TWI778283B - 含有含氟聚合物之組成物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物，其含有：含氟聚合物；選自由具有特定結構之二羧酸化合物、及具有特定結構之單羧酸化合物所組成的群中之至少1種羧酸化合物；以及選自由一級胺化合物、二級胺化合物、無機氮化物、有機錫化合物、過氧化物交聯劑、多元醇交聯劑、多胺交聯劑、

Description

含有含氟聚合物之組成物及成形品
本發明係關於一種含有含氟聚合物之組成物及成形品。
由含氟彈性體等含氟聚合物所構成之組成物由於耐熱性、耐化學品性、耐溶劑性、耐燃料油性等優異，故而被廣泛地使用於製造O型環、軟管、桿封（Stem seal）、軸封、隔膜等成形品。作為此種組成物，例如專利文獻1中提出有一種全氟彈性體組成物，其特徵在於：包含具有含氮硬化部位之全氟彈性體、及相對於三級胺1莫耳以0.4～2莫耳之比例混合通式（1）或（2）所表示之有機二羧酸而成之觸媒。 HOOC-COOH　（1） HOOC-A-COOH　（2） [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-275560號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於：提供一種組成物，其係可獲得高溫壓縮永久變形較小之成形品之含有含氟聚合物之組成物，且自模具之脫模性優異。 [解決課題之技術手段]
根據本發明，可提供一種組成物（以下，有時稱為「本發明之第1組成物」），其含有：含氟聚合物；選自由通式（A）所表示之二羧酸化合物、及通式（B）所表示之單羧酸化合物所組成的群中之至少1種羧酸化合物；以及選自由一級胺化合物、二級胺化合物、無機氮化物、有機錫化合物、過氧化物交聯劑、多元醇交聯劑、多胺交聯劑、
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種交聯用摻合劑。
通式（A）：MA1 OOC-(YA1 )m -COOMA2 （式中，YA1 表示單鍵、取代或者未經取代之碳數1～3之伸烷基、於碳-碳原子間具有氧原子或者環狀結構之取代或者未經取代之碳數2以上之伸烷基、取代或者未經取代之不飽和脂肪族基、或取代或者未經取代之碳數3～10之伸環烷基（cycloalkylene），MA1 及MA2 相同或不同，表示陽離子或烷基，m表示0或1）； 通式（B）：CXB1 XB2 =CXB3 -(CH2 )n -COOMB1 （式中，XB1 、XB2 及XB3 相同或不同，表示H或取代或者未經取代之烷基，MB1 相同或不同，表示陽離子或烷基，n表示0～5之整數）。
又，根據本發明，可提供一種組成物（以下，有時稱為「本發明之第2組成物」），其含有：含氟聚合物；於40～230℃使二氧化碳產生之羧酸化合物；以及選自由一級胺化合物、二級胺化合物、無機氮化物、有機錫化合物、過氧化物交聯劑、多元醇交聯劑、多胺交聯劑、
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種交聯用摻合劑。
於本發明之第1及第2組成物中，較佳為上述羧酸化合物為選自由草酸、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、其等之鹽及其等之酯所組成的群中之至少1種。 於本發明之第1及第2組成物中，較佳為上述羧酸化合物之含量相對於上述含氟聚合物100質量份為0.05～3.0質量份。 於本發明之第1及第2組成物中，較佳為上述交聯用摻合劑為選自由脲、脲衍生物、無機氮化物、
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種。 於本發明之第1及第2組成物中，較佳為上述含氟聚合物為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基之含氟彈性體。
又，根據本發明，可提供一種組成物（以下，有時稱為「本發明之第3組成物」），其含有：具有碘原子或溴原子之含氟聚合物、以及選自由通式（A）所表示之二羧酸化合物、及通式（B）所表示之單羧酸化合物所組成的群中之至少1種羧酸化合物。
通式（A）：MA1 OOC-(YA1 )m -COOMA2 （式中，YA1 表示單鍵、取代或者未經取代之碳數1～3之伸烷基、於碳-碳原子間具有氧原子或者環狀結構之取代或者未經取代之碳數2以上之伸烷基、取代或者未經取代之不飽和脂肪族基、或取代或者未經取代之碳數3～10之伸環烷基，MA1 及MA2 相同或不同，表示陽離子或烷基，m表示0或1）； 通式（B）：CXB1 XB2 =CXB3 -(CH2 )n -COOMB1 （式中，XB1 、XB2 及XB3 相同或不同，表示H或取代或者未經取代之烷基，MB1 相同或不同，表示陽離子或烷基，n表示0～5之整數）。
又，根據本發明，可提供一種組成物（以下，有時稱為「本發明之第4組成物」），其含有：具有碘原子或溴原子之含氟聚合物、及於40～230℃使二氧化碳產生之羧酸化合物。
於本發明之第3及第4組成物中，較佳為上述羧酸化合物為選自由草酸、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、其等之鹽及其等之酯所組成的群中之至少1種。 於本發明之第3及第4組成物中，較佳為上述羧酸化合物之含量相對於上述含氟聚合物100質量份為0.05～3.0質量份。 本發明之第3及第4組成物較佳為進而含有選自由一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、無機氮化物、有機錫化合物、過氧化物交聯劑、多元醇交聯劑、多胺交聯劑、
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種交聯用摻合劑。 於本發明之第3及第4組成物中，較佳為上述交聯用摻合劑為過氧化物交聯劑。
進而，根據本發明，可提供一種成形品，其由本發明之第1、第2、第3及第4組成物（以下，有時將該等合併稱為「本發明之組成物」）而獲得。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種組成物，其係可獲得高溫壓縮永久變形較小之成形品之含有含氟聚合物之組成物，且自模具之脫模性優異。
以下，針對本發明之具體實施形態詳細地進行說明，但本發明並不限定於以下實施形態。
＜本發明之第1及第2組成物＞ 本發明之第1及第2組成物含有：含氟聚合物、羧酸化合物、及交聯用摻合劑。
於使用模具使含氟彈性體等含氟聚合物成形之情形時，存在含氟聚合物附著於模具導致無法獲得外觀美麗之成形品之情況。尤其是於使用具有複雜形狀之模具、或具有銳角形狀之模具使含有含氟彈性體之交聯性組成物一次交聯後，自模具中取出成形品時，存在容易產生脫模不良之問題。然而，於添加有習知作為脫模劑而為人所知之油或蠟等脫模劑之情形時，存在以下情況：即便於暫時改善脫模性之情形時，亦會使含氟聚合物於所要求之高溫之耐壓縮永久變形性變差。本發明者對解決該問題之手段進行了努力研究，結果發現：藉由使用特定之羧酸化合物，可無損優異之於高溫之耐壓縮永久變形性而改善脫模性。
本發明之組成物含有含氟聚合物。作為上述含氟聚合物，就密封性、耐化學品性及耐熱性優異之方面而言，較佳為含氟彈性體。
於本發明中，含氟彈性體係非晶質含氟聚合物。「非晶質」係指含氟聚合物之示差掃描熱量測定[DSC]（升溫速度10℃/分）或示差熱分析[DTA]（升溫速度10℃/分）中所出現之熔融峰（ΔH）之大小為4.5 J/g以下。含氟彈性體係藉由進行交聯而表現出彈性體特性。彈性體特性意指以下特性：可延伸聚合物，且於已經不應用延伸聚合物時視為需要之力時，可保持其原本之長度。
作為上述含氟彈性體，可為部分氟化彈性體，亦可為全氟彈性體，就耐化學品性、耐熱性進而優異之方面而言，較佳為使用全氟彈性體。
於本發明中，部分氟化彈性體係指以下含氟聚合物：其係包含氟單體單位且全氟單體單位相對於總聚合單位之含量為未達90莫耳%者，且具有20℃以下之玻璃轉移溫度，具有4.5 J/g以下之熔融峰（ΔH）之大小。
於本發明中，全氟彈性體係全氟單體單位相對於總聚合單位之含量為90莫耳%以上之含氟聚合物，且係具有20℃以下之玻璃轉移溫度、具有4.5 J/g以下之熔融峰（ΔH）之大小之含氟聚合物，進而，係含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度為71質量%以上之聚合物。於本發明中，關於含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度，根據構成含氟聚合物之各單體之種類及含量，並藉由計算而求出含氟聚合物中所包含之氟原子之濃度（質量%）。
於本發明中，全氟單體係分子中不含碳原子-氫原子鍵之單體。上述全氟單體可為除碳原子及氟原子以外，與碳原子鍵結之幾個氟原子亦被取代為氯原子之單體，亦可為除碳原子以外還具有氮原子、氧原子及硫原子者。作為上述全氟單體，較佳為所有氫原子被取代為氟原子之單體。上述全氟單體中不含賦予交聯部位之單體。
作為上述部分氟化彈性體，可列舉：偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯（Pr）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/四氟乙烯（TFE）系氟橡膠等。其中，較佳為選自由偏二氟乙烯系氟橡膠及四氟乙烯/丙烯系氟橡膠所組成的群中之至少1種。
上述偏二氟乙烯系氟橡膠較佳為由偏二氟乙烯45～85莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體55～15莫耳%所構成之共聚物。較佳為由偏二氟乙烯50～80莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體50～20莫耳%所構成之共聚物。
於本發明中，構成含氟聚合物之各單體之含量可藉由將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析根據單體之種類進行適當組合而算出。
