TWI499668B - 模具清潔組合物及模具清潔材料、與使用其之模具清潔方法 - Google Patents

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Description

模具清潔組合物及模具清潔材料、與使用其之模具清潔方法
本發明係關於欲用於模具之清潔、整新及諸如此類的模具清潔組合物及模具清潔材料，該等模具已因諸如注射模製或轉移模製等重複性模製作業受到污染，例如，用於熱固性樹脂組合物之模製作業的半導體器件模製用模具及諸如此類，且係關於使用其之模具清潔方法。
一般而言，當重複諸如注射模製或轉移模製等模製作業時，模具因在加熱模製材料時生成的揮發性組份之沈積、至模製物件表面上之滲出物質、欲在模製時使用的脫模劑及諸如此類、及另外該等沈積物因氧化降解而受到污染。當模具因此受到污染時，會對模製物件之最終尺寸、外觀、脫模性質及諸如此類產生有害影響且因此不期望受到污染。
因此，為了防止此一污染模具引發的有害影響，對欲在注射模製或轉移模製中使用的模具實施週期性清潔作業且應自模具表面去除上述污染物。作為模具之習用清潔方法，例如，已知一種使用強鹼溶液或溶劑以使模具與模製裝置分離之清潔方法。
然而，使用強鹼溶液或溶劑自模製裝置分離模具之清潔方法需要冷卻/升溫、分離及模具清潔之步驟且具有需要長時間清潔之問題亦及需要大量勞力及另外對人類及環境構成巨大負擔之問題，例如藉由使用強鹼溶液及溶劑及清潔後的廢液處理而對工作人員造成有害影響。
出於該等原因，人們已提出且部分地實踐藉由以下方式來清潔模具表面之方法：使用熱固性三聚氰胺樹脂模製材料、未硫化橡膠化合物或諸如此類，藉由在使用其之模具中模製物件來使模具表面上形成的污染物與模製物件結合，及自模具移除模製物件(例如，參見專利文件1)。
專利文件1：JP-A-10-226799
舉例而言，在熱固性樹脂組合物之模製作業中使用的半導體器件模製用模具可藉由上述方法來清潔，但上述熱固性樹脂組合物端視所需特性而具有不同的組份組成且形式多樣。此外，藉由重複性模製作業及污染物組份本身所生成的模具污染狀態亦各式各樣。其中，當使用不含以鉛及鹵素為代表的環境負擔物質的無鹵素環境友好型樹脂模製材料重複模製時，在模具上形成的污染物尤其嚴重地烤亁於模具表面上且因此藉由習用清潔方法使用上述熱固性樹脂組合物或未硫化橡膠化合物不可能完全去除該等污染物。因此，人們需要能夠清潔此等污染物之清潔材料。
本發明係基於對此等情形之考慮而設計，且其一目的係提供對重複性模製作業所污染之模具展示優良清潔效果之模具清潔組合物及模具清潔材料亦及使用其之模具清潔方法。
為了達成上述目的，本發明之第一態樣在於用於熱模製之模具清潔組合物，其中使用模製材料重複地實施模製，該組合物包括：用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者；鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者；及水及有機溶劑中之至少一者。
此外，本發明之第二態樣在於使用模具清潔組合物形成為片樣形狀之模具清潔材料。
此外，本發明之第三態樣在於模具清潔方法，該方法包括：將包括模具清潔組合物之模具清潔材料置於敞開的模具之模具平面上之步驟；藉由夾緊模具以將模具清潔材料夾於中間並隨後加熱及加壓來使模具表面上形成的污染物與模具清潔材料結合之步驟；及藉由自模具剝離與污染物結合的模具清潔材料來清潔模具表面之步驟。
亦即，本發明者已對如何獲得能夠有效清潔及甚至去除在使用上述無鹵素環境友好型樹脂模製材料重複模製時在模具上形成的污染物之清潔組合物進行了深入研究。因此，本發明者已發現，當含有用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者、鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者及水及有機溶劑中之至少一者時，水或有機溶劑之作用可引發污染物之溶解及分解作用並且鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者之同時存在亦可起到促進污染物之溶解及分解作用之作用，從而使得相對於習用方法藉助該等物質之協同作用可展示更優良的清潔效果。因此，其已達成本發明。
