸 가교에 있어서 사용하는 가교제를 들 수 있다. 상기 불소 함유 폴리머가 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 경우, 가교제로서는, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
퍼옥사이드 가교에 있어서 사용하는 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되며, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성 -O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 그리고 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 폴리머 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이어도 되며, 예를 들어 -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CF=CF2, -C(CF3)=CF2, -C(CH3)=CF2, -CF=CF(CF3), -CF=CF(CH3), -C(C6H5)=CF2, -CF=CF(C6H5), -CH=CF2, -CF=CHF, -C(CF3)=CHF, -CF=CH(CF3), -CH=CF(CF3) 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다(각 식 중의 「C6H5」는 페닐기를 나타냄). 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로 헥산 등을 들 수 있다.
가교제 또는, 퍼옥사이드 가교에 있어서 사용하는 가교제와 함께 사용하는 가교 보조제로서는, 일반식 (21):
Figure pct00002
(식 중, R21 내지 R23은, 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기 또는, 치환 혹은 비치환의 아릴기이며, R21 내지 R23의 적어도 하나는, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기다. m은 1 내지 5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, m개의 R21 내지 R23은, 각각 동일하거나, 달라도 된다. 벤젠환의 수소 원자는 치환되어 있어도 됨)으로 표시되는 구조를, 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수도 있다. m이 1인 경우에는, 해당 구조를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 일반식 (22):
Figure pct00003
(식 중, R21 내지 R23은, 상기한 바와 같음. p는 0 내지 2의 정수이며, n은 2 내지 6의 정수임)으로 표시되는 화합물, 일반식 (23):
Figure pct00004
(식 중, R21 내지 R23은, 상기한 바와 같음. R24는, 단결합 손, -SO2-, -O-, -S-, -CO-, 헤테로 원자 함유기, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이다. m은 1 내지 5의 정수임)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 가교제로서는, 테트라페닐 주석, 트리페닐 주석 등의 유기주석 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교, 이미다졸 가교, 티아졸 가교에 사용하는 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (30):
Figure pct00005
(식 중, R31은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합 손, 또는
Figure pct00006
로 표시되는 기이며, R32 및 R33은 한쪽이 -NH2이고 다른 쪽이 -NHR34, -NH2, -OH 또는 -SH이고, R34는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 R32가 -NH2이고 R33이 -NHR34이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure pct00007
등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등에서, 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것임)로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티올페놀계 가교제, 일반식 (31):
Figure pct00008
(R31은, 상기한 바와 같이, R35는, 독립적으로, 이하의 기 중 어느 것임)
Figure pct00009
로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (32):
Figure pct00010
(식 중, Rf31은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기임)로 표시되는 비스아미드라존계 화합물 또는 일반식 (33):
Figure pct00011
(식 중, n은 1 내지 10의 정수임)로 표시되는 비스아미드옥심계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티올페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하고 있던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하고, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하고, 가교물을 부여한다.
특히 바람직한 가교제로서는, 복수 개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 혹은 일반식 (34):
Figure pct00012
(식 중, R31, R32 및 R33은 상기한 바와 같음)로 표시되는 화합물을 들 수 있어, 구체적으로는, 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도, 가교제로서는 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 관점에서, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 가교제의 함유량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
상기 조성물은, 일반적인 충전제를 함유해도 된다.
상기 일반적인 충전제로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 필러, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리옥시 벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제의 유기물 필러, 산화알루미늄, 산화규소, 산화이트륨 등의 금속 산화물 필러, 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 필러, 불화알루미늄, 불화카본, 황산바륨, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크 등의 무기물 필러를 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 플라스마의 차폐 효과의 관점에서, 카본 블랙, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화규소, 폴리이미드, 불화카본이 바람직하다.
또한, 상기 무기물 필러, 유기물 필러를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 배합해도 된다.
상기 일반적인 충전제의 배합량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.
특히 고순도이고 또한 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라 불소 함유 폴리머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있으며, 상기한 것과는 다른 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그 이상 배합해도 된다.
본 개시의 조성물로서, 특히 적합한 양태를 예시하면, 다음과 같다. 즉, 복합 입자, 및 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머를 포함하는 조성물이며, 상기 복합 입자는, 폴리머와, 상기 폴리머 중에 분산된 무기 질화물 입자를 포함하고, 상기 폴리머가, 상기 산기 함유 모노머 단위를 함유하고 있으며, 상기 불소 함유 엘라스토머 100질량부당 0.1 내지 30질량부의 상기 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다. 상기 불소 함유 엘라스토머로서는, 퍼플루오로엘라스토머가 바람직하다. 또한, 상기 무기 질화물 입자로서는, 질화규소 입자가 바람직하다. 또한, 상기 산기 함유 모노머 단위로서는, 상기 불포화 카르복실산 단위가 바람직하다.