作為上述能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體，可列舉：TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯（CTFE）、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、通式（1）：CH2 =CFRf1 （式中，Rf1 為碳數1～12之直鏈或分支之氟烷基）所表示之氟單體、通式（2）：CH2 =CH-(CF2 )n -X2 （式中，X2 為H或F，n為3～10之整數）所表示之氟單體；賦予交聯部位之單體；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化單體。可將其等分別單獨使用或任意地組合而使用。其等之中，較佳為使用選自由TFE、HFP、氟烷基乙烯基醚及CTFE所組成的群中之至少1種。
作為上述氟烷基乙烯基醚，較佳為選自由 通式（3）：CF2 =CF-ORf3 （式中，Rf3 表示碳數1～8之全氟烷基）所表示之氟單體、 通式（4）：CF2 =CFOCF2 ORf4 （式中，Rf4 為碳數1～6之直鏈或支鏈狀全氟烷基、碳數5～6之環式全氟烷基、包含1～3個氧原子之碳數2～6之直鏈或支鏈狀全氟氧烷基）所表示之氟單體、及 通式（5）：CF2 =CFO(CF2 CF(Y5 )O)m (CF2 )n F （式中，Y5 表示氟原子或三氟甲基；m為1～4之整數；n為1～4之整數）所表示之氟單體所組成的群中之至少1種，更佳為通式（3）所表示之氟單體。
作為偏二氟乙烯系氟橡膠之具體例，可列舉：VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠、VdF/CTFE系橡膠、VdF/CTFE/TFE系橡膠、VDF/通式（1）所表示之氟單體系橡膠、VDF/通式（1）所表示之氟單體/TFE系橡膠、VDF/全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]系橡膠、VDF/PMVE/TFE系橡膠、VDF/PMVE/TFE/HFP系橡膠等。作為VDF/通式（1）所表示之氟單體系橡膠，較佳為VDF/CH2 =CFCF3 系橡膠，作為VDF/通式（1）所表示之氟單體/TFE系橡膠，較佳為VDF/TFE/CH2 =CFCF3 系橡膠。
上述VDF/CH2 =CFCF3 系橡膠較佳為由40～99.5莫耳%之VDF、及0.5～60莫耳%之CH2 =CFCF3 所構成之共聚物，更佳為由50～85莫耳%之VDF、及15～50莫耳%之CH2 =CFCF3 所構成之共聚物。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡膠較佳為由四氟乙烯45～70莫耳%、丙烯55～30莫耳%、及賦予交聯部位之氟單體0～5莫耳%所構成之共聚物。
上述含氟彈性體亦可為全氟彈性體。作為上述全氟彈性體，較佳為包含TFE之全氟彈性體，例如選自由TFE/通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體共聚物、及TFE/通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物所組成的群中之至少1種。
關於其組成，於TFE/PMVE共聚物之情形時，較佳為45～90/10～55（莫耳%），更佳為55～80/20～45，進而較佳為55～70/30～45。
於TFE/PMVE/賦予交聯部位之單體共聚物之情形時，較佳為45～89.9/10～54.9/0.01～4（莫耳%），更佳為50～77.9/20～49.9/0.1～3.5，進而較佳為55～69.8/30～44.8/0.2～3。
於TFE/碳數為4～12之通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體共聚物之情形時，較佳為50～90/10～50（莫耳%），更佳為60～88/12～40，進而較佳為65～85/15～35。
於TFE/碳數為4～12之通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物之情形時，較佳為50～89.9/10～49.9/0.01～4（莫耳%），更佳為60～87.9/12～39.9/0.1～3.5，進而較佳為65～84.8/15～34.8/0.2～3。 若偏離該等組成之範圍，則存在失去作為橡膠彈性體之性質而成為與樹脂相近之性質之傾向。
作為上述全氟彈性體，較佳為選自由TFE/通式（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物、TFE/通式（5）所表示之氟單體共聚物、TFE/通式（3）所表示之氟單體共聚物、及TFE/通式（3）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物所組成的群中之至少1種。
作為上述全氟彈性體，亦可列舉國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中所記載之全氟彈性體。
賦予交聯部位之單體係具有對含氟聚合物賦予用以藉由交聯劑（交聯用摻合劑）形成交聯之交聯部位的交聯性基之單體（硬化點單體（cure site monomer））。
作為賦予交聯部位之單體，較佳為選自由 通式（6）：CX6 2 =CX6 -Rf6 CHR6 X7 （式中，X6 相同或不同，為氫原子、氟原子或CH3 ，Rf6 為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基，R6 為氫原子或CH3 ，X7 為碘原子或溴原子）所表示之氟單體、 通式（7）：CX6 2 =CX6 -Rf7 X7 （式中，X6 相同或不同，為氫原子、氟原子或CH3 ，Rf7 為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基，X7 為碘原子或溴原子）所表示之氟單體、 通式（8）：CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m (CF2 )n -X8 （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數，X8 為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH2 I）所表示之氟單體、 通式（9）：CH2 =CFCF2 O(CF(CF3 )CF2 O)m (CF(CF3 ))n -X9 （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數，X9 為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或CH2 OH）所表示之氟單體、及 通式（10）：CR10 2 =CR10 -Z-CR10 =CR10 2 （式中，R10 相同或不同，為氫原子或碳數1～5之烷基；Z為直鏈或支鏈狀且可具有氧原子之碳數1～18之伸烷基、碳數3～18之伸環烷基、至少部分氟化之碳數1～10之伸烷基或者氧伸烷基、或以 -(Q)p -CF2 O-(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n -CF2 -(Q)p - （式中，Q為伸烷基或氧伸烷基；p為0或1；m/n為0.2～5）而表示且分子量為500～10000之(全)氟聚氧伸烷基）所表示之單體所組成的群中之至少1種。
X6 較佳為氟原子。Rf6 及Rf7 較佳為碳數為1～5之全氟伸烷基。R6 較佳為氫原子。X8 較佳為氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH2 I。X9 較佳為氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH2 OH。
作為賦予交聯部位之單體，較佳為選自由CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 COOH、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CH2 I、CF2 =CFOCF2 CF2 CH2 I、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CN、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COOH、CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )CH2 OH、CH2 =CHCF2 CF2 I、CH2 =CH(CF2 )2 CH=CH2 、CH2 =CH(CF2 )6 CH=CH2 、及CF2 =CFO(CF2 )5 CN所組成的群中之至少1種，更佳為選自由CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN及CF2 =CFOCF2 CF2 CH2 I所組成的群中之至少1種。
關於上述含氟彈性體，就於高溫之耐壓縮永久變形特性優異之方面而言，較佳為玻璃轉移溫度為-70℃以上，更佳為-60℃以上，進而較佳為-50℃以上。又，就耐寒性良好之方面而言，較佳為5℃以下，更佳為0℃以下，進而較佳為-3℃以下。
上述玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量計（Mettler-Toledo公司製造，DSC822e）並藉由使試樣10 mg以10℃/分鐘進行升溫而獲得DSC曲線，以表示DSC曲線之二次轉移前後之基準線的延長線與DSC曲線之反曲點的切線的2個交點之中點之溫度之形式而求出。
關於上述含氟彈性體，就耐熱性良好之方面而言，較佳為於170℃之慕尼黏度ML（1＋20）為30以上，更佳為40以上，進而較佳為50以上。又，就加工性良好之方面而言，較佳為150以下，更佳為120以下，進而較佳為110以下。
上述慕尼黏度可使用ALPHA TECHNOLOGIES公司所製造之慕尼黏度計MV2000E型於170℃根據JIS K6300進行測定。
上述部分氟化彈性體及全氟彈性體可藉由通常方法而製造，就所獲得之聚合物之分子量分佈較窄、分子量之控制較容易的方面、及可向末端導入碘原子或溴原子的方面而言，亦可使用碘化合物或溴化合物作為鏈轉移劑。作為使用碘化合物或溴化合物而進行之聚合方法，例如可列舉於實質上無氧狀態下在碘化合物或溴化合物之存在下加壓並同時於水介質中進行乳化聚合之方法（碘轉移聚合法）。作為使用之碘化合物或溴化合物之代表例，例如可列舉通式： R11 Ix Bry （式中，x及y分別為0～2之整數，且滿足1≦x＋y≦2，R11 為碳數1～16之飽和或者不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1～3之烴基，可包含氧原子）所表示之化合物。藉由使用碘化合物或溴化合物，而將碘原子或溴原子導入至聚合物中，作為交聯點而發揮功能。