如上文所述，本發明模具清潔組合物含有用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者、鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者及水及有機溶劑中之至少一者作為基本組份。因此，甚至針對重複性模製作業所形成之污染物、尤其在重複模製作業時在模具表面上形成的利用任一習用清潔組合物皆難以充分清潔的污染物(該模製作業使用在熱固性樹脂組合物中不含以鉛、鹵素及銻為代表的環境負擔物質的無鹵素環境友好型樹脂模製材料)，水或有機溶劑之作用可引發污染物之溶解及分解作用並且藉由鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者之同時存在，藉助促進污染物之溶解及分解作用之效果之協同作用亦可展示優良的清潔/去除效果。因此，使模具表面上形成的污染物黏附至模具清潔組合物並與其結合且因此可藉由使用本發明模具清潔組合物來清潔模具表面而自模具有效去除污染物。舉例而言，使半導體元件囊封用模具(其中已使用環氧樹脂組合物實施重複性模製)表面上之污染物與包括模具清潔組合物之模製物件結合並自模具有效去除該等污染物，藉此對模具實施有效清潔。因此，獲得使用利用本發明模具清潔組合物清潔的模具所形成的半導體器件，其為在外觀上亦無任何問題之優良產品。此外，在將包括本發明模具清潔組合物之模具清潔材料置於敞開的模具之模具平面上之後，藉由夾緊模具以將模具清潔材料夾於中間並加熱及加壓來使模具表面上形成的污染物與模具清潔材料結合且隨後藉由自模具剝離與污染物結合的模具清潔材料，藉此可清潔模具表面。
具體而言，當合成橡膠係乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠中之至少一者時，模具清潔處理將變得很容易並因此改良清潔作業能力。
此外，當相對於100份數用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者，將鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者之含量設定為特定比率時，可獲得更優良的清潔作用。
此外，當含有水以及有機溶劑且相對於100份數用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者，將水之含量設定為特定比率時，可獲得更優良的清潔作用。
下文將詳細地闡述本發明實施例。
使用用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者、鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者及水及有機溶劑中之至少一者作為基本組份來獲得本發明模具清潔組合物。
合成橡膠係所謂的未硫化橡膠且其實例包括乙烯-α-烯烴橡膠(例如天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、腈橡膠(NBR)及乙烯-丙烯橡膠(EPR))、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、聚矽氧橡膠(Q)及氟化橡膠(FKM)。其可單獨使用或其兩者或更多者可組合使用。在本發明中，乙烯-α-烯烴橡膠包括乙烯-α-烯烴-多烯烴橡膠，例如乙烯-丙烯-多烯烴橡膠(EPDM)。使該等未硫化橡膠在模具中硫化以形成硫化橡膠。
在上述合成橡膠中，考慮到使用模具模製時之弱污染性質及硫化時之淡氣味，較佳單獨或以混合物形式使用EPR(包括EPDM)及BR。
然後，本文將詳細闡述上述EPDM。EPDM係由乙烯、α-烯烴(尤其丙烯)及如下文所例示之多烯烴單體構成的三元共聚物。可能提及以下作為多烯烴單體：二環戊二烯、1,5-環辛二烯、1,1-環辛二烯、1,6-環十二二烯、1,7-環十二二烯、1,5,9-環十二三烯、1,4-環庚二烯、1,4-環己二烯、降冰片二烯(norbornadiene)、亞甲基降冰片烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、甲基四氫茚、1,4-己二烯及諸如此類。
關於上述EPDM中相應單體之共聚比率，較佳者係三元共聚物，其中乙烯為30至80 mol%，多烯烴單體為0.1至20 mol%且其餘部分係α-烯烴。更佳地，乙烯為30至60 mol%。
作為上述BR，1,2-聚丁二烯及1,4-聚丁二烯可單獨或以組合使用之混合物形式使用。
合成樹脂之實例包括聚醯胺樹脂(例如耐綸(Nylon)6及耐綸66)、聚酯樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸丁二酯)、聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、氯乙烯樹脂、氯化氯乙烯樹脂、聚乙烯樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、二氯亞乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、丁二烯樹脂、聚縮醛樹脂、離聚物樹脂、乙烯-氯乙烯共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯接枝聚合樹脂、聚伸苯基樹脂、聚碸樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、丙烯酸系物-氟碳樹脂、丙烯酸系物-聚矽氧寡聚物、聚矽氧樹脂、含環氧聚矽氧-丙烯酸系樹脂、乙烯基脂樹脂、呋喃樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、脲樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、二丙烯酸系物-鄰苯二甲酸酯樹脂(diacrylic