KR102482329B1 - 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

불소 함유 폴리머, 특정한 구조를 갖는 디카르복실산 화합물 및 특정한 구조를 갖는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 화합물, 그리고, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 퍼옥사이드 가교제, 폴리올 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교용 배합제를 함유하는 조성물을 제공한다.

Description

불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품
본 개시는, 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
불소 함유 엘라스토머 등의 불소 함유 폴리머로 이루어지는 조성물은, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내연료유성 등이 우수하다는 점에서, O-링, 호스, 스템 시일, 샤프트 시일, 다이어프램 등의 성형품을 제조하기 위해서, 널리 사용되고 있다. 이러한 조성물로서, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 질소 함유 경화 부위를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머와, 제3급 아민 1몰에 대하여 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 유기 디카르복실산을 0.4 내지 2몰의 비율로 혼합하여 이루어지는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로 엘라스토머 조성물이 제안되어 있다.
HOOC-COOH (1)
HOOC-A-COOH (2)
일본 특허 공개 제2010-275560호 공보
본 개시에서는, 고온 압축 영구 변형이 작은 성형품을 얻을 수 있는 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물이며, 금형으로부터의 이형성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 불소 함유 폴리머, 일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 화합물, 그리고, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 퍼옥사이드 가교제, 폴리올 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교용 배합제를 함유하는 조성물(이하, 「본 개시의 제1 조성물」이라고 하는 경우가 있다)이 제공된다.
일반식 (A): MA1OOC-(YA1)m-COOMA2
(식 중, YA1은, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자 혹은 환상 구조를 갖는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 불포화 지방족기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, MA1 및 MA2는, 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
일반식 (B): CXB1XB2=CXB3-(CH2)n-COOMB1
(식 중, XB1, XB2 및 XB3은, 동일하거나 또는 다르고, H, 또는, 치환 혹은 비치환의 알킬기, MB1은 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 개시에 의하면, 불소 함유 폴리머, 40 내지 230℃에서 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물, 그리고, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 퍼옥사이드 가교제, 폴리올 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교용 배합제를 함유하는 조성물(이하, 「본 개시의 제2 조성물」이라고 하는 경우가 있다)이 제공된다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 상기 카르복실산 화합물이 옥살산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 이들의 염 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 상기 카르복실산 화합물의 함유량이, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 3.0질량부인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 상기 가교용 배합제가 요소, 요소 유도체, 무기 질화물, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머가, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 함유 폴리머, 그리고, 일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 화합물을 함유하는 조성물(이하, 「본 개시의 제3 조성물」이라고 하는 경우가 있다)이 제공된다.
일반식 (A): MA1OOC-(YA1)m-COOMA2
(식 중, YA1은, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자 혹은 환상 구조를 갖는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 불포화 지방족기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, MA1 및 MA2는, 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
일반식 (B): CXB1XB2=CXB3-(CH2)n-COOMB1
(식 중, XB1, XB2 및 XB3은, 동일하거나 또는 다르고, H, 또는, 치환 혹은 비치환의 알킬기, MB1은 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 개시에 의하면, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 함유 폴리머 및 40 내지 230℃에서 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물을 함유하는 조성물(이하, 「본 개시의 제4 조성물」이라고 하는 경우가 있다)이 제공된다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물에 있어서, 상기 카르복실산 화합물이 옥살산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 이들의 염 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물에 있어서, 상기 카르복실산 화합물의 함유량이, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 3.0질량부인 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물은, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 퍼옥사이드 가교제, 폴리올 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교용 배합제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물에 있어서, 상기 가교용 배합제가, 퍼옥사이드 가교제인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 본 개시의 제1, 제2, 제3 및 제4 조성물(이하, 이들을 합쳐서 「본 개시의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)로부터 얻어지는 성형품이 제공된다.
본 개시에 의하면, 고온 압축 영구 변형이 작은 성형품을 얻을 수 있는 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물이며, 금형으로부터의 이형성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<본 개시의 제1 및 제2 조성물>
본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 불소 함유 폴리머, 카르복실산 화합물 및 가교용 배합제를 함유한다.
불소 함유 엘라스토머 등의 불소 함유 폴리머를, 금형을 사용하여 성형하는 경우, 불소 함유 폴리머가 금형에 부착되어, 외관이 미려한 성형품이 얻어져지지 않는 경우가 있다. 특히, 불소 함유 엘라스토머를 함유하는 가교성 조성물을, 복잡한 형상을 갖는 금형이나, 예각의 형상을 갖는 금형을 사용해서 1차 가교시킨 후, 금형으로부터 성형품을 꺼낼 때에는, 이형 불량이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 그러나, 종래부터 이형제로서 알려져 있는 오일이나 왁스 등의 이형제를 첨가한 경우, 가령 이형성이 개선되는 경우에도, 불소 함유 폴리머에 요구되는 고온에서의 내압축 영구 변형성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명자들은, 이 문제를 해결하는 수단을 예의 검토한 결과, 특정한 카르복실산 화합물을 사용함으로써, 우수한 고온에서의 내압축 영구 변형성을 손상시키는 일없이, 이형성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.
본 개시의 조성물은, 불소 함유 폴리머를 함유한다. 상기 불소 함유 폴리머로서는, 시일성, 내약품성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 엘라스토머란, 비정질 불소 함유 폴리머이다. 「비정질」이란, 불소 함유 폴리머의 시차 주사 열량 측정〔DSC〕(승온 속도 10℃/분) 혹은 시차 열분석〔DTA〕(승온 속도 10℃/분)에 있어서 나타난 융해 피크(ΔH)의 크기가 4.5J/g 이하인 것을 말한다. 불소 함유 엘라스토머는, 가교함으로써, 엘라스토머 특성을 나타낸다. 엘라스토머 특성이란, 폴리머를 연신할 수 있고, 폴리머를 연신하는 데 필요해지는 힘이 이미 적용되지 않게 된 때에, 그 원래의 길이를 유지할 수 있는 특성을 의미한다.
상기 불소 함유 엘라스토머로서는, 부분 불소화 엘라스토머여도 되고, 퍼플루오로 엘라스토머여도 되지만, 내약품성, 내열성이 더 우수한 점에서 퍼플루오로 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 부분 불소화 엘라스토머란, 플루오로 모노머 단위를 포함하고, 전체 중합 단위에 대한 퍼플루오로 모노머 단위의 함유량이 90몰％ 미만인 불소 함유 폴리머이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 불소 함유 폴리머이다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로 엘라스토머란, 전체 중합 단위에 대한 퍼플루오로 모노머 단위의 함유량이 90몰％ 이상의 불소 함유 폴리머이며, 20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖고, 4.5J/g 이하의 융해 피크(ΔH)의 크기를 갖는 불소 함유 폴리머이고, 또한, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도가 71질량％ 이상인 폴리머이다. 본 개시에 있어서, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도는, 불소 함유 폴리머를 구성하는 각 모노머의 종류와 함유량보다, 불소 함유 폴리머에 포함되는 불소 원자의 농도(질량％)를 계산에 의해 구하는 것이다.
