JP6265918B2 - 金型清掃用樹脂組成物及び金型清掃方法 - Google Patents
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Classifications
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Description
また、金型汚染改良ゴム組成物が、ゴムとリン酸アルカリ金属塩とを含むことで、シリカ添加による金型の洗浄作業性の低下や加硫剤による金型の汚染を防ぐことができるとされている(例えば、特開平04−234444号公報参照)。
<1> 合成ゴムと、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる化合物と、シリカと、加硫剤と、を含有し、水分の含有率が、0.20質量%以上3.5質量%以下である金型清掃用樹脂組成物である。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「成形金型の内部表面」とは、成形金型により成形される被成形物と接する領域を意味する。なお、本明細書中では、「成形金型」を、単に「金型」と称する場合がある。
<金型清掃用樹脂組成物>
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、合成ゴムと、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種(以下、「特定洗浄剤」ともいう)と、シリカと、加硫剤と、を含有し、水分の含有率が金型清掃用樹脂組成物の総質量中に0.20質量%以上3.50質量%以下である。
なお、金型清掃用樹脂組成物における水分含有率は、カールフィッシャー法で測定することができる。具体的には、三菱化学株式会社製のカールフィッシャー水分計CA−100及び水分気化装置VA−100を用いて、水分気化−電量滴定法により測定される。なお、気化するための温度は180℃とする。
金型清掃用樹脂組成物は、ゴム成分として合成ゴムの少なくとも1種を含む。合成ゴムは特に制限されず、通常用いられる合成ゴムから適宜選択することができる。合成ゴムは、いわゆる未加硫ゴムであり、例えば、ブタジエンゴム(BR)、ニトリルゴム(NBR)、エチレン−プロピレンゴム(EPR)等のエチレン−α−オレフィンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FKM)などが挙げられる。これらは1種単独又は2種以上併せて用いられる。これら未加硫ゴムは、金型内において加硫されて加硫ゴムとなる。
前記α−オレフィンとしては、プロピレンの他に、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられる。
エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムの総量100質量部中に、エチレン−プロピレンゴムが90質量部以下であれば、良好な金型離型性が維持され、クリーニング作業時間が長くなることもない。また、ブタジエンゴムが80質量部以下であれば、金型離型性が良好であり、かつ加硫後の成形物の柔軟性も維持される。そのため、前記エチレン−プロピレンゴムと前記ブタジエンゴムとの配合割合が上記範囲内にあれば、清掃性能の観点より好ましい。
前記合成ゴムは、加硫硬化した後の引張強度が3MPa〜10MPaであるものが好ましく、5MPa〜8MPaであるものがより好ましい。合成ゴムの加硫硬化した後の引張強度が3MPa以上であれば、チッピングの発生が低減されるため、清掃性能の観点より好ましい。
前記合成ゴムは、加硫硬化した後のゴム硬度(デュロメータ硬さ)がA60〜95であることが好ましく、A70〜90であることがより好ましい。合成ゴムの加硫硬化した後のゴム硬度がこの範囲内にあれば、チッピング及びボイドの発生頻度も低いため、清掃性能の観点より好ましい。
金型清掃用樹脂組成物は、アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物である特定洗浄剤を含む。
特定洗浄剤であるアルカリ金属塩又はアルカリ金属酸化物におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属は、清掃性能の観点から、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物は、1種単独で用いてもよいし、また2種以上を併用してもよい。
金型清掃用樹脂組成物は、シリカを含む。シリカは、例えば、充填剤として機能する。シリカとしては特に制限はなく、含水非晶質シリカ、無水非晶質シリカ、結晶性シリカ等を挙げることができ、市販のシリカから適宜選択することができる。また、シリカは、湿式シリカであっても、乾式シリカであってもよい。