phthalate resin)、酮類樹脂、環氧樹脂、二甲苯樹脂、馬來酸樹脂、苯氧樹脂、苯并二氫吡喃樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂及聚乙烯醇縮丁醛樹脂。其可單獨使用或其兩者或更多者可組合使用。在該等合成樹脂中，考慮到在使用模具模製時之低污染，適宜地，使用聚乙烯樹脂、環氧樹脂及三聚氰胺樹脂。
在包括合成橡膠及合成樹脂中之至少一者之基材中，合成橡膠或合成樹脂可單獨使用或合成橡膠及合成樹脂可組合使用或其複數種可組合使用。其中，考慮到模具清潔處理之簡易性，適宜地，使用合成橡膠、聚乙烯樹脂、環氧樹脂及三聚氰胺樹脂。具體而言，較佳使用上述合成橡膠。在上述合成橡膠中，較佳單獨使用EPR，或較佳使用EPR與BR之混合物。
若使用EPR與BR之混合物作為基材，則EPR(x)與BR(y)之混合比(x/y)較佳設定為x/y=100/0至20/80(重量比)之範圍內。尤佳係x/y=70/30至30/70之範圍。亦即，在模製作業期間去除橡膠模製物件時，當兩種材料之混合比中之EPR小於20(ER大於80)時，模製物件強度會降低，從而導致易於發生諸如破裂等不便並因此往往難以自模具實施去除作業。
包括合成橡膠及合成樹脂中之至少一者之基材在自模具分離以去除污染時較佳呈固化狀態。在熱塑性樹脂或諸如此類之情形中，用於達成上述固化狀態之固化方法包括藉由加熱固化、藉由冷卻固化及諸如此類。舉例而言，在藉由加熱固化之情形中，使用固化劑。
上述固化劑可係能夠固化基材之固化劑，且其實例包括用於合成橡膠及聚乙烯樹脂之有機過氧化物及諸如此類。在環氧樹脂之情形中，可能提及酚類化合物、胺基化合物、咪唑、酸酐基固化劑、有機磷酸化合物及諸如此類。
上述有機過氧化物之實例包括諸如以下之有機過氧化物：1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、第三丁基過氧基馬來酸、過氧油酸第三丁基酯、過氧基-3,3,5-三甲基己酸第三丁基酯、過氧化環己酮、過氧基芳基碳酸第三丁基酯、過氧基異丙基碳酸第三丁基酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、過氧基乙酸第三丁基酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷、過氧基苯甲酸第三丁基酯、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁基酯、過氧基間苯二甲酸二-第三丁基酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、α,α'-雙(第三丁基過氧基-間-異丙基)苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化氫二異丙苯、二-第三丁基過氧化物及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷-3。
酚類化合物之實例包括對苯二酚、間苯二酚及兒茶酚，其係單環雙官能酚；雙酚A、雙酚F、萘二酚及雙酚，其為多環雙官能酚；及多官能酚，例如其鹵化物及經烷基取代之化合物。
胺基化合物之實例包括N,N-苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、四甲基胍、三乙醇胺、N,N'-二甲基六氫吡嗪、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜二環[4.4.0]-5-壬烯、六亞甲基四胺、吡啶、甲基吡啶、六氫吡啶、吡咯啶、二甲基環己基胺、二甲基己基胺、環己基胺、二異丁基胺、二正丁基胺、二苯胺、N-甲基苯胺、三正丙基胺、三正辛基胺、三正丁基胺、三苯胺、氯化四甲銨、溴化四甲銨、碘化四甲銨、三乙四胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、雙氰胺、鄰甲苯雙胍、脒基脲及二甲基脲。
咪唑之實例包括咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、苯并咪唑、1-氰基乙基咪唑及2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪。