作為碘化合物及溴化合物，例如可列舉：1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2 Br2 、BrCF2 CF2 Br、CF3 CFBrCF2 Br、CFClBr2 、BrCF2 CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2 CF2 CF2 Br、BrCF2 CFBrOCF3 、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁-1-烯、2-溴-4-碘全氟丁-1-烯、苯之單碘單溴取代物、二碘單溴取代物、以及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代物等，該等化合物可單獨使用，亦可相互組合而使用。
其等之中，就聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面而言，較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
作為上述含氟聚合物，較佳為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體。於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體係氰基可藉由環化三聚化形成三
Figure 108126764-A0304-12-02
環進行交聯者，可對成形品賦予優異之耐壓縮永久變形及耐熱性。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體，例如可列舉全氟彈性體及部分氟化彈性體。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之全氟彈性體，可列舉上述TFE/通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物中賦予交聯部位之單體為具有氰基（-CN基）之單體之共聚物。於此情形時，關於具有氰基（-CN基）之單體單位之含量，就良好之交聯特性及耐熱性之觀點而言，相對於TFE單位與通式（3）、（4）及（5）所表示之氟單體單位之合計量為0.1～5莫耳%即可，可為0.3～3莫耳%。進而較佳之組成如上所述。
又，作為具有氰基（-CN基）之單體，例如可列舉 式：CY1 2 =CY1 (CF2 )n -CN （式中，Y1 相同或不同，為氫原子或氟原子，n為1～8之整數） 式：CF2 =CFCF2 Rf8 -CN （式中，Rf8 為-(OCF2 )n -或-(OCF(CF3 ))n -，n為0～5之整數） 式：CF2 =CFCF2 (OCF(CF3 )CF2 )m (OCH2 CF2 CF2 )n OCH2 CF2 -CN （式中，m為0～5之整數，n為0～5之整數） 式：CF2 =CFCF2 (OCH2 CF2 CF2 )m (OCF(CF3 )CF2 )n OCF(CF3 )-CN （式中，m為0～5之整數，n為0～5之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m O(CF2 )n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～8之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m -CN （式中，m為1～5之整數） 式：CF2 =CFOCF2 (CF(CF3 )OCF2 )n CF(-CN)CF3 （式中，n為1～4之整數） 式：CF2 =CFO(CF2 )n OCF(CF3 )-CN （式中，n為2～5之整數） 式：CF2 =CFO(CF2 )n -(C6 H4 )-CN （式中，n為1～6之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))n OCF2 CF(CF3 )-CN （式中，n為1～2之整數） 式：CH2 =CFCF2 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-CN （式中，n為0～5之整數）、 式：CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m (CF2 )n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數） 式：CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )OCF(CF3 )-CN 式：CH2 =CFCF2 OCH2 CF2 -CN 式：CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m CF2 CF(CF3 )-CN （式中，m為0以上之整數） 式：CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 O(CF2 )n -CN （式中，n為1以上之整數） 式：CF2 =CFOCF2 OCF2 CF(CF3 )OCF2 -CN 所表示之單體等，可將其等分別單獨使用或任意地組合而使用。
上述之中，較佳為 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m O(CF2 )n -CN （式中，m為0～5之整數，n為1～8之整數）所表示之單體，更佳為CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN。
該等單體由於具有氰基，故而其氰基產生環化三聚化反應而進行三
Figure 108126764-A0304-12-02
交聯。
該等全氟彈性體可藉由通常方法而製造。
作為該全氟彈性體之具體例，可列舉國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中記載之氟橡膠等。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之部分氟化彈性體，可列舉偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯（HFP）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/四氟乙烯（TFE）系氟橡膠、氟聚矽氧系氟橡膠、或氟磷腈系氟橡膠等，可將其等分別單獨使用或於無損本發明之效果之範圍內任意地組合而使用。
偏二氟乙烯系氟橡膠係指由偏二氟乙烯45～85莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體55～15莫耳%所構成之含氟共聚物。較佳為係指由偏二氟乙烯50～80莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體50～20莫耳%所構成之含氟共聚物。
作為能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體，例如可列舉TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)（PAVE）、氟乙烯等氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化單體。可將其等分別單獨使用或任意地組合而使用。其等之中，較佳為TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)。
作為具體之橡膠，可列舉VdF-HFP系橡膠、VdF-HFP-TFE系橡膠、VdF-CTFE系橡膠、VdF-CTFE-TFE系橡膠等。
四氟乙烯/丙烯系氟橡膠係指包含四氟乙烯45～70莫耳%、及丙烯55～30莫耳%且進而含有相對於四氟乙烯與丙烯之合計量為0～5莫耳%之賦予交聯部位之單體的含氟共聚物。
作為賦予交聯部位之單體，可列舉如日本特表平4-505345號公報、日本特表平5-500070號公報中記載之含氰基之單體、或上述具有氰基（-CN基）之單體等。
該等部分氟化彈性體可藉由通常方法而製造。
又，作為含氟彈性體，亦可使用由彈性體性含氟聚合物鏈段及非彈性體性含氟聚合物鏈段所構成之熱塑性氟橡膠。
關於本發明之第1及第2組成物、以及其等含有之含氟聚合物，作為原料，較佳為藉由使之實質上不存在金屬化合物而製造者。作為本發明之第1及第2組成物之金屬含量，較佳為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下，進而較佳為10 ppm以下。若為組成物之金屬含量極少者，則可獲得能夠於應避免由金屬成分而引起之污染之半導體製造製程或醫藥製造製程中使用之成形品，故而較佳。上述金屬含量可藉由無焰原子吸光分析法或高頻感應耦合電漿發射光譜分析法進行測定。本發明之金屬含量係Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg、Ca、Zn、Ba、及K之合計之金屬含量。作為本發明之第1及第2組成物之金屬含量，亦可該等金屬與除該等金屬以外之金屬之含量之合計為上述範圍內。
本發明之第1組成物含有選自由通式（A）所表示之二羧酸化合物、及通式（B）所表示之單羧酸化合物所組成的群中之至少1種羧酸化合物。
二羧酸化合物係以 通式（A）：MA1 OOC-(YA1 )m -COOMA2 （式中，YA1 表示單鍵、取代或者未經取代之碳數1～3之伸烷基、於碳-碳原子間具有氧原子或者環狀結構之取代或者未經取代之碳數2以上之伸烷基、取代或者未經取代之不飽和脂肪族基、或取代或者未經取代之碳數3～10之伸環烷基，MA1 及MA2 相同或不同，表示陽離子或烷基，m表示0或1）而表示。