본 개시에 있어서, 퍼플루오로 모노머란, 분자 중에 탄소 원자-수소 원자 결합을 포함하지 않는 모노머이다. 상기 퍼플루오로 모노머는, 탄소 원자 및 불소 원자 외에, 탄소 원자에 결합하고 있는 불소 원자에 몇 개인가의 염소 원자로 치환된 모노머여도 되고, 탄소 원자 외에, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 갖는 것이어도 된다. 상기 퍼플루오로 모노머로서는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 모노머인 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로 모노머에는, 가교 부위를 부여하는 모노머는 포함되지 않는다.
상기 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌(Pr)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무는, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％로 이루어지는 공중합체이다.
본 개시에 있어서, 불소 함유 폴리머를 구성하는 각 모노머의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 모노머의 종류에 의해 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 헥사플루오로이소부텐, 불화 비닐, 일반식 (1): CH2=CFRf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분기한 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로 모노머, 일반식 (2): CH2=CH-(CF2)n-X2(식 중, X2는 H 또는 F이고, n은 3 내지 10의 정수이다.)로 표시되는 플루오로 모노머; 가교 부위를 부여하는 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 플루오로알킬비닐에테르 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 플루오로알킬비닐에테르로서는,
일반식 (3): CF2=CF-ORf3
(식 중, Rf3은, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)으로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (4): CF2=CFOCF2ORf4
(식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기이다)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (5): CF2=CFO(CF2CF(Y5)O)m(CF2)nF
(식 중, Y5는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 4의 정수이다.)로 표시되는 플루오로 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 일반식 (3)으로 표시되는 플루오로 모노머가 보다 바람직하다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무의 구체예로서는, VdF/HFP계 고무, VdF/HFP/TFE계 고무, VdF/CTFE계 고무, VdF/CTFE/TFE계 고무, VDF/일반식 (1)로 표시되는 플루오로 모노머계 고무, VDF/일반식 (1)로 표시되는 플루오로 모노머/TFE계 고무, VDF/퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕계 고무, VDF/PMVE/TFE계 고무, VDF/PMVE/TFE/HFP계 고무 등을 들 수 있다. VDF/일반식 (1)로 표시되는 플루오로 모노머계 고무로서는, VDF/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하고, VDF/일반식 (1)로 표시되는 플루오로 모노머/TFE계 고무로서는, VDF/TFE/CH2=CFCF3계 고무가 바람직하다.
상기 VDF/CH2=CFCF3계 고무는, VDF 40 내지 99.5몰％ 및 CH2=CFCF3 0.5 내지 60몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하고, VDF 50 내지 85몰％ 및 CH2=CFCF3 15 내지 50몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무는, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％ 및 가교 부위를 부여하는 플루오로 모노머 0 내지 5몰％로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 퍼플루오로 엘라스토머여도 된다. 상기 퍼플루오로 엘라스토머로서는, TFE를 포함하는 퍼플루오로 엘라스토머, 예를 들어 TFE/일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체 및 TFE/일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
그 조성은, TFE/PMVE 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 55(몰％)이고, 보다 바람직하게는 55 내지 80/20 내지 45이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 70/30 내지 45이다.
TFE/PMVE/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 45 내지 89.9/10 내지 54.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는 50 내지 77.9/20 내지 49.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 55 내지 69.8/30 내지 44.8/0.2 내지 3이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12의 일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 90/10 내지 50(몰％)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 88/12 내지 40이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 85/15 내지 35이다.
TFE/탄소수가 4 내지 12의 일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체의 경우, 바람직하게는 50 내지 89.9/10 내지 49.9/0.01 내지 4(몰％)이고, 보다 바람직하게는 60 내지 87.9/12 내지 39.9/0.1 내지 3.5이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 84.8/15 내지 34.8/0.2 내지 3이다.
이들의 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되고, 수지에 가까운 성질이 되는 경향이 있다.
상기 퍼플루오로 엘라스토머로서는, TFE/일반식 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체, TFE/일반식 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체, TFE/일반식 (3)로 표시되는 플루오로 모노머 공중합체 및 TFE/일반식 (3)으로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로 엘라스토머로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 퍼플루오로 엘라스토머도 들 수 있다.
가교 부위를 부여하는 모노머란, 가교제(가교용 배합제)에 의해 가교를 형성하기 위한 가교 부위를 불소 함유 폴리머에 부여하는 가교성 기를 갖는 모노머(큐어사이트 모노머)이다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는,
일반식 (6): CX6 2=CX6-Rf6CHR6X7
(식 중, X6은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf6은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, R6은 수소 원자 또는 CH3, X7은 요오드 원자 또는 브롬 원자이다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (7): CX6 2=CX6-Rf7X7
(식 중, X6은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 불소 원자 또는 CH3, Rf7은 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로(폴리)옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로(폴리)옥시알킬렌기, X7은 요오드 원자 또는 브롬 원자이다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (8): CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X8
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X8은 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는, -CH2I이다)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (9): CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)m(CF(CF3))n-X9
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X9는 시아노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 CH2OH이다)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (10): CR10 2=CR10-Z-CR10=CR10 2
(식 중, R10은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. Z는, 직쇄 또는 분지상으로 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬렌기, 적어도 부분적으로 불소화하고 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌기, 또는,
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(식 중, Q는 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기이다. p는 0 또는 1이다. m/n이 0.2 내지 5이다.)로 표시되고, 분자량이 500 내지 10000인 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기이다.)로 표시되는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
X6은, 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf6 및 Rf7은 탄소수가 1 내지 5의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. R6은 수소 원자인 것이 바람직하다. X8은 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자, 또는, -CH2I인 것이 바람직하다. X9는 시아노기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 -CH2OH인 것이 바람직하다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH, CH2=CHCF2CF2I, CH2=CH(CF2)2CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2 및 CF2=CFO(CF2)5CN으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN 및 CF2=CFOCF2CF2CH2I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 고온에서의 내압축 영구 변형 특성이 우수한 점에서, 유리 전이 온도가 -70℃ 이상인 것이 바람직하고, -60℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내한성이 양호하다는 점에서, 5℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -3℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(메틀러·톨레도사제, DSC822e)를 사용하여, 시료 10mg을 10℃/min으로 승온함으로써 DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선의 2차 전이 전후의 베이스 라인의 연장선과, DSC 곡선의 변곡점에 있어서의 접선의 2개의 교점의 중점을 나타내는 온도로서 구할 수 있다.
상기 불소 함유 엘라스토머는, 내열성이 양호한 점에서, 170℃에서의 무니 점도 ML(1+20)이 30 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가공성이 양호한 점에서, 150 이하인 것이 바람직하고, 120 이하인 것이 보다 바람직하고, 110 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무니 점도는, ALPHA TECHNOLOGIES사제 무니 점도계 MV2000E형을 사용하여, 170℃에서, JIS K6300을 따라 측정할 수 있다.
