CN117551326A - 一种基于全氟橡胶的可发泡组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发泡产品技术领域，特别是涉及一种基于全氟橡胶的可发泡组合物及其制备方法。所述可发泡组合物的原料包括至少一种全氟橡胶和β‑氮化硅；所述可发泡组合物的发泡率大于5％，小于98％。本发明配方中β‑氮化硅既是全氟橡胶的硫化剂，又是发泡剂，所以无需添加其他的硫化剂或专用的发泡剂，故整个组分将不会产生有毒或污染性的残渣，最终可形成发泡型全氟橡胶制品，发泡产品的最终发泡程度可为5～98％不等。

Description

一种基于全氟橡胶的可发泡组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及发泡产品技术领域，特别是涉及一种基于全氟橡胶的可发泡组合物及其制备方法。
背景技术
在现有技术中有关(全)氟橡胶发泡的报道比较少。至今为止，所报道的(全)氟橡胶的发泡方式主要包括：超临界物理发泡法、常规的无机系或有机化合物系化学发泡剂等。前者需要特定的超临界设备和高压注入物理发泡用气体，发泡过程中的压力达到5～6MPa，设备投资和操作成本比较高。选择发泡剂进行发泡的场合，无机发泡剂产生的气体大多数含有二氧化碳、水蒸气、氨气等，而不是氮气，所以会产生刺鼻的气味或环境不友好的气体。有机化合物发泡剂一般产生的气体是氮气，但释放气体后的残余部分会存在气味、毒性和环境污染的问题，某些有机发泡剂甚至还需添加金属盐、金属氧化物类多种类型的发泡助剂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无毒、环保、简单便利基于全氟橡胶的耐高温、发泡率高的可发泡组合物及其制备方法，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明的一方面提供一种基于全氟橡胶的可发泡组合物，所述可发泡组合物的原料包括至少一种全氟橡胶和β-氮化硅；所述可发泡组合物的发泡率大于5％，小于98％。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法，所述制备方法包括：将至少一个全氟橡胶和β-氮化硅一步发泡或多步发泡，发泡过程包括在加热和加压下进行一次硫化定型，二次硫化过程使发泡更为充分并最终形成固定形状的发泡产品。
本发明第三方面提供如本发明第一方面所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物在电子、电气、航空航天、半导体、机械、包装领域的用途。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：
本发明提供基于全氟橡胶的可发泡组合物及其制备方法，本发明配方中β-氮化硅既是全氟橡胶的硫化剂，又是发泡剂，所以无需添加其他的硫化剂或专用的发泡剂，故整个组分将不会产生有毒或污染性的残渣，最终可形成发泡型全氟橡胶制品，发泡产品的最终发泡程度可为5～98％不等。由于发泡过程是在一硫或/和二硫过程中同步完成的，得到得产品即为具有最终固定形状的定型产品，不存在其他发泡过程中可能存在的泡孔尺寸在硫化后的收缩问题。
附图说明
图1显示为本发明基于全氟橡胶的可发泡组合物的生成氮气的GC-MS图。
图2显示为本发明基于全氟橡胶的可发泡组合物的实物图。
具体实施方式
本发明人经过了大量的实验研究发现，在含氰基的全氟橡胶中添加足够量的无机物β-氮化硅时在全氟橡胶的加工硫化过程中会分解释放出大量的无毒无味的氮气从而制得发泡型得全氟橡胶产品，其中β-氮化硅既充当硫化剂又充当发泡剂。此配方组合从混炼胶到最终硫化发泡全氟橡胶制品时的失重率大于5％，小于30％。
此配方中无需添加其他的硫化剂或专用的发泡剂，故整个组分将不会产生有毒或污染性的残渣，最终可形成发泡型全氟橡胶制品，发泡产品的最终发泡程度可为5～98％不等。由于发泡过程是在一硫或/和二硫过程中同步完成的，得到得产品即为具有最终固定形状的定型产品，不存在其他发泡过程中可能存在的泡孔尺寸在硫化后的收缩问题。
含氰基基团的全氟橡胶与β-氮化硅(β-Si3N4)在全氟橡胶的加工时的升温过程中发生交联反应并产生大量的N2气体，全氟橡胶发生流动时包裹气体形成泡孔，最终制得发泡产品。生成氮气的GC-MS图1。关于具体反应过程，推测为含氰基的全氟橡胶与适量的β-氮化硅的混合胶料在硫化过程中，β-氮化硅与全氟橡胶上的氰基发生反应释放出CO2气体和N2气体，由于N2的释放量足够大，且氮气在胶料中的溶解度小，透过胶膜散逸的速度慢，便制成了闭孔的发泡结构。进一步加入产生氨气的有机铵盐、无机铵盐或胺类化合物，过程中产生的氨气与β-氮化硅、氰基全氟橡胶三者共同产生大量的氮气，可获得发泡倍率更高的发泡体。