作為通式（A）中之MA1 及MA2 之陽離子，可列舉氫離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、有機銨離子等。作為鹼金屬離子，可列舉鋰離子、鉀離子、鈉離子等。作為有機銨離子，可列舉通式：NH3 R+ （式中，R表示烷基、烷氧基或羥烷基）所表示之陽離子。
作為通式（A）中之MA1 及MA2 之烷基，較佳為碳數為1～12之烷基，更佳為碳數1～4之烷基，進而較佳為甲基或乙基。通式（A）所表示之羧酸化合物可為MA1 及MA2 之一者為烷基之單酯化合物，亦可為MA1 及MA2 之兩者為烷基之雙酯化合物。
作為通式（A）中之MA1 及MA2 ，就可進一步改善自模具之脫模性之方面而言，較佳為陽離子，更佳為氫離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子，就能夠避免金屬污染之方面而言，進而較佳為氫離子或銨離子，尤佳為氫離子。
通式（A）中之YA1 表示單鍵、取代或者未經取代之碳數1～3之伸烷基、於碳-碳原子間具有氧原子或者環狀結構之取代或者未經取代之碳數2以上之伸烷基、取代或者未經取代之不飽和脂肪族基、或取代或者未經取代之碳數3～10之伸環烷基。作為YA1 ，較佳為單鍵、取代或者未經取代之碳數1～3之伸烷基、取代或者未經取代之伸乙烯基、或取代或者未經取代之碳數3～10之伸環烷基。作為取代基，可列舉-F、-Cl等。
單羧酸化合物係以 通式（B）：CXB1 XB2 =CXB3 -(CH2 )n- COOMB1 （式中，XB1 、XB2 及XB3 相同或不同，表示H、或取代或者未經取代之烷基，MB1 相同或不同，表示陽離子或烷基，n表示0～5之整數）而表示。
作為通式（B）中之MB1 之陽離子，可列舉氫離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、銨離子、有機銨離子等。作為鹼金屬離子，可列舉鋰離子、鉀離子、鈉離子等。作為有機銨離子，可列舉通式：NH3 R+ （式中，R表示烷基、烷氧基或羥烷基）所表示之陽離子。
作為通式（B）中之MB1 之烷基，較佳為碳數為1～12之烷基，更佳為碳數1～4之烷基，進而較佳為甲基或乙基。
作為通式（B）中之MB1 ，就可進一步改善自模具之脫模性之方面而言，較佳為陽離子，更佳為氫離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子，就能夠避免金屬污染之方面而言，進而較佳為氫離子或銨離子，尤佳為氫離子。
通式（B）中之XB1 、XB2 及XB3 相同或不同，表示H、或取代或者未經取代之烷基。作為烷基，較佳為取代或者未經取代之碳數1～3之烷基，更佳為未經取代之碳數1～3之烷基。作為XB1 、XB2 及XB3 ，較佳為H或CH3 。
作為通式（A）所表示之二羧酸化合物、及通式（B）所表示之單羧酸化合物，較佳為選自由草酸、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、其等之鹽及其等之酯所組成的群中之至少1種。
於本發明之第1組成物中，關於選自由通式（A）所表示之二羧酸化合物、及通式（B）所表示之單羧酸化合物所組成的群中之至少1種羧酸化合物之含量，就可進一步改善脫模性之方面而言，相對於含氟聚合物100質量份較佳為0.05～3.0質量份，更佳為0.1～2.0質量份，進而較佳為0.15～1.0質量份。
本發明之第2組成物含有於40～230℃使二氧化碳產生之羧酸化合物。於40～230℃使二氧化碳產生之羧酸化合物由於在含氟彈性體等含氟聚合物之交聯溫度使二氧化碳產生，故而可改善含有含氟聚合物之組成物之脫模性。二氧化碳之產生溫度較佳為150～200℃。
又，作為使二氧化碳產生之羧酸化合物，較佳為於含氟聚合物之一次交聯溫度使二氧化碳產生並且於含氟聚合物之二次交聯溫度分子會分解者。即，使二氧化碳產生之羧酸化合物之分解溫度較佳為含氟聚合物之二次交聯溫度以下。又，使二氧化碳產生之羧酸化合物亦可為不會使氨產生之化合物。
作為使二氧化碳產生之羧酸化合物，較佳為選自由草酸、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、其等之鹽及其等之酯所組成的群中之至少1種。
於本發明之第2組成物中，關於使二氧化碳產生之羧酸化合物之含量，就可進一步改善脫模性之方面而言，相對於含氟聚合物100質量份較佳為0.05～3.0質量份，更佳為0.1～2.0質量份，進而較佳為0.15～1.0質量份。
本發明之第1及第2組成物含有選自由一級胺化合物、二級胺化合物、無機氮化物、有機錫化合物、過氧化物交聯劑、多元醇交聯劑、多胺交聯劑、
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種交聯用摻合劑。
作為本發明之第1及第2組成物含有之交聯用摻合劑，較佳為選自由脲、脲衍生物、無機氮化物、
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種。尤其是於本發明之第1及第2組成物含有於主鏈末端及/或側鏈具有氰基（-CN基）之含氟彈性體作為含氟聚合物之情形時，作為交聯用摻合劑，較佳為選自由脲、脲衍生物、無機氮化物、
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種。
交聯用摻合劑中包含所謂之交聯劑、交聯助劑、交聯促進劑、交聯觸媒等有助於含氟聚合物之交聯之化合物。本發明之第1及第2組成物即便不使用三級胺作為交聯用摻合劑，亦會充分地進行交聯反應，又，就本發明之第1及第2組成物表現出更優異之耐焦化性之方面而言，本發明中使用之交聯用摻合劑較佳為不含三級胺。
於本發明中，一級胺化合物係意指具有-NH2 且不具有-NHR（R表示有機基）及-NR2 （R表示有機基）之化合物。二級胺化合物係意指具有-NHR（R表示有機基）且不具有-NR2 （R表示有機基）之化合物。二級胺亦可除-NHR以外還具有-NH2 。三級胺化合物係意指具有-NR2 （R表示有機基）之化合物。三級胺亦可除-NR2 以外還具有-NH2 及-NHR。
作為一級胺化合物，可列舉 通式：L1 -(NH2 )n （式中，L1 為可具有雜原子之環式或者非環式之n價烴基，n為1～5之整數）所表示之化合物。L1 之烴基可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，又，氫原子可被取代基取代。
作為一級胺化合物，可列舉：脲、脲鹽酸鹽、硫脲、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺甲酸酯、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（通用名：雙(胺基苯酚)AF）、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺基苯基甲烷、雙-3,4-二胺基苯基醚、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷等。
作為二級胺化合物，可列舉 通式：L2 -(NHR)n （式中，L2 為可具有雜原子之環式或者非環式之n價烴基，n為1～5之整數，R為有機基）所表示之化合物。L2 之烴基可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基，又，氫原子可被取代基取代。
作為二級胺化合物，可列舉：聯二脲（biurea）、縮二脲、六亞甲基二胺胺甲酸酯、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苄基胺基)苯基]六氟丙烷等。
作為脲衍生物，可列舉聯二脲、硫脲、脲鹽酸鹽、縮二脲、乙醯脲等醯基脲等。
作為無機氮化物，並無特別限定，可列舉氮化矽（Si3 N4 ）、氮化鋰、氮化鈦、氮化鋁、氮化硼、氮化釩、氮化鋯等。其等之中，就能夠供給奈米尺寸之微粒子之方面而言，較佳為氮化矽。
作為有機錫化合物，可列舉四苯基錫、三苯基錫等。
過氧化物交聯劑只要為於熱或氧化還原系之存在下能夠容易地產生過氧自由基之有機過氧化物即可，具體而言，例如可列舉：1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α,α-雙(三級丁基過氧基)對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己-3-炔、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化順丁烯二酸三級丁酯、過氧化異丙基碳酸三級丁酯、1,3-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯等。一般可考慮活性-O-O-之量、分解溫度等而選擇有機過氧化物之種類以及使用量。
又，作為於使用過氧化物交聯劑之情形時可使用之交聯助劑，只要為對過氧自由基及聚合物自由基具有反應活性之化合物即可，例如可列舉具有-CH=CH2 、-CH2 CH=CH2 、-CF=CF2 、-C(CF3 )=CF2 、-C(CH3 )=CF2 、-CF=CF(CF3 )、-CF=CF(CH3 )、-C(C6 H5 )=CF2 、-CF=CF(C6 H5 )、-CH=CF2 、-CF=CHF、-C(CF3 )=CHF、-CF=CH(CF3 )、-CH=CF(CF3 )等官能基之多官能性化合物（各式中之「C6 H5 」表示苯基）。具體而言，例如可列舉：1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、對苯二甲酸二丙炔酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、亞磷酸三烯丙酯、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。
作為與交聯劑、或於過氧化物交聯中所使用之交聯劑一起使用之交聯助劑，亦可列舉具有至少1個通式（11）：
Figure 02_image001
（式中，R11 ～R13 獨立地為氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或取代或者未經取代之芳基，R11 ～R13 之至少1者為氟原子或包含氟原子之基；m為1～5之整數；於m為2以上之情形時，m個R11 ～R13 可分別相同，亦可不同；苯環之氫原子可被取代）所表示之結構的化合物。於m為1之情形時，較佳為具有2個以上該結構。
作為具有通式（11）所表示之結構之化合物，可列舉：通式（12）：