상술한 부분 불소화 엘라스토머 및 퍼플루오로 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 좁고, 분자량의 제어가 용이한 점, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 도입할 수 있는 점에서, 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용할 수도 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어, 실질적으로 무 산소 상태에서, 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 존재 하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R11IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 또한 1≤x+y≤2를 만족시키는 것이고, R11은 탄소수 1 내지 16의 포화 또는 불포화의 플루오로 탄화수소기 또는 클로로플루오로 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 산소 원자를 포함하고 있어도 된다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용함으로써, 요오드 원자 또는 브롬 원자가 중합체에 도입되어, 가교점으로서 기능한다.
요오드 화합물 및 브롬 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고(2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다. 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머는, 시아노기가 환화 3량화에 의해 트리아진환을 형성하여 가교할 수 있는 것이고, 성형품에 뛰어난 내압축 영구 변형 및 내열성을 부여할 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머로서는, 예를 들어 퍼플루오로 엘라스토머 및 부분 불소화 엘라스토머를 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머로서는, 상술한, TFE/일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체 중, 가교 부위를 부여하는 모노머가, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머인 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머 단위의 함유량은, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, TFE 단위와 일반식 (3), (4) 및 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 5몰％이면 되고, 0.3 내지 3몰％이면 된다. 더 적합한 조성은, 상술한 바와 같다.
또한, 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머로서는, 예를 들어
식: CY1 2=CY1(CF2)n-CN
(식 중, Y1은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수이다)
식: CF2=CFCF2Rf8-CN
(식 중, Rf8은 -(OCF2)n- 또는 -(OCF(CF3))n-이고, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수이다)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-CN
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
식: CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-CN)CF3
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-CN
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-CN
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-CN
(식 중, n은 1 내지 2의 정수)
식: CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-CN
(식 중, n은 0 내지 5의 정수),
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수이다)
식: CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-CN
식: CH2=CFCF2OCH2CF2-CN
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-CN
(식 중, m은 0 이상의 정수이다)
식: CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-CN
(식 중, n은 1 이상의 정수)
식: CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-CN
으로 표시되는 모노머 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도,
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-CN
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수이다)으로 표시되는 모노머가 바람직하고, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN이 보다 바람직하다.
이들의 모노머가 시아노기를 가지므로, 그 시아노기가 환화 3량화 반응하여 트리아진 가교가 진행한다.
이들의 퍼플루오로 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로 엘라스토머의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화 비닐 등의 플루오로 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.
구체적인 고무로서는, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％로 이루어지고, 또한 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여, 가교 부위를 부여하는 모노머 0 내지 5몰％ 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
가교 부위를 부여하는 모노머로서는, 일본 특허 공표 평4-505345호 공보, 일본 특허 공표 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 시아노기 함유 모노머나, 상술한 시아노기(-CN기)를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
이들의 부분 불소화 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 불소 함유 엘라스토머로서, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지는 열가소성 불소 고무를 사용해도 된다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물, 그리고, 이들이 함유하는 불소 함유 폴리머는, 원료로서, 실질적으로 금속 화합물의 부존재화로 제조된 것이 바람직하다. 본 개시의 제1 및 제2 조성물의 금속 함유량으로서는, 바람직하게는 100ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 조성물의 금속 함유량이 극히 적은 것이면, 금속 성분에 의한 오염을 회피해야 할 반도체 제조 프로세스나 의약 제조 프로세스에 있어서 사용 가능한 성형품이 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 금속 함유량은, 프레임리스 원자 흡광 분석법 또는 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 본 개시에 있어서의 금속 함유량은, Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg, Ca, Zn, Ba 및 K의 합계의 금속 함유량이다. 본 개시의 제1 및 제2 조성물의 금속 함유량으로서는, 이들 금속과, 이들 금속 이외의 금속의 함유량의 합계가, 상기의 범위 내여도 된다.
본 개시의 제1 조성물은, 일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 화합물을 함유한다.
디카르복실산 화합물은,
일반식 (A): MA1OOC-(YA1)m-COOMA2
(식 중, YA1은, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자 혹은 환상 구조를 갖는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 불포화 지방족기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, MA1 및 MA2는, 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)로 표시된다.
일반식 (A)에 있어서의 MA1 및 MA2의 양이온으로서는, 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온 등을 들 수 있다. 유기 암모늄 이온으로서는, 일반식: NH3R+(식 중, R은, 알킬기, 알콕시기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
일반식 (A)에 있어서의 MA1 및 MA2의 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다. 일반식 (A)로 표시되는 카르복실산 화합물은, MA1 및 MA2의 한쪽이 알킬기인 모노에스테르 화합물이어도 되고, MA1 및 MA2의 양쪽이 알킬기인 디에스테르 화합물이어도 된다.
일반식 (A)에 있어서의 MA1 및 MA2로서는, 금형으로부터의 이형성을 한층 개선할 수 있는 점에서, 양이온이 바람직하고, 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온이 보다 바람직하고, 금속 오염을 회피 가능한 점에서, 수소 이온 또는 암모늄 이온이 더욱 바람직하고, 수소 이온이 특히 바람직하다.
일반식 (A)에 있어서의 YA1은, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자 혹은 환상 구조를 갖는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 불포화 지방족기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기를 나타낸다. YA1로서는, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 비닐렌기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기가 바람직하다. 치환기로서는 -F, -Cl 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 화합물은,
일반식 (B): CXB1XB2=CXB3-(CH2)n-COOMB1
(식 중, XB1, XB2 및 XB3은, 동일하거나 또는 다르고, H, 또는, 치환 혹은 비치환의 알킬기, MB1은 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)로 표시된다.
일반식 (B)에 있어서의 MB1의 양이온으로서는, 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온 등을 들 수 있다. 유기 암모늄 이온으로서는, 일반식: NH3R+(식 중, R은, 알킬기, 알콕시기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
일반식 (B)에 있어서의 MB1의 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하다.
일반식 (B)에 있어서의 MB1로서는, 금형으로부터의 이형성을 한층 개선할 수 있는 점에서, 양이온이 바람직하고, 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온이 보다 바람직하고, 금속 오염을 회피 가능한 점에서, 수소 이온 또는 암모늄 이온이 더욱 바람직하고, 수소 이온이 특히 바람직하다.
일반식 (B)에 있어서의 XB1, XB2 및 XB3은, 동일하거나 또는 다르고, H, 또는, 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. XB1, XB2 및 XB3으로서는, H 또는 CH3이 바람직하다.
일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로서는, 옥살산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 이들의 염 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 개시의 제1 조성물에 있어서, 일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 화합물의 함유량은, 이형성을 더 개선할 수 있는 점에서, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 3.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0질량부이다.
