CN112847970B - 一种不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条 - Google Patents

一种不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子封装模具清理技术领域，具体涉及到一种不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条。其制备原料不属于CMR成分；所述制备原料，以重量份计，包括三元乙丙橡胶20～40、顺丁橡胶50～80、发泡剂0.5～6、填充料40～85、清模剂3～10、脱模剂0～15、助发泡剂1～5、固化剂1～3；所述制备原料不属于CMR成分。本发明提供的发泡清模胶条的制备原料中不包含属于CMR的成分，且含有发泡剂，在模压清模时，能增加橡胶内部压力，有助于清模剂的渗出，并且硫化胶片收缩率大，容易从模具中脱出。此外，通过对清模剂、脱模剂、发泡剂等组分和配比的调控，制备得到清模效果良好，脱模操作性佳的发泡清模胶条。

Description

一种不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条
技术领域
本发明涉及电子封装模具清理技术领域，具体涉及到一种不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条。
背景技术
塑料、橡胶、环氧树脂、复合材料等注射成型或模压成型等作业时，在模具的表面上容易附着因加热成型材料所产生的残留物，如产品表面的渗出物、脱模剂、挥发分等，模具因反复作业工作面常产生不同程度的污染，既损坏产品的外观质量，又影响产量，还会造成模具腐蚀，对模具进行定期清洗，开发高效、价廉、无污染的模具清洗技术日趋必要。
由于环氧树脂对模具金属层有粘附作用，在封装过程会有部分粘附在模具表面形成模污。采用清模胶料清模已成为环氧树脂封装模具清洗的主要方法之一。清模胶料由生胶、清模体系、润模体系、硫化体系、补强填充体系几部分组成。清模剂通常选用醇类、醚类、醇胺类、咪唑类等，这几类物质有许多CMR物质，以往的专利并没有避免使用，例如，日东CN101077995B选用的清模剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。无锡晶睿CN104262797B选用的清模剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六氯乙烷、咪唑、呋喃、四氢呋喃。清模剂在清模胶条模压硫化过程中会渗出至模具表面，沸点低的清模剂甚至会散发到空气中。此外，其他的组分例如填料等，在清模胶条生产过程中也容易飞扬到空气中，带来安全问题。同样的，以往的传统技术均没有明确避免使用CMR物质。
CMR是Carcinogenic(致癌)、Mutagenic(致畸)、Reproduction(致生殖危害)的缩写，CMR是REACH将物质列为高关注度物质(SVHC)的部分理由，CLP附件VI表3.1列出的CMR1A/1B类物质受REACH限制。为了降低对环境和使用者的风险，应避免选用CMR类成分。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条，其制备原料不属于CMR成分；所述制备原料，以重量份计，包括三元乙丙橡胶20～40、顺丁橡胶50～80、发泡剂0.5～6、填充料40～85、清模剂3～10、脱模剂0～15、助发泡剂1～5、固化剂1～3。
作为本发明一种优选的技术方案，所述发泡剂为酰胺类发泡剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述发泡剂为酰胺类发泡剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述清模剂包含醇胺类化合物、醚类化合物和咪唑类化合物中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述填充料包括无机填料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无机填料包括白炭黑和锌钡白。
作为本发明一种优选的技术方案，所述白炭黑的比表面积为100～200m2/kg；吸油值为200～300cm3/100g。
作为本发明一种优选的技术方案，所述发泡清模胶条的制备原料还包含填料的表面改性剂，所述填料的表面改性剂不属于CMR成分；所述填料的表面改性剂包括乙烯基硅烷。
作为本发明一种优选的技术方案，所述脱模剂包括脂肪酸酰胺和蜡。
作为本发明一种优选的技术方案，所述脂肪酸酰胺结构中脂肪酸含至少12及以上的碳原子。
本发明的第二个方面提供了如上所述的不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶和顺丁橡胶投入到密炼机中塑炼2min，然后加入填料、清模剂、脱模剂和助剂混炼3min；
(2)在上述体系中加入发泡剂、固化剂、助发泡剂混炼至100℃排胶，得到混炼胶；
(3)将上述混炼胶挤出、压延、裁切制得所述发泡清模胶条。
