TW202227517A - 氟聚合物、水性分散液、組成物及交聯物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氟聚合物,其含有四氟乙烯單元(1)及源自通式(2)所表示之全氟二烯烴之單體單位單元(2), 通式(2):CF 2=CF(CF 2) nCF=CF 2(式中,n表示2~10之整數),且四氟乙烯單元(1)之含量相對於構成氟聚合物之全部單體單元為98.0~99.999莫耳%,單體單元(2)之含量相對於構成氟聚合物之全部單體單元為0.001~2.0莫耳%。

Description

氟聚合物、水性分散液、組成物及交聯物
本發明係關於一種氟聚合物、水性分散液、組成物及交聯物。
專利文獻1中記載有一種聚四氟乙烯成形體,其係使具有氰基(-CN)等反應性官能基之交聯性聚四氟乙烯進行交聯反應而獲得。
專利文獻2中記載有一種含氟聚合物,其特徵在於:其為式(1)之全氟二烯單體與至少一種其他自由基聚合性單體之共聚物,且其他自由基聚合性單體之全部或至少一種為含氟單體。 CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) n(CF 2) mCF=CF 2式(1) (其中,n、m分別獨立地為1~3之整數)
專利文獻3中記載有一種雨刷片用彈性體組成物,其特徵在於:其係於基礎彈性體聚合物100重量份中,摻合照射交聯PTFE(聚四氟乙烯)粉末5~10重量份而成。
專利文獻4中記載有一種密封材用組成物,其係於以分別由氟烯烴與全氟烷基乙烯醚衍生之重複單元為主成分之氟系彈性體中,摻合聚四氟乙烯粉末等氟系樹脂細粉末5~50重量%而成。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/052664號 [專利文獻2]日本特開平5-230151號公報 [專利文獻3]日本特開2001-151086號公報 [專利文獻4]國際公開第97/08239號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種可容易地製造之氟聚合物。 又,本發明之目的在於提供一種可獲得耐電漿性優異,壓縮永久變形較小之交聯物之組成物。 [解決課題之技術手段]
根據本發明,提供一種氟聚合物,其含有四氟乙烯單元(1)及源自通式(2)所表示之全氟二烯烴之單體單元(2), 通式(2):CF 2=CF(CF 2) nCF=CF 2(式中,n表示2~10之整數),且四氟乙烯單元(1)之含量相對於構成氟聚合物之全部單體單元為98.0~99.999莫耳%,單體單元(2)之含量相對於構成氟聚合物之全部單體單元為0.001~2.0莫耳%。
於本發明之氟聚合物中,較佳為藉由上述氟聚合物之紅外線吸收光譜分析所獲得之在1030~1040 cm -1出現之峰高(h 1)相對於在2360~2370 cm -1出現之峰高(h 0)的光譜強度比(h 1/h 0)為0.001以上。 於本發明之氟聚合物中,較佳為藉由上述氟聚合物之紅外線吸收光譜分析所獲得之在1780~1800 cm -1出現之峰高(h 2)相對於在2360~2370 cm -1出現之峰高(h 0)的光譜強度比(h 2/h 0)為0.20以下。 本發明之氟聚合物較佳為峰值溫度為300℃以上。 本發明之氟聚合物較佳為於380℃測定之熔融黏度為1.0×10 3~7.0×10 6泊。 本發明之氟聚合物較佳為粉體。
又,根據本發明,提供一種水性分散液,其含有上述氟聚合物。
又,根據本發明,提供一種組成物,其含有上述氟聚合物(以下,有時稱為氟聚合物(P))、及不同於氟聚合物(P)之聚合物(E)。
於本發明之組成物中,聚合物(E)較佳為全氟彈性體。 於本發明之組成物中,較佳為氟聚合物(P)之含量相對於聚合物(E)100質量份為0.5~100質量份。 本發明之組成物較佳為進而含有選自由無機氮化物、有機錫化合物、產生氨之化合物及交聯劑所組成之群中至少1種。
又,根據本發明,提供一種交聯物,其得自上述組成物。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種可容易地製造之氟聚合物。 又,根據本發明,可提供一種可獲得耐電漿性優異,壓縮永久變形較小之交聯物之組成物。
以下,對本發明之具體實施方式詳細地進行說明,但本發明並不限於以下實施方式。
本發明之氟聚合物含有四氟乙烯(TFE)單元(1)及單體單元(2)。
相對於此,專利文獻1中記載有藉由向聚四氟乙烯(PTFE)中導入氰基(-CN)等反應性官能基,並使其交聯,可獲得較習知之PTFE樹脂更不易變形之PTFE樹脂。然而,若向PTFE中導入氰基等反應性官能基,則反應性官能基容易水解,期待保存穩定性之改善。
又,專利文獻2中記載有藉由使具有上述式(1)之結構之全氟二烯單體進行共聚而獲得共聚物。此種全氟二烯單體之反應性較高,有難以控制共聚反應之問題。
專利文獻3中記載有藉由照射電子束所獲得之照射交聯PTFE相較於未交聯PTFE發揮1000倍以上之耐磨性。若對PTFE照射電子束,則與交聯同時PTFE分解,故有PTFE之耐熱性降低之問題。又,需要導入用以照射電子束之裝置,不易削減製造成本。
本發明之氟聚合物所含之單體單元(2)係藉由使通式(2)所表示之全氟二烯烴與TFE共聚而導入至氟聚合物中, 通式(2):CF 2=CF(CF 2) nCF=CF 2(式中,n表示2~10之整數)。由於控制TFE與全氟二烯烴之共聚反應相對容易,故可容易地製造本發明之氟聚合物。又,由於容易水解之反應性官能基未被導入至氟聚合物中,故本發明之氟聚合物之保存穩定性亦優異。進而,由於不會因輻射照射而改質,故本發明之氟聚合物具有優異之耐熱性,同時與未交聯PTFE相比顯示出改善後之耐潛變性。本發明之氟聚合物可含有2種以上源自通式(2)所表示之全氟二烯烴之單體單元作為單體單元(2)。
通式(2)中之n表示2~10之整數。n較佳為3~9之整數,更佳為4~8之整數。又,從全氟二烯烴之合成容易性之觀點出發,n較佳為2、4、6、8或10,更佳為2、4、6或8,進而較佳為4、6或8,尤佳為4或8。
作為通式(2)所表示之全氟二烯烴,較佳為選自由CF 2=CF(CF 2) 2CF=CF 2、CF 2=CF(CF 2) 4CF=CF 2、CF 2=CF(CF 2) 6CF=CF 2及CF 2=CF(CF 2) 8CF=CF 2所組成之群中至少1種,更佳為CF 2=CF(CF 2) 4CF=CF 2
全氟二烯烴不含C-H鍵,故藉由使全氟二烯烴聚合,可將與TFE單元同樣之結構導入至聚合物鏈中。本發明之氟聚合物之優異之耐熱性亦可利用該原因說明。
氟聚合物中之TFE單元之含量相對於構成氟聚合物之全部單體單元為98.0~99.999莫耳%。從可在維持優異之保存穩定性及耐潛變性之情況下提高耐熱性方面考慮,TFE單元之含量較佳為98.5莫耳%以上,更佳為98.8莫耳%以上,且較佳為99.995莫耳%以下,更佳為99.990莫耳%以下。
氟聚合物中之單體單元(2)之含量相對於構成氟聚合物之全部單體單元為0.001~2.0莫耳%。從可在維持優異之耐熱性之情況下提高保存穩定性及耐潛變性方面考慮,單體單元(2)之含量較佳為0.002莫耳%以上,更佳為0.005莫耳%以上,進而較佳為0.010莫耳%以上,且較佳為1.5莫耳%以下,更佳為1.2莫耳%以下,進而較佳為1.0莫耳%以下,尤佳為0.80莫耳%以下。
氟聚合物中之單體單元之含量可藉由根據單體之種類適當組合NMR及FT-IR而算出。
本發明之氟聚合物亦可含有源自TFE及全氟二烯烴以外之其他單體之單體單元。
作為其他單體,只要為能夠與TFE及全氟二烯烴共聚之單體,則並無特別限定,例如可例舉:六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴;氯三氟乙烯[CTFE]等氯氟烯烴;三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氫之氟烯烴;氟烷基乙烯醚;氟烷基烯丙醚;全氟烷基乙烯;乙烯等。
本發明之氟聚合物於進行氟聚合物之紅外線吸收光譜分析之情形時,較佳為在所獲得之紅外線吸收光譜之1030~1040 cm -1顯示特徵峰。藉由氟聚合物之紅外線吸收光譜分析所獲得之在1030~1040 cm -1出現的峰高(h 1)相對於在2360~2370 cm -1出現之峰高(h 0)之光譜強度比(h 1/h 0)較佳為0.001以上,更佳為0.005以上,且較佳為2.500以下,更佳為1.500以下,進而較佳為1.000以下,尤佳為0.650以下。
推測在1030~1040 cm -1出現之吸收峰為源自聚合物鏈之分支部分之C-C鍵的峰,該聚合物鏈係藉由全氟二烯烴進行共聚所形成;且推測光譜強度比(h 1/h 0)之大小表示源自導入至聚合物鏈中之全氟二烯烴之分支部分之結構的量。推測若使全氟二烯烴聚合,則與TFE單元同樣之結構被導入至聚合物鏈中,但含有源自全氟二烯烴之單體單元之氟聚合物在1030~1040 cm -1附近顯示特徵峰,習知之PTFE未顯示同樣之峰。因此,本發明之氟聚合物之結構明顯不同於習知之PTFE。含有源自全氟二烯烴之單體單元且顯示此種特徵峰之氟聚合物其保存穩定性、耐熱性及耐潛變性優異。
本發明之氟聚合物較佳為於進行氟聚合物之紅外線吸收光譜分析之情形時,在所獲得之紅外線吸收光譜之1780~1800 cm -1不顯示顯眼之峰。藉由氟聚合物之紅外線吸收光譜分析所獲得之在1780~1800 cm -1出現的峰高(h 2)相對於在2360~2370 cm -1出現之峰高(h 0)之光譜強度比(h 2/h 0)較佳為0.25以下,更佳為0.20以下,且較佳為0.15以上。
推測光譜強度比(h 2/h 0)之大小除了表示氟聚合物鏈中所含之C-F鍵之量以外,還表示氟聚合物於側鏈所具有之雙鍵之量。於氟聚合物於側鏈具有雙鍵之情形時,在紅外線吸收光譜之1780~1800 cm -1觀測到較強之吸收。由於具有較小之光譜強度比(h 2/h 0)之氟聚合物於側鏈不具有、或幾乎不具有雙鍵,故例如於與其他聚合物混合使用之情形時,亦不與其他聚合物反應而可於組成物中極穩定地繼續存在。
從耐熱性之觀點出發,氟聚合物之峰值溫度較佳為300℃以上,更佳為310℃以上,進而較佳為320℃以上,且較佳為347℃以下,更佳為345℃以下。
氟聚合物亦較佳為具有相對略高之峰值溫度。氟聚合物之峰值溫度較佳為333℃以上,更佳為335℃以上,且較佳為347℃以下,更佳為345℃以下。具有相對略高之峰值溫度之氟聚合物有顯現原纖化性之傾向,且有顯現非熔融加工性之傾向。
氟聚合物亦較佳為具有相對略低之峰值溫度。氟聚合物之峰值溫度較佳為322℃以上,更佳為324℃以上,且較佳為333℃以下,更佳為332℃以下。具有相對略低之峰值溫度之氟聚合物有顯現非原纖化性之傾向,且有顯現熔融加工性之傾向。