본 개시의 제2 조성물은, 40 내지 230℃에서 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물을 함유한다. 40 내지 230℃에서 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물은, 불소 함유 엘라스토머 등의 불소 함유 폴리머의 가교 온도에서 이산화탄소를 발생시키는 점에서, 불소 함유 폴리머를 함유하는 조성물의 이형성을 개선할 수 있다. 이산화탄소의 발생 온도는, 150 내지 200℃가 바람직하다.
또한, 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물로서는, 불소 함유 폴리머의 1차 가교 온도에서 이산화탄소를 발생시키고, 게다가, 불소 함유 폴리머의 2차 가교 온도에서 분자가 분해되는 것이 바람직하다. 즉, 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물의 분해 온도는, 불소 함유 폴리머의 2차 가교 온도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물은, 암모니아를 발생시키지 않는 화합물이어도 된다.
이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물로서는, 옥살산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 이들의 염 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 개시의 제2 조성물에 있어서, 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물의 함유량은, 이형성을 더 개선할 수 있는 점에서, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 3.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0질량부이다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 퍼옥사이드 가교제, 폴리올 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교용 배합제를 함유한다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물이 함유하는 가교용 배합제로서는, 요소, 요소 유도체, 무기 질화물, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 특히, 본 개시의 제1 및 제2 조성물이, 불소 함유 폴리머로서 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기(-CN기)를 갖는 불소 함유 엘라스토머를 함유하는 경우, 가교용 배합제로서는, 요소, 요소 유도체, 무기 질화물, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
가교용 배합제에는, 소위, 가교제, 가교 보조제, 가교 촉진제, 가교 촉매 등의 불소 함유 폴리머의 가교에 기여하는 화합물이 포함된다. 본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 가교용 배합제로서 제3급 아민을 사용하지 않아도, 충분히 가교 반응이 진행되고, 또한, 본 개시의 제1 및 제2 조성물이 보다 한층 우수한 내스코치성을 나타내는 점에서, 본 개시에서 사용하는 가교용 배합제는, 제3급 아민을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 제1급 아민 화합물이란, -NH2를 갖고, -NHR(R은, 유기기를 나타낸다) 및 -NR2(R은, 유기기를 나타낸다)를 갖지 않는 화합물을 의미한다. 제2급 아민 화합물이란, -NHR(R은, 유기기를 나타낸다)을 갖고, -NR2(R은, 유기기를 나타낸다)를 갖지 않는 화합물을 의미한다. 제2급 아민은, -NHR에 첨가하여, -NH2를 갖고 있어도 된다. 제3급 아민 화합물이란, -NR2(R은, 유기기를 나타낸다)를 갖는 화합물을 의미한다. 제3급 아민은, -NR2에 첨가하여, -NH2 및 -NHR을 갖고 있어도 된다.
제1급 아민 화합물로서는,
일반식: L1-(NH2)n
(식 중, L1은, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 환식 혹은 비환식의 n가의 탄화수소기, n은 1 내지 5의 정수이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. L1의 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도, 불포화 탄화수소기여도 되고, 또한, 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
제1급 아민 화합물로서는, 요소, 요소염산염, 티오우레아, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
제2급 아민 화합물로서는,
일반식: L2-(NHR)n
(식 중, L2는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 환식 혹은 비환식의 n가의 탄화수소기, n은 1 내지 5의 정수, R은 유기기이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. L2의 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도, 불포화 탄화수소기여도 되고, 또한, 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
제2급 아민 화합물로서는, 비우레아, 뷰렛, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
요소 유도체로서는, 비우레아, 티오우레아, 요소염산염, 뷰렛, 아세틸요소 등의 아실요소 등을 들 수 있다.
무기 질화물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 질화규소(Si3N4), 질화리튬, 질화티타늄, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화바나듐, 질화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 나노 사이즈의 미립자가 공급 가능한 점에서, 질화규소인 것이 바람직하다.
유기 주석 화합물로서는, 테트라페닐 주석, 트리페닐 주석 등을 들 수 있다.
퍼옥사이드 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성-O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 그리고 사용량이 선택된다.
또한, 퍼옥사이드 가교제를 사용하는 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 폴리머 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CF=CF2, -C(CF3)=CF2, -C(CH3)=CF2, -CF=CF(CF3), -CF=CF(CH3), -C(C6H5)=CF2, -CF=CF(C6H5), -CH=CF2, -CF=CHF, -C(CF3)=CHF, -CF=CH(CF3), -CH=CF(CF3) 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다(각 식 중의 「C6H5」는 페닐기를 나타낸다). 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴트리멜리테이트, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 아인산트리알릴, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
가교제, 또는, 퍼옥사이드 가교에 있어서 사용하는 가교제와 함께 사용하는 가교 보조제로서는, 일반식 (11):
Figure 112021010608204-pct00001
(식 중, R11 내지 R13은, 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환의 아릴기이고, R11 내지 R13의 적어도 하나는, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, m개의 R11 내지 R13은, 각각, 동일해도, 달라도 된다. 벤젠환의 수소 원자는, 치환되어 있어도 된다.)로 표시되는 구조를, 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수도 있다. m이 1인 경우에는, 해당 구조를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 일반식 (12):
Figure 112021010608204-pct00002
(식 중, R11 내지 R13은, 상기한 바와 같다. p는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.)로 표시되는 화합물, 일반식 (13):
Figure 112021010608204-pct00003
(식 중, R11 내지 R13은, 상기한 바와 같다. R14는, 단결합 손, -SO2-, -O-, -S-, -CO-, 헤테로 원자 함유기, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기이다. m은 1 내지 5의 정수이다.)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (30):
Figure 112021010608204-pct00004
(식 중, R31은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합 손, 또는,
Figure 112021010608204-pct00005
로 표시되는 기이고, R32 및 R33은 한쪽이 -NH2이고 다른 쪽이 -NHR34, -NH2, -OH 또는 -SH이고, R34는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 R32가 -NH2이고 R33이 -NHR34이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure 112021010608204-pct00006
등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등으로, 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것이다)로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (31):
Figure 112021010608204-pct00007
(R31은, 상기한 바와 같고, R35는, 독립적으로, 이하의 기이다.)
Figure 112021010608204-pct00008
로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (32):
Figure 112021010608204-pct00009
(식 중, Rf31은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다)로 표시되는 비스아미드라존계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노테오페놀계 가교제 또는 비스디아미노페닐계 가교제 등은 종래 시아노기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하고 있었던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하고, 옥사졸 환, 티아졸 환, 이미다졸 환을 형성하고, 가교물을 부여한다.
특히 바람직한 가교제로서는, 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 혹은 일반식 (34):
Figure 112021010608204-pct00010
(식 중, R31, R32 및 R33은 상기한 바와 같다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도, 가교제로서는 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 점에서, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 가교용 배합제의 함유량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 제3급 아민을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 제3급 아민을 포함하지 않는 경우에도, 충분히 가교 반응이 진행됨과 함께, 충분한 내스코치성을 갖는다.