也即150～300℃温度下通过热分解产生氨的化合物(例如铵盐或胺类化合物等)的加入可加速氮气的产生，过程中除了生成氮气还可能生成少量CO2等，这些气体多数从胶膜逸出，对泡孔的形成和结构几乎无影响。
本发明的配方生成的气体为氮气，或氮气/二氧化碳的混合物，无需高压设备，不产生有毒有害的气体或残渣，过程气体安全性高，运行和设备成本很低，利用本发明的配方可制得发泡倍率从低到高不等的耐高温高性能的发泡产品，如图2。在上述基础上，完成了本发明。
以下，详细说明具体公开了一种基于全氟橡胶的可发泡组合物及其制备方法的实施方式。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
基于全氟橡胶的可发泡组合物
本发明的一方面提供一种基于全氟橡胶的可发泡组合物，其原料包括至少一种全氟橡胶和β-氮化硅，可选地，包括150～300℃温度下通过热分解产生氨的化合物、其他增强类填料、耐高温型颜料等。
本发明所提供的基于全氟橡胶的可发泡组合物中，全氟醚橡胶的重量份为100份。所述全氟橡胶含有氰基，所述氰基可位于主链的末端或位于支链。可选地，所述氰基通过含氰基的交联点单体与四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚(PMVE)或全氟烷氧基烷基乙烯基醚(简称PAAVE)等进行聚合时形成共聚物。
进一步地，所述含氰基全氟橡胶的门尼粘度ML(1+10)@121℃为20～95。可选地，所述含氰基全氟橡胶的门尼粘度ML(1+10)@121℃例如可以为20～30、30～80、30～50、50～80或80～95等。优选为30～80。
本发明所提供的基于全氟橡胶的可发泡组合物中，β-氮化硅既是全氟橡胶的硫化剂，又是发泡剂。以全氟橡胶生胶重量份数以100份计，所述β-氮化硅的重量份数为8～40份。可选地，所述β-氮化硅的重量份数例如可以为8～15份、15～30份、30～40份、8～12份、12～15份、15～20份、20～25份、25～30份、30～35份、35～40份或15～25份等。优选地，所述β-氮化硅的重量份数例如可以为15～30份等。在上述重量份内，优点是比较容易形成发泡型全氟橡胶制品，重量份太多缺点是填料比例高时胶料的流动性差，模压成型时容易导致外形缺陷如不平整等外观不良现象，影响发泡时对气体形成良好的包裹状态，重量份太小缺点是整个胶料在硫化过程中产生的真正作用于发泡过程的有效气体量太少，较难制得发泡产品，这里的有效气体主要至过程产生的发泡气体-氮气。
本发明所提供的基于全氟橡胶的可发泡组合物中，所述β-氮化硅的粒径可以为500nm以下，下限值无特别限定。可选地，所述β-氮化硅的粒径可以为400nm以下、300nm以下、200nm以下、100nm以下、0-1nm、1nm～500nm、1nm～10nm、10nm～500nm、1nm～5nm、5nm～10nm、10nm～100nm、100nm～200nm、200nm～300nm、300nm～400nm、400nm～500nm。优选地，所述β-氮化硅的粒径可以为100nm以下。上述纳米级的β-氮化硅与含腈基的全氟橡胶混合时才能产生大量的气体，而微米级的β-氮化硅则形成比较稳定的橡胶制品。
本发明所提供的基于全氟橡胶的可发泡组合物中，可选地，可发泡组合物还包括150～300℃温度下通过热分解产生氨的化合物。可选地，所述150～300℃温度下通过热分解产生氨的化合物例如可以选自有机铵盐、无机铵盐、脲及脲的衍生物以及通常被作为含氰基全氟橡胶交联剂或促进剂的胺类化合物。有机铵盐、无机铵盐、脲及脲的衍生物以及上述胺类化合物在调节发泡比率、决定泡孔的尺寸、数量和形状以及影响发泡速度、倍率方面有明显的效果，其在影响发泡效果方面的差别较大。
进一步地，胺类化合物选自脲及脲的衍生物，也可选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BOAP)、乙醛胺、六亚甲基二胺、甲脒、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、氨基甲酸酯类化合物以及邻苯二甲酰胺等中的一种或多种。可选地，脲及脲的衍生物选自缩二脲、硫脲、烷基脲、酰脲等中的一种或多种。氨基甲酸酯类化合物选自氨基甲酸丁酯、氨基甲酸叔丁酯、N-(苄氧基)氨基叔丁酯、甲基-氨基甲酸叔丁酯、苄基氨基甲酸叔丁酯等中的一种或多种。
进一步地，根据具体的发泡率和发泡结构的需求等，选择添加合适的胺类化合物及适当的添加份数。以全氟橡胶生胶重量份数以100份计，所述胺类化合物的重量份数例如可以为0～10份，可选地，所述胺类化合物的重量份数例如可以为0～0.05份、0.05～3份或3～5，5～10份等。优选地，所述胺类化合物的重量份数例如可以为0.05～5份。