상기 조성물은, 가교 성형해서 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 무기 입자, 적어도 상기 산기 함유 모노머를 함유하는 모노머, 상기 분산제 및 상기 중합 개시제를 상기 용매에 분산시켜 분산액을 얻는 공정, 상기 분산액 중에서 모노머를 중합해서 슬러리를 얻는 공정, 상기 슬러리로부터 복합 입자를 회수하는 공정, 및 상기 복합 입자 및 불소 함유 폴리머를 혼련하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 혼련은, 통상의 폴리머용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더, 밀폐식 혼합기 등을 사용해서 실시할 수 있다.
상기 조성물을 성형 재료로서 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이어도 되며, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써, 성형품을 얻을 수 있다.
상기 조성물로부터 성형품을 얻는 방법은 통상의 방법이어도 되며, 예비 성형체를 얻은 후, 1차 가교, 마지막으로 2차 가교의 순으로 성형품을 얻을 수 있다.
1차 가교는, 150 내지 200℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 바람직하고, 170 내지 190℃에서 5 내지 60분간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가교 수단으로서는, 공지된 가교 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 프레스 가교 등을 들 수 있다.
2차 가교는, 180 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행하는 것이 바람직하고, 190 내지 310℃에서 5 내지 20시간 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 2차 가교는, 250 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행해도 되고, 280 내지 310℃에서 5 내지 20시간 행해도 된다. 가교 수단으로서는, 공지된 가교 수단을 사용하면 되며, 예를 들어 오븐 가교 등을 들 수 있다.
본 개시의 성형품은, 상기 조성물에서 얻어진다.
본 개시의 성형품은, 특히 내열성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는, O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다.
그 밖에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 폴리머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 코팅 용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 개시에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것이 아니라, 넓게, 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것으로, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라스마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온빔 에칭 장치
스퍼터 에칭 장치
이온빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온빔 세정 장치
레이저 빔 세정 장치
플라스마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
소크 슬렛 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터·디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산·이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 개시의 성형품은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
이상, 실시 형태를 설명하였지만, 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음에 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
조제예 1 내지 6
반응조로서, 용적 1000㎖의 세퍼러블 플라스크를 사용하였다. 반응조 중에서 790㎖의 1-부탄올에 폴리비닐피롤리돈 15g, 표 1에 기재된 모노머를 용해시켜, 질화규소 입자(평균 입자경 30㎚) 40g을 더 첨가하고, 호모지나이저에 의해 5, 000rpm, 5분간 분산시켰다.
6장 날개 경사 패들을 사용해서 교반하면서, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 2.0g을 용해시킨 후, 70℃까지 승온하고, 15시간 분산 중합을 행하였다.
분산 중합 종료 후, 감압 여과 장치에 의해 얻어진 슬러리로부터 복합 입자를 분리한 후, 75℃에서 설정한 건조기에서 15시간 건조하였다. 그 후, 불활성 가스 중에서 100℃, 2시간 가열하였다. 얻어진 복합 입자는 폴리머 중에 질화규소 입자가 분산된 구조를 갖고 있었다.
이하의 방법에 의해, 얻어진 복합 입자를 평가하였다.
복합 입자의 50％ 직경(메디안 직경)
Sympatec사제 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 HELOS & RODOS에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
복합 입자 중의 질화규소 비율
열 질량계(SII·나노테크놀로지사제 TG-DTA7200)를 사용하고, 공기 200㎖/min, 승온 속도 10℃/min, 온도 범위 20 내지 600℃의 조건에서 질량 변화를 측정하고, 600℃ 승온 시의 잔존율로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 1
100질량부의 불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비))에 대하여, 조제예 1에서 얻어진 복합 입자를 0.5질량부, 가교제로서 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민]을 0.8질량부, 필러로서 카본 블랙(평균 입자경 0.3㎛)을 23질량부배합한 것을 오픈 롤로 혼련하여, 가교 가능한 불소 고무 조성물을 조제하였다.
얻어진 불소 고무 조성물을 알루미나 주머니에 넣어 진공 포장 후, 표 2에 기재된 보존 기간, 40℃에서 저장하였다. 알파 테크놀로지스사제 무빙 다이 레오미터 MDR2000을 사용하여, 180℃/30분의 조건에서 가황 특성을 측정하고, ML의 변화로부터 저장 안정성을 평가하였다. 또한, ML은, 최소 토크값이며, 이 수치는, 가황 성형 시의 유동성의 지표이고, 작을수록 유동성이 좋아, 가교 반응에 의해 스코치가 진행되면 커지게 된다. 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 불소 고무 조성물을 180℃에서 30분간 프레스해서 가교를 행한 후, 또한 오븐 중에서 200℃에서 12시간, 250℃에서 3시간, 290℃에서 3시간 오븐 가교를 실시하고, 두께 2㎜의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 피검 샘플에 대하여, 이하의 방법에 의해 상태 물성을 측정하였다.