Figure 02_image003
（式中，R11 ～R13 如上所述；p為0～2之整數，n為2～6之整數）所表示之化合物、通式（13）：
Figure 02_image005
（式中，R11 ～R13 如上所述；R14 為單鍵結鍵、-SO2 -、-O-、-S-、-CO-、含雜原子基、取代或者未經取代之伸烷基、取代或者未經取代之伸環烷基或取代或者未經取代之伸芳基；m為1～5之整數）所表示之化合物等。
作為多元醇交聯劑，可列舉雙酚A、雙酚AF等多元醇化合物。
作為多胺交聯劑，可列舉六亞甲基二胺胺甲酸酯、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺甲酸酯等多元胺化合物。
作為
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑，例如可列舉：通式（30）：
Figure 02_image007
（式中，R31 為-SO2 -、-O-、-CO-、碳數1～6之伸烷基、碳數1～10之全氟伸烷基或單鍵結鍵、或
Figure 02_image009
所表示之基，R32 及R33 之一者為-NH2 且另一者為-NHR34 、-NH2 、-OH或-SH，R34 為氫原子、氟原子或一價有機基，較佳為R32 為-NH2 且R33 為-NHR34 ；作為碳數1～6之伸烷基之較佳之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等，作為碳數1～10之全氟伸烷基，可列舉
Figure 02_image011
等。
再者，該等化合物係於日本特公平2-59177號公報、日本特開平8-120146號公報等中作為雙(二胺基苯基)化合物之例示而為人所知者）所表示之雙(二胺基苯基)系交聯劑、雙胺基苯酚系交聯劑、雙胺基苯硫酚系交聯劑、通式（31）：
Figure 02_image013
（R31 如上所述，R35 獨立地為以下基）
Figure 02_image015
所表示之雙脒腙（bisamidrazone）系交聯劑、及通式（32）：
Figure 02_image017
（式中，Rf31 為碳數1～10之全氟伸烷基）所表示之雙脒腙系化合物等。該等雙胺基苯酚系交聯劑、雙胺基苯硫酚系交聯劑或雙(二胺基苯基)系交聯劑等係習知於以氰基為交聯點之交聯系統中所使用者，亦與羧基及烷氧基羰基反應，形成
Figure 108126764-A0304-12-01
唑環、噻唑環、咪唑環，而提供交聯物。
作為尤佳之交聯劑，可列舉具有多個3-胺基-4-羥基苯基、或3-胺基-4-巰基苯基之化合物、或者通式（34）：
Figure 02_image019
（式中，R31 、R32 及R33 如上所述）所表示之化合物，具體而言，例如為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（通用名：雙(胺基苯酚)AF）、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺基苯基甲烷、雙-3,4-二胺基苯醚、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苄基胺基)苯基]六氟丙烷等。
其等之中，作為交聯劑，就耐熱性、耐蒸汽性、耐胺性、良好之交聯性之方面而言，較佳為2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷。
關於上述交聯用摻合劑之含量，相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～5質量份。
本發明之第1及第2組成物較佳為不含三級胺。本發明之第1及第2組成物即便於不含三級胺之情形時亦會充分地進行交聯反應，並且具有充分之耐焦化性。
＜本發明之第3及第4組成物＞ 本發明之第3及第4組成物含有具有碘原子或溴原子之含氟聚合物、及羧酸化合物。
於使用模具使含氟彈性體等含氟聚合物成形之情形時，存在含氟聚合物附著於模具導致無法獲得外觀美麗之成形品之情況。尤其是於使用具有複雜形狀之模具、或具有銳角形狀之模具使含有含氟彈性體之交聯性組成物一次交聯後，自模具中取出成形品時，存在容易產生脫模不良之問題。然而，於添加有習知作為脫模劑而為人所知之油或蠟等脫模劑之情形時，存在以下情況：即便於暫時改善脫模性之情形時，亦會使含氟聚合物於所要求之高溫之耐壓縮永久變形性變差。本發明者對解決該問題之手段進行了努力研究，結果發現：藉由使用特定之羧酸化合物，可無損優異之於高溫之耐壓縮永久變形性而改善脫模性。
作為本發明之第3及第4組成物含有之含氟聚合物之單體組成，除必定具有碘原子或溴原子以外，可列舉與本發明之第1及第2組成物含有之含氟聚合物相同之單體組成。
作為上述含氟聚合物，就密封性、耐化學品性及耐熱性優異之方面而言，較佳為含氟彈性體。
上述含氟聚合物較佳為碘原子及溴原子之含量為0.001～10質量%，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，更佳為5質量%以下。
作為上述含氟聚合物，較佳為於主鏈末端及/或側鏈具有碘原子或溴原子之含氟彈性體。於主鏈末端及/或側鏈具有碘原子（-I）或溴原子（-Br）之含氟彈性體係可藉由過氧化物交聯進行交聯者，能夠獲得耐黏著性優異之成形品。
作為本發明之第3及第4組成物含有之含氟彈性體之單體組成，除必定具有碘原子或溴原子以外，可列舉與本發明之第1及第2組成物含有之含氟彈性體相同之單體組成。
於主鏈末端及/或側鏈具有碘原子或溴原子之含氟彈性體可藉由通常方法而製造，就所獲得之聚合物之分子量分佈較窄、分子量之控制較容易的方面、及可向末端導入碘原子或溴原子的方面而言，亦可使用碘化合物或溴化合物作為鏈轉移劑。作為使用碘化合物或溴化合物而進行之聚合方法，例如可列舉於實質上無氧狀態下在碘化合物或溴化合物之存在下加壓並同時於水介質中進行乳化聚合之方法（碘轉移聚合法）。作為使用之碘化合物或溴化合物之代表例，例如可列舉通式： R11 Ix Bry （式中，x及y分別為0～2之整數，且滿足1≦x＋y≦2，R11 為碳數1～16之飽和或者不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1～3之烴基，可包含氧原子）所表示之化合物。藉由使用碘化合物或溴化合物，而將碘原子或溴原子導入至聚合物中，作為交聯點而發揮功能。
作為碘化合物及溴化合物，例如可列舉：1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2 Br2 、BrCF2 CF2 Br、CF3 CFBrCF2 Br、CFClBr2 、BrCF2 CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2 CF2 CF2 Br、BrCF2 CFBrOCF3 、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁-1-烯、2-溴-4-碘全氟丁-1-烯、苯之單碘單溴取代物、二碘單溴取代物、以及(2-碘乙基)及(2-溴乙基)取代物等，該等化合物可單獨使用，亦可相互組合而使用。
其等之中，就聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面而言，較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有碘原子或溴原子之含氟彈性體，例如可列舉全氟彈性體及部分氟化彈性體，就耐化學品性、耐熱性更優異之方面而言，較佳為全氟彈性體。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有碘原子或溴原子之全氟彈性體，可列舉上述TFE/通式（3）、（4）或（5）所表示之氟單體/賦予交聯部位之單體共聚物中賦予交聯部位之單體為具有碘原子（-I）或溴原子（-Br）之單體之共聚物。於此情形時，關於具有碘原子（-I）或溴原子（-Br）之單體單位之含量，就良好之交聯特性及耐熱性之觀點而言，相對於TFE單位與通式（3）、（4）及（5）所表示之氟單體單位之合計量為0.1～5莫耳%即可，可為0.3～3莫耳%。
又，作為具有碘原子（-I）或溴原子（-Br）之單體，例如可列舉： 式：CY1 2 =CY1 (CF2 )n -Y3 （式中，Y1 相同或不同，為氫原子或氟原子，n為1～8之整數） 式：CF2 =CFCF2 Rf8 -Y3 （式中，Rf8 為-(OCF2 )n -或-(OCF(CF3 ))n -Y3 ，n為0～5之整數） 式：CF2 =CFCF2 (OCF(CF3 )CF2 )m (OCH2 CF2 CF2 )n OCH2 CF2 -Y3 （式中，m為0～5之整數，n為0～5之整數） 式：CF2 =CFCF2 (OCH2 CF2 CF2 )m (OCF(CF3 )CF2 )n OCF(CF3 )-Y3 （式中，m為0～5之整數，n為0～5之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m O(CF2 )n -Y3 （式中，m為0～5之整數，n為1～8之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m -Y3 （式中，m為1～5之整數） 式：CF2 =CFOCF2 (CF(CF3 )OCF2 )n CF(-Y3 )CF3 （式中，n為1～4之整數） 式：CF2 =CFO(CF2 )n OCF(CF3 )-Y3 （式中，n為2～5之整數） 式：CF2 =CFO(CF2 )n -(C6 H4 )-Y3 （式中，n為1～6之整數） 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))n OCF2 CF(CF3 )-Y3 （式中，n為1～2之整數） 式：CH2 =CFCF2 O(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )-Y3 （式中，n為0～5之整數）、 式：CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m (CF2 )n -Y3 （式中，m為0～5之整數，n為1～3之整數） 式：CH2 =CFCF2 OCF(CF3 )OCF(CF3 )-Y3 式：CH2 =CFCF2 OCH2 CF2 -Y3 式：CF2 =CFO(CF2 CF(CF3 )O)m CF2 CF(CF3 )-Y3 （式中，m為0以上之整數） 式：CF2 =CFOCF(CF3 )CF2 O(CF2 )n -Y3 （式中，n為1以上之整數） 式：CF2 =CFOCF2 OCF2 CF(CF3 )OCF2 -Y3 所表示之單體等，可將該等分別單獨使用或任意地組合而使用。再者，上述各式中之Y3 表示-I、-Br、-CH2 I或-CH2 Br。