本发明所提供的基于全氟橡胶的可发泡组合物中，可选地，可发泡组合物还包括其他增强类填料，所述其他类增填料包括无机填料和/或有机增加填料。优选地，所述无机填料选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、二氧化硅、氧化铝、氮化物、碳化物等填料、硅酸盐、硫酸钡等中的一种或多种；所述有机增强材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯微粉等中的一种或多种。
以全氟橡胶生胶重量份数以100份计，所述其他增强类填料的重量份数为0～30份。可选地，所述其他增强类填料的重量份数例如可以为0～5、5～10份、10～15份、15～20份、20～25份、0～20份、0～15份、0～10份或0～5份等。
本发明所提供的基于全氟橡胶的可发泡组合物中，所述可发泡组合物还包括耐高温型颜料。优选地，所述耐高温型颜料选自胺类颜料、氧化物颜料、金属颜料以及炭黑颜料等中的一种或多种。
以全氟橡胶生胶重量份数以100份计，所述耐高温型颜料的重量份数为0～10份。可选地，所述耐高温型颜料的重量份数为0～1份、1～3份、3～5份、5～8份、8～10份、1～5份、5～10份、0～8份、0～6份、0～4份、0～2份等。
加入其他增强类填料或各种耐高温型颜料后，发泡的结构体的强度和颜色可以得到适当的调节，且不影响原有的发泡率。
本发明所提供的基于全氟橡胶的可发泡组合物中：
所述可发泡组合物具有优异的耐化学性，其发泡率大于5％，小于98％。可选地，所述可发泡组合物的发泡率大于10％，小于98％；大于20％，小于98％；大于30％，小于98％；大于40％，小于98％；大于50％，小于98％；大于60％，小于98％；大于70％，小于98％；大于80％，小于98％；或大于90％，小于98％等。
所述可发泡组合物耐高温，可以在300℃甚至可在320℃下使用。
所述可发泡组合物的发泡结构为主要为闭孔结构，也不排除含有少量开孔得混合孔结构的可能性。闭孔发泡橡胶的泡孔独立而不相互连通，因此抗冲击性、反弹性、柔软性、防水性、防气性、隔音隔热性能优异，多用于水上漂浮制品、缓冲器材、保温隔热材料、体育器材等制品及领域。
泡孔尺寸可为几纳米～数百微米不等，根据具体的应用要求和应用场合，可调配配方制成具有不同泡孔尺寸的发泡型全氟橡胶制品。
基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法。本发明优选发泡的过程及一次硫化及二次硫化的过程同时进行，二次硫化结束时即形成规定的形状。也可以将发泡及交联后的全氟弹性体成形体(例如片状成形体)进一步裁切成特定的形状等来制成最终产品。
成形方法没有特定的限制，可举出加压成形(压缩成形)、挤出成形、注射成形等各种成形方法。优选在同时加热和加压的条件下进行一硫成型。
具体地，所述制备方法包括：将至少一个全氟橡胶和β-氮化硅一步发泡或多步发泡，发泡过程包括在加热和加压下进行一次硫化定型，二次硫化过程使发泡更为充分并最终形成固定形状的发泡产品。需要说明的是，当原料含有胺类化合物、其他增强类填料、耐高温型颜料时，将至少一个全氟橡胶、β-氮化硅、胺类化合物、其他增强类填料、耐高温型颜料一步发泡或多步发泡。
其中，一步发泡或多步发泡成型方法，意思是总的发泡倍率可集中的一个步骤发泡，也可分多个发泡步骤完成。
发泡过程包括在加热和加压下通过模压成型或挤出成型进行第一次硫化，第一次硫化的温度可在150℃～190℃，可选为150℃～160℃、160℃～190℃、150℃～170℃、170℃～185℃、185℃～190℃、160℃～170℃、170℃～180℃或180℃～190℃等。时间可为1min～30min，可选为1min～5min、5min～10min、10min～15min、15min～20min或20min～30min等。压力为3～10Mpa，可选地，压力为3～10Mpa、3～5Mpa、5～8Mpa或8～10Mpa等。第一次硫化成型时可利用模具制成片状、条状、管状及其他形状。
二次硫化过程使发泡更为充分并最终形成固定形状的发泡产品，第二次硫化过程的温度可在220℃～300℃范围内，可选为220℃～240℃、240℃～260℃、260℃～280℃或280℃～300℃等。时间为1hr～48hr，可选为1hr～48hr、1hr～8hr、8hr～16hr、16hr～24hr、24hr～36hr或36hr～48hr等。
应用