シリカの含水量は、清掃性能と保存安定性との観点から、6質量%以上20質量%以下であることが好ましく、7質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。なお、シリカの含水量は、カールフィッシャー水分計を用いて水分気化−電量滴定法で測定することができ、詳細は、金型清掃用樹脂組成物の水分含有率の測定方法と同様である。
前記シリカ以外の充填剤としては、有機充填剤及び無機充填剤のいずれであってもよく、金型を摩耗することなく成形金型の内部表面の汚れをより効率的に除去できる観点からは、無機充填剤がより好ましい。
前記充填剤としては、金型を摩耗することなく成形金型の内部表面の汚れを除去できる適切な硬度を有し、金型清掃時の加圧時に充分に圧力がかかる観点から、酸化チタン及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
金型清掃用樹脂組成物が、シリカ以外の充填剤を含む場合、前記シリカ以外の充填剤は、1種単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
金型清掃用樹脂組成物は、加硫剤の少なくとも1種を含む。加硫剤としては、合成ゴムを架橋可能なものであればよく、硫黄分子を化合物中に含んでいなくともよい。
なお、本発明において加硫とは、硫黄を添加して合成ゴムを架橋すること及び過酸化物を用いて合成ゴムを架橋することの両方を包含する概念である。
前記過酸化物としては、1分間半減期温度が、100℃〜190℃であるものが好ましい。過酸化物の1分間半減期温度が190℃より高いと、金型清掃時に成形時間が過剰となる。また、過酸化物の1分間半減期温度が190℃より高いと、金型清掃時に金型温度を上げられない場合、金型清掃用樹脂組成物が十分に加硫せず脆くなることで清掃の作業性が低下する傾向がある。過酸化物の1分間半減期温度が100℃未満であると、金型清掃用樹脂組成物の製造時、及び混練加工時に加硫が進行するため、金型清掃時に金型の形状に十分に追随できなくなる傾向がある。
また、前記過酸化物の1分間半減期温度は、140℃〜190℃であることがより好ましく、145℃〜180℃であることが更に好ましい。
具体的に、1分間半減期温度は、以下のようにして求めることができる。まず、前記過酸化物をある一定温度(T)で熱分解させた際、前記過酸化物の初期濃度をa、前記過酸化物の分解量をxとし、時間(t)とlna/(a−x)の関係をプロットすることで、得られた直線の傾き定数kを求める。次に、温度(T)における半減期は、その定義である式 kt1/2=ln2に、先に求めたkを代入することで求めることができる。さらに、同様の手順を繰り返すことで異なる温度毎にその温度での半減期(t1/2)をそれぞれ求め、得られたlnt1/2と1/Tとをプロットする。
このようにして得られた直線を外挿することで、このプロットした図から半減期(t1/2)が1分間である温度、すなわち1分間半減期温度を求めることができる。
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、加硫促進剤を含有することもできる。
前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系等の加硫促進剤を挙げることができる。
前記グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等が挙げられる。
前記アルデヒド−アミン系加硫促進剤としては、ホルムアルデヒド−パラトルイジン縮合物、アセトアルデヒド−アニリン縮合物等が挙げられる。
前記チアゾール系加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等が挙げられる。
また、前記加硫促進剤の他に、本発明の金型清掃用樹脂組成物は、加硫促進助剤を含有することもできる。前記加硫促進助剤としては、マグネシア、リサージ、石灰等が挙げられる。
前記加硫助剤、前記加硫促進剤、及び前記加硫促進助剤の種類及び量は、金型清掃用樹脂組成物の設計に合わせて適宜選択することができる。
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤、滑剤、離型剤、その他添加剤等の他の成分を含有していてもよい。
金型清掃用樹脂組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。有機溶剤としては特に制限はなく、通常用いられる有機溶剤から適宜選択することができる。有機溶剤としては、具体的には、多価アルコール、多価アルコールモノアルキルエーテル等のアルコール溶剤;アミド溶剤;ケトン溶剤;エーテル溶剤などを挙げることができる。有機溶剤としては、アルコール溶剤が好ましく、多価アルコール、多価アルコールモノアルキルエーテル等がより好ましい。
また、有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
金型清掃用樹脂組成物は、滑剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。金型清掃用樹脂組成物が滑剤を含有することにより、製造時の混練において配合剤の分散性が向上する。