峰值溫度能以下述方式測定:準確稱量無加熱至300℃以上之溫度之歷程的氟聚合物之粉體約10 mg,收納至專用之鋁鍋中,並使用TG/DTA(示差熱熱重量同步測定裝置)而加以測定。峰值溫度可特定為下述溫度,該溫度對應於藉由使用TG/DTA(示差熱熱重量同步測定裝置),於空氣中以10℃/min之條件使無加熱至300℃以上之溫度之歷程的氟聚合物升溫而獲得之示差熱(DTA)曲線上所出現之極大值。
從耐熱性之觀點出發,氟聚合物之1.0質量%重量減少溫度較佳為400℃以上,更佳為405℃以上,進而較佳為410℃以上。1.0質量%重量減少溫度之上限可為500℃。
1.0質量%重量減少溫度能以下述方式測定:準確稱量無加熱至300℃以上之溫度之歷程的氟聚合物之粉體約10 mg,收納至專用之鋁鍋中,並使用TG/DTA(示差熱熱重量同步測定裝置)而加以測定。1.0質量%重量減少溫度可特定為下述溫度,該溫度對應於使鋁鍋於大氣環境下,於25℃至600℃之溫度範圍內以10℃/min之條件升溫,重量減少1.0質量%之點。
氟聚合物之比重較佳為2.130~2.230,更佳為2.130~2.190。
比重之測定方法可藉由SSG(Standard Specific Gravity,標準比重)或水中置換法而進行測定。SSG可使用依據ASTM D 4895-89成形之樣品,藉由依據ASTM D792之水置換法而進行測定。
一實施方式之氟聚合物具有原纖化性。具有原纖化性之氟聚合物可利用其原纖化性,藉由漿料擠出成形而成形。進而,可藉由漿料擠出成形,擠出氟聚合物,並對擠出物進行壓延而成形為片材,或使擠出物延伸而成形為多孔質體。
一實施方式之氟聚合物不具有原纖化性。不具有原纖化性之氟聚合物之化學穩定性優異,表面能極低,除此以外,不易產生原纖維,故作為以提高滑動性或塗膜表面之質感等為目標之添加劑,適於塑膠、油墨、化妝品、塗料、滑脂、辦公自動化設備構件、色劑等之製造(例如參照日本特開平10-147617號公報)。
有無原纖化性可藉由「漿料擠出」進行判斷,「漿料擠出」為使由TFE之聚合物製作之粉末即「高分子量PTFE粉末」成形之代表性方法。通常,能夠進行漿料擠出之原因在於高分子量之PTFE具有原纖化性。於藉由漿料擠出而獲得之未燒成之成形物無實質性的強度或伸長率之情形,例如若以伸長率0%拉伸時斷裂這種情形時,可視為無原纖化性。
一實施方式之氟聚合物具有非熔融加工性。具有非熔融加工性之氟聚合物有顯現原纖化之傾向。
一實施方式之氟聚合物不具有非熔融加工性。不具有非熔融加工性之氟聚合物有不易產生原纖之傾向。藉由將不具有非熔融加工性之氟聚合物(具有熔融加工性之氟聚合物)用於下述本發明之組成物中,可提高得自組成物之交聯物的耐電漿性(尤其是對於NF 3遠程電漿之耐久性)。
所謂非熔融加工性意指無法於高於上述峰值溫度之溫度下,依據ASTM D 1238及D 2116測定熔體流動速率之性質。
一實施方式之氟聚合物於380℃測定之熔融黏度為1.0×10 3~7.0×10 6泊,較佳為1.0×10 4~5.0×10 6泊,進而較佳為1.0×10 5~2.0×10 6泊。藉由將熔融黏度在上述範圍內之氟聚合物用於下述本發明之組成物,可大幅提高得自組成物之交聯物的耐電漿性(尤其是對於NF 3遠程電漿之耐久性)。
氟聚合物之峰值溫度、原纖化性及非熔融加工性可藉由調整用以製造氟聚合物之氟單體之聚合條件而加以調整。例如,為了提高所獲得之氟聚合物之分子量,藉由適當地選擇氟單體之聚合條件,可提高氟聚合物之峰值溫度,或製造具有原纖化性及非熔融加工性之氟聚合物。於氟單體之聚合時,藉由使用鏈轉移劑,適當地選擇鏈轉移劑之種類及添加量,可降低氟聚合物之峰值溫度,或製造不具有原纖化性及非熔融加工性之氟聚合物。
本發明之氟聚合物可藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等聚合方法製造。對藉由乳化聚合製造氟聚合物之方法進行說明。
本發明之氟聚合物例如可藉由在水性介質、聚合起始劑及界面活性劑之存在下,使TFE及全氟二烯烴聚合而製造。更詳細而言,向反應器中添加TFE及全氟二烯烴、水性介質、界面活性劑以及視需要之其他添加劑,攪拌反應器之內容物,然後將反應器保持在特定之聚合溫度,其次添加特定量之聚合起始劑,使聚合反應開始,藉此可使TFE及全氟二烯烴聚合。聚合反應開始後,視目的亦可追加添加TFE、全氟二烯烴、聚合起始劑、鏈轉移劑等。
水性介質為使聚合進行之反應介質,意指包含水之液體。水性介質只要係包含水者,則並無特別限定,亦可為包含水;及例如醇、醚、酮等非含氟有機溶劑、及/或沸點為40℃以下之含氟有機溶劑者。
作為聚合起始劑,只要係可於聚合溫度範圍內產生自由基者,則並無特別限定,可使用公知之油溶性及/或水溶性之聚合起始劑。進而,亦可與還原劑等組合而以氧化還原劑之形式使聚合開始。
相對於水性介質,聚合起始劑之添加量較佳為1質量ppm以上,更佳為5質量ppm以上,且較佳為5000質量ppm以下,更佳為1000質量ppm以下,進而較佳為500質量ppm以下。
作為聚合起始劑,較佳為水溶性自由基聚合起始劑,例如可例舉:過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽;過氧化二琥珀酸、過氧化二戊二酸等有機過氧化物、過馬來酸第三丁酯、第三丁基過氧化氫等。
作為界面活性劑,可例舉含氟界面活性劑等。作為含氟界面活性劑,例如可例舉: 通式:X-(CF 2) m1-COOX (式中,X表示H或F,m1表示3~5之整數,X表示H、NH 4或鹼金屬原子)所表示之含氟化合物、 通式:CF 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOX (式中,X表示H、NH 4或鹼金屬原子)所表示之含氟化合物等。
相對於水性介質,界面活性劑之添加量較佳為10質量ppm~10質量%。
聚合時,亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯類以外,還可例舉:異戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳等各種鹵化烴、環己烷等。
聚合時,可使用緩衝劑、pH調整劑、穩定助劑、分散穩定劑等添加劑。
作為穩定助劑,較佳為石蠟、氟系油、氟系溶劑、聚矽氧油等。穩定助劑可單獨使用一種,或亦可組合兩種以上使用。作為穩定助劑,更佳為石蠟。作為石蠟,於室溫下可為液體,可為半固體,亦可為固體,較佳為碳數12以上之飽和烴。石蠟之熔點通常較佳為40~65℃,更佳為50~65℃。
相對於水性介質,穩定助劑之使用量較佳為0.1~12質量%。
聚合可於通常之壓力及溫度下進行。通常,聚合溫度為5~120℃,聚合壓力為0.05~10 MPaG。聚合溫度、聚合壓力係根據單體之種類、目標之氟聚合物之分子量、反應速度等而適當地確定。
藉由水性介質中之TFE及全氟二烯烴之聚合,可獲得含有氟聚合物之水性分散液。已聚合之水性分散液中之氟聚合物之含量通常相對於水性分散液為8~50質量%。
藉由使水性分散液中之氟聚合物凝聚,可回收氟聚合物。使氟聚合物凝聚之方法並無特別限定。例如可藉由劇烈攪拌水性分散液而使氟聚合物凝聚。亦可藉由將甲醇、丙酮等水溶性有機化合物;硝酸鉀、碳酸銨等無機鹽;鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸等作為凝結劑而添加至水性分散液中,並進行攪拌,使氟聚合物凝聚。使氟聚合物凝聚後,能夠以濕潤聚合物之形式回收凝聚後之氟聚合物。
亦可使所獲得之濕潤聚合物乾燥。乾燥溫度較佳為10~300℃,更佳為100~300℃。藉由充分地乾燥,可獲得氟聚合物之粉體。本發明之氟聚合物可為氟聚合物粒子分散於水性介質中而成之水性分散液,亦可為氟聚合物粉體。
本發明之氟聚合物(以下,有時稱為氟聚合物(P))可用於各種用途。
本發明之氟聚合物由於可容易地製造,且保存穩定性、耐熱性及耐潛變性優異,故可適宜地用於各種成形品。尤其是於本發明之氟聚合物具有原纖化性,或具有非熔融加工性之情形時,可適宜地用於各種成形品。
作為用以獲得成形品之氟聚合物之成形方法,可為通常之方法,例如可例舉:壓縮成形法、或柱塞擠出成形法、漿料擠出成型法等公知之方法。
作為成形品之具體例,例如可用於墊圈、墊片、管體、襯裏、塗層、絕緣膠帶、軸承、氣室之屋頂膜、氣體/液體分離膜、分隔件、載持膜等廣泛之用途。作為成形體之形狀,並無特別限定,可例舉:管體、膜、片材、纖維、多孔膜等形狀。
又,本發明之氟聚合物由於可容易地製造,且保存穩定性、耐熱性及耐潛變性優異,故例如可適宜地用作填充劑。本發明之氟聚合物係藉由使全氟二烯烴聚合所獲得者,但由於全氟二烯烴所具有之雙鍵會因聚合消失,故本發明之氟聚合物不具有或幾乎不具有雙鍵。因此,本發明之氟聚合物會作為填充劑發揮作用,但不會作為交聯劑發揮作用。
又,本發明之氟聚合物亦可用作添加劑。尤其是於本發明之氟聚合物不具有原纖化性或不具有非熔融加工性之情形時,可適宜地使用本發明之氟聚合物作為添加劑。
本發明之氟聚合物可適宜地用作成形材料、油墨、化妝品、塗料、滑脂、辦公自動化設備用構件、改質色劑等之添加劑、供添加於鍍覆液之添加劑等。作為上述成形材料,例如可例舉:聚氧苯甲醯基聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚等工程塑膠。
本發明之氟聚合物作為成形材料之添加劑,例如可適宜地用作提高複製輥之非黏著性/滑動特性,提高傢俱之表層片材、汽車之儀錶盤、家電製品之外殼等工程塑膠成形品之質感之用途;提高輕負載軸承、齒輪、凸輪、按鈕式電話之按鈕、投影機、相機零件、滑動材料等會產生機械摩擦之機械零件之滑動性或耐磨性之用途;工程塑膠之加工助劑等。
本發明之氟聚合物可作為塗料之添加劑,用於提高清漆或油漆之滑動性。本發明之氟聚合物可作為化妝品之添加劑,用於提高粉底等化妝品之滑動性等。
本發明之氟聚合物進而亦適於提高蠟等之撥油性或撥水性之用途、或提高滑脂或色劑之滑動性之用途。
本發明之氟聚合物亦可用作二次電池或燃料電池之電極黏合劑、電極黏合劑之硬度調整劑、電極表面之撥水處理劑等。
本發明亦關於一種組成物,其含有氟聚合物(P)、及不同於氟聚合物(P)之聚合物(E)。本發明之組成物所含之氟聚合物(P)除了可容易地製造以外,保存穩定性、耐熱性及耐潛變性亦優異。因此,本發明之組成物除了可價廉地製造以外,還可藉由使用本發明之組成物,獲得耐電漿性優異,於嚴酷之條件使用後壓縮永久變形亦較小之交聯物。
作為聚合物(E),可例舉樹脂、彈性體等。
作為樹脂,可例舉:氟樹脂、聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、氯乙烯系樹脂、聚胺酯樹脂、聚酯樹脂、聚芳醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS)、纖維素系樹脂、聚醚醚酮樹脂(PEEK)、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂(PES)、聚醚醯亞胺樹脂、由乙烯/乙烯醇共聚物所構成之樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)等。