酸酐基固化劑之實例包括諸如鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸二酐及二苯甲酮四羧酸酐等酸酐。
有機磷酸化合物之實例包括六甲基磷三醯胺、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、亞磷酸三苯基酯、磷酸三甲基酯、膦酸苯基酯、三苯基膦、三正丁基膦、二苯基膦有機磷化合物及其鹵化物。
該等固化劑可單獨使用或者可以其兩者或更多者之任一組合使用。
固化劑之混合量可進行適當設定，但在(例如)合成橡膠之情形中，相對於100重量份數(下文簡稱為「份數」)之合成橡膠，該量較佳設定為1至3重量份數之範圍內。
此外，固化劑不僅具有熱固化合成橡膠及合成樹脂之功能，而且亦可發揮模具清潔劑之功能，且因此可根據需要在本發明模具清潔組合物中進行混合以達成除固化劑以外之目的。將固化劑在此一情形中之混合量相對於100份數合成橡膠及合成樹脂中之至少一者設定為較佳5至60份數、尤佳5至25份數。
關於欲混合於基材中的鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者，可能提及鹼金屬鹽、諸如鋰、鈉、鉀、銣及銫等金屬之鹽。
此一鹼金屬鹽之實例包括硼酸鹽、磷酸(例如磷酸、偏磷酸、連二磷酸、亞磷酸(膦酸)、次亞磷酸(次膦酸)、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸及焦亞磷酸)鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽及有機酸(例如丙烯酸、己二酸、抗壞血酸、天冬胺酸、胺基苯甲酸、海藻酸、苯甲酸、油酸、甲酸、檸檬酸、乙醇酸、葡萄糖酸、麩胺酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、水楊酸、草酸、酒石酸、對甲苯磺酸、菸酸、乳酸、尿酸、經鹵素取代之乙酸、鄰苯二甲酸、苯磺酸、丙二酸、丁酸及蘋果酸)鹽。
在鹼金屬鹽係多元酸鹽之情形中，可利用該酸之部分鹼金屬鹽。舉例而言，在三元磷酸鹽之情形中，該鹽可係以下中之任一者：具有1個金屬離子及2個氫之一級鹽、具有2個金屬離子及1個氫之二級鹽及具有3個金屬離子之三級鹽。此外，其可係酸性鹽、鹼性鹽及中性鹽中之任一者。其中，自對模具的腐蝕性角度來看，鹼性鹽或中性鹽較佳。此外，作為鹼金屬鹽，自水中溶解性角度來看，較佳使用水合物。
鹼金屬氫氧化物之實例包括氫氧化鈉及氫氧化鉀。
該等鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物可單獨使用或其兩者或更多者可組合使用。
相對於100份數用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者，鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者之含量設定為較佳0.1至10份數之範圍內、尤佳0.1至5份數。亦即，當混合量太小時，模具表面上所形成污染物之去除性質會顯著降低，且往往難以完全去除模具污染。另一方面，當混合量太大時，鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物易於沉澱在模具表面上且因此反而使得模具易於受到污染。
接下來，可適宜地使用自來水、藉由去除雜質所獲得之RO水(藉助逆滲透膜處理之水)、離子交換水及諸如此類作為欲混合於本發明中之水。
相對於100份數用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者，水之混合量設定為較佳3至30份數之範圍內、尤佳5至20份數。亦即，當混合量太小時，模具表面上所形成污染物之去除性質會顯著降低，且往往難以完全去除模具污染。反之，當混合量太大時，不會改良清潔效果且混合所需要勞力會增加並往往徒勞無益。
接下來，使用各種有機溶劑作為欲用於本發明中之有機溶劑且舉例而言，在使用鹼金屬鹽之情形中，自溶解性角度來看，使用醯胺基溶劑、醇基溶劑、酮基溶劑、醚基溶劑及諸如此類。其可單獨使用或其兩者或更多者可組合使用。
較佳使用以下物質作為上述醯胺基溶劑：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N,N',N'-四甲基脲、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、己內醯胺、胺基甲酸酯及諸如此類。