本发明第三方面提供如本发明第一方面所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物在电子、电气、航空航天、半导体、机械、包装领域的用途。
具体地，制成的耐高温型全氟橡胶发泡制品可用于电子、电气、航空航天、半导体、机械、包装等耐高温、电气绝缘、隔热、缓冲、隔音等领域。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
全氟橡胶：含氰基生胶1是中昊晨光生产的型号G806HT，其门尼粘度ML1+10@121℃约为40；含氰基生胶2为3M公司生产的PFE131T，其门尼粘度ML1+10@121℃为80；含氰基生胶3是3M公司生产的PFE132TB，其门尼粘度ML1+10@121℃为100。
β-氮化硅(粒径20～100nm)，厂家为Adamas；
β-氮化硅(粒径500nm)，厂家为Adamas；
β-氮化硅(1-3μm)厂家为阿拉丁；
α-氮化硅(粒径50nm)厂家为Adamas；
产氨无机铵、无机铵盐：硫酸铵、邻苯二甲酸铵，厂家为阿拉丁。
胺类化合物：氨基甲酸苄酯、尿素、十八酰胺等化合物，厂家为阿拉丁。
所涉及的测试方法或标准如下
1、一硫二硫后总失重率：称量同种生胶的非发泡型产品一硫样品的质量为m0，分别称量实施例或对比例中样品在一硫后以及二硫后的m1和m2，计算m2相对于m0减少的百分比。具体计算式为：(m0-m2)*100％/m0。
2、二硫后样品比重d2：按照ASTM D 1622-08《密度和比重(密度)的标准测试方法》，利用泡棉密度测试仪进行测试，测试仪可根据内置程序测量样品在空气中的质量以及试样完全浸没于水中时排开水的体积，并计算两者的比值，得到发泡橡胶样品的比重。
3、发泡率计算：(2.1-ρ1)*100％/2.1，其中ρ1是发泡体相对于水的比重，2.1是未发泡型全氟橡胶的常用比重，实际值可能稍有偏差，此处忽略此差异。
实施例1
基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份含氰基生胶1和30份β-氮化硅(粒径为20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用，此例采用一步发泡法，在二硫过程中完成发泡。具体包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
实施例2
基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份含氰基生胶1、20份β-氮化硅(粒径20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上加入0.05份硫酸铵并进行出片待用，此例采用一步发泡法，在二硫过程中完成发泡。具体包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
实施例3
基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份含氰基生胶2、20份β-氮化硅(粒径20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上加10份氨基甲酸苄酯并进行出片待用，此例采用一步发泡法，即一硫模压成型中形成几乎所有以上的发泡，二硫过程完成定型和稳定化。具体包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
实施例4
基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法，包括以下步骤：
将60份含氰基生胶1，40份氰基全氟橡胶生胶2以及15份β-氮化硅(20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上加入0.2份邻苯二甲酸铵并出片待用，此例采用两步发泡法，在一硫过程中完成30％左右的发泡，然后再在二硫过程中进行进一步发泡并达到稳定化。具体包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
实施例5
基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份含氰基生胶1、20份β-氮化硅(粒径20-100nm)、10份N990炭黑先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用，此例采用一步发泡法，在二硫过程中完成发泡。具体包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