滑剤としては、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、アミド系滑剤、炭化水素系滑剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。
金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
脂肪酸エステル系滑剤としては、ブチルステアレート、ブチルラウレート、ステアリルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
アミド系滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。
炭化水素系滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等が挙げられる。
前記滑剤としては、加工時の混練において配合剤の分散を良好にする観点から、ステアリン酸、ベヘン酸、及びモンタン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
金型清掃用樹脂組成物において、滑剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
金型清掃用樹脂組成物が、滑剤を含む場合、その含有量は、金型清掃用樹脂組成物に含有される全成分中に、質量基準で、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.3質量%〜15質量%であることがより好ましい。また、滑剤の含有量は、合成ゴムの含有量100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
金型清掃用樹脂組成物は、離型剤の少なくとも1種を含有してもよい。金型清掃用樹脂組成物は、離型剤を含有することにより、成形後の金型離型効果が優れたものとなり、清掃時の作業性が向上する。
離型剤としては、金属石鹸系離型剤、脂肪酸エステル系離型剤、合成ワックス、脂肪酸アミド系離型剤等が挙げられる。
金属石鹸系離型剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛等が挙げられる。
市販の脂肪酸エステル系離型剤、合成ワックス、及び脂肪酸アミド系離型剤としては、リコワックスOP(クラリアントジャパン株式会社製、モンタン酸部分ケン化エステル)、ロキシオールG−78(エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製、高分子複合エステル)、リコルブH−4(クラリアントジャパン株式会社製、変性炭化水素)、ロキシオールVPN881(エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製、鉱油系合成ワックス)、脂肪酸アマイドS(花王株式会社製、脂肪酸アミド)、カオーワックスEB−P(花王株式会社製、脂肪酸アミド)、アルフローHT−50(日油株式会社製、脂肪酸アミド)等が挙げられる。
離型剤の種類及び量は、金型清掃用樹脂組成物の設計に合わせて適宜選択することができる。また、離型剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他添加剤としては、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、カップリング剤、スコーチ防止剤等の公知の添加剤を挙げることができる。これらは目的等に応じて適宜選択される。
本発明の金型清掃用樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
本発明の金型清掃用樹脂組成物の調製方法としては、例えば、ジャケット付き加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等を用いて、各種成分を混練して、混練物として金型清掃用樹脂組成物を得る調製方法が挙げられる。得られた混練物は、加圧ロールに通してシート状等の形状に成形することができる。
金型清掃用樹脂組成物の形状は、使用する金型により、適宜選択することができる。
金型清掃用樹脂組成物をシート状に成形した場合、シートの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、3mm〜10mm等の範囲にすることができる。
本発明の金型清掃用樹脂組成物は、成形金型の清掃のために用いることができる。成形金型の種類としては、特に限定されるものではない。成形金型としては、例えば、光学部材封止用金型、半導体材料封止用金型、ゴム成形金型等が挙げられる。成形金型としては、具体的には、発光ダイオード(LED)用の封止金型、半導体パッケージ用の封止金型、ゴムパッキン成形金型、熱硬化性樹脂部品成形金型等が挙げられる。金型の成形温度と硬化時間との観点より、成形金型としては、LED用の封止金型、半導体パッケージ封止金型等が好ましい。