作為氟樹脂,可例舉:TFE/全氟(烷基乙烯醚)共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯共聚物[FEP]、乙烯/TFE共聚物[ETFE]、乙烯/TFE/六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯/TFE共聚物、乙烯/氯三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯[PVdF]、TFE/偏二氟乙烯共聚物、聚氟乙烯等。
作為聚合物(E),較佳為彈性體。作為彈性體,可例舉:丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)或其氫化物(HNBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丁二烯橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)等二烯系橡膠、乙烯-丙烯-三元共聚單體共聚物橡膠、聚矽氧橡膠、丁基橡膠、表氯醇橡膠、丙烯酸系橡膠、氯化聚乙烯(CPE)、丙烯腈-丁二烯橡膠與氯乙烯之聚摻合物(PVC-NBR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、含氟彈性體等。
作為聚合物(E),較佳為含氟彈性體。作為含氟彈性體,可為部分氟化彈性體,亦可為全氟彈性體,但從耐化學品性、耐熱性優異,且最大限度地發揮由併用氟聚合物(P)所帶來之相乘效應方面考慮,較佳為全氟彈性體。
於本發明中,部分氟化彈性體係含有氟單體單元,全氟單體單元相對於全部單體單元之含量未達90莫耳%之含氟聚合物,且係具有20℃以下之玻璃轉移溫度,具有4.5 J/g以下之熔解峰(ΔH)之大小之含氟聚合物。
於本發明中,全氟彈性體係全氟單體單元相對於全部單體單元之含量為90莫耳%以上之含氟聚合物,且係具有20℃以下之玻璃轉移溫度,具有4.5 J/g以下之熔解峰(ΔH)之大小之含氟聚合物,進而為含氟聚合物中所含之氟原子之濃度為71質量%以上之聚合物。於本發明中,含氟聚合物中所含之氟原子之濃度係根據構成含氟聚合物之各單體的種類與含量,藉由計算求出含氟聚合物中所含之氟原子之濃度(質量%)者。
於本發明中,全氟單體為分子中不含碳原子-氫原子鍵之單體。上述全氟單體可為除了碳原子及氟原子以外,鍵結於碳原子之若干氟原子被取代為氯原子之單體,亦可為除了碳原子以外,還具有氮原子、氧原子及硫原子者。作為上述全氟單體,較佳為所有氫原子被取代為氟原子之單體。上述全氟單體不含提供交聯部位之單體。
作為上述部分氟化彈性體,可例舉:偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠等。其中,較佳為選自由偏二氟乙烯系氟橡膠及四氟乙烯/丙烯系氟橡膠所組成之群中至少1種。
上述偏二氟乙烯系氟橡膠較佳為由偏二氟乙烯45~85莫耳%、及能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體55~15莫耳%所構成之共聚物。較佳為由偏二氟乙烯50~80莫耳%、及能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體50~20莫耳%所構成之共聚物。
於本發明中,構成含氟彈性體之各單體之含量可藉由根據單體之種類適當組合NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析而算出。
作為上述能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體,可例舉:TFE、HFP、氟烷基乙烯醚、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、通式(11):CHX 11=CX 11Rf 11(式中,2個X 11之中,一個為H,另一個為F,Rf 11為碳數1~12之直鏈或分支之氟烷基)所表示之氟單體、通式(12):CH 2=CH-(CF 2) n-X 12(式中,X 12為H或F,n為3~10之整數)所表示之氟單體;提供交聯部位之單體;乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等非氟化單體。該等可分別單獨使用、或任意地組合使用。該等之中,較佳為使用選自由TFE、HFP、氟烷基乙烯醚及CTFE所組成之群中至少1種。
作為上述氟烷基乙烯醚,較佳為選自由 通式(13):CF 2=CF-ORf 13(式中,Rf 13表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之氟單體、 通式(14):CF 2=CFOCF 2ORf 14(式中,Rf 14為碳數1~6之直鏈或支鏈狀全氟烷基、碳數5~6之環式全氟烷基、包含1~3個氧原子之碳數2~6之直鏈或支鏈狀全氟氧基烷基)所表示之氟單體、及 通式(15):CF 2=CFO(CF 2CF(Y 15)O) m(CF 2) nF (式中,Y 15表示氟原子或三氟甲基。m為1~4之整數。n為1~4之整數)所表示之氟單體所組成之群中至少1種,更佳為通式(13)所表示之氟單體。
作為偏二氟乙烯系氟橡膠之具體例,可例舉:VdF/HFP系橡膠、VdF/HFP/TFE系橡膠、VdF/CTFE系橡膠、VdF/CTFE/TFE系橡膠、VdF/通式(11)所表示之氟單體系橡膠、VdF/通式(11)所表示之氟單體/TFE系橡膠、VdF/全氟(甲基乙烯醚)[PMVE]系橡膠、VdF/PMVE/TFE系橡膠、VdF/PMVE/TFE/HFP系橡膠等。作為VdF/通式(11)所表示之氟單體系橡膠,較佳為VdF/CH 2=CFCF 3系橡膠,作為VdF/通式(11)所表示之氟單體/TFE系橡膠,較佳為VdF/TFE/CH 2=CFCF 3系橡膠。
上述VdF/CH 2=CFCF 3系橡膠較佳為由VdF40~99.5莫耳%、及CH 2=CFCF 30.5~60莫耳%所構成之共聚物,更佳為由VdF50~85莫耳%、及CH 2=CFCF 315~50莫耳%所構成之共聚物。
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡膠較佳為由四氟乙烯45~70莫耳%、丙烯55~30莫耳%、及提供交聯部位之氟單體0~5莫耳%所構成之共聚物。
上述含氟彈性體可為全氟彈性體。作為上述全氟彈性體,較佳為選自由含TFE單元之全氟彈性體、例如TFE/通式(13)、(14)或(15)所表示之氟單體共聚物、及TFE/通式(13)、(14)或(15)所表示之氟單體/提供交聯部位之單體共聚物所組成之群中至少1種。
關於其組成,於TFE/PMVE共聚物之情形時,較佳為45~90/10~55(莫耳%),更佳為55~80/20~45,進而較佳為55~70/30~45。
於TFE/PMVE/提供交聯部位之單體共聚物之情形時,較佳為45~89.9/10~54.9/0.01~4(莫耳%),更佳為55~77.9/20~49.9/0.1~3.5,進而較佳為55~69.8/30~44.8/0.2~3。
於TFE/碳數為4~12之通式(13)、(14)或(15)所表示之氟單體共聚物之情形時,較佳為50~90/10~50(莫耳%),更佳為60~88/12~40,進而較佳為65~85/15~35。
於TFE/碳數為4~12之通式(13)、(14)或(15)所表示之氟單體/提供交聯部位之單體共聚物之情形時,較佳為50~89.9/10~49.9/0.01~4(莫耳%),更佳為60~87.9/12~39.9/0.1~3.5,進而較佳為65~84.8/15~34.8/0.2~3。 若偏離該等組成之範圍,則喪失作為橡膠彈性體之性質,有呈現接近樹脂之性質之傾向。
作為上述全氟彈性體,較佳為選自由TFE/通式(15)所表示之氟單體/提供交聯部位之單體共聚物、TFE/通式(15)所表示之氟單體共聚物、TFE/通式(13)所表示之氟單體共聚物、及TFE/通式(13)所表示之氟單體/提供交聯部位之單體共聚物所組成之群中至少1種。
作為上述全氟彈性體,亦可例舉:國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中所記載之全氟彈性體。
提供交聯部位之單體係具有對含氟彈性體提供交聯部位之交聯性基的單體(固化部位(curesite)單體),該交聯部位係用以藉由交聯劑來形成交聯者。
作為提供交聯部位之單體,可例舉 通式(16):CX 4 2=CX 5R f 2X 6(式中,X 4、X 5分別獨立地為H、F或碳數1~5之烷基,R f 2為可具有1個以上之醚鍵性氧原子、可具有芳香環且氫原子之一部分或全部可被取代為氟原子之直鏈狀或支鏈狀伸烷基或氧伸烷基,X 6為碘原子、溴原子、腈基、羧基、烷氧基羰基、羥基、乙烯基、疊氮基、磺醯基疊氮基、羰基疊氮基或炔基)所表示之單體。炔基可為乙炔基。
作為提供交聯部位之單體,其中,較佳為選自由下述所表示之單體所組成之群中至少1種, 通式(17):CX 16 2=CX 16 2-Rf 16CHR 16X 17(式中,X 16分別獨立地為氫原子、氟原子或CH 3,Rf 16為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基,R 16為氫原子或CH 3,X 17為碘原子或溴原子)所表示之氟單體、 通式(18):CX 16 2=CX 16-Rf 17X 17(式中,X 16分別獨立地為氫原子、氟原子或CH 3,Rf 17為氟伸烷基、全氟伸烷基、氟(聚)氧伸烷基或全氟(聚)氧伸烷基,X 17為碘原子或溴原子)所表示之氟單體、 通式(19):CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) m(CF 2) n-X 18(式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數,X 18為氰基、疊氮基、磺醯基疊氮基、羰基疊氮基、羧基、烷氧基羰基、炔基、碘原子、溴原子、或-CH 2I)所表示之氟單體、 通式(20):CH 2=CFCF 2O(CF(CF 3)CF 2O) m(CF(CF 3)) n-X 19(式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數,X 19為氰基、羧基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH 2OH)所表示之氟單體、及 通式(21):CR 20 2=CR 20-Z-CR 20=CR 20 2(式中,R 20分別獨立地為氫原子或碳數1~5之烷基。Z為直鏈或支鏈狀且可具有氧原子之碳數1~18之伸烷基、碳數3~18之伸環烷基、至少部分氟化之碳數1~10之伸烷基或者氧伸烷基、或 -(Q) p-CF 2O-(CF 2CF 2O) m(CF 2O) n-CF 2-(Q) p- (式中,Q為伸烷基或氧伸烷基。p為0或1。m/n為0.2~5)所表示之分子量為500~10000之(全)氟聚氧伸烷基)。