상태 물성
JIS K6251에 준하여, 두께 2㎜의 피검 샘플의 상태(25℃)에서의 100％ 인장 응력(MPa), 인장 강도(MPa), 신장(％), 경도 Peak(Shore A)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2
복합 입자를 조제예 2에서 얻어진 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 저장 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 2㎜의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 피검 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 상태 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 3
복합 입자를 조제예 3에서 얻어진 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 저장 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 2㎜의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 피검 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 상태 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 4
복합 입자를 조제예 4에서 얻어진 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 저장 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 2㎜의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 피검 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 상태 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 5
복합 입자를 조제예 5에서 얻어진 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 저장 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 2㎜의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 피검 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 상태 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 1
복합 입자를 조제예 6에서 얻어진 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 저장 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 2㎜의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 피검 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 상태 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
참고예 1
복합 입자를 사용하지 않고, 100질량부의 불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/시아노기 함유 단량체=59.4/40.1/0.5(몰비))에 대하여, 질화규소(평균 입자경 30㎚)를 0.25질량부, 가교제 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스[N1-페닐-1,2-벤젠디아민]을 0.8질량부, 필러로서 카본 블랙(평균 입자경 0.3㎛)을 23질량부 배합한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 불소 고무 조성물을 조제하였다. 얻어진 불소 고무 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 두께 2㎜의 가교물의 피검 샘플을 제작하였다. 얻어진 피검 샘플에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 상태 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 2에서, 메타크릴산을 사용해서 얻어진 복합 입자를 배합한 실시예 1 내지 5에서는, 메타크릴산을 사용하지 않고 얻어진 복합 입자를 배합하지 않은 비교예 1에 비하여, 40℃의 저장 시험 후의 ML 증가가 작아지고 있어, 스코치 안정성이 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 표 3에서, 가교 고무 물성에 대해서는, 실시예 1 내지 5와 참고예 1에서 거의 차이는 없어, 복합 입자를 배합해도, 종래의 가교물과 동등한 우수한 물성이 얻어진다는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 복합 입자, 및 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물이며, 상기 복합 입자는 폴리머와, 상기 폴리머 중에 분산된 무기 입자를 포함하고,
    상기 폴리머가, 산기 함유 모노머 단위를 함유하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산기 함유 모노머 단위가 불포화 카르복실산 단위인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산기 함유 모노머 단위가 메타크릴산 단위인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 상기 산기 함유 모노머 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여 1 내지 100몰％인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 폴리머가 불소 함유 엘라스토머인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자가 무기 질화물 입자인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 입자가, 상기 무기 입자가 분산된 분산액 중에서, 산기 함유 모노머를 중합함으로써 얻어지는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성형 재료인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물에서 얻어지는, 성형품.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0212621A2 (en) * 1985-08-29 1987-03-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for preparing a polymeric composition
JP2008523224A (ja) * 2004-12-10 2008-07-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 充填剤入りポリマー複合材料
KR20140067149A (ko) * 2011-09-27 2014-06-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 수성 분산체 및 그 제조 방법
CN105968683A (zh) * 2016-07-27 2016-09-28 合肥旭阳铝颜料有限公司 一种表面光滑少流痕的条状铝颜料
WO2016204272A1 (ja) 2015-06-19 2016-12-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーからなる組成物及び成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005008651A (ja) * 2003-06-16 2005-01-13 Toyota Motor Corp 回折格子顔料及びその製造方法、塗料、並びに樹脂組成物
JP2008075078A (ja) * 2006-08-22 2008-04-03 Hitachi Chem Co Ltd 透明高分子組成物および光学部材
CN101679756A (zh) * 2007-05-16 2010-03-24 大金工业株式会社 交联的含氟弹性体微粒及其制造法以及组合物
JP2010152311A (ja) * 2008-07-22 2010-07-08 Fujifilm Corp 反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置
KR101783500B1 (ko) * 2010-04-02 2017-09-29 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 플루오로중합체-기초 혼성 유기/무기 복합체
CN104046012A (zh) * 2014-05-19 2014-09-17 安徽安缆模具有限公司 汽车离合器分离轴承用高强耐磨尼龙66复合材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0212621A2 (en) * 1985-08-29 1987-03-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for preparing a polymeric composition
JP2008523224A (ja) * 2004-12-10 2008-07-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 充填剤入りポリマー複合材料
KR20140067149A (ko) * 2011-09-27 2014-06-03 다이킨 고교 가부시키가이샤 수성 분산체 및 그 제조 방법
WO2016204272A1 (ja) 2015-06-19 2016-12-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーからなる組成物及び成形品
KR20180018776A (ko) * 2015-06-19 2018-02-21 다이킨 고교 가부시키가이샤 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 성형품
CN105968683A (zh) * 2016-07-27 2016-09-28 合肥旭阳铝颜料有限公司 一种表面光滑少流痕的条状铝颜料

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