上述之中，較佳為 式：CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))m O(CF2 )n -Y3 （式中，m為0～5之整數，n為1～8之整數，Y3 表示-I、-Br、-CH2 I或-CH2 Br）所表示之單體。
該等全氟彈性體可藉由通常方法而製造。
作為該全氟彈性體之具體例，可列舉國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中記載之氟橡膠等。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有碘原子或溴原子之部分氟化彈性體，可列舉：偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯系氟橡膠、四氟乙烯（TFE）/丙烯/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯（HFP）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/偏二氟乙烯（VdF）系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯（HFP）/四氟乙烯（TFE）系氟橡膠、氟聚矽氧系氟橡膠、或氟磷腈系氟橡膠等，可將其等分別單獨使用或於無損本發明之效果之範圍內任意地組合而使用。
偏二氟乙烯系氟橡膠係指由偏二氟乙烯45～85莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體55～15莫耳%所構成之含氟共聚物。較佳為指由偏二氟乙烯50～80莫耳%、及至少1種能夠與偏二氟乙烯共聚之其他單體50～20莫耳%所構成之含氟共聚物。
作為能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體，例如可列舉TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)（PAVE）、氟乙烯等氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化單體。可將其等分別單獨使用或任意地組合而使用。其等之中，較佳為TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)。
作為具體之橡膠，可列舉VdF-HFP系橡膠、VdF-HFP-TFE系橡膠、VdF-CTFE系橡膠、VdF-CTFE-TFE系橡膠等。
四氟乙烯/丙烯系氟橡膠係指包含四氟乙烯45～70莫耳%、及丙烯55～30莫耳%且進而含有相對於四氟乙烯與丙烯之合計量為0～5莫耳%之具有碘原子或溴原子之單體的含氟共聚物。
該等部分氟化彈性體可藉由通常方法而製造。
又，作為含氟彈性體，亦可使用由彈性體性含氟聚合物鏈段及非彈性體性含氟聚合物鏈段所構成之熱塑性氟橡膠。
關於本發明之第3及第4組成物、以及其等含有之含氟聚合物，作為原料，較佳為藉由使之實質上不存在金屬化合物而製造者。作為本發明之第3及第4組成物之金屬含量，較佳為100 ppm以下，更佳為50 ppm以下，進而較佳為10 ppm以下。若為組成物之金屬含量極少者，則可獲得能夠於應避免由金屬成分而引起之污染之半導體製造製程或醫藥製造製程中使用之成形品，故而較佳。上述金屬含量可藉由無焰原子吸光分析法或高頻感應耦合電漿發射光譜分析法進行測定。本發明之金屬含量係Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg、Ca、Zn、Ba、及K之合計之金屬含量。作為本發明之第3及第4組成物之金屬含量，亦可該等金屬與除該等金屬以外之金屬之含量之合計為上述範圍內。
本發明之第3組成物含有之羧酸化合物為選自由通式（A）所表示之二羧酸化合物、及通式（B）所表示之單羧酸化合物所組成的群中之至少1種。作為本發明之第3組成物含有之羧酸化合物，可列舉與本發明之第1組成物含有之羧酸化合物相同者，對於本發明之第3組成物較佳之羧酸化合物亦與對於本發明之第1組成物較佳之羧酸化合物相同。
於本發明之第3組成物中，關於選自由通式（A）所表示之二羧酸化合物、及通式（B）所表示之單羧酸化合物所組成的群中之至少1種羧酸化合物之含量，就可進一步改善脫模性之方面而言，相對於含氟聚合物100質量份較佳為0.05～3.0質量份，更佳為0.1～2.0質量份，進而較佳為0.15～1.0質量份。
本發明之第4組成物含有之羧酸化合物係於40～230℃使二氧化碳產生之羧酸化合物。作為本發明之第4組成物含有之羧酸化合物，可列舉與本發明之第2組成物含有之羧酸化合物相同者，對於本發明之第4組成物較佳之羧酸化合物亦與對於本發明之第2組成物較佳之羧酸化合物相同。
於本發明之第4組成物中，關於使二氧化碳產生之羧酸化合物之含量，就可進一步改善脫模性之方面而言，相對於含氟聚合物100質量份較佳為0.05～3.0質量份，更佳為0.1～2.0質量份，進而較佳為0.15～1.0質量份。
本發明之第3及第4組成物較佳為含有交聯用摻合劑。作為交聯用摻合劑，較佳為選自由一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、無機氮化物、有機錫化合物、過氧化物交聯劑、多元醇交聯劑、多胺交聯劑、
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種，就能夠使具有碘原子或溴原子之含氟聚合物順利地交聯之方面而言，更佳為過氧化物交聯劑。
本發明之第3及第4組成物可包含之一級胺化合物及二級胺化合物可列舉與本發明之第1及第2組成物所包含者相同者。又，本發明之第3及第4組成物可包含8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、三異三聚氰酸酯（TAIC）等三級胺作為交聯用摻合劑。
過氧化物交聯劑只要為於熱或氧化還原系之存在下能夠容易地產生過氧自由基之有機過氧化物即可，具體而言，例如可列舉：1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二三級丁基過氧化物、三級丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、α,α-雙(三級丁基過氧基)對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己-3-炔、過氧化苯甲醯、三級丁基過氧基苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧化順丁烯二酸三級丁酯、過氧化異丙基碳酸三級丁酯、1,3-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯等。一般可考慮活性-O-O-之量、分解溫度等而選擇有機過氧化物之種類以及使用量。
又，作為於該情形時可使用之交聯助劑，只要為對過氧自由基及聚合物自由基具有反應活性之化合物即可，例如可列舉具有-CH=CH2 、-CH2 CH=CH2 、-CF=CF2 、-C(CF3 )=CF2 、-C(CH3 )=CF2 、-CF=CF(CF3 )、-CF=CF(CH3 )、-C(C6 H5 )=CF2 、-CF=CF(C6 H5 )、-CH=CF2 、-CF=CHF、-C(CF3 )=CHF、-CF=CH(CF3 )、-CH=CF(CF3 )等官能基之多官能性化合物（各式中之「C6 H5 」表示苯基）。具體而言，例如可列舉：氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯（TAIC）、三丙烯醯基縮甲醛、1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯、N,N'-正伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、對苯二甲酸二丙炔酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺、磷酸三烯丙酯、雙順丁烯二醯亞胺、氟化異氰尿酸三烯丙酯（1,3,5-參(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三
Figure 108126764-A0304-12-02
2,4,6-三酮）、參(二烯丙基胺)對稱三
Figure 108126764-A0304-12-02
、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。
作為與交聯劑、或過氧化物交聯劑一起使用之交聯助劑，亦可列舉具有至少1個通式（11）：
Figure 02_image021
（式中，R11 ～R13 獨立地為氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或取代或者未經取代之芳基，R11 ～R13 之至少1者為氟原子或包含氟原子之基；m為1～5之整數；於m為2以上之情形時，m個R11 ～R13 可分別相同，亦可不同；苯環之氫原子可被取代）所表示之結構的化合物。於m為1之情形時，較佳為具有2個以上該結構。
作為具有通式（11）所表示之結構之化合物，可列舉：通式（12）：
Figure 02_image023
（式中，R11 ～R13 如上所述；p為0～2之整數，n為2～6之整數）所表示之化合物、通式（13）：
Figure 02_image025
（式中，R11 ～R13 如上所述；R14 為單鍵結鍵、-SO2 -、-O-、-S-、-CO-、含雜原子基、取代或者未經取代之伸烷基、取代或者未經取代之伸環烷基或取代或者未經取代之伸芳基；m為1～5之整數）所表示之化合物等。
作為多元醇交聯劑，可列舉雙酚A、雙酚AF等多元醇化合物。
作為多胺交聯劑，可列舉六亞甲基二胺胺甲酸酯、N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺甲酸酯等多元胺化合物。