醇基溶劑之實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、第三戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、4-甲基環己醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇、甲二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、四乙二醇、聚乙二醇(重量平均分子量為200至400)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、甘油、丙二醇及二丙二醇。
酮基溶劑之實例包括丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、佛爾酮(phorone)及異佛爾酮。
醚基溶劑之實例包括二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、苯甲醚、苯乙醚、二噁烷、四氫呋喃、縮醛、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚及乙二醇二乙基醚。
此外，除上述有機溶劑以外，亦可使用諸如烴、鹵化烴、酚、縮醛、脂肪酸、酸酐、酯化合物、氮化合物、胺化合物(單乙醇胺等)及硫化合物(二甲基亞碸等)等溶劑及具有兩個或更多個官能團之溶劑(酯及醚、醇及醚等)。該等溶劑可單獨使用或其兩者或更多者可組合使用(例如，醯胺基溶劑自身之組合、醯胺基溶劑與除醯胺基溶劑以外之溶劑之組合)。此外，其他溶劑亦可與該等溶劑組合使用且舉例而言，作為無機溶劑或諸如此類，可混合氨。
在本發明中，在使用鹼金屬鹽之情形中，自鹼金屬鹽之溶解性角度來看，較佳與水組合使用，其已於上文中與有機溶劑一同予以例示。在上述鹼金屬鹽作為水合物(其中結合有結晶水)使用之情形中，除由於藉由對水實施正向混合可提高溶解速度以外，由於含有來自結晶水之微量水而改良溶解性，因此自可操作性角度來看使用水較佳。
在清潔模具時，上述有機溶劑較佳為液體且另外在加熱模具時，其尤佳為無揮發性之液體。舉例而言，較佳使用多元醇及多元醇烷基醚。具體而言，由於通常大約在180℃之模具溫度下使用用於半導體器件模製之模具，其中使用熱固性樹脂組合物作為囊封材料，因此較佳使用沸點為180℃或更高之溶劑作為欲用於此一情形中之溶劑。沸點為180℃或更高之溶劑包括乙二醇單丁基醚(沸點：188℃)、丙二醇(沸點：187℃)、二丙二醇甲基醚(沸點：190℃)及二乙二醇單甲基醚(沸點：194℃)。
相對於100份數用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者，上述有機溶劑之混合量(組合使用相應溶劑之情形中的全部有機溶劑之總量)設定為較佳3至30份數之範圍內、尤佳5至20份數。亦即，當混合量太小時，模具表面上所形成污染物之去除性質會顯著降低，且往往難以完全去除模具污染。反之，當混合量太大時，不會改良清潔效果且混合所需要勞力會增加並往往徒勞無益。
除作為基本組份上述相應混合組份以外，亦可根據需要向本發明模具清潔組合物中適當地混入脫模劑、增強劑及諸如此類。
脫模劑之實例包括長鏈脂肪酸，例如硬脂酸及二十二烷酸；長鏈脂肪酸之金屬鹽，例如硬脂酸鋅及硬脂酸鈣；酯蠟，例如巴西棕櫚蠟、褐煤酸蠟及褐煤酸之部分皂化酯；長鏈脂肪酸醯胺，例如硬脂基乙二胺；及石蠟，例如聚乙烯蠟。其可單獨使用或其兩者或更多者可組合使用。
相對於100份數用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者，脫模劑之含量設定為較佳5至20份數之範圍內、更佳8至16份數。亦即，當脫模劑含量太小時，難以獲得足夠脫模效果。反之，當脫模劑含量太大時，清潔能力會降低且在整新後使用模具製造模製物件時模製物件之外觀亦往往會變差。
增強劑之實例包括無機填充劑，例如二氧化矽粉、滑石粉、氧化鋁、碳酸鈣、氫氧化鋁及氧化鈦。其可單獨使用或其兩者或更多者可組合使用。較佳使用平均粒徑為約0.01 μm至100 μm之填充劑作為增強劑。
相對於100份數用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者，增強劑之含量設定為較佳10至50份數之範圍內、尤佳15至40份數。亦即，當增強劑之含量太小時，機械強度往往會因增強能力降低而降低。反之，當增強劑之含量太大時，組合物變得易碎且機械強度亦往往會降低。
此外，除上述添加劑以外，亦可根據需要向向本發明模具清潔組合物中適當地混入軟化劑(例如芳香油或環烷油)、硫化劑(例如硫)及硫化促進劑、老化抑制劑、鋅華及諸如此類。
本發明模具清潔組合物可(例如)如下來製造。亦即，可藉由使用Banbury混合機、捏合機、輥式混合機、擠出機或諸如此類對包括上述相應基本組份在內的相應混合組份實施機械捏合來製造該組合物。
由此製得之本發明模具清潔組合物可作為模具清潔材料提供給模具清潔，該材料形成為粉末形狀、片狀形狀、薄片狀形狀或條帶狀形狀。該薄片之厚度在作為片狀形狀使用之情形中一般設定為3 mm至10 mm。