实施例6
将100份含氰基生胶1、15份β-氮化硅(粒径20-100nm)、5份颜料红PR122先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用，此例采用一步发泡法，在二硫过程中完成发泡。具体包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
实施例7
将100份含氰基生胶1、20份β-氮化硅(粒径500nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用，此例采用一步发泡法，在二硫过程中完成发泡。具体包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
实施例8
基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法，包括以下步骤：
将100份含氰基生胶1、25份β-氮化硅(粒径20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上加0.05份尿素并进行出片待用，此例采用一步发泡法，即一硫模压成型中形成几乎所有以上的发泡，二硫过程完成定型和稳定化。具体包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
对比例1
将100份含氰基生胶1、7.5份β-氮化硅(粒径20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用。具体过程包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
对比例2
将100份含氰基生胶1、20份α-氮化硅(粒径50nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用。具体过程包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
对比例3
将100份含氰基生胶1、20份β-氮化硅(1-3μm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用。具体过程包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
对比例4
将100份含氰基生胶2、41份β-氮化硅(20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用。具体过程包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
对比例5
将100份含氰基生胶3、20份β-氮化硅(20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上出片待用。具体过程包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
对比例6
将100份含氰基生胶1、25份β-氮化硅(20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上加11份尿素并出片待用。具体过程包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
对比例7
将100份含氰基生胶1、25份β-氮化硅(20-100nm)先加入密炼混合机中，在80～120℃温度下进行密炼混合，然后在开炼机上加0.5份十八酰胺并出片待用。具体过程包括将出片后的胶料称量好，置于方形或条状的模具型腔中，然后在加热和加压的条件下进行一次硫化成型，其中加热温度设置为150～190℃，压力为3～10MPa，一硫成型时间为20分钟左右，二次硫化在250～300℃的温度下加热30小时，在此条件下进行二硫的同时发泡，最终可获得方形或条状的发泡产品。
实施例及对比例的测试结果详见表1。
表1
如表1，虽然含氰基基团的全氟橡胶与α晶型的氮化硅混合时也会产生一定量的氮气，但总体气体生成量偏小，无法形成发泡产品。β晶型的氮化硅优选纳米尺寸，从表1可知，只有纳米级的β-氮化硅与含腈基的全氟橡胶混合时才能产生足够的氮气气体，添加可产生氨气的有机铵、无机铵化合物或常用于氰基全氟橡胶的交联剂或交联促进剂也利于发泡气体氮气的形成，而微米级的β-氮化硅则形成比较稳定的橡胶制品。从对比例6可看出，使用胺类化合物尿素添加量过多时，生产氨气的量大速度快，极易从混胶体系中逸出，没有充分的时间反应生产氮气。胺类化合物优选热分解时易生产氨气的种类，从对比例7可知，十八酰胺不利于发泡。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种基于全氟橡胶的可发泡组合物，其特征在于，所述可发泡组合物的原料包括至少一种全氟橡胶和β-氮化硅；所述可发泡组合物的发泡率大于5％，小于98％。