有益效果：本发明提供的发泡清模胶条的制备原料中不包含属于CMR的成分，且含有发泡剂，在模压清模时，能增加橡胶内部压力，有助于清模剂的渗出，并且硫化胶片收缩率大，容易从模具中脱出。此外，通过对清模剂、脱模剂、发泡剂等组分和配比的调控，制备得到清模效果良好，脱模操作性佳的清模胶条。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
本发明的第一方面提供了一种不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条，其制备原料不属于CMR成分；所述制备原料，以重量份计，包括三元乙丙橡胶20～40、顺丁橡胶50～80、发泡剂0.5～6、填充料40～85、清模剂3～10、脱模剂0～15、助发泡剂1～5、固化剂1～3。
本发明中的发泡清模胶条采用不属于CMR成分的原料制备得到。本发明中所述的CMR成分是指欧盟委员会关于化学品注册，评估，授权和限制(REACH)的法规中列为高关注度物质(SVHC)成分，具体属于CLP附件中所列的CMR成分，可通过以下网址查询附件中具体成分：https://echa.europa.eu/information-on-chemicals/cl-inventory-database？discriminator＝DISCLI_HARMONIZED。通过对原料进行严格的筛选，避免清模剂、填料、脱模剂等成分在制备清模胶条过程中可能产生的CMR成分。
本发明中所述三元乙丙橡胶即为EPDM，由乙烯、a-烯烃和具有非共轭双键的环状物或非环状物构成的三元共聚物。详细而言，是由乙烯、α-烯烃和多烯烃单体构成的三元共聚物。优选的，所述α-烯烃为丙烯。
作为上述多烯烃单体，包括但不限于双环戊二烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯等。上述三元共聚物中的各单体的共聚比例优选为，乙烯为30～80wt％，多烯单体为3～8wt％，剩余部分为α-烯烃。更优选的是，乙烯为40～60wt％。而且，作为上述三元共聚物EPDM，优选使用门尼粘度ML(100℃)为40～70的共聚物。
本发明中所述顺丁橡胶(简称BR)，优选具有顺式1,4键的含量为90wt％以上的高顺式结构，且门尼粘度ML(100℃)为20～70，特别优选为30～60的丁二烯橡胶。
本发明中对所述三元乙丙橡胶的具体种类并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类三元乙丙橡胶，可以从市面上购买获得。另外，上述乙丙橡胶与丁二烯橡胶的配合比例以重量比计为10/90～70/30重量份，优选为20/80～60/40重量份。因本发明清模胶条需要在模压清模时发泡，适合本发明的发泡剂应为高温发泡剂，迅速分解温度在150℃以上，分解温度高于175℃的可搭配助发泡剂降低分解温度，优选发泡时能使橡胶形成闭孔的发泡剂。选用的发泡剂不属于CMR物质，分解生成的气体也不属于CMR物质。迅速分解温度高于150℃的且可用于橡胶制品的发泡剂，有发泡剂OBSH(二苯黄酰肼醚)、发泡剂H(N，N-二亚硝基五亚甲基四胺)、发泡剂AC(偶氮二甲酰胺)、草酰肼、三亚硝基三亚甲基三胺等，其中发泡剂OBSH(二苯黄酰肼醚)的CMR等级为Muta.2，发泡剂H(N，N-二亚硝基五亚甲基四胺)分解物包含甲醛。
本发明中的一些实施方式中，所述发泡剂为酰胺类发泡剂，与此同时，所述酰胺类发泡剂应不属于CMR成分；优选的，所述发泡剂为AC(偶氮二甲酰胺)发泡剂。经筛选，发泡剂AC(偶氮二甲酰胺)符合无毒性要求。本发明中所述发泡剂AC为黄橙色粉末，化学名偶氮二甲酰胺，无毒，无嗅，热分解时产生的主要气体是N2和CO2，是一种环保发泡剂。发泡剂AC在工业中可用于瑜伽垫、橡胶鞋底等生产。同时也可以用于食品工业，增加面粉团的强度和柔韧性。发泡剂AC在EPDM发泡中应用非常广泛，一般发气量大，气体渗透性小，并且所得制品具有结皮良好、无味等特点。
本发明中所述脱模剂主要用来润湿模具中的树脂膜，加快清模速度，提高清模效率。本发明中可以选用本领域技术人员所熟知的各类脱模剂成分，与此同时，所述脱模剂应不属于CMR成分。
在一些实施方式中，所述脱模剂包括脂肪酸酰胺和蜡。
进一步的，所述脂肪酸酰胺结构中脂肪酸含至少12及以上的碳原子。
进一步的，所述脂肪酸酰胺结构中脂肪酸含至少16及以上的碳原子。
进一步优选的，所述脂肪酸酰胺为油酸酰胺和/或芥酸酰胺。
本发明中所述蜡可以为褐煤蜡、石蜡、聚乙烯蜡、棕榈蜡等。在一些优选的实施方式中，所述蜡为聚乙烯蜡；优选的，所述聚乙烯蜡的滴点为80℃～110℃。
本发明中的清模胶条制备原料中包含填充料，所述填充料指被填充于其他物体中的物料。在化工产品中，填料又称填充剂，是指用以改善加工性能、制品力学性能并(或)降低成本的固体物料。本发明中对其具体组分并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类填充料，与此同时，所述填充料应不属于CMR成分。
在一些实施方式中，所述填充料包括无机填料，与此同时，所述无机填料应不属于CMR成分。