本發明模具清潔組合物較佳設定為淺色，例如白色或接近白色之灰色。藉由如上進行設定，達到以下效果：在模具清潔後可容易地目測確認污染物已自模具去除並黏附至模具清潔組合物且可容易地確認模具清潔之情況。
在使用自本發明模具清潔組合物獲得的模具清潔材料時，在基材係合成橡膠之情形中，通常較佳在將該組合物模製成薄片狀形狀後再使用。此外，在基材係(例如)合成樹脂之情形中，較佳在使熱固性三聚氰胺樹脂形成為粉末形狀或片狀形狀後再使用。
藉由使用形成為薄片狀形狀的本發明模具清潔組合物來清潔模具之方法係通過將該組合物置於用於半導體器件模製之模具中來實施。舉例而言，在基材係合成橡膠之情形中，上述薄片當然呈未硫化狀態，並且將其置於模具中並隨後熱硫化以使污染物整體上黏附至該薄片。隨後，藉由自模具去除硫化薄片來實施模具之清潔。
在基材係合成橡膠之情形中使用薄片狀模具清潔組合物之模具清潔方法將在下文中以事件順序加以詳細地闡述。
首先，製備包括本發明模具清潔組合物之薄片狀模具清潔材料。然後，將薄片狀模具清潔材料置於形成凹陷之上部模具與形成凹陷之下部模具之間，且夾緊上模具及下模具以將薄片狀模具清潔材料夾於中間，隨後進行壓縮模製。將薄片狀模具清潔材料填充至由上部模具中形成之凹陷及下部模具中形成之凹陷所形成的模穴中，並且藉由模製壓力使其與模具表面壓力接觸。在此情形下，合成橡膠(未硫化橡膠)藉由模製熱而熱硫化為硫化橡膠且此時，模穴中形成的脫模劑之氧化降解層及諸如此類與硫化橡膠結合在一起。此時，在一些情形中，模穴周圍的毛刺亦與硫化橡膠結合在一起。隨後，在預定時期後開啟上部模具與下部模具，並自上下模具剝離已變成硫化橡膠之薄片狀模具清潔材料，藉此剝離與上下模具表面之薄片狀模具清潔材料結合的氧化降解層及諸如此類(污染物)。由此，實施模具清潔。
將薄片狀模具清潔材料夾於中間及實施壓縮模製及加熱之條件可端視基材之種類及諸如此類來進行適當的設定。舉例而言，在合成橡膠之情形中，條件較佳設定為160℃至190℃及1分鐘至5分鐘之範圍內且在使用熱固性樹脂作為合成樹脂之情形中，條件較佳設定為160℃至190℃及1分鐘至5分鐘之範圍內。
欲使用本發明模具清潔組合物之模具之一個實例係(例如)用於半導體器件模製之模具，其中藉由使用熱固性樹脂組合物實施重複性模製。
在用於半導體器件模製之模具(其係使用本發明模具清潔組合物之模具之一個實例)中，欲用作模製樹脂材料之熱固性樹脂組合物之實例包括含有環氧樹脂作為主要組份之環氧樹脂組合物。
作為熱固性樹脂組合物，一般將固化劑及若需要諸如無機填充劑及固化促進劑等添加劑與用作主要成份之環氧樹脂一起進行適當地混合。
因此，由於利用本發明模具清潔組合物清潔之模具不含污染物且恢復至模具表面之初始狀態，因此一般將脫模劑塗佈於模具表面上，之後使用熱固性樹脂組合物作為模具材料來模製半導體封裝。舉例而言，在模製含有褐煤酸蠟作為脫模劑之模製材料之情形中，較佳塗佈褐煤酸蠟。此外，在模製含有巴西棕櫚蠟作為脫模劑之模製材料之情形中，較佳塗佈巴西棕櫚蠟。作為在模具表面上塗佈脫模劑之方法，較佳使用含有脫模劑之未硫化橡膠組合物，其一旦製得即隨後形成為薄片狀形狀。舉例而言，可能提及可藉由混合脫模劑與闡述於上文中之未硫化橡膠來獲得之薄片。以與使用薄片狀模具清潔組合物之清潔過程相同之方式將由含有脫模劑之未硫化橡膠組合物形成之薄片安放在模具中並進行加熱，藉此將其中所含脫模劑塗佈於模具表面上。吾人認為未硫化橡膠組合物中之脫模劑在熱硫化期間熔化並擠出至模具表面而在表面上形成均勻脫模劑膜。
可將上述脫模劑在未硫化橡膠組合物中之含量相對於100份數橡膠材料之比率設定為較佳15至35份數、尤佳20至30份數。當脫模劑之含量小於15份數時，不展示足夠的脫模效果。當其含量超過35份數時，其將過量塗佈於模具表面上，從而造成藉由使用清潔及整新後模具獲得的模製物件外觀劣化。
實例
下文將闡述實例以及比較實例。然而，本發明並不受限於該等實例。
首先，製備構成模具清潔組合物之相應組份。
1)　BR：[丁二烯橡膠：由JSR公司製造，BR-01(順式-1,4鍵：95%)]
2)　EPR：[乙烯-丙烯-二烯橡膠：由Mitsui Chemicals公司製造，EPT 4045](乙烯含量：54 mol%，二烯組份含量：8.1 mol%)]
3)　滑石粉：平均粒徑為9 μm
4)　二氧化矽粉：平均粒徑為9 μm
5)　氧化鈦：平均粒徑為0.25 μm
6)　巴西棕櫚蠟：巴西棕櫚1號(由Nikko Rika公司製造)
7)　咪唑：2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]乙基-s-三嗪
8)　有機過氧化物：4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯
9)　水：離子交換水
10)　PEG：聚乙二醇(由NOF公司製造，編號200；重量平均分子量為200)
11)　PG：丙二醇(沸點：187℃)
12)　DGMM：二乙二醇單甲基醚(沸點：194℃)