<본 개시의 제3 및 제4 조성물>
본 개시의 제3 및 제4 조성물은, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 함유 폴리머 및 카르복실산 화합물을 함유한다.
불소 함유 엘라스토머 등의 불소 함유 폴리머를, 금형을 사용하여 성형하는 경우, 불소 함유 폴리머가 금형에 부착되고, 외관이 아름답은 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다. 특히, 불소 함유 엘라스토머를 함유하는 가교성 조성물을, 복잡한 형상을 갖는 금형이나, 예각의 형상을 갖는 금형을 사용해서 1차 가교시킨 후, 금형으로부터 성형품을 꺼낼 때에는, 이형 불량이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 그러나, 종래부터 이형제로서 알려져 있는 오일이나 왁스 등의 이형제를 첨가한 경우, 가령 이형성이 개선되는 경우에도, 불소 함유 폴리머에 요구되는 고온에서의 내압축 영구 변형성이 악화되는 경우가 있다. 본 발명자들은, 이 문제를 해결하는 수단을 예의 검토한 결과, 특정한 카르복실산 화합물을 사용함으로써, 우수한 고온에서의 내압축 영구 변형성을 손상시키는 일없이, 이형성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물이 함유하는 불소 함유 폴리머의 모노머 조성으로서는, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 반드시 갖는 것 이외에는, 본 개시의 제1 및 제2 조성물이 함유하는 불소 함유 폴리머와 마찬가지의 모노머 조성을 들 수 있다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 시일성, 내약품성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머는, 요오드 원자 및 브롬 원자의 함유량이 0.001 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 폴리머로서는, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 것이 바람직하다. 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 요오드 원자(-I) 또는 브롬 원자(-Br)를 갖는 불소 함유 엘라스토머는, 퍼옥사이드 가교에 의해 가교할 수 있는 것이고, 내고착성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물이 함유하는 불소 함유 엘라스토머의 모노머 조성으로서는, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 반드시 갖는 것 이외에는, 본 개시의 제1 및 제2 조성물이 함유하는 불소 함유 엘라스토머와 마찬가지의 모노머 조성을 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 함유 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 얻어지는 중합체의 분자량 분포가 좁고, 분자량의 제어가 용이한 점, 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 도입할 수 있는 점에서, 연쇄 이동제로서 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용할 수도 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용하여 행하는 중합 방법으로서는, 예를 들어 실질적으로 무산소 상태에서, 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 존재 하에, 가압하면서 물 매체 중에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다(요오드 이동 중합법). 사용하는 요오드 화합물 또는 브롬 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 일반식:
R11IxBry
(식 중, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 또한 1≤x+y≤2를 만족시키는 것이고, R11은 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 산소 원자를 포함하고 있어도 된다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 요오드 화합물 또는 브롬 화합물을 사용함으로써, 요오드 원자 또는 브롬 원자가 중합체에 도입되어, 가교점으로서 기능한다.
요오드 화합물 및 브롬 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 2-요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로 부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 2-요오도퍼플루오로프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 함유 엘라스토머로서는, 예를 들어 퍼플루오로 엘라스토머 및 부분 불소화 엘라스토머를 들 수 있지만, 내약품성, 내열성이 더욱 우수한 점에서 퍼플루오로 엘라스토머가 바람직하다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머로서는, 상술한, TFE/일반식 (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 플루오로 모노머/가교 부위를 부여하는 모노머 공중합체 중, 가교 부위를 부여하는 모노머가, 요오드 원자(-I) 또는 브롬 원자(-Br)를 갖는 모노머인 공중합체를 들 수 있다. 이 경우, 요오드 원자(-I) 또는 브롬 원자(-Br)를 갖는 모노머 단위의 함유량은, 양호한 가교 특성 및 내열성의 관점에서, TFE 단위와 일반식 (3), (4) 및 (5)로 표시되는 플루오로 모노머 단위의 합계량에 대하여, 0.1 내지 5몰％이면 되고, 0.3 내지 3몰％이면 된다.
또한, 요오드 원자(-I) 또는 브롬 원자(-Br)를 갖는 모노머로서는, 예를 들어
식: CY1 2=CY1(CF2)n-Y3
(식 중, Y1은, 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자, n은 1 내지 8의 정수이다)
식: CF2=CFCF2Rf8-Y3
(식 중, Rf8은 -(OCF2)n- 또는 -(OCF(CF3))n-Y3이고, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-Y3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-Y3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 0 내지 5의 정수이다)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-Y3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수이다)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-Y3
(식 중, m은 1 내지 5의 정수)
식: CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-Y3)CF3
(식 중, n은 1 내지 4의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-Y3
(식 중, n은 2 내지 5의 정수)
식: CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-Y3
(식 중, n은 1 내지 6의 정수)
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-Y3
(식 중, n은 1 내지 2의 정수)
식: CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-Y3
(식 중, n은 0 내지 5의 정수),
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-Y3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수이다)
식: CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-Y3
식: CH2=CFCF2OCH2CF2-Y3
식: CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-Y3
(식 중, m은 0 이상의 정수이다)
식: CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-Y3
(식 중, n은 1 이상의 정수)
식: CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-Y3
으로 표시되는 모노머 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기의 각 식에 있어서의 Y3은 -I, -Br, -CH2I 또는 -CH2Br을 나타낸다.
상기한 것 중에서도,
식: CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-Y3
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 8의 정수이고, Y3은 -I, -Br, -CH2I 또는 -CH2Br을 나타낸다)으로 표시되는 모노머가 바람직하다.
이들의 퍼플루오로 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로 엘라스토머의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
주쇄 말단 및/또는 측쇄에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 부분 불소화 엘라스토머로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무, 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이들을 각각 단독으로, 또는 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 55 내지 15몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다. 바람직하게는, 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머 50 내지 20몰％로 이루어지는 불소 함유 공중합체를 말한다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 모노머로서는, 예를 들어 TFE, CTFE, 트리플루오로에틸렌, HFP, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화 비닐 등의 플루오로 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 모노머를 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로, 또는, 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)가 바람직하다.
구체적인 고무로서는, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％로 이루어지고, 또한 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 합계량에 대하여, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 모노머 0 내지 5몰％ 함유하는 불소 함유 공중합체를 말한다.
이들의 부분 불소화 엘라스토머는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 불소 함유 엘라스토머로서, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지는 열가소성 불소 고무를 사용해도 된다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물, 그리고, 이들이 함유하는 불소 함유 폴리머는 원료로서, 실질적으로 금속 화합물의 부존재화로 제조된 것이 바람직하다. 본 개시의 제3 및 제4 조성물의 금속 함유량으로서는, 바람직하게는 100ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 조성물의 금속 함유량이 극히 적은 것이면, 금속 성분에 의한 오염을 회피해야 할 반도체 제조 프로세스나 의약 제조 프로세스에 있어서 사용 가능한 성형품이 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 금속 함유량은, 프레임리스 원자 흡광 분석법 또는 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 본 개시에 있어서의 금속 함유량은, Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg, Ca, Zn, Ba 및 K의 합계의 금속 함유량이다. 본 개시의 제3 및 제4 조성물의 금속 함유량으로서는, 이들 금속과, 이들 금속 이외의 금속의 함유량의 합계가, 상기의 범위 내여도 된다.