X 16較佳為氟原子。Rf 16及Rf 17較佳為碳數1~5之全氟伸烷基。R 16較佳為氫原子。X 18較佳為氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH 2I。X 19較佳為氰基、烷氧基羰基、碘原子、溴原子、或-CH 2OH。
作為提供交聯部位之單體,較佳為選自由CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2COOH、CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CH 2I、CF 2=CFOCF 2CF 2CH 2I、CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)CN、CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COOH、CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)CH 2OH、CH 2=CHCF 2CF 2I、CH 2=CH(CF 2) 2CH=CH 2、CH 2=CH(CF 2) 6CH=CH 2、及CF 2=CFO(CF 2) 5CN所組成之群中至少1種,更佳為選自由CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN及CF 2=CFOCF 2CF 2CH 2I所組成之群中至少1種。
從高溫之壓縮永久變形特性優異方面考慮,上述含氟彈性體之玻璃轉移溫度較佳為-70℃以上,更佳為-60℃以上,進而較佳為-50℃以上。又,從耐寒性良好方面考慮,較佳為5℃以下,更佳為0℃以下,進而較佳為-3℃以下。
上述玻璃轉移溫度能以下述方式求出:使用示差掃描熱量計(Mettler Toledo公司製造、DSC822e),藉由以10℃/min使試樣10 mg升溫而獲得DSC曲線,表示DSC曲線之二次轉移前後之基準線之延長線、與在DSC曲線之反曲點之切線之2個交點的中點之溫度。
從耐熱性良好方面考慮,上述含氟彈性體於170℃之慕尼黏度ML(1+20)較佳為30以上,更佳為40以上,進而較佳為50以上。又,從加工性良好方面考慮,較佳為150以下,更佳為120以下,進而較佳為110以下。
從耐熱性良好方面考慮,上述含氟彈性體於140℃之慕尼黏度ML(1+20)較佳為30以上,更佳為40以上,進而較佳為50以上。又,從加工性良好方面考慮,較佳為180以下,更佳為150以下,進而較佳為110以下。
從耐熱性良好方面考慮,上述含氟彈性體於100℃之慕尼黏度ML(1+10)較佳為10以上,更佳為20以上,進而較佳為30以上。又,從加工性良好方面考慮,較佳為120以下,更佳為100以下,進而較佳為80以下。
上述慕尼黏度可使用ALPHA TECHNOLOGIES公司製造之慕尼黏度計MV2000E型,於170℃或140℃、100℃,依據JIS K6300進行測定。
上述部分氟化彈性體及全氟彈性體可藉由常法製造,從「所獲得之聚合物之分子量分佈較窄,容易控制分子量」之方面、及「可向末端導入碘原子或溴原子」之方面考慮,亦可使用碘化合物或溴化合物作為鏈轉移劑。作為使用碘化合物或溴化合物進行之聚合方法,例如可例舉:於實質上無氧狀態,於碘化合物或溴化合物之存在下,加壓並且於水介質中進行乳化聚合之方法(碘轉移聚合法)。作為所使用之碘化合物或溴化合物之代表例,例如可例舉通式: R 21I xBr y(式中,x及y分別為0~2之整數,且滿足1≦x+y≦2,R 21為碳數1~16之飽和或者不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1~3之烴基,亦可包含氧原子)所表示之化合物。藉由使用碘化合物或溴化合物,碘原子或溴原子被導入至聚合物中,作為交聯點發揮作用。
作為碘化合物及溴化合物,例如可例舉:1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF 2Br 2、BrCF 2CF 2Br、CF 3CFBrCF 2Br、CFClBr 2、BrCF 2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF 2CF 2CF 2Br、BrCF 2CFBrOCF 3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯之單碘單溴取代物、二碘單溴取代物、以及(2-碘乙基)取代物及(2-溴乙基)取代物等,該等化合物可單獨使用,亦可相互組合使用。
該等之中,從聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面考慮,較佳為使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述含氟彈性體較佳為具有氰基(-CN基)。具有氰基(-CN基)之含氟彈性體為可使氰基藉由環化三聚合化形成三
Figure 110144065-A0304-12-0000-4
環並進行交聯者,可對交聯物賦予優異之壓縮永久變形特性及耐熱性。
作為上述具有氰基之含氟彈性體,較佳為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基(-CN基)。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基(-CN基)之含氟彈性體,例如可例舉全氟彈性體及部分氟化彈性體。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基(-CN基)之全氟彈性體,可例舉上述TFE/通式(13)、(14)或(15)所表示之氟單體/提供交聯部位之單體共聚物之中,提供交聯部位之單體為具有氰基(-CN基)之單體之共聚物。於該情形時,從良好之交聯特性及耐熱性之觀點出發,相對於TFE單元與通式(13)、(14)及(15)所表示之氟單體單元之合計量,具有氰基(-CN基)之單體單元之含量可為0.1~5莫耳%,可為0.3~3莫耳%。進而適宜之組成如上所述。
又,作為具有氰基(-CN基)之單體,例如可例舉由下述式所表示之單體等,該等可分別單獨使用、或任意組合使用。 式:CY 1 2=CY 1(CF 2) n-CN (式中,Y 1分別獨立地為氫原子或氟原子,n為1~8之整數) 式:CF 2=CFCF 2Rf 8-CN (式中,Rf 8為-(OCF 2) n-或-(OCF(CF 3)) n-,n為0~5之整數) 式:CF 2=CFCF 2(OCF(CF 3)CF 2) m(OCH 2CF 2CF 2) nOCH 2CF 2-CN (式中,m為0~5之整數,n為0~5之整數) 式:CF 2=CFCF 2(OCH 2CF 2CF 2) m(OCF(CF 3)CF 2) nOCF(CF 3)-CN (式中,m為0~5之整數,n為0~5之整數) 式:CF 2=CF(OCF 2CF(CF 3)) mO(CF 2) n-CN (式中,m為0~5之整數,n為1~8之整數) 式:CF 2=CF(OCF 2CF(CF 3)) m-CN (式中,m為1~5之整數) 式:CF 2=CFOCF 2(CF(CF 3)OCF 2) nCF(-CN)CF 3(式中,n為1~4之整數) 式:CF 2=CFO(CF 2) nOCF(CF 3)-CN (式中,n為2~5之整數) 式:CF 2=CFO(CF 2) n-(C 6H 4)-CN (式中,n為1~6之整數) 式:CF 2=CF(OCF 2CF(CF 3)) nOCF 2CF(CF 3)-CN (式中,n為1~2之整數) 式:CH 2=CFCF 2O(CF(CF 3)CF 2O) nCF(CF 3)-CN (式中,n為0~5之整數)、 式:CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) m(CF 2) n-CN (式中,m為0~5之整數,n為1~3之整數) 式:CH 2=CFCF 2OCF(CF 3)OCF(CF 3)-CN 式:CH 2=CFCF 2OCH 2CF 2-CN 式:CF 2=CFO(CF 2CF(CF 3)O) mCF 2CF(CF 3)-CN (式中,m為0以上之整數) 式:CF 2=CFOCF(CF 3)CF 2O(CF 2) n-CN (式中,n為1以上之整數) 式:CF 2=CFOCF 2OCF 2CF(CF 3)OCF 2-CN
上述之中,較佳為 式:CF 2=CF(OCF 2CF(CF 3)) mO(CF 2) n-CN (式中,m為0~5之整數,n為1~8之整數)所表示之單體,更佳為CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN。
該等全氟彈性體可藉由常法製造。
作為該全氟彈性體之具體例,可例舉:國際公開第97/24381號、日本特公昭61-57324號公報、日本特公平4-81608號公報、日本特公平5-13961號公報等中所記載之氟橡膠等。
作為於主鏈末端及/或側鏈具有氰基(-CN基)之部分氟化彈性體,可例舉:偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡膠、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡膠、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠、氟聚矽氧系氟橡膠、或氟磷腈系氟橡膠等,該等可分別單獨使用、或於不損及本發明之效果之範圍內任意組合使用。
偏二氟乙烯系氟橡膠係指由偏二氟乙烯45~85莫耳%、及能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體55~15莫耳%所構成之含氟共聚物。較佳為係指由偏二氟乙烯50~80莫耳%、及能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體50~20莫耳%所構成之含氟共聚物。