作為有機錫化合物，可列舉四苯基錫、三苯基錫等。
作為
Figure 108126764-A0304-12-01
唑交聯劑、咪唑交聯劑、噻唑交聯劑，例如可列舉：通式（40）：
Figure 02_image027
（式中，R41 為-SO2 -、-O-、-CO-、碳數1～6之伸烷基、碳數1～10之全氟伸烷基或單鍵結鍵、或
Figure 02_image029
所表示之基，R42 及R43 之一者為-NH2 且另一者為-NHR44 、-NH2 、-OH或-SH，R44 為氫原子、氟原子或一價有機基，較佳為R42 為-NH2 且R43 為-NHR44 ；作為碳數1～6之伸烷基之較佳之具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等，作為碳數1～10之全氟伸烷基，可列舉
Figure 02_image031
等。
再者，該等化合物為日本特公平2-59177號公報、日本特開平8-120146號公報等中作為雙(二胺基苯基)化合物之例示而為人所知者）所表示之雙(二胺基苯基)系交聯劑、雙胺基苯酚系交聯劑、雙胺基苯硫酚系交聯劑、通式（41）：
Figure 02_image033
（R41 如上所述，R45 獨立地為以下基之任一者）
Figure 02_image035
所表示之雙脒腙系交聯劑、通式（42）：
Figure 02_image037
（式中，Rf41 為碳數1～10之全氟伸烷基）所表示之雙脒腙系化合物、或通式（43）：
Figure 02_image039
（式中，n為1～10之整數）所表示之雙醯胺肟系交聯劑等。
作為尤佳之交聯劑，可列舉具有多個3-胺基-4-羥基苯基、或3-胺基-4-巰基苯基之化合物、或者通式（44）：
Figure 02_image041
（式中，R41 、R42 及R43 如上所述）所表示之化合物，具體而言，例如為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（通用名：雙(胺基苯酚)AF）、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺基苯基甲烷、雙-3,4-二胺基苯醚、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苄基胺基)苯基]六氟丙烷等。
其等之中，作為交聯劑，就耐熱性、耐蒸汽性、耐胺性、良好之交聯性之方面而言，較佳為2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷。
關於上述交聯用摻合劑之含量，相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～5質量份。
於本發明之第3及第4組成物含有多元醇交聯劑之情形時，本發明之第3及第4組成物較佳為進而包含交聯促進劑。交聯促進劑會促進在氟橡膠主鏈之脫氫氟酸反應中生成分子內雙鍵、及對所生成之雙鍵加成多元醇交聯劑。
作為交聯促進劑，可列舉鎓化合物，鎓化合物之中，較佳為選自由四級銨鹽等銨化合物、四級鏻鹽等鏻化合物、金羊化合物、鋶化合物、環狀胺及1官能性胺化合物所組成的群中之至少1種，更佳為選自由四級銨鹽及四級鏻鹽所組成的群中之至少1種。
作為四級銨鹽，並無特別限定，例如可列舉：8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物（8-methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecenium chloride）、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓甲基硫酸鹽、8-乙基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓溴化物、8-十二基-1,8一二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-十二基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-二十基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-二十四基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物（以下，稱為DBU-B）、8-苄基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氫氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓氯化物等。其等之中，就交聯性及氟橡膠成形品之物性優異之方面而言，較佳為DBU-B。
又，作為四級鏻鹽，並無特別限定，例如可列舉四丁基鏻氯化物、苄基三苯基鏻氯化物（以下，稱為BTPPC）、苄基三甲基鏻氯化物、苄基三丁基鏻氯化物、三丁基烯丙基鏻氯化物、三丁基-2-甲氧基丙基鏻氯化物、苄基苯基(二甲基胺基)鏻氯化物等，其等之中，就交聯性及氟橡膠成形品之物性優異之方面而言，較佳為苄基三苯基鏻氯化物（BTPPC）。
關於交聯促進劑之含量，就可獲得耐壓縮永久變形及延伸更優異之成形品之方面而言，相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.05～5質量份，更佳為0.10～3質量份。
本發明之組成物亦可含有一般之填充劑。
作為上述一般之填充劑，可列舉：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等具有醯亞胺結構之醯亞胺系填料、聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯（polyoxybenzoate）等工程塑膠製有機物填料、氧化鋁、氧化矽、氧化釔等金屬氧化物填料、碳化矽、碳化鋁等金屬碳化物、氮化矽、氮化鋁等金屬氮化物填料、氟化鋁、氟化碳、硫酸鋇、碳黑、二氧化矽（silica）、黏土、滑石等無機物填料。
其等之中，就各種電漿之遮蔽效果之方面而言，較佳為碳黑、氧化鋁、氧化釔、氧化矽、聚醯亞胺、氟化碳。
又，可單獨摻合上述無機物填料、有機物填料、或將2種以上組合摻合。
關於上述一般之填充劑之摻合量，相對於含氟聚合物100質量份，較佳為0.5～100質量份，更佳為5～50質量份。
尤其是於不要求高純度且非污染性之領域中，可視需要摻合含氟聚合物組成物中所摻合之通常之添加物，例如填充劑、加工助劑、塑化劑、著色劑等，亦可摻合1種或1種以上與上述不同之常用之交聯劑或交聯助劑。
本發明之組成物可藉由使用通常之聚合物用加工機械例如開口滾筒、班布里混合機、捏合機等將上述各成分進行混合而製備。除此之外，亦可藉由使用密閉式混合機之方法而製備。上述組成物可較佳地用作用以進行成形而獲得成形品之成形材料，又，亦可較佳地用作用以進行交聯成形而獲得成形品之成形材料。
將本發明之組成物製成成形材料而獲得預成形體之方法為通常之方法即可，可藉由利用模具進行加熱壓縮之方法、壓入至經加熱之模具中之方法、利用擠出機進行擠出之方法等公知之方法而進行。於軟管或電線等擠出製品之情形時，可藉由於擠出後進行利用蒸汽等之加熱交聯而獲得成形品。
利用上述組成物而獲得成形品之方法為通常之方法即可，可由以下順序獲得成形品：於獲得預成形體後，進行一次交聯，最後進行二次交聯。一次交聯較佳為以150～200℃進行5～120分鐘，更佳為以170～190℃進行5～60分鐘。作為交聯手段，使用公知之交聯手段即可，例如可列舉壓製交聯等。
二次交聯較佳為以180～320℃進行2～24小時，更佳為以200～310℃進行5～20小時。作為交聯手段，使用公知之交聯手段即可，例如可列舉烘箱交聯等。
本發明之成形品係由上述組成物而獲得。 本發明之成形品尤其可較佳地用作要求耐熱性之半導體製造裝置，尤其是進行高密度電漿照射之半導體製造裝置之密封材料。作為上述密封材料，可列舉O型環、方型環、墊片、襯墊、油封、軸承封、端頭密封等。 除此之外，亦可用作半導體製造裝置中所使用之各種聚合物製品，例如隔膜、管、軟管、各種橡膠輥、皮帶等。又，亦可用作塗佈用材料、襯裡用材料。
再者，本發明中所述之半導體製造裝置並不特別限定於用以製造半導體之裝置，廣泛地包含用以製造液晶面板或電漿面板之裝置等要求高度之潔淨度之半導體領域中所使用之全部製造裝置，例如可列舉如下。
（1）蝕刻裝置 乾式蝕刻裝置 電漿蝕刻裝置 反應性離子蝕刻裝置 反應性離子束蝕刻裝置 濺鍍蝕刻裝置 離子束蝕刻裝置 濕式蝕刻裝置 灰化裝置 （2）洗淨裝置 乾式蝕刻洗淨裝置 UV/O3 洗淨裝置 離子束洗淨裝置 雷射光束洗淨裝置 電漿洗淨裝置 氣體蝕刻洗淨裝置 萃取洗淨裝置 索氏萃取洗淨裝置 高溫高壓萃取洗淨裝置 微波萃取洗淨裝置 超臨界萃取洗淨裝置 （3）曝光裝置 步進機 塗佈機/顯影機 （4）研磨裝置 CMP裝置 （5）成膜裝置 CVD裝置 濺鍍裝置 （6）擴散/離子注入裝置 氧化擴散裝置 離子注入裝置
本發明之成形品例如作為CVD裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、灰化裝置或準分子雷射曝光機之密封材料而發揮優異之性能。
以上，對實施形態進行了說明，但可理解：可於不脫離申請專利範圍之主旨及範圍而進行各種形態或細節之變更。 [實施例]
繼而，列舉實施例對本發明之實施形態進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
實施例之各數值係藉由以下方法所測得。
（壓縮永久變形之測定） 實施例及比較例中所進行之壓縮永久變形之測定係依據JIS-K6262對實施例及比較例中所獲得之二次交聯後之O型環進行測定。具體而言，將實施例及比較例中所獲得之二次交聯後之O型環於25%加壓壓縮以300℃保持72小時、或以300℃保持168小時後解除，於25℃之恆溫室內放置30分鐘而獲得試樣，對該試樣進行測定。
（二氧化碳之產生溫度之測定） 作為二氧化碳之產生溫度，將沸點作為二氧化碳之產生溫度。沸點不明確之物質係使用熱重量分析（Hitachi High-Tech Science股份有限公司 TG/DTA7200）於N2 環境中自25℃以10℃/分鐘進行升溫而測定。