본 개시의 제3 조성물이 함유하는 카르복실산 화합물은, 일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 본 개시의 제3 조성물이 함유하는 카르복실산 화합물로서는, 본 개시의 제1 조성물이 함유하는 카르복실산 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 본 개시의 제3 조성물에 있어서의 적합한 카르복실산 화합물도, 본 개시의 제1 조성물에 있어서의 적합한 카르복실산 화합물과 마찬가지이다.
본 개시의 제3 조성물에 있어서, 일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 화합물의 함유량은, 이형성을 더 개선할 수 있는 점에서, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 3.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0질량부이다.
본 개시의 제4 조성물이 함유하는 카르복실산 화합물은, 40 내지 230℃에서 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물이다. 본 개시의 제4 조성물이 함유하는 카르복실산 화합물로서는, 본 개시의 제2 조성물이 함유하는 카르복실산 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 본 개시의 제4 조성물에 있어서의 적합한 카르복실산 화합물도, 본 개시의 제2 조성물에 있어서의 적합한 카르복실산 화합물과 마찬가지이다.
본 개시의 제4 조성물에 있어서, 이산화탄소를 발생시키는 카르복실산 화합물의 함유량은, 이형성을 더 개선할 수 있는 점에서, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 3.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.0질량부이다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물은, 가교용 배합제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교용 배합제로서는, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 퍼옥사이드 가교제, 폴리올 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 함유 폴리머를 원활하게 가교시키는 점에서, 퍼옥사이드 가교제가 보다 바람직하다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물이 포함할 수 있는 제1급 아민 화합물 및 제２급 아민 화합물은, 본 개시의 제1 및 제2 조성물이 포함하는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 본 개시의 제3 및 제4 조성물은, 가교용 배합제로서, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 트리이소시아누레이트(TAIC) 등의 제3급 아민을 포함할 수 있다.
퍼옥사이드 가교제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생할 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 일반적으로 활성-O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류 그리고 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 가교 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 폴리머 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CF=CF2, -C(CF3)=CF2, -C(CH3)=CF2, -CF=CF(CF3), -CF=CF(CH3), -C(C6H5)=CF2, -CF=CF(C6H5), -CH=CF2, -CF=CHF, -C(CF3)=CHF, -CF=CH(CF3), -CH=CF(CF3) 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다(각 식 중의 「C6H5」은 페닐기를 나타낸다). 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화 트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산 등을 들 수 있다.
가교제, 또는, 퍼옥사이드 가교제와 함께 사용하는 가교 보조제로서는, 일반식 (11):
Figure 112021010608204-pct00011
(식 중, R11 내지 R13은, 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는, 치환 혹은 비치환의 아릴기이고, R11 내지 R13의 적어도 하나는, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, m개의 R11 내지 R13은, 각각, 동일해도, 달라도 된다. 벤젠환의 수소 원자는, 치환되어 있어도 된다.)로 표시되는 구조를, 적어도 하나 갖는 화합물을 들 수도 있다. m이 1인 경우에는, 해당 구조를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
일반식 (11)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 일반식 (12):
Figure 112021010608204-pct00012
(식 중, R11 내지 R13은, 상기한 바와 같다. p는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수이다.)로 표시되는 화합물, 일반식 (13):
Figure 112021010608204-pct00013
(식 중, R11 내지 R13은, 상기한 바와 같다. R14는, 단결합 손, -SO2-, -O-, -S-, -CO-, 헤테로 원자 함유기, 치환 혹은 비치환의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 시클로알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴렌기이다. m은 1 내지 5의 정수이다.)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
유기 주석 화합물로서는, 테트라페닐 주석, 트리페닐 주석 등을 들 수 있다.
옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제, 티아졸 가교제로서는, 예를 들어 일반식 (40):
Figure 112021010608204-pct00014
(식 중, R41은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합 손, 또는,
Figure 112021010608204-pct00015
로 표시되는 기이고, R42 및 R43은 한쪽이 -NH2이고 다른 쪽이 -NHR44, -NH2, -OH 또는 -SH이고, R44는 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 R42가 -NH2이고 R43이 -NHR44이다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기로서는,
Figure 112021010608204-pct00016
등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등으로, 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것이다)로 표시되는 비스디아미노페닐계 가교제, 비스아미노페놀계 가교제, 비스아미노티오페놀계 가교제, 일반식 (41):
Figure 112021010608204-pct00017
(R41은, 상기한 바와 같고, R45는, 독립적으로, 이하의 기의 어느 하나이다.)
Figure 112021010608204-pct00018
로 표시되는 비스아미드라존계 가교제, 일반식 (42):
Figure 112021010608204-pct00019
(식 중, Rf41은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기이다)로 표시되는 비스아미드라존계 화합물, 또는 일반식 (43):
Figure 112021010608204-pct00020
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이다)으로 표시되는 비스아미드옥심계 가교제 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 가교제로서는, 복수개의 3-아미노-4-히드록시페닐기 또는 3-아미노-4-머캅토페닐기를 갖는 화합물, 혹은 일반식 (44):
Figure 112021010608204-pct00021
(식 중, R41, R42 및 R43은 상기한 바와 같다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀) AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판 등이다.
이들 중에서도, 가교제로서는 내열성, 내스팀성, 내아민성, 양호한 가교성의 점에서, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 가교용 배합제의 함유량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다.
본 개시의 제3 및 제4 조성물이 폴리올 가교제를 함유하는 경우, 본 개시의 제3 및 제4 조성물은 가교 촉진제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제는, 불소 고무 주쇄의 탈불산 반응에 있어서의 분자 내 이중 결합의 생성과, 생성된 이중 결합으로의 폴리올 가교제의 부가를 촉진한다.
가교 촉진제로서는, 오늄 화합물을 들 수 있고, 오늄 화합물 중에서도, 제4급 암모늄염 등의 암모늄 화합물, 제4급 포스포늄염 등의 포스포늄 화합물, 옥소늄 화합물, 술포늄 화합물, 환상 아민 및 1 관능성 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 제4급 암모늄염 및 제4급 포스포늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
제4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄요오다이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄하이드록사이드, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄메틸술페이트, 8-에틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드, 8-프로필-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-도데실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄하이드록사이드, 8-에이코실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-테트라코실-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드(이하, DBU-B로 한다), 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄하이드록사이드, 8-페네틸-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드, 8-(3-페닐프로필)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가교성 및 불소 고무 성형품의 물성이 우수한 점에서, DBU-B가 바람직하다.