本発明の金型清掃方法は、既述の本発明の金型清掃用樹脂組成物を、成形金型の内部表面に付与する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、金型清掃用樹脂組成物が付与された金型を加熱する工程(以下、「加熱工程」ともいう)とを有する。本発明の金型清掃方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
本発明の金型清掃用樹脂組成物によれば、金型清掃用樹脂組成物の製造から長時間(例えば6ヶ月)経過した場合でも、清掃性能が充分に維持されているため、効率的に金型の汚れを除去することができる。
成形金型、及び成形金型により成形される樹脂の種類等の詳細については、既述した通りである。
本発明における付与工程は、金型清掃用樹脂組成物を成形金型の内部表面に付与する工程である。本工程で用いる金型清掃用樹脂組成物の構成、好ましい態様等の詳細については、既述した通りである。
金型清掃用樹脂組成物を成形金型の内部表面に付与する際には、成形金型のキャビティ部分の一部又は全部の表面を覆うように付与することができる。成形時には、樹脂が成形金型の内部表面全体に行き渡るため、金型清掃方法においては、成形金型のキャビティ部分の全部の表面を覆うように、金属清掃用樹脂組成物を付与することが好ましい。
加熱工程は、成形金型内部表面に付与した金型清掃用樹脂組成物を加熱する工程である。
加熱方法及び加熱条件(温度、時間、回数等)は、特に限定されるものではなく、前記清掃対象樹脂の種類、及び本発明の金型清掃用樹脂組成物の組成に応じて、公知の方法及び条件を適宜選択することができる。
加熱工程における温度としては、160℃〜190℃であることが好ましく、170℃〜180℃であることがより好ましい。
本発明の金型清掃方法は、必要に応じてその他の工程を設けてもよい。その他の工程としては、予熱工程、予備加圧工程等が挙げられる。
・金型清掃用樹脂組成物の作製
実施例1にかかる金型清掃用樹脂組成物を、以下の手順で作製した。
3000mlのジャケット付き加圧型ニーダー中に、エチレン−プロピレンゴム(商品名EPT 4021H、三井化学株式会社製、エチレン:プロピレンの組成比=55:45、ムーニー粘度ML1+4(100℃)24、ジエン含有率8.1%、ヨウ素価22)を40部と、ブタジエンゴム(商品名BR01、JSR株式会社製、ムーニー粘度ML1+4(100℃)45、比重0.9、シス1,4結合含有率95%)を60部と、を添加し、冷却しながら約3分間加圧混練した。
混練生地がパン生地状になり、混練生地の温度が約80℃となった。
次いで、アルカリ金属塩としてリン酸三カリウムを2部と、滑剤としてステアリン酸(商品名F−3、川研ファインケミカル株式会社製)を1部と、離型剤として高分子複合エステル(商品名LOXIOL G78、エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製)を1部、ステアリン酸亜鉛(商品名Zn−St GF200、日本油脂株式会社製)を1部、及び変性炭化水素(商品名Licolub H4、クラリアントジャパン株式会社製)を0.5部と、充填剤として含水非晶質シリカ(商品名ニップシールAQ、東ソー・シリカ株式会社製、含水量8%、平衡水分含有率7%(相対湿度60%、23℃))を30部と、酸化チタン(商品名CR−80、石原産業株式会社製)を5部と、を加えて約3分間混練した。
最後に、加硫剤として2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名パーヘキサ25B−40、日油株式会社製、1分間半減期温度179.8℃)6部を加えて引続き約1分間混練した。
この間の混練物温度は100℃を超えないように調節した。
得られた混練物は、速やかに加圧ロールに通し、シート状に加工すると共に25℃以下に冷却し、厚さ7mmのシート状にして、実施例1の金型清掃用樹脂組成物を得た。
市販のビフェニル系エポキシ樹脂成形材料(商品名EME−G700、住友ベークライト株式会社製)を用い、先端に超硬合金製のチップが付いたプランジャーを備えたQFP28×28(6ポット−12キャビティ)の金型で500ショットの成形を行い、成形金型の内部表面の汚れを形成した。
この内部表面に汚れを有する成形金型を用いて、上記で得られた金型清掃用樹脂組成物について繰り返しコンプレッション成形を行い、成形金型の内部表面の汚れが除去できるまでに要した成形回数(ショット数)により、清掃性能を評価した。なお、成形金型の内部表面の汚れの除去状態は目視により判定した。また、成形金型の内部表面の汚れが除去できるまでに要した金型清掃用樹脂組成物の繰り返し成形回数(クリーニング完了ショット数)が4回以下であるものが合格である。
上記で得られた金型清掃用樹脂組成物を、23℃の環境下で6ヶ月放置した後、上記清掃性能評価で行った試験と同様にして清掃性能を評価した。なお、金型清掃用樹脂組成物は、水分量の低下と光の照射による劣化とを防ぐため、チャック付きのアルミニウム蒸着処理ポリエチレン製袋に密閉し保存した。