作為能夠與偏二氟乙烯共聚之至少1種其他單體,例如可例舉:TFE、CTFE、三氟乙烯、HFP、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟異丁烯、全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)、氟乙烯等氟單體、乙烯、丙烯、烷基乙烯醚等非氟化單體。該等可分別單獨使用、或任意組合使用。該等之中,較佳為TFE、HFP、全氟(烷基乙烯醚)。
作為具體之橡膠,可例舉:VdF-HFP系橡膠、VdF-HFP-TFE系橡膠、VdF-CTFE系橡膠、VdF-CTFE-TFE系橡膠等。
該等部分氟化彈性體可藉由常法而製造。
又,作為含氟彈性體,亦可使用由彈性體性含氟聚合物鏈段與非彈性體性含氟聚合物鏈段所構成之熱塑性氟橡膠。
相對於聚合物(E)100質量份,本發明之組成物中之氟聚合物(P)之含量較佳為0.5~100質量份,更佳為5~50質量份,進而較佳為10~40質量份。又,於聚合物(E)為含氟彈性體之情形時,相對於含氟彈性體100質量份,本發明之組成物中之氟聚合物(P)之含量較佳為0.5~100質量份,更佳為5~50質量份,進而較佳為10~40質量份。
<其他成分> 本發明之組成物亦可進而含有填充劑(但氟聚合物(P)除外)。
作為填充劑,可例舉:聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等具有醯亞胺結構之醯亞胺系填料;聚芳酯、聚碸、聚醚碸、聚伸苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚氧苯甲酸酯等工程塑膠製之有機填料;氧化矽、氧化鋁、氧化釔等金屬氧化物填料;碳化矽、碳化鋁等金屬碳化物填料;氮化矽、氮化鋁等金屬氮化物填料;碳黑、氟化鋁、氟化碳等無機填料。
該等之中,從各種電漿之遮蔽效果方面考慮,較佳為碳黑、氧化鋁、氧化矽、氧化釔、碳化矽、氮化矽、聚醯亞胺、氟化碳。
又,亦可單獨摻合上述無機填料、有機填料,或組合2種以上摻合。
相對於聚合物(E)100質量份,填充劑之含量較佳為0.01~100質量份,更佳為0.05~50質量份,進而較佳為0.05~10質量份,尤佳為0.05~3質量份。
尤其是於未要求高純度且非污染性之領域中,視需要可摻合組成物中所摻合之通常之添加物例如加工助劑、塑化劑、著色劑等,亦可摻合1種或1種以上不同於上述者之常用之交聯劑或交聯助劑。
上述組成物亦可含有有機鹼性化合物。作為有機鹼性化合物,可例舉:式:CH 3(CH 2) 17-NH 2之十八烷基胺; 式:H 2N-C(O)-(CH 2) 11-CH=CH-(CH 2) 7CH 3之芥醯胺(erucamide); 式:H 2N-C(O)-(CH 2) 7-CH=CH-(CH 2) 7CH 3之油醯胺; 式:H 2N-(CH 2) 6-NH 2之六亞甲基二胺 式:
Figure 02_image001
之1,8-二氮雜雙環十一-7-烯(DBU)等。
本發明之組成物進而較佳為含有選自由無機氮化物、有機錫化合物、產生氨之化合物及交聯劑所組成之群中至少1種。尤其是於聚合物(E)為彈性體之情形時,較佳為使用該等。藉由本發明之組成物含有交聯劑等該等成分,可由本發明之組成物容易地獲得交聯物。以下對在聚合物(E)為含氟彈性體時之組成物的適宜之構成進行說明。
作為無機氮化物,並無特別限定,可例舉:氮化矽(Si 3N 4)、氮化鋰、氮化鈦、氮化鋁、氮化硼、氮化釩、氮化鋯等。該等之中,從能夠供給奈米尺寸之微粒子方面考慮,較佳為氮化矽。
作為有機錫化合物,可例舉四苯基錫、三苯基錫等。
作為產生氨之化合物,較佳為於40~330℃產生氨之化合物。
作為氨產生化合物,較佳為脲或其衍生物、銨鹽,更佳為脲或銨鹽,進而較佳為脲。作為銨鹽,可為有機銨鹽亦可為無機銨鹽。又,作為氨產生化合物,亦可為與微量水反應而產生氨者。
作為脲之衍生物,可例舉:聯二脲、硫脲、脲鹽酸鹽、縮二脲等。
作為有機銨鹽,可例舉:日本特開平9-111081號公報、國際公開第00/09603號、國際公開第98/23675號中所記載之化合物、例如全氟己酸銨、全氟辛酸銨等聚氟羧酸之銨鹽;全氟己磺酸銨、全氟辛磺酸銨等聚氟磺酸之銨鹽;全氟己烷磷酸銨、全氟辛烷磷酸銨等含聚氟烷基磷酸或膦酸之銨鹽;苯甲酸銨、己二酸銨、鄰苯二甲酸銨等非氟系之羧酸或磺酸之銨鹽。
作為無機銨鹽,可例舉日本特開平9-111081號公報中所記載之化合物例如硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨、磷酸銨等。
又,作為氨產生化合物,亦可例舉:乙醛氨、六亞甲基四胺、甲脒、甲脒鹽酸鹽、甲脒乙酸鹽、第三丁基胺甲酸酯、苄基胺甲酸酯、HCF 2CF 2CH(CH 3)OCONH 2、鄰苯二甲醯胺等。
作為上述交聯劑,可例舉過氧化物交聯、多元醇交聯、聚胺交聯、三
Figure 110144065-A0304-12-0000-4
交聯、
Figure 110144065-A0304-12-0059-1
唑交聯、咪唑交聯、及噻唑交聯中所使用之交聯劑。於上述含氟彈性體為具有氰基(-CN基)之含氟彈性體之情形時,作為交聯劑,較佳為選自由
Figure 110144065-A0304-12-0059-1
唑交聯劑、咪唑交聯劑及噻唑交聯劑所組成之群中至少1種。
過氧化物交聯中所使用之交聯劑只要為在熱或氧化還原系統之存在下能夠容易地產生過氧化自由基之有機過氧化物即可,具體而言,例如可例舉:1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、二第三丁基過氧化物(PERBUTYL D)、第三丁基異丙苯基過氧化物(PERBUTYL C)、二異丙苯基過氧化物(PERCUMYL D、PERCUMYL D-40、PERCUMYL D-40MB (T))、α,α-雙(第三丁基過氧基)-對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(PERHEXA 25B、PERHEXA 25B-40)、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)-己炔-3(PERHEXYNE 25B、PERHEXYNE 25B-40)、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧基)己烷(PERHEXA 25Z)、過氧化順丁烯二酸第三丁酯(第三丁基MA)、過氧化異丙基碳酸第三丁酯(PERBUTYL I-75)、過氧化甲基乙基酮(PERMEK D(DR)、PERMEK H(HR、HY)、PERMEK N(NR、NY)、PERMEK S(SR)、PERMEK F(FR)、PERMEK G(GR、GY))、過氧化環己酮(PERHEXA H)、過氧化乙醯丙酮(PERCURE AH、AL)、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷(PERHEXA TMH)、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷(PERHEXA HC)、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷(PERHEXA MC)、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷(PERHEXA C-80(S)、PERHEXA C-75(EB)、PERHEXA C(C)、PERHEXA C-40、PERHEXA C-40MB(S))、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷(PERHEXA 22)、4,4-二-(第三丁基過氧基)戊酸丁酯(PERHEXA V、PERHEXA V-40(F))、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷(PERTETRA A)、氫過氧化對薄荷烷(PERMENTA H)、氫過氧化二異丙基苯(PERCUMYL P)、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基(PEROCTA H)、氫過氧化異丙苯(PERCUMYL H-80)、氫過氧化第三丁基(PERBUTYL H-69)、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯(PERBUTYL P、PERBUTYL P-40、PEROXYMON F-40、PERBUTYL P-40MB(K))、過氧化二第三己基(PERHEXYL D)、過氧化二異丁醯(PEROYL IB)、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)(PEROYL 355(S))、過氧化二月桂醯(PEROYL L)、過氧化二琥珀醯(PEROYL SA)、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、過氧化苯甲醯(3-甲基苯甲醯)、及過氧化二苯甲醯之混合物(NYPER BMT-K40、NYPER BMT-M)、過氧化二苯甲醯(NYPER BW、NYPER BO、NYPER FF、NYPER BS、NYPER E、NYPER NS)、過氧化二(4-甲基苯甲醯)(NYPER PMB)、過氧化二碳酸二正丙酯(PEROYL NPP-50M)、過氧化二碳酸二異丙酯(PEROYL IPP-50、PEROYL IPP-27)、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯(PEROYL TCP)、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(PEROYL OPP)、過氧化二碳酸二第二丁酯(PEROYL SBP)、過氧化新癸酸異丙苯酯(PERCUMYL ND、PERCUMYL ND-50E)、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(PEROCTA ND、PEROCTA ND-50E)、過氧化新癸酸第三己酯(PERHEXYL ND、PERHEXYL ND-50E)、過氧化新癸酸第三丁酯(PERBUTYL ND、PERBUTYL ND-50E)、過氧化新庚酸第三丁酯(PERBUTYL NHP)、過氧化特戊酸第三己酯(PERHEXYL PV、PERHEXYL PV-50E)、過氧化特戊酸第三丁酯(PERBUTYL PV、PERBUTYL PV-40E)、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(PEROCTA O)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷(PERHEXA 25O)、過氧化-2-乙基己酸第三己酯(PERHEXYL O、PERCURE HO(N))、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(PERBUTYL O、PERCURE O)、過氧化異丙基單碳酸第三己酯(PERHEXYL I)、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯(PERBUTYL 355)、過氧化月桂酸第三丁酯(PERBUTYL L)、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯(PERBUTYL E)、過氧化苯甲酸第三己酯(PERHEXYL Z)、過氧化乙酸第三丁酯(PERBUTYL A)、過氧化-3-甲基苯甲酸第三丁酯及過氧化苯甲酸第三丁酯之混合物(PERBUTYL ZT)、過氧化苯甲酸第三丁酯(PERBUTYL Z)、過氧化烯丙基單碳酸第三丁酯(Peromer AC)、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮(BTTB-25)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(NOFMER BC-90)等。其中,較佳者為二烷基型者。進而,尤佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。通常考慮活性-O-O-之量、分解溫度等而選擇有機過氧化物之種類以及使用量。