또한, 제4급 포스포늄염으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 테트라부틸포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(이하, BTPPC으로 한다), 벤질트리메틸포스포늄클로라이드, 벤질트리부틸포스포늄클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄클로라이드, 트리부틸-2-메톡시프로필포스포늄클로라이드, 벤질페닐(디메틸아미노)포스포늄클로라이드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 가교성 및 불소 고무 성형품의 물성이 우수한 점에서, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드(BTPPC)가 바람직하다.
가교 촉진제의 함유량은, 내압축 영구 변형 및 신장이 한층 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 3질량부이다.
본 개시의 조성물은, 일반적인 충전제를 함유해도 된다.
상기 일반적인 충전제로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드 구조를 갖는 이미드계 필러, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리옥시벤조에이트 등의 엔지니어링 플라스틱제의 유기물 필러, 산화알루미늄, 산화규소, 산화이트륨 등의 금속 산화물 필러, 탄화규소, 탄화알루미늄 등의 금속 탄화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 필러, 불화 알루미늄, 불화 카본, 황산바륨, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크 등의 무기물 필러를 들 수 있다.
이들 중에서도, 각종 플라스마의 차폐 효과의 점에서, 카본 블랙, 산화알루미늄, 산화이트륨, 산화규소, 폴리이미드, 불화 카본이 바람직하다.
또한, 상기 무기물 필러, 유기물 필러를 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 배합해도 된다.
상기 일반적인 충전제의 배합량은, 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.
특히 고순도 또한 비오염성이 요구되지 않는 분야에서는, 필요에 따라 불소 함유 폴리머 조성물에 배합되는 통상의 첨가물, 예를 들어 충전제, 가공 보조제, 가소제, 착색제 등을 배합할 수 있고, 상기한 것과는 다른 상용의 가교제나 가교 보조제를 1종 또는 그것 이상 배합해도 된다.
본 개시의 조성물은, 상기의 각 성분을, 통상의 폴리머용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 이 밖에, 밀폐식 혼합기를 사용하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다. 상기 조성물은, 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서 적합하게 사용할 수 있고, 또한, 가교 성형하여 성형품을 얻기 위한 성형 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 개시의 조성물을 성형 재료로서 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이면 되고, 금형으로 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기로 압출하는 방법 등 공지된 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우에는 압출 후에 스팀 등에 의한 가열 가교를 행함으로써, 성형품을 얻을 수 있다.
상기 조성물에서 성형품을 얻는 방법은 통상의 방법이면 되고, 예비 성형체를 얻은 후, 1차 가교, 마지막으로 2차 가교의 순으로 성형품을 얻을 수 있다. 1차 가교는, 150 내지 200℃에서 5 내지 120분간 행하는 것이 바람직하고, 170 내지 190℃에서 5 내지 60분간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가교 수단으로서는, 공지된 가교 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 프레스 가교 등을 들 수 있다.
2차 가교는, 180 내지 320℃에서 2 내지 24시간 행하는 것이 바람직하고, 200 내지 310℃에서 5 내지 20시간 행하는 것이 보다 바람직하다. 가교 수단으로서는, 공지된 가교 수단을 사용하면 되고, 예를 들어 오븐 가교 등을 들 수 있다.
본 개시의 성형품은, 상기 조성물에서 얻어진다.
본 개시의 성형품은, 특히 내열성이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행하여지는 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는, O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다.
그 밖에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 폴리머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 코팅 용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 개시에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것은 아니고, 넓게, 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이고, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치
플라스마 에칭 장치
반응성 이온 에칭 장치
반응성 이온빔 에칭 장치
스퍼터 에칭 장치
이온빔 에칭 장치
습식 에칭 장치
애싱 장치
(2) 세정 장치 건식 에칭 세정 장치
UV/O3 세정 장치
이온빔 세정 장치
레이저 빔 세정 장치
플라스마 세정 장치
가스 에칭 세정 장치
추출 세정 장치
속슬렛 추출 세정 장치
고온 고압 추출 세정 장치
마이크로웨이브 추출 세정 장치
초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼
코터·디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치
스퍼터링 장치
(6) 확산·이온 주입 장치
산화 확산 장치
이온 주입 장치
본 개시의 성형품은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시 형태에 대하여 실시예를 들어서 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(압축 영구 변형의 측정)
실시예 및 비교예에서 행한 압축 영구 변형의 측정은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 2차 가교 후의 O-링을, JIS-K6262에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 2차 가교 후의 O-링을, 25％ 가압 압축 하에, 300℃에서 72시간, 또는, 300℃에서 168시간 유지한 뒤 개방하고, 25℃의 항온 실내에 30분간 방치한 시료를 측정하였다.
(이산화탄소의 발생 온도의 측정)
이산화탄소의 발생 온도로서, 비점을 이산화탄소의 발생 온도로 하였다. 비점이 불명확한 물질은, 열중량 분석(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스 TG/DTA7200)을 사용하여, N2 분위기 중, 25℃로부터 10℃/min으로 승온하여 측정하였다.
제조예 1
착화원을 갖지 않는 내용적 6리터의 스테인리스 스틸제 오토클레이브에, 순수 2.3리터, 유화제(C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4) 23g, pH 조정제로서 탄산암모늄 0.2g을 투입하고, 계내를 질소 가스로 충분히 치환하고 탈기한 뒤, 600rpm으로 교반하면서, 50℃로 승온하고, 내압이 0.8MPa가 되도록 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE)을 TFE/PMVE=24/76(몰비)으로 투입하였다. 계속해서, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE) 0.8g을 질소압으로 압입하였다. 과황산암모늄(APS)의 1.2g/mL의 농도의 수용액 10mL를 질소압으로 압입하여 반응을 개시하였다.
중합의 진행에 의해 내압이, 0.7MPa까지 강하한 시점에서 TFE를 12g 및 PMVE 13g을 각각 자압으로 압입하였다. 이후, 반응의 진행에 수반하여 마찬가지로 TFE, PMVE를 압입하고, 0.7 내지 0.9MPa 사이에서, 승압, 강압을 반복함과 함께, TFE와 PMVE의 추가량이 80g마다 CNVE 1.5g을 질소압으로 압입하였다.
TFE 및 PMVE의 합계 투입량이, 680g이 된 시점에서, 오토클레이브를 냉각하고, 미반응 모노머를 방출하여 고형분 농도 22질량％의 수성 분산체 3110g을 얻었다.
이 수성 분산체 3110g을 물 3730g으로 희석하고, 4.8질량％ 질산 수용액 3450g 중에, 교반하면서 천천히 첨가하였다. 첨가 후 30분간 교반한 후, 응석물을 여과 분별하고, 얻어진 폴리머를 수세한 뒤, 진공 건조시켜서, 680g의 불소 함유 엘라스토머를 얻었다.
19F-NMR 분석의 결과, 얻어진 불소 함유 엘라스토머의 모노머 단위 조성은, TFE/PMVE/CNVE=59.3/39.9/0.8(몰％)이었다. 적외 분광 분석에 의해 측정한 바, 카르복실기의 특성 흡수가 1774.9cm-1, 1808.6cm-1 부근에, OH기의 특성 흡수가, 3557.5cm-1 및 3095.2cm-1 부근에 인정되었다.