本发明中对所述无机填料并不做特殊限定，包括但不限于碳酸钙、硫酸钡、白炭黑、陶土、锌钡白等。
在一些实施方式中，所述无机填料包括白炭黑和锌钡白。本发明中所述白炭黑优选沉淀法二氧化硅；优选的，所述沉淀法二氧化硅的比表面积为100m2/kg～200m2/kg，DBP吸油值为200cm3/100g～300cm3/100g；进一步优选的，所述沉淀法二氧化硅比表面积为125～150m2/kg，吸油值为230～250cm3/100g。
本发明中的锌钡白主要功能是作为颜料调节清模胶条制品的颜色。本发明中所述的比表面积是通过本领域常规手段测试得到，例如BET法。
本发明的发泡清模胶条主要用于模具金属层上的环氧树脂膜。清模过程分为为渗透、溶胀或者分解、纠缠和共交联几个过程。因环氧树脂分子中具有苯环、醚键、羟基、环氧基等基团，并且一些固化促进剂，例如咪唑，在固化过程中成为环氧树脂交联网络的一部分，所以清模剂选择与环氧树脂结构相似，与环氧树脂相容性好的溶剂，或者能作用于醚键使环氧树脂溶解或溶胀，或者选用与固化促进剂结构相似的物质。
在一些实施方式中，所述清模剂包含醇胺类化合物、醚类化合物和咪唑类化合物中的至少一种，与此同时，这些成分应不属于CMR成分。
进一步优选的，所述醇胺类化合物为N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、异丙醇胺等中的至少一种，但不属于CMR物质。
进一步优选的，所述醚类化合物为醇醚，包括但不限于乙二醇单丁醚、丙二醇乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇二乙醚等，但不属于CMR物质。
本发明中对所述咪唑类化合物并不作特殊限定，包括但不限于2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、苯并咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑等，但不属于CMR物质。
在一些实施方式中，所述发泡清模胶条的制备原料还包含填料的表面改性剂(可以为硅烷偶联剂)，用于对填料进行表面改性，增加填料与橡胶之间的相容性。本发明中对所述硅烷偶联剂的种类不做特殊限定，但应不属于CMR成分，可以为环氧基硅氧烷、正辛基硅氧烷或者巯基硅氧烷。优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷。
本发明中所述固化剂即为橡胶硫化剂，即是能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质，所谓硫化是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的“架桥”而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善。本发明中对其具体成分并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类固化剂，但应不属于CMR成分；优选过氧化物类硫化剂。
作为过氧化物类硫化剂的实例，包括但不限于2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(双二五)、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯。
此外，本发明中所述发泡助剂是有助于降低发泡剂分解温度的组分，对其具体成分并不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类成分，包括但不限于硬脂酸等。此外，硬脂酸也有助改善填料分散程度。
在一些优选的实施方式中，所述发泡清模胶条的制备原料，以重量份计，包括三元乙丙橡胶20～40、顺丁橡胶50～80、发泡剂AC 2～6、硬脂酸2～4、白炭黑60～80、乙烯基三乙氧基硅烷2～4、锌钡白4～8、聚乙烯蜡3～7、芥酸酰胺5～8、异丙醇胺2～5、二乙二醇二乙醚1～3、BIBP-96 0.5～3或双二五1～2。
本发明的第二个方面提供了如上所述的不含致癌、致突变或生殖毒性清模剂的发泡清模胶条的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将三元乙丙橡胶和顺丁橡胶投入到密炼机中塑炼2min，然后加入填料、清模剂、脱模剂和助剂混炼3min；
(2)在上述体系中加入发泡剂、固化剂、助发泡剂混炼至100℃排胶，得到混炼胶；
(3)将上述混炼胶挤出、压延、裁切制得所述清模胶条。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下是实施例表格，是按照如下方法制备得到：将生胶投入到密炼机中塑炼2min,再加入填料、清模剂、脱模剂、颜料混炼3min，发泡剂、硫化剂混炼至100℃排胶，得到混炼胶。进一步将混炼胶挤出、压延、裁切制得清模胶条。
表1实施例表格(表中各组分单位以公斤计)
原料名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
三元乙丙橡胶 30 30 30 32.5 32.5 32.5 30 32.5