又,作為可用於該情形時之交聯助劑,只要為對過氧化自由基與聚合物自由基具有反應活性之化合物即可,例如可例舉具有-CH=CH 2、-CH 2CH=CH 2、-CF=CF 2、-C(CF 3)=CF 2、-C(CH 3)=CF 2、-CF=CF(CF 3)、-CF=CF(CH 3)、-C(C 6H 5)=CF 2、-CF=CF(C 6H 5)、-CH=CF 2、-CF=CHF、-C(CF 3)=CHF、-CF=CH(CF 3)、-CH=CF(CF 3)等官能基之多官能性化合物(各式中之「C 6H 5」表示苯基)。具體而言,例如可例舉:三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)、三丙烯醯基縮甲醛、偏苯三酸三烯丙酯、N,N'-正伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、對苯二甲酸二丙炔酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基對苯二甲醯胺、磷酸三烯丙酯、雙順丁烯二醯亞胺、氟化三聚異氰酸三烯丙酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三
Figure 110144065-A0304-12-0000-4
2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-對稱三
Figure 110144065-A0304-12-0000-4
(tris (diallylamine)-s-triazine)、亞磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷等。
又,作為與過氧化物交聯劑同時使用之交聯助劑,亦可例舉通式(31):
Figure 02_image003
(式中,6個R 31分別獨立地為H、鹵素原子、或可插入醚鍵且任意選擇地經鹵化之具有1~5之碳原子之基,Z 31為任意選擇地含有雜原子之線狀或支鏈狀之碳數1~18的任意選擇地經鹵化之伸烷基、伸環烷基、或(全)氟聚氧伸烷基)所表示之化合物。
作為通式(31)所表示之化合物,可例舉:通式(32):
Figure 02_image005
(式中,j為2~10之整數,較佳為4~8之整數,4個R 32分別獨立地為H、F或碳數1~5之烷基或(全)氟烷基)所表示之化合物、通式(33):
Figure 02_image007
(式中,Y 31分別獨立地為F、Cl或H,Y 32分別獨立地為F、Cl、H或OR 33(此處,R 33為可部分實質上或完全經氟化或氯化之分支或直鏈之烷基),Z 33為可插入醚鍵且任意選擇地經氟化之具有2~10個碳原子之二價基,Z 33較佳為m為3~5之整數之-(CF 2) m-基,通式(33)所表示之化合物較佳為F 2C=CF-O-(CF 2) 5-O-CF=CF 2)所表示之化合物、通式(34):
Figure 02_image009
(式中,Y 31、Y 32及Z 33如上所述,R 34分別獨立地為H、F或碳數1~5之烷基或(全)氟烷基)所表示之化合物等。
作為交聯劑、或與過氧化物交聯劑同時使用之交聯助劑,亦可例舉具有至少1個通式(35)所表示之結構之化合物。 通式(35):
Figure 02_image011
(式中,R 35~R 37分別獨立地為氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或經取代或者未經取代之芳基,R 35~R 37之至少1個為氟原子或包含氟原子之基。m為1~5之整數。於m為2以上之情形時,m個R 35~R 37分別可相同亦可不同。苯環之氫原子可經取代)。於m為1之情形時,較佳為具有2個以上該結構。
作為具有通式(36)所表示之結構之化合物,可例舉通式(36)、(37)所表示之化合物等。 通式(36)所表示之化合物:
Figure 02_image013
(式中,R 35~R 37如上所述。p為0~2之整數,n為2~6之整數)。 通式(37)所表示之化合物:
Figure 02_image015
(式中,R 35~R 37如上所述。R 38為單鍵結鍵、-SO 2-、-O-、-S-、-CO-、含雜原子基、經取代或者未經取代之伸烷基、經取代或者未經取代之伸環烷基或經取代或者未經取代之伸芳基。m為1~5之整數。該等基亦可一部分或全部經氟化)。
作為含雜原子基,只要為含有雜原子之二價基,則並無特別限定。作為雜原子,可例示:氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、磷原子。
作為用於多元醇交聯之交聯劑,可例舉雙酚A、雙酚AF等多元醇化合物。
作為用於聚胺交聯之交聯劑,可例舉:六亞甲基二胺胺甲酸酯、N,N'-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺、4,4'-雙(胺基環己基)甲烷胺甲酸酯等多元胺化合物。
作為用於
Figure 110144065-A0304-12-0059-1
唑交聯、咪唑交聯、噻唑交聯之交聯劑,例如可例舉:通式(41)所表示之雙二胺基苯基系交聯劑、二胺基苯酚系交聯劑、二胺基苯硫酚系交聯劑、通式(42)所表示之雙脒腙系交聯劑、通式(43)所表示之脒腙系交聯劑、或通式(44)所表示之雙醯胺肟系交聯劑、通式(45)所表示之化合物等。
通式(41):
Figure 02_image017
(式中,R 41為-SO 2-、-O-、-CO-、碳數1~6之伸烷基、碳數1~10之全氟伸烷基或單鍵結鍵、或下式所示之基。
Figure 02_image019
R 42及R 43中之一者為-NH 2且另一者為-NHR 44、-NH 2、-OH或-SH,R 44為氫原子、氟原子或一價有機基,較佳為R 42為-NH 2且R 43為-NHR 44。作為碳數1~6之伸烷基之較佳之具體例,可例舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等,作為碳數1~10之全氟伸烷基,可例舉下式等。
Figure 02_image021
再者,該等化合物係於日本特公平2-59177號公報、日本特開平8-120146號公報等中作為雙二胺基苯基化合物之例示而已知者)。
通式(42):
Figure 02_image023
(R 41如上所述,R 45分別獨立地為以下之基中之任一種)。
Figure 02_image025
通式(43):
Figure 02_image027
(式中,Rf 41為碳數1~10之全氟伸烷基)。
通式(44):
Figure 02_image029
(式中,n為1~10之整數)。 通式(45):HN=CR 45R 46(式中,R 45選自由H、NH 2、及NHR 47所組成之群,R 46選自由Ph、SO 2H、NR 48R 49、2-吡啶、及CH 2CONH 2所組成之群,R 47選自由Ph、NH 2、及CN所組成之群,R 48選自由H、NHPh、CH 2CONH 2、碳數1~8之直鏈烷基、及碳數1~8之分枝烷基所組成之群,且R 49選自由Ph、COOC(CH 3) 3、NH 2、CH 2COOH、CSNH 2、CNHNH 3 +Cl -、對苯基CN、
Figure 02_image031
及COPh所組成之群)。該等二胺基苯酚系交聯劑、二胺基苯硫酚系交聯劑或雙二胺基苯基系交聯劑等係先前用於以氰基為交聯點之交聯系統者,但亦與羧基及烷氧基羰基反應,形成
Figure 110144065-A0304-12-0059-1
唑環、噻唑環、咪唑環,提供交聯物。
又,作為交聯劑,亦可例舉通式(46):X 41-(CH 2) n-R 50-(CH 2) m-X 41(式中,X 41分別獨立地為炔基、腈基或Y 41 pN 3(Y 41為SO、SO 2、C 6H 4或CO,p為0或1),n、m獨立地為1~4之整數,R 50選自由 i)碳數3~10之氟伸烷基、 ii)碳數3~10之氟伸烷氧基、 iii)取代伸芳基、 iv)含偏二氟乙烯及全氟(甲基乙烯醚)之共聚單元之低聚物、 v)含偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚單元之低聚物、 vi)含四氟乙烯及全氟(甲基乙烯醚)之共聚單元之低聚物、及 vii)含四氟乙烯及烴烯烴(hydrocarbon olefin)之共聚單元之低聚物所組成之群)所表示之交聯劑。該交聯劑較佳為與具有腈基、疊氮基、磺醯基疊氮基、羰基疊氮基或炔基之含氟彈性體同時使用。例如,含氟彈性體之腈基與交聯劑之疊氮基反應,形成四唑環而提供交聯物。
作為尤佳之交聯劑,可例舉具有複數個3-胺基-4-羥基苯基、或者3-胺基-4-巰基苯基之化合物、或通式(47)所表示之化合物。
通式(47):
Figure 02_image033