製造例1 於不具有著火源之內容積6公升之不鏽鋼製高壓釜中加入純水2.3公升、乳化劑（C3 F7 OCF(CF3 )CF2 OCF(CF3 )COONH4 ）23 g、作為pH調整劑之碳酸銨0.2 g，於系統內利用氮氣充分地置換而進行脫氣，其後以600 rpm進行攪拌並同時升溫至50℃，以內壓成為0.8 MPa之方式將四氟乙烯（TFE）及全氟(甲基乙烯基醚)（PMVE）以TFE/PMVE＝24/76（莫耳比）添加。繼而，利用氮氣壓壓入CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CN（CNVE）0.8 g。利用氮氣壓壓入過硫酸銨（APS）之1.2 g/mL濃度之水溶液10 mL而使反應開始。
藉由聚合之進行而內壓下降至0.7 MPa之時點利用自壓分別壓入12 g之TFE及13 g之PMVE。其後，伴隨反應之進行，同樣地壓入TFE、PMVE，於0.7～0.9 MPa之間反覆進行升壓、降壓，並且，TFE及PMVE之追加量為每80 g利用氮氣壓壓入1.5 g之CNVE。
於TFE及PMVE之合計加入量成為680 g之時點將高壓釜進行冷卻，將未反應單體釋出而獲得固形物成分濃度22質量%之水性分散體3110 g。
將該水性分散體3110 g利用水3730 g進行稀釋，於4.8質量%硝酸水溶液3450 g中攪拌並同時緩慢地添加。添加後攪拌30分鐘，其後，將凝析物過濾分離，並將所獲得之聚合物進行水洗，其後進行真空乾燥，獲得680 g之含氟彈性體。
19 F-NMR分析之結果為，所獲得之含氟彈性體之單體單位組成為TFE/PMVE/CNVE＝59.3/39.9/0.8（莫耳%）。藉由紅外分光分析進行測定，結果於1774.9 cm-1 、1808.6 cm-1 附近觀察到羧基之特性吸收，於3557.5 cm-1 及3095.2 cm-1 附近觀察到OH基之特性吸收。
又，使用國際公開第94/28394號中記載之測定方法對所獲得之含氟彈性體之金屬含量進行測定。具體而言，將包含應定量金屬之特定量之樣品，於光析管內以包含約1000℃之灰化溫度且約240秒鐘之灰化時間之灰化條件進行灰化，其後，直接利用無焰原子吸光分光光度計測定吸光度。所獲得之含氟彈性體之金屬含量為10 ppm以下。
實施例1 將製造例1中所獲得之具有氰基之含氟彈性體、碳黑（平均粒徑0.3 μm）、氮化矽（Si3 N4 ，平均粒徑30 nm）、及草酸（分解溫度189℃，二氧化碳之產生溫度40～195℃）以質量比100/23/0.25/0.25進行混合，並利用開口滾筒進行混練，而製備組成物。
模具脫模性係由以下方式進行評價。使用具備一次可製作65個小孔徑尺寸之O型環（內徑6.5 mm，線徑1.5 mm）之模槽的模具使所獲得之組成物成型，以180℃且20分鐘之條件使之一次交聯。模具解除後，抓持毛邊將O型環自模具模槽取出，對殘留於模槽之O型環之數量（殘留於上模、下模之數量之合計）進行計數，算出相對於65個之比例（模具殘存率）。將結果示於表1。
模具殘存率較低意指組成物於一次交聯後之脫模性優異，使O型環容易地自模具取出。另一方面，模具殘存率較高意指組成物於一次交聯後之脫模性較差，O型環附著於模具而難以取出。（於將O型環自模具剝下時，若模槽與橡膠之附著力勝過毛邊斷裂之力、脫模性較差，則毛邊斷裂，O型環殘留於模具）
又，將模具脫模時之觸感利用最好、好、稍好、差4個階段進行區分。將結果示於表1。
進而，使用AS-214尺寸之模具使所獲得之組成物成型，並以180℃且20分鐘之條件使之一次交聯，其後自模具取出，並於烘箱中依序進行200℃×12小時、250℃×3小時、290℃×3小時之階段交聯（二次交聯），製作壓縮永久變形測定用之O型環。針對所獲得之O型環，利用上述方法測定壓縮永久變形。將結果示於表1。
實施例2 將草酸量變更為0.5質量份，除此之外，利用與實施例1相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表1。
實施例3 使用順丁烯二酸（二氧化碳之產生溫度140～180℃）代替草酸，除此之外，利用與實施例1相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表1。
實施例4 使用丙烯酸（二氧化碳之產生溫度141℃）代替草酸，除此之外，利用與實施例1相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表1。
實施例5 使用甲基丙烯酸（二氧化碳之產生溫度159℃）代替草酸，除此之外，利用與實施例1相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表1。
實施例6 使用丙二酸（二氧化碳之產生溫度155℃）代替草酸，除此之外，利用與實施例1相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表1。
實施例7 使用戊二酸（二氧化碳之產生溫度170℃）代替草酸，除此之外，利用與實施例1相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表1。
比較例1 將製造例1中所獲得之具有氰基之含氟彈性體、碳黑（平均粒徑0.3 μm）、及氮化矽（Si3 N4 ，平均粒徑30 nm）以質量比100/23/0.25進行混合，並利用開口滾筒進行混練而製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。
比較例2 添加巴西棕櫚（植物性油脂）1號（熔點80℃）0.5質量份，除此之外，以與比較例1相同之方式利用開口滾筒進行混練而製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。
比較例3 使用脲代替氮化矽，除此之外，利用與比較例1相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。
比較例4 使用2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷（NphAF）代替氮化矽，除此之外，利用與比較例1相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。 其中，將製作壓縮永久變形測定用之O型環時之二次交聯條件變更為於烘箱中290℃×18小時。
比較例5 添加巴西棕櫚（植物性油脂）1號（熔點80℃）0.5質量份，除此之外，利用與比較例4相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。
比較例6 添加芥子酸醯胺（熔點80℃）0.5質量份，除此之外，利用與比較例4相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。
比較例7 添加硬脂胺（熔點53℃）0.5質量份，除此之外，利用與比較例4相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。
比較例8 添加二乙二醇單甲醚（沸點212℃）1.0質量份，除此之外，利用與比較例4相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。
比較例9 添加過氧化物（Perhexa 25B 日油公司製造）1.0質量份，除此之外，利用與比較例4相同之方法製備組成物，評價模具脫模性，並測定壓縮永久變形。將結果示於表2。
[表1]
Figure 108126764-A0304-0001
[表2]
Figure 108126764-A0304-0002
無
無

Claims (6)

  1. 一種組成物，其含有：含氟聚合物；選自由通式(A)所表示之二羧酸化合物、及通式(B)所表示之單羧酸化合物所組成的群中之至少1種羧酸化合物；以及選自由一級胺化合物、二級胺化合物、無機氮化物、有機錫化合物、過氧化物交聯劑、多元醇交聯劑、多胺交聯劑、
    Figure 108126764-A0305-02-0049-1
    唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種交聯用摻合劑；上述含氟聚合物為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基之含氟彈性體；通式(A)：MA1OOC-(YA1)m-COOMA2(式中，YA1表示單鍵、取代或者未經取代之碳數1~3之伸烷基、於碳-碳原子間具有氧原子或者環狀結構之取代或者未經取代之碳數2以上之伸烷基、取代或者未經取代之不飽和脂肪族基、或取代或者未經取代之碳數3~10之伸環烷基(cycloalkylene)，MA1及MA2相同或不同，表示陽離子或烷基，m表示0或1)；通式(B)：CXB1XB2=CXB3-(CH2)n-COOMB1(式中，XB1、XB2及XB3相同或不同，表示H或取代或者未經取代之烷基，MB1相同或不同，表示陽離子或烷基，n表示0~5之整數)。
  2. 一種組成物，其含有：含氟聚合物；於40~230℃使二氧化碳產生之羧酸化合物；以及選自由一級胺化合物、二級胺化合物、無機氮化物、有機錫化合物、過氧化物交聯劑、多元醇交聯劑、多胺交聯劑、
    Figure 108126764-A0305-02-0049-2
    唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種交聯用摻合劑； 上述含氟聚合物為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基之含氟彈性體。
  3. 如請求項1或2所述之組成物，其中，上述羧酸化合物為選自由草酸、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二羧酸、其等之鹽及其等之酯所組成的群中之至少1種。
  4. 如請求項1或2所述之組成物，其中，上述羧酸化合物之含量相對於上述含氟聚合物100質量份為0.05~3.0質量份。
  5. 如請求項1或2所述之組成物，其中，上述交聯用摻合劑為選自由脲、脲衍生物、無機氮化物、
    Figure 108126764-A0305-02-0050-3
    唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成的群中之至少1種。
  6. 一種成形品，其係由請求項1至5中任一項所述之組成物所獲得。
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