2.如权利要求1所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物，其特征在于，所述全氟橡胶含有氰基，所述氰基可位于主链的末端或位于支链。
3.如权利要求2所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
A1)所述氰基通过含氰基的交联点单体与四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚或全氟烷氧基烷基乙烯基醚进行聚合时形成共聚物；
A2)所述含氰基全氟橡胶的门尼粘度ML(1+10)@121℃为20～95，优选为30～80。
4.如权利要求1所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
B1)所述β-氮化硅的粒径为500nm以下；
B2)以全氟橡胶生胶重量份数以100份计，所述β-氮化硅的重量份数为8～40份。
5.如权利要求4所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
B11)所述β-氮化硅的粒径为100nm以下；
B21)以全氟橡胶生胶重量份数以100份计，所述β-氮化硅的重量份数为15～30份。
6.如权利要求1所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物，其特征在于，所述可发泡组合物还可包括在150～300℃温度下通过热分解产生氨的化合物，优选地，所述在150～300℃温度下通过热分解产生氨的化合物选自有机铵盐、无机铵盐、胺类化合物，其中优选胺类化合物。
7.如权利要求6所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
C1)所述胺类化合物选自脲及脲的衍生物、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(BOAP)、乙醛胺、六亚甲基二胺、甲脒、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、氨基甲酸酯类化合物以及邻苯二甲酰胺中的一种或多种；优选地，脲及脲的衍生物选自缩二脲、硫脲、烷基脲、酰脲中的一种或多种；氨基甲酸酯类化合物选自氨基甲酸丁酯、氨基甲酸叔丁酯、N-(苄氧基)氨基叔丁酯、甲基-氨基甲酸叔丁酯、苄基氨基甲酸叔丁酯中的一种或多种；
C2)以全氟橡胶生胶重量份数以100份计，所述在150～300℃温度下通过热分解产生氨的化合物的重量份数为0～10份，优选为0.05～5份。
8.如权利要求1所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物，其特征在于，还包括如下特征的任一项或多项：
D1)所述可发泡组合物还包括其他增强类填料，所述其他类增填料包括无机填料和/或有机增加填料；优选地，所述无机填料选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、二氧化硅、氧化铝、氮化物、碳化物等填料、硅酸盐、硫酸钡中的一种或多种；所述有机增强材料选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚四氟乙烯微粉中的一种或多种；D2)所述可发泡组合物还包括耐高温型颜料；优选地，所述耐高温型颜料选自含氮类有机化合物颜料、金属氧化物颜料以及炭黑颜料中的一种或多种；
D3)所述可发泡组合物的发泡结构主要为闭孔结构；
D4)所述可发泡组合物耐300℃～320℃的高温；
D5)所述可发泡组合物经过一硫和二硫过程后的总的失重率大于5％，小于30％。
9.如权利要求1～8任一项所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将至少一个全氟橡胶和β-氮化硅一步发泡或多步发泡，发泡过程包括在加热和加压下进行一次硫化定型，二次硫化过程使发泡更为充分并最终形成固定形状的发泡产品。
10.如权利要求1～8任一项所述的基于全氟橡胶的可发泡组合物在电子、电气、航空航天、半导体、机械、包装领域的用途。
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