(式中,R 41、R 42及R 43如上所述)。具體而言,例如為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(通用名:雙(胺基苯酚)AF)、2,2-雙(3-胺基-4-巰基苯基)六氟丙烷、四胺基苯、雙-3,4-二胺基苯甲烷、雙-3,4-二胺基苯醚、2,2-雙(3,4-二胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-甲基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-乙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-丙基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-全氟苯基胺基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-(N-苄基胺基)苯基]六氟丙烷等。
該等之中,作為交聯劑,從耐熱性、耐蒸汽性、耐胺性、良好之交聯性方面考慮,較佳為2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷。
相對於含氟彈性體100質量份,選自由無機氮化物、有機錫化合物、會產生氨之化合物及交聯劑所組成之群中至少1種之含量較佳為0.05~10質量份,更佳為0.5~5質量份。
上述組成物可藉由使用通常之聚合物用加工機械、例如開放式滾筒(open roll)、班布里混合機、捏合機等將上述各成分加以混合而製備。除此以外,亦可藉由使用密閉式混合機之方法來製備。上述組成物可適宜地用作成形材料,該成形材料用於進行交聯成形而獲得交聯物。
又,亦可藉由如下方法來製備組成物:在水性介質中使氟聚合物(P)與含氟彈性體共凝結,藉此製備含有氟聚合物(P)及含氟彈性體之組成物,其後任意向該組成物中添加其他成分。
本發明之交聯物可得自上述組成物。本發明之交聯物之耐電漿性優異,於嚴酷之條件下使用時壓縮永久變形亦較小。從耐電漿性及壓縮永久變形特性更優異方面考慮,本發明之交聯物較佳為使上述組成物交聯而獲得之交聯物。
作為由組成物獲得交聯物之方法,可例舉將上述組成物作為成形材料而獲得預成形體後,使預成形體交聯之方法。將上述組成物作為成形材料而獲得預成形體之方法可為通常之方法,可藉由如下公知之方法來進行,例如利用模具進行加熱壓縮之方法、壓入至加熱後之模具中之方法、及利用擠出機擠出之方法等。於軟管或電線等擠出製品之情形時,可藉由在擠出後利用蒸汽等進行加熱交聯而獲得交聯物。
上述交聯能夠依一次交聯、二次交聯之順序來進行。一次交聯較佳為於150~200℃進行5~120分鐘,更佳為於170~190℃進行5~60分鐘。作為交聯手段,只要使用公知之交聯手段即可,例如,可例舉加壓交聯等。
二次交聯較佳為於180~320℃下進行2~24小時,更佳為於200~310℃下進行5~20小時。又,亦可於該溫度範圍內具有溫度變化。作為交聯手段,使用公知之交聯手段即可,例如可例舉烘箱交聯等。
本發明之交聯物可適宜地用作尤其要求耐熱性之半導體製造裝置、尤其是進行高密度電漿照射之半導體製造裝置之密封材料。作為上述密封材料,可例舉:O形環、方形環、墊片、墊圈、油封、軸承封、端頭密封等。 除此以外,亦可用作半導體製造裝置中所使用之各種聚合物製品、例如隔膜、管體、軟管、各種橡膠輥、帶等。又,亦可用作塗佈用材料、襯裏用材料。
再者,本發明中所述之半導體製造裝置並不特別限定於用以製造半導體之裝置,包括於用以製造液晶面板或電漿面板之裝置等要求高度之潔淨度的半導體領域中廣泛使用之全部製造裝置,例如可例舉如下所述者。
(1)蝕刻裝置 乾式蝕刻裝置 電漿蝕刻裝置 反應性離子蝕刻裝置 反應性離子束蝕刻裝置 濺鍍蝕刻裝置 離子束蝕刻裝置 濕式蝕刻裝置 灰化裝置 (2)洗淨裝置 乾式蝕刻洗淨裝置 UV/O 3洗淨裝置 離子束洗淨裝置 雷射光束洗淨裝置 電漿洗淨裝置 氣體蝕刻洗淨裝置 萃取洗淨裝置 索氏萃取洗淨裝置 高溫高壓萃取洗淨裝置 微波萃取洗淨裝置 超臨界萃取洗淨裝置 (3)曝光裝置 步進機 塗佈顯影液 (4)研磨裝置 CMP裝置 (5)成膜裝置 CVD裝置 濺鍍裝置 (6)擴散、離子佈植裝置 氧化擴散裝置 離子佈植裝置
本發明之交聯物例如作為CVD裝置、電漿蝕刻裝置、反應性離子蝕刻裝置、灰化裝置或準分子雷射曝光機之密封材料發揮出優異之性能。
以上說明了實施方式,但可理解為,可不脫離申請專利範圍之主旨及範圍而進行形態或詳細情況之各種變更。 [實施例]
繼而例舉實施例對本發明之實施方式進行說明,但本發明並不僅限於該實施例。
實施例之各數值係藉由以下之方法進行測定。
<固形物成分濃度> 使水性分散液1 g於送風乾燥機中以150℃、60分鐘之條件進行乾燥,採用以百分率表示加熱殘留物之質量相對於水性分散液之質量(1 g)之比率的值。
<平均一次粒徑> 平均一次粒徑係藉由以下方法求出(校準曲線法):求出將550 nm之光入射到注入有調整為固形物成分0.15質量%之氟聚合物水性分散液之特定槽時之穿透率、與藉由穿透式電子顯微鏡照片測定定向徑而算出之數量平均一次粒徑的相關關係,其後將對所獲得之試樣進行測定所得之穿透率與上述相關關係進行對照。
<紅外線吸收光譜分析> 使用傅立葉轉換紅外分光分析裝置進行紅外線吸收光譜分析,獲得藉由凝結及乾燥所獲得之氟聚合物粉體之紅外線吸收光譜。藉由下述方法算出於所獲得之吸收光譜中出現之各峰之高度的比。 光譜強度比1=h 1/h 0光譜強度比2=h 2/h 0h 0:C-F之諧波(2360~2370 cm -1)之峰高 h 1:支鏈之伸縮振動(1030~1040 cm -1)之峰高 h 2:C=C之伸縮(1780~1800 cm -1)之峰高
<全氟二烯烴單元之含量> 藉由 19F-NMR分析進行測定。
<峰值溫度> 準確稱量無加熱至300℃以上之溫度之歷程的氟聚合物之粉體約10 mg,收納至專用之鋁鍋中,使用TG/DTA(示差熱熱重量同步測定裝置)進行測定。峰值溫度係設為與示差熱(DTA)曲線上之極大值對應之溫度,上述示差熱(DTA)曲線係於藉由使鋁鍋於大氣環境下,在25℃至600℃之溫度範圍內以10℃/min之條件進行升溫所獲得。
<變形率> 將1.7 g之PTFE粉末於室溫下填充至直徑13 mm之圓筒形模具中。其次緩慢加壓,以29.4 MPa保持5分鐘後,自模具取出而獲得預成形體。將該預成形體放入至40℃之空氣循環爐中,以25℃/小時之升溫速度加熱至370℃,於370℃進行90分鐘燒結,以25℃/小時之冷卻速度冷卻至40℃後,自爐內取出,並緩慢地冷卻至室溫。自所獲得之成形體切削直徑13.0 mm、高度5.85 mm之圓筒狀壓縮試片。
將所獲得之試片與壓縮夾具於200℃預熱。於200℃壓縮至壓縮率30%(將高度5.85 mm之試片壓縮至高度4.095 mm)。於200℃進行24小時壓縮後,自壓縮夾具取出試片,將取出之試片於23℃靜置30分鐘,並測定試片之高度(t 1)。藉由下式求出變形率。所謂變形率較小意指耐潛變性優異。 變形率(%)=(t 0-t 1)/t 0×100 t 0:試驗前之試片之高度(mm) t 1:壓縮試驗後之試片之高度(mm) 於上述試驗中,t 0=5.85 mm。
<熔融黏度> 依據ASTM D 1238,使用流變儀(島津製作所公司製造)及2φ-8 L之模具,將預先於380℃加熱5分鐘後之2 g之試樣以0.7 MPa之荷重保持為上述溫度而進行測定。由於合成例1~4中所獲得之氟聚合物均未熔融,故無法測定熔融黏度。
<標準比重(SSG)> 使用依據ASTM D4895-89成形之樣品,並藉由依據ASTM D792之水置換法進行測定。
合成例1(氟聚合物之製造) 於內容量0.3 L之附攪拌機之玻璃製反應器中,加入150 g之去離子水、6 g之石蠟、0.225 g之2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸銨鹽分散劑(CF 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COONH 4)[PMPA]。繼而將反應器之內容物加熱至70℃而設為脫氧狀態。添加表1中所記載之量之全氟辛二烯(CF 2=CF(CF 2) 4CF=CF 2),繼而將溶解於2 g之去離子水中之0.015 g之過硫酸銨(APS)起始劑注入至反應器中,將反應器設為0.835 MPaG之壓力。注入起始劑後產生壓力之降低,觀測到聚合之開始。將TFE加入至反應器中並保持壓力,繼續聚合直至約40 g之TFE結束反應。其後進行排氣直至反應器內之壓力成為常壓,自反應器取出內容物並進行冷卻。將上清液之石蠟自氟聚合物水性分散液中去除。將所獲得之水性分散液之固形物成分濃度及水性分散液中的一次粒子之平均一次粒徑示於表1。
利用去離子水以固形物成分濃度成為約15質量%之方式稀釋所獲得之水性分散液,向所獲得之氟聚合物水性分散液100 g中添加硝酸2.5 g,並藉由攪拌使其凝固。將所獲得之濕潤狀態之粉體過濾分離,重新利用去離子水3000 g進行水洗。重複3次該水洗操作後,利用150℃之熱循環式乾燥機進行18小時乾燥,藉此獲得氟聚合物粉體。將結果示於表1。
合成例2~4(氟聚合物之製造) 除了將全氟辛二烯之添加量變更為如表1所記載以外,以與合成例1同樣之方式獲得氟聚合物水性分散液及氟聚合物粉體。將結果示於表1。
合成例5(氟聚合物之製造) 向內容量0.3 L之附攪拌機之玻璃製反應器中,加入150 g之去離子水、6 g之石蠟、0.225 g之2,3,3,3-四氟-2-[1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲氧基)丙氧基]-丙酸銨鹽分散劑(CF 3OCF(CF 3)CF 2OCF(CF 3)COONH 4)[PMPA]。繼而將反應器之內容物加熱至70℃而設為脫氧狀態。其後,添加4 mg之丙烷氣體與0.16 g之全氟辛二烯(CF 2=CF(CF 2) 4CF=CF 2),繼而將溶解於2 g之去離子水中之0.015 g之過硫酸銨(APS)起始劑注入至反應器中,將反應器設為0.835 MPaG之壓力。注入起始劑後,產生壓力之降低,觀測到聚合之開始。將TFE加入至反應器中並保持壓力,繼續聚合直至約40 g之TFE結束反應。其後,進行排氣直至反應器內之壓力成為常壓,自反應器取出內容物並進行冷卻。將上清液之石蠟自氟聚合物水性分散液中去除。
利用去離子水以固形物成分濃度成為約20質量%之方式稀釋所獲得之水性分散液,向所獲得之氟聚合物水性分散液100 g中添加硝酸2.5 g,並藉由攪拌使其凝固。將所獲得之濕潤狀態之粉體過濾分離,重新利用去離子水3000 g進行水洗。重複3次該水洗操作後,利用150℃之熱循環式乾燥機進行18小時乾燥,藉此獲得氟聚合物粉體。將結果示於表3。
合成例6(氟聚合物之製造) 除了將合成例5中之4 mg之丙烷氣體設為2 mg以外,以與合成例5同樣之方式獲得氟聚合物水性分散液及氟聚合物粉體。將結果示於表3。
比較合成例1(氟聚合物之製造) 除了未添加全氟辛二烯以外,以與合成例1同樣之方式獲得氟聚合物水性分散液及氟聚合物粉體。將結果示於表1。