また、洗浄時の加硫性を金型清掃用樹脂組成物の金型への貼り付きの程度を観察することで評価した。評価基準は以下の通りである
−評価基準−
A:金型への貼り付きが起こらなかった。
B:金型への貼り付きが起こるが、手で容易に剥がせた。
C:金型への貼り付きが起こり、手で剥がすと樹脂組成物が割れ、一部が金型表面に残った。
実施例1の金型清掃用樹脂組成物の作製において、配合成分を表1に記載したようにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜8及び比較例1〜3の金型清掃用樹脂組成物を得た。清掃性能評価及び保存安定性評価の評価結果を表1に示す。なお、表1中、「−」は未配合であることを示す。また各成分の詳細は以下の通りである。
EPT 4021H:三井化学株式会社製、エチレン/プロピレン比=55.5/44.5、ムーニー粘度ML1+4(100℃)24、ジエン含有率8.1%、ヨウ素価22
ブタジエンゴム
JSR BR01:JSR株式会社製、ムーニー粘度ML1+4(100℃)45、シス1,4結合の含有率95%、
ニトリルゴム
JSR N239SV:JSR株式会社製、ムーニー粘度ML1+4(100℃)30、アクリロニトリル結合の含有率34%
スチレン−ブタジエンゴム
JSR 1502:JSR株式会社製、ムーニー粘度ML1+4(100℃)52、スチレン結合の含有率23.5%
ニップシールAQ:シリカ、東ソー・シリカ株式会社製、含水量8%、平衡水分含有率7%(相対湿度60%、23℃)
ニップシールLP:シリカ、東ソー・シリカ株式会社製、含水量6%、平衡水分含有率7%(相対湿度60%、23℃)
ニップシールNA:シリカ、東ソー・シリカ株式会社製、含水量6%
レオロシールDM−10:シリカ、株式会社トクヤマ製、含水量0.1%
CR−80:酸化チタン、石原産業株式会社社製
F−3:ステアリン酸、川研ファインケミカル株式会社製
加硫剤
パーヘキサ25B−40:日油株式会社製、1分間半減期温度179.8℃
パーヘキサV−40:日油株式会社製、1分間半減期温度172.5℃
離型剤
LOXIOL G78:高分子複合エステル、エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社製
Zn−St GF200:ステアリン酸亜鉛、日油株式会社製
Licolub H4:変性炭化水素、クラリアントジャパン株式会社製
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的に、かつ、個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- 合成ゴムと、
アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる化合物と、
シリカと、
加硫剤と、
を含有し、水分の含有率が、0.20質量%以上3.50質量%以下である金型清掃用樹脂組成物。 - 前記合成ゴムは、エチレン−プロピレンゴム及びブタジエンゴムを含む請求項1に記載の金型清掃用樹脂組成物。
- 前記シリカの含有量が、前記合成ゴムの含有量100質量部に対して、10質量部以上60質量部以下である請求項1又は請求項2に記載の金型清掃用樹脂組成物。
- 前記水分の含有量に対する、前記アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる化合物の含有量の質量比が、0.1以上5.0以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
- 前記水分の含有量に対する、前記シリカの含有量の質量比が、3以上30以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
- 前記シリカは、相対湿度60%、温度23℃における平衡水分含有率が5質量%以上9質量%以下である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
- 前記アルカリ金属塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群より選ばれる化合物の含有量が、前記合成ゴムの含有量100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
- 前記加硫剤の含有量が、前記合成ゴムの含有量100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の金型清掃用樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の金型清掃用樹脂組成物を、成形金型の内部表面に付与する工程と、
前記金型清掃用樹脂組成物が付与された成形金型を加熱する工程と、
を含む金型清掃方法。
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