또한, 얻어진 불소 함유 엘라스토머의 금속 함유량을, 국제 공개 제94/28394호에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 정량해야 할 금속을 포함하는 소정량의 샘플을 큐벳트 내에서 약 1000℃의 회화 온도에서 약 240초간의 회화 시간을 포함하는 회화 조건에서 회화한 후, 그대로 프레임리스 원자 흡광 분광 광도계로 흡광도를 측정하였다. 얻어진 불소 함유 엘라스토머의 금속 함유량은, 10ppm 이하였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻어진 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머와, 카본 블랙(평균 입자경 0.3㎛)과, 질화규소(Si3N4, 평균 입자경 30nm)와, 옥살산(분해 온도 189℃, 이산화탄소의 발생 온도 40 내지 195℃)을 질량비 100/23/0.25/0.25로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여, 조성물을 조제하였다.
금형 이형성은, 다음과 같이 하여 평가하였다. 한번에 65개의 소공경 사이즈의 O-링(내경 6.5mm, 선 직경 1.5mm)을 제작할 수 있는 캐비티를 구비하는 금형을 사용하여, 얻어진 조성물을 성형하고, 180℃에서 20분간의 조건에서 1차 가교시켰다. 금형 개방 후, O-링을 금형 캐비티로부터 버를 파지하여 꺼내고, 캐비티에 남은 O-링의 수(상형, 하형에 남은 수의 합계)를 세고, 65개에 대한 비율(금형 잔존율)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
금형 잔존율이 낮은 것은, 조성물이 1차 가교 후의 이형성이 우수하고, 금형으로부터 O-링이 용이하게 꺼낼 수 있는 것을 의미한다. 한편, 금형 잔존율이 높은 것은, 조성물이 1차 가교 후의 이형성이 떨어지고 있고, O-링이 금형에 고착하여, 꺼내기 어려웠던 것을 의미한다.(O-링을 금형으로부터 박리할 때에, 캐비티와 고무의 고착력이, 버가 끊어지는 힘보다도 뛰어나고, 이형성이 나쁘면, 버가 끊어져서, O-링이 금형에 남는다.)
또한, 금형 이형 시의 감촉을 최선, 양호, 약간 양호, 나쁜의 4단계로 구분하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, AS-214 사이즈의 금형을 사용하여, 얻어진 조성물을 성형하고, 180℃에서 20분간의 조건에서 1차 가교시킨 후, 금형으로부터 꺼내고, 오븐 중에서, 순으로, 200℃×12시간, 250℃×3시간, 290℃×3시간의 스텝 가교(2차 가교)를 행하여, 압축 영구 변형 측정용의 O-링을 제작하였다. 얻어진 O-링에 대해서, 상기한 방법으로 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
옥살산량을 0.5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
옥살산 대신에 말레산(이산화탄소의 발생 온도 140 내지 180℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
옥살산 대신에 아크릴산(이산화탄소의 발생 온도 141℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
옥살산 대신에 메타크릴산(이산화탄소의 발생 온도 159℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
옥살산 대신에 말론산(이산화탄소의 발생 온도 155℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
옥살산 대신에 글루타르산(이산화탄소의 발생 온도 170℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
제조예 1에서 얻어진 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머와, 카본 블랙(평균 입자경 0.3㎛)과, 질화규소(Si3N4, 평균 입자경 30nm)를 질량비 100/23/0.25로 혼합하고, 오픈 롤로 혼련하여, 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
카르나우바(식물성 유지) 1호(융점 80℃)를 0.5질량부 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 오픈 롤로 혼련하여, 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
질화규소 대신에 요소를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
질화규소 대신에, 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판(NphAF)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
단, 압축 영구 변형 측정용의 O-링을 제작할 때의 2차 가교 조건을, 오븐 중 290℃×18시간으로 변경하였다.
비교예 5
카르나우바(식물성 유지) 1호(융점 80℃)를 0.5질량부 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 6
에루크산아마이드(융점 80℃)를 0.5질량부 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 7
스테아릴아민(융점 53℃)을 0.5질량부 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 8
디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점 212℃)를 1.0질량부 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 9
퍼옥사이드(퍼헥사 25B 니치유사제)를 1.0질량부 첨가한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 조성물을 조제하고, 금형 이형성을 평가하고, 압축 영구 변형을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112021010608204-pct00022
Figure 112021010608204-pct00023

Claims (13)

  1. 불소 함유 폴리머,
    일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 화합물, 그리고,
    제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 퍼옥사이드 가교제, 폴리올 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교용 배합제를
    함유하는 조성물.
    일반식 (A): MA1OOC-(YA1)m-COOMA2
    (식 중, YA1은, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자 혹은 환상 구조를 갖는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 불포화 지방족기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, MA1 및 MA2는, 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
    일반식 (B): CXB1XB2=CXB3-(CH2)n-COOMB1
    (식 중, XB1, XB2 및 XB3은, 동일하거나 또는 다르고, H, 또는, 치환 혹은 비치환의 알킬기, MB1은 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물이 옥살산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 이들의 염 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물의 함유량이, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 3.0질량부인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교용 배합제가 요소, 요소 유도체, 무기 질화물, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불소 함유 폴리머가, 주쇄 말단 및/또는 측쇄에 시아노기를 갖는 불소 함유 엘라스토머인 조성물.
  6. 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 불소 함유 폴리머, 그리고,
    일반식 (A)로 표시되는 디카르복실산 화합물 및 일반식 (B)로 표시되는 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르복실산 화합물을
    함유하는 조성물.
    일반식 (A): MA1OOC-(YA1)m-COOMA2
    (식 중, YA1은, 단결합, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 탄소-탄소 원자 간에 산소 원자 혹은 환상 구조를 갖는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 이상의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 불포화 지방족기, 또는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, MA1 및 MA2는, 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
    일반식 (B): CXB1XB2=CXB3-(CH2)n-COOMB1
    (식 중, XB1, XB2 및 XB3은, 동일하거나 또는 다르고, H, 또는, 치환 혹은 비치환의 알킬기, MB1은 동일하거나 또는 다르고, 양이온 또는 알킬기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물이 옥살산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 이들의 염 및 이들의 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물의 함유량이, 상기 불소 함유 폴리머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 3.0질량부인 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1급 아민 화합물, 제2급 아민 화합물, 제3급 아민 화합물, 무기 질화물, 유기 주석 화합물, 퍼옥사이드 가교제, 폴리올 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸 가교제, 이미다졸 가교제 및 티아졸 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교용 배합제를 더 함유하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교용 배합제가, 퍼옥사이드 가교제인 조성물.
  11. 제1항 또는 제6항에 기재된 조성물에서 얻어지는 성형품.
  12. 삭제
  13. 삭제
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