比較合成例2 除了將全氟辛二烯設為全氟[3-(1-甲基-2-乙烯氧基-乙氧基)丙腈](以下,簡稱為CNVE),將乾燥條件設為於70℃之真空乾燥爐中24小時以外,以與合成例1同樣之方式獲得氟聚合物水性分散液及氟聚合物粉體。將結果示於表1。
比較合成例3 除了未添加全氟辛二烯以外,以與合成例5同樣之方式獲得氟聚合物水性分散液及氟聚合物粉體。將結果示於表3。
[表1]
   合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 比較合成例1 比較合成例2
聚合條件
   全氟辛二烯添加量             (g) 0.08 0.16 0.80 1.40 - -
   CNVE添加量                 (g) - - - - - 0.16
水性分散液
   固形物成分濃度             (質量%) 21.2 22.0 21.7 21.3 21.7 21.7
   平均一次粒徑                (μm) 0.24 0.23 0.21 0.22 0.26 0.25
物性
   光譜強度比1(h 1/h 0 0.006 0.037 0.356 0.627 0 -
   光譜強度比2(h 2/h 0 0.175 0.177 0.187 0.192 0.179 0.171
   全氟辛二烯單元之含量      (mol%) 0.01 0.02 0.28 0.50 0 -
   峰值溫度                    (℃) 341.5 340.1 342.4 342.3 336.0 342.3
   SSG 2.178 2.178 2.176 2.175 2.182 2.178
   變形率                      (%) 18.1 13.8 11.5 11.8 21.7 12.0
其次,對使用上述中所製造之氟聚合物作為填充劑之實施例進行說明。實施例之各數值係藉由以下之方法而進行測定。
<含氟彈性體之組成> 藉由 19F-NMR分析及IR分析進行測定。
<慕尼黏度> 使用ALPHA TECHNOLOGIES公司製造之慕尼黏度計MV2000E型,於170℃依據JIS K6300進行測定。
<交聯特性> 使用ALPHA TECHNOLOGIES公司製造之RPA2000,於180℃、30分鐘、1 Hz、10%應變之測定條件下,求出所獲得之組成物之交聯曲線,並求出最低轉矩(ML)及最高轉矩(MH)。
<壓縮永久變形> 壓縮永久變形係依據ASTM D395或JIS K6262中所記載之方法進行測定。將實施例及比較例中所製作之O形環使用壓縮裝置,於常溫,壓縮至壓縮率25%(將厚度(線徑)3.5 mm之O形環壓縮至厚度2.625 mm)。 其次,將固定有壓縮後之O形環之壓縮裝置靜置於電爐內,於200℃放置70小時後,自電爐中取出壓縮裝置。其後,將固定有壓縮後之O形環之壓縮裝置靜置於另一電爐中,於70℃放置24小時。自壓縮裝置拆下O形環,將所拆下之O形環靜置於恆溫室,於23℃放置30分鐘,並測定O形環之厚度(t 2)。藉由下式求出壓縮永久變形。壓縮永久變形較小意指於高溫使用後低溫之恢復性優異,意指於接近O形環使用環境之條件下顯示出優異之性能。 壓縮永久變形(%)=(t 0-t 2)/(t 0-t 1)×100 t 0:O形環之原本厚度(mm) t 1:隔片之厚度(mm) t 2:壓縮試驗後之O形環之厚度(mm) 於上述試驗中,t 0=3.5 mm,t 1=2.625 mm。
<ICP電漿重量減少率> 將實施例及比較例中所製作之O形環(P24尺寸)靜置於處理腔室內。使用自由基產生裝置將所產生之電漿送入處理腔室內,於以下之電漿照射條件使O形環暴露。由電漿照射前後之O形環之質量算出O 2及CF 4之ICP電漿重量減少率。 (電漿照射條件) 自由基產生裝置:ICP高密度電漿裝置(SAMCO製 RIE-101iPH) 氣體流量:16 sccm 功率:400 W 壓力:2.66 Pa 照射時間:1小時
<NF 3遠程電漿重量減少率> 將實施例及比較例中所製作之O形環(P24尺寸)靜置於處理腔室內。使用氟自由基產生裝置將所產生之電漿送入處理腔室內,利用以下之電漿照射條件使O形環曝露。由電漿照射前後之O形環之質量算出NF 3遠程電漿重量減少率。 (電漿照射條件) 氟自由基產生裝置:Astron Atomic Fluorine Generator Model AX7657-2(MKS公司製造) 氣體流量:Ar/NF 3=1(L/min)/1(L/min) 壓力:3 Torr 照射溫度:250℃ 照射時間:12小時(每2小時使腔室內之O形環位置移動) (質量測定) 使用電子分析天平BP211D(Sartorius公司製造),測定電漿照射前後之O形環之質量。然後,藉由下式算出NF 3遠程電漿重量減少率。 dW=(W 0-W 1)/W 0×100 dW:NF 3遠程電漿重量減少率 W 0:電漿照射前之O形環之質量 W 1:電漿照射後之O形環之質量
實施例1 利用開放式滾筒將含氟彈性體(TFE/PMVE/CF 2=CFOCF 2CF(CF 3)OCF 2CF 2CN=59.3/39.9/0.8(莫耳%)、慕尼黏度ML(1+20)(170℃)=66)100質量份、合成例1中所獲得之氟聚合物20質量份、及作為交聯劑之2,2-雙[3-胺基-4-(N-苯基胺基)苯基]六氟丙烷0.9質量份加以混練,而製備組成物。將結果示於表2。
將所獲得之組成物於180℃加壓30分鐘而進行交聯,進而於290℃之烘箱中歷時18小時進行烘箱交聯,而製作P24尺寸之O形環。使用所獲得之O形環,藉由上述方法測定壓縮永久變形及ICP電漿重量減少率、遠程電漿重量減少率。將結果示於表2。
實施例2~4 除了使用表2中所記載之氟聚合物代替合成例1中所獲得之氟聚合物以外,以與實施例1同樣之方式獲得組成物及O形環。將結果示於表2。
比較例1 除了使用表2中所記載之氟聚合物代替合成例1中所獲得之氟聚合物以外,以與實施例1同樣之方式獲得組成物及O形環。將結果示於表2。
比較例2 除了使用表2中所記載之氟聚合物代替合成例1中所獲得之氟聚合物以外,以與實施例1同樣之方式獲得組成物。所獲得之組成物顯示表2中所記載之MH及ML。於組成物之製備中,觀察到塑化性逐漸喪失之現象。所獲得之組成物難以成形,無法製作O形環、以及測定壓縮永久變形及ICP電漿重量減少率、測定遠程電漿重量減少率。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2
氟聚合物之種類 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 比較合成例1 比較合成例2
MH                     (kPa) 973 1009 1027 1003 972 785
ML                     (kPa) 216 246 228 216 218 265
壓縮永久變形             (%) 49 51 46 44 53 無法測定
O 2電漿重量減少率        (%) 5.6 5.5 5.3 5.6 5.5 無法測定
CF 4電漿重量減少率       (%) 1.9 1.9 1.9 2.0 1.8 無法測定
遠程電漿重量減少率       (%) 0.19 0.16 0.13 0.20 0.13 無法測定
實施例5~6 除了使用表3中所記載之氟聚合物代替合成例1中所獲得之氟聚合物以外,以與實施例1同樣之方式獲得組成物及O形環。將結果示於表3。
比較例3 除了使用表3中所記載之氟聚合物代替合成例1中所獲得之氟聚合物以外,以與實施例1同樣之方式獲得組成物及O形環。將結果示於表3。
[表3]
   實施例5 實施例6 比較例3
氟聚合物之種類及物性
   氟聚合物之種類 合成例5 合成例6 比較合成例3
   平均一次粒徑           (μm) 0.20 0.20 0.21
   光譜強度比1(h 1/h 0 0.042 0.040 0.000
   光譜強度比2(h 2/h 0 0.177 0.178 0.179
   全氟辛二烯單元之含量  (mol%) 0.05 0.05 0
   峰值溫度               (℃) 328.3 328.9 329.5
   熔融黏度               (泊) 37×10 4 148×10 4 27×10 4
交聯物之物性
   壓縮永久變形           (%) 46 44 50
   遠程電漿重量減少率      (%) 0.02 0.09 0.11
[圖1]係合成例4中所獲得之氟聚合物之紅外線吸收光譜。橫軸表示波數(cm -1),縱軸表示吸光度(A)(%)。 [圖2]係比較合成例1中所獲得之氟聚合物之紅外線吸收光譜。

Claims (12)

  1. 一種氟聚合物,其含有四氟乙烯單元(1)及源自通式(2)所表示之全氟二烯烴之單體單元(2), 通式(2):CF 2=CF(CF 2) nCF=CF 2(式中,n表示2~10之整數),且 四氟乙烯單元(1)之含量相對於構成氟聚合物之全部單體單元為98.0~99.999莫耳%, 單體單元(2)之含量相對於構成氟聚合物之全部單體單元為0.001~2.0莫耳%。
  2. 如請求項1之氟聚合物,其中,藉由上述氟聚合物之紅外線吸收光譜分析所獲得之在1030~1040 cm -1出現之峰高(h 1)相對於在2360~2370 cm -1出現之峰高(h 0)的光譜強度比(h 1/h 0)為0.001以上。
  3. 如請求項1或2之氟聚合物,其中,藉由上述氟聚合物之紅外線吸收光譜分析所獲得之在1780~1800 cm -1出現之峰高(h 2)相對於在2360~2370 cm -1出現之峰高(h 0)的光譜強度比(h 2/h 0)為0.20以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之氟聚合物,其峰值溫度為300℃以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之氟聚合物,其於380℃測定之熔融黏度為1.0×10 3~7.0×10 6泊。
  6. 如請求項1至5中任一項之氟聚合物,其為粉體。
  7. 一種水性分散液,其含有請求項1至6中任一項之氟聚合物。
  8. 一種組成物,其含有請求項1至6中任一項之氟聚合物(P)、及不同於氟聚合物(P)之聚合物(E)。
  9. 如請求項8之組成物,其中,聚合物(E)為全氟彈性體。
  10. 如請求項8或9之組成物,其中,氟聚合物(P)之含量相對於聚合物(E)100質量份為0.5~100質量份。
  11. 如請求項8至10中任一項之組成物,其進而含有選自由無機氮化物、有機錫化合物、產生氨之化合物及交聯劑所組成之群中至少1種。
  12. 一種交聯物,其得自請求項11之組成物。
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