顺丁橡胶 70 70 70 67.5 67.5 67.5 70 67.5
发泡剂AC 2 5 6 1 2 3 / /
硬脂酸 3 3 3 1 1 1 / /
白炭黑 70 70 70 40 40 40 70 40
乙烯基三乙氧基硅烷 3 3 3 3 3 3 3 3
锌钡白 6 6 6 5 5 5 6 5
聚乙烯蜡 5 5 5 / / / 5 /
芥酸酰胺 6 6 6 / / / 6 /
异丙醇胺 4 4 4 / / / 4 /
二乙二醇二乙醚 2 2 2 2 2 2 2 2
2-苯基咪唑 / / / 1 1 1 / 1
BIPB-96 1.5 1.5 1.5 / / / 1.5 /
双二五 / / / 1.5 1.5 1.5 / 1.5
申请人对上述实施例和对比例中的清模胶条进行了脱模操作性和模具光洁度测试，其具体测试方法评价标准如下：
1、脱模操作性：
测试方法：平板压机温度为175℃，合模压力为10MPa，将模具(模具带有50个5mm(长)*3mm(宽)*1mm(深)的模腔)放在平板压机上下两板间，预热10min，再将胶条放置在模具上，合模，5min后开模，测试操作性。
评分标准如下：
粘模：5-不需要用气枪吹，直接取下；
4-需要用气枪辅助，可完整取下；
3-需要气枪辅助，会有断裂；
2-用气枪无法吹下来，能抠下来；
1-完全粘死在磨具上。
填充：5-缺角数量为0；
4-缺角数量为3个(含)以内；
3-缺角数量为4-6个；
2-缺角数量为7-10个；
1-缺角数量为10个以上。
碎裂：5-完整取下；
4-一整块但有裂纹；
3-裂成3块以内；
2-裂成4-5块；
1-裂成6块以上。
其测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002856182610000081
2、模具光洁度测试：
在平面模具(材质同操作性模具)上用环氧封装树脂制造模污，模污合格后该模具用于测试清模效果(模具光洁度)。
平板压机温度为175℃，合模压力为10MPa，将平面模具放在平板压机上下两板间，并在平板压机两对角放置限位块，限位块高度高于平面模具2mm，预热10min，再将胶条放置在平面模具上，合模，5min后开模，观察清模效果。
用显微镜(100倍)观察清模后的平面模具，视野选择模具中间位置。
评分标准：5-没有污点，完全干净；
4-只有小点，且小点数量在10个以下；
3-除了小点外有，有大点，大点数量在3个以下；
2-小点数量10个以上，大点数量3个以上，或者有成片的模污；
1-视野中几乎还都存在模污。
其结果如下表3所示：
表3
模具光洁度 清模次数
实施例1 4 2
实施例2 5 2
实施例3 5 2
实施例4 4 2
实施例5 5 2
实施例6 5 2
比较例1 2 2
比较例2 2 2
从上述实验结果中可以看出，本发明中制得的清模胶条的清模效果良好，但是发泡剂如果加的量过大，会使硫化胶片碎裂程度增大，降低脱模操作性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条，其特征在于，其制备原料不属于CMR成分；所述制备原料，以重量份计，包括三元乙丙橡胶20~40、顺丁橡胶50~80、发泡剂1~5、填充料40~85、清模剂3~10、脱模剂0~15、助发泡剂1~3、固化剂1~3；所述填充料包括无机填料；所述无机填料包括白炭黑和锌钡白；所述白炭黑的比表面积为100～200m2/kg；吸油值为200～300 cm3/100g；所述发泡剂为酰胺类发泡剂；所述发泡剂为AC发泡剂；所述助发泡剂为硬脂酸。
2.根据权利要求1所述的不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条，其特征在于，所述清模剂包含醇胺类化合物、醚类化合物和咪唑类化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条，其特征在于，所述发泡清模胶条的制备原料还包含填料的表面改性剂，所述填料的表面改性剂不属于CMR成分；所述填料的表面改性剂包括乙烯基硅烷。
4.根据权利要求1所述的不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条，其特征在于，所述脱模剂包括脂肪酸酰胺和蜡。
5.根据权利要求4所述的不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条，其特征在于，所述脂肪酸酰胺结构中脂肪酸含至少12及以上的碳原子。
6.根据权利要求1~5任一项所述的不含致癌、致突变或生殖毒性组分的发泡清模胶条的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）将三元乙丙橡胶和顺丁橡胶投入到密炼机中塑炼2min，然后加入填料、清模剂、脱模剂和助剂混炼3min；
（2）在上述体系中加入发泡剂、固化剂、助发泡剂混炼至100℃排胶，得到混炼胶；
（3）将上述混炼胶挤出、压延、裁切制得所述发泡清模胶条。
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