實例1至8，比較實例1至2
下文所述表1至2中所展示之組份係以表中所展示之比率進行混合，且各混合物係使用捏合輥來捏合。隨後，使用軋頭輥使捏合混合物形成為薄片狀形狀(厚度為5 mm)以製造期望薄片狀模具清潔組合物(模具清潔材料)。
實例9
藉由以下方式來獲得粉末形狀模具清潔組合物(模具清潔材料)：藉由噴霧將1份數作為清潔組份之K3 PO4 及4份數水黏附至100份數產物(藉由磨碎市售模具清潔用熱固性三聚氰胺樹脂(由Nippon Carbide Industries公司製造，Nikalet ECR-T)來獲得)。
比較實例3
使用市售模具清潔用熱固性三聚氰胺樹脂(由Nippon Carbide Industries公司製造，Nikalet ECR-T)來形成片狀模具清潔組合物(模具清潔材料)。
使用每一由此獲得的以下實例及比較實例之模具清潔組合物(模具清潔材料)來評價模具上所形成污染物之去除性質。亦即，使用環境友好型環氧樹脂(由Nitto Denko公司製造，GE-7470)作為囊封材料來實施重複性模製，且在模製用模具(其表面在800次模製後已受到污染)中使用每一上述模具清潔組合物(模具清潔材料)來實施清潔模製。隨後，自模具取出藉由清潔模製所形成之模製物件並目視評價模具表面上污染物之去除性質。在評價中，將能夠達成污染物完全去除之模製作業數為5次或更少之情形評價為「良」且將去除污染物所需模製作業為6次或更多之情形評價為「差」。
在實例1至8及比較1至2之產物的評價中，用模製用模具夾緊每一薄片狀模具清潔組合物(模具清潔材料)並在175℃下實施5分鐘熱模製。另一方面，在實例9之試樣之評價中使用粉末形狀模具清潔組合物(模具清潔材料)實施轉移模製，且在比較實例3之試樣之評價中使用片狀模具清潔組合物(模具清潔材料)實施轉移模製，隨後在175℃下熱模製3分鐘。
上述評價結果展示於下述表1及2中。
根據上述結果，在比較實例之試樣中將模具之清潔性質評價為「差」，該等試樣並非含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者(作為清潔組份)與水二者之情形，而在所有關於模具之清潔性質的實例之試樣中均獲得「良」之評價。
囊封材料之改變(1)
此外，關於用於模製之模具，其中使用環境友好型環氧樹脂GE-1030(亦由Nitto Denko公司製造)替代環境友好型環氧樹脂(由Nitto Denko公司製造，GE-7470)作為囊封材料以與上文相同之方式重複地實施模製(800次)，使用實例1至9及比較實例1至3之每一模具清潔組合物(模具清潔材料)以與上文相同之方式目視評價模具上所形成污染物之去除性質。結果，在比較實例之試樣之情形中，將模具之清潔性質評價為「差」，而在所有關於模具之清潔性質的實例之試樣中均獲得「良」之評價，如上文所述。
囊封材料之改變(2)
此外，關於用於模製之模具，其中使用環境友好型環氧樹脂GE-100(亦由Nitto Denko公司製造)替代環境友好型環氧樹脂(由Nitto Denko公司製造，GE-7470)作為囊封材料以與上文相同之方式重複地實施模製(800次)，使用實例1至9及比較實例1至3之每一模具清潔組合物(模具清潔材料)以與上文相同之方式目視評價模具上所形成污染物之去除性質。結果，在比較實例之試樣之情形中，將模具之清潔性質評價為「差」，而在所有關於模具之清潔性質的實例之試樣中均獲得「良」之評價，如上文所述。
實例10至18，比較實例4及5
下文所述表3至4中所展示之組份係以表中所展示之比率進行混合，且各混合物係使用捏合輥來捏合。隨後，使用軋頭輥使捏合混合物形成為薄片狀形狀(厚度為5 mm)以製造期望薄片狀模具清潔組合物(模具清潔材料)。
實例19
藉由以下方式來獲得粉末形狀模具清潔組合物(模具清潔材料)：藉由噴霧將1份數作為清潔劑組份之K3 PO4 、3份數作為有機溶劑之PEG及1份數水黏附至100份數產物(藉由磨碎市售模具清潔用熱固性三聚氰胺樹脂(由Nippon Carbide Industries公司製造，Nikalet ECR-T)來獲得)。
比較實例6(*與上述比較實例3相同)
使用市售模具清潔用熱固性三聚氰胺樹脂(由Nippon Carbide Industries公司製造，Nikalet ECR-T)來形成片狀模具清潔組合物(模具清潔材料)。
使用每一由此獲得的以下實例及比較實例之模具清潔組合物(模具清潔材料)來評價模具上所形成污染物之去除性質。亦即，使用環境友好型環氧樹脂(由Nitto Denko公司製造，GE-7470)作為囊封材料來實施重複性模製，且在模製用模具(其表面在800次模製後已受到污染)中使用每一上述模具清潔組合物(模具清潔材料)來實施清潔模製。隨後，自模具取出藉由清潔模製所形成之模製物件並目視評價模具表面上污染物之去除性質。在評價中，將能夠達成污染物完全去除之模製作業數為3次或更少之情形評價為良且將去除污染物所需模製作業為4次或更多之情形評價為差。
在實例10至18及比較4及5之試樣的評價中，將每一薄片狀模具清潔組合物(模具清潔材料)夾於模製用模具中間且在175℃下實施5分鐘熱模製。另一方面，在實例19之試樣之評價中使用粉末形狀模具清潔組合物(模具清潔材料)實施轉移模製，且在比較實例6之試樣之評價中使用片狀模具清潔組合物(模具清潔材料)實施轉移模製，隨後在175℃下熱模製3分鐘。
上述評價結果展示於下述表3及4中。
根據上述結果，在比較實例中將模具之清潔性質評價為「差」，其中不含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者作為清潔組份，而在所有關於模具之清潔性質的實例之試樣中均獲得「良」之評價，該等試樣含有基材；鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者；及有機溶劑或有機溶劑及水。
囊封材料之改變(1)
此外，關於用於模製之模具，其中使用環境友好型環氧樹脂GE-1030(亦由Nitto Denko公司製造)替代環境友好型環氧樹脂(由Nitto Denko公司製造，GE-7470)作為囊封材料以與上文相同之方式重複地實施模製(800次)，使用實例10至19及比較實例4至6之每一模具清潔組合物(模具清潔材料)以與上文相同之方式目視評價模具上所形成污染物之去除性質。結果，在比較實例之試樣之情形中，將模具之清潔性質評價為「差」，而在所有.關於模具之清潔性質的實例之試樣中均獲得「良」之評價，如上文所述。
囊封材料之改變(2)
此外，關於用於模製之模具，其中使用環境友好型環氧樹脂GE-100(亦由Nitto Denko公司製造)替代環境友好型環氧樹脂(由Nitto Denko公司製造，GE-7470)作為囊封材料以與上文相同之方式重複地實施模製(800次)，使用實例10至19及比較實例4至6之每一模具清潔組合物(模具清潔材料)以與上文相同之方式目視評價模具上所形成污染物之去除性質。結果，在比較實例之試樣之情形中，將模具之清潔性質評價為「差」，而在所有關於模具之清潔性質的實例之試樣中均獲得「良」之評價，如上文所述。
儘管已參照具體實施例詳細地闡述了本發明，但熟習此項技術者將明瞭，其中可作出各種改變及修改，此並不背離本發明之精神及範圍。
附帶而言，本申請案係基於以下專利：2009年7月17日提出申請的日本專利申請案第2009-169330號及2009年7月17日提出申請的第2009-169331號，且其內容以引用方式併入本發明中。
本發明模具清潔組合物係用於熱固性樹脂模製材料之各種模製模具之清潔、整新及諸如此類，例如，欲在藉助重複性樹脂囊封模製半導體元件時使用的用於模製之模具，該模製係藉由使用環氧樹脂模製材料實施注射模製或轉移模製來達成。

Claims (10)

  1. 一種用於熱模製之模具清潔組合物，該熱模製使用模製材料重複地實施模製，該組合物包含：用作基材之合成橡膠及合成樹脂中之至少一者；鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之至少一者；及水及有機溶劑中之至少一者。
  2. 如請求項1之模具清潔組合物，其中該合成橡膠係乙烯-丙烯橡膠及丁二烯橡膠中之至少一者。
  3. 如請求項1之模具清潔組合物，其中鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物中之該至少一者之含量相對於100重量份數用作基材的該合成橡膠及該合成樹脂中之該至少一者係0.1至10重量份數。
  4. 如請求項1之模具清潔組合物，其中水之含量相對於100重量份數用作基材的該合成橡膠及該合成樹脂中之該至少一者係3至30重量份數。
  5. 如請求項1之模具清潔組合物，其中該有機溶劑係選自由多元醇及多元醇烷基醚組成之群中之至少一者。
  6. 如請求項1之模具清潔組合物，其中該有機溶劑之含量相對於100重量份數用作基材的該合成橡膠及該合成樹脂中之該至少一者係3至30重量份數。
  7. 如請求項5之模具清潔組合物，其中該有機溶劑之含量相對於100重量份數用作基材的該合成橡膠及該合成樹脂中之該至少一者係3至30重量份數。
  8. 一種模具清潔材料，其使用如請求項1至7中任一項之模 具清潔組合物形成為薄片狀形狀。
  9. 一種清潔模具之方法，該方法包含：將包含如請求項1至7中任一項之模具清潔組合物之模具清潔材料置於敞開的模具之模具平面上之步驟；藉由夾緊該模具以將該模具清潔材料夾於中間並隨後加熱及加壓來使該模具表面上形成的污染物與該模具清潔材料結合之步驟；及藉由自該模具剝離與該等污染物結合的該模具清潔材料來清潔該模具表面之步驟。
  10. 如請求項9之清潔模具之方法，其中該模具清潔材料係藉由使該模具清潔組合物形成為薄片狀形狀來獲得之材料。
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