TW201619282A - 樹脂膜及積層膜 - Google Patents
樹脂膜及積層膜 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201619282A TW201619282A TW104131928A TW104131928A TW201619282A TW 201619282 A TW201619282 A TW 201619282A TW 104131928 A TW104131928 A TW 104131928A TW 104131928 A TW104131928 A TW 104131928A TW 201619282 A TW201619282 A TW 201619282A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- resin film
- resin
- compound
- film
- epoxy
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
Abstract
本發明提供一種樹脂膜,其即便於各種硬化環境下硬化,所獲得之硬化物亦可降低介電損耗正切,且提高金屬配線之密接性。
本發明之樹脂膜包含環氧樹脂與氰酸酯化合物,且三□結構之形成速度相對於□唑啉結構之形成速度之比為0.15以上且0.4以下。
Description
本發明係關於一種包含環氧樹脂與氰酸酯化合物之樹脂膜。又,本發明係關於一種包括上述樹脂膜之積層膜。
氰酸酯化合物之硬化物顯示出較高之耐熱性、較低之熱膨脹性、及較低之介電損耗正切。因此,出於對環氧樹脂賦予上述性能之目的,將上述氰酸酯化合物用作環氧樹脂之硬化劑。將包含環氧樹脂與氰酸酯化合物之樹脂組合物用作包含增層膜之印刷配線板用樹脂膜之材料。
包含環氧樹脂與氰酸酯化合物之樹脂組合物於下述專利文獻1中有揭示。
[專利文獻1]WO2003/099952A1
利用氰酸酯化合物之環氧樹脂之硬化反應與一般之利用酚系樹脂之環氧樹脂之硬化反應不同。已知利用氰酸酯化合物之環氧樹脂之硬化反應中,反應路徑非常多且複雜。因此,存在因進行硬化之環境不同而所獲得之硬化物之性質不同之情況。
近年來,增層膜被使用於各種加工法中。於使用氰酸酯化合物
之情形時,存在因硬化環境而關於介電特性或配線密接性不能發揮穩定性能之情況。
本發明者等人進行研究,結果發現:尤其於樹脂膜之表面被密封之環境中,於樹脂膜硬化之情形時,反應路徑大幅變化,基於氰酸酯化合物之自聚合之三結構之形成受抑制,而容易較多形成唑啉結構。其結果為,介電特性惡化,或於除膠渣步驟中產生過度蝕刻而配線之密接性未得以發揮。另一方面,若過分促進三結構之形成,則有因三結構之水解而硬化物之耐濕熱性大幅降低、配線密接性降低之傾向。
本發明之目的在於提供一種樹脂膜,該樹脂膜即便於各種硬化環境下硬化,所獲得之硬化物亦可降低介電損耗正切,且提高金屬配線之密接性。又,本發明之目的亦在於提供一種包括上述樹脂膜之積層膜。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種樹脂膜,其包含環氧樹脂與氰酸酯化合物,分別對樹脂膜、於140℃下進行過5分鐘硬化之樹脂膜、於140℃下進行過10分鐘硬化之樹脂膜、及於140℃下進行過15分鐘硬化之樹脂膜之4片樹脂膜,測定表面之FT-IR(Fourier Transform Infra-Red,傅立葉轉換紅外)光譜,獲得4片樹脂膜各自之來自三結構之波峰之最大值及4片樹脂膜各自之來自唑啉結構之波峰之最大值,使用所獲得之最大值,藉由最小平方法算出近似線形時之斜率,於將所算出之斜率設為三結構之形成速度及唑啉結構之形成速度時,三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度之比為0.15以上且0.4以下。
上述樹脂膜較佳為包含具有醇性羥基之化合物作為上述環氧樹脂或作為環氧樹脂以外之化合物。上述樹脂膜較佳為包含硬化促進
劑。上述樹脂膜中,作為上述硬化促進劑,較佳為咪唑化合物。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種樹脂膜,其包含環氧樹脂、氰酸酯化合物、及咪唑化合物,包含具有醇性羥基之化合物作為上述環氧樹脂或作為環氧樹脂以外之化合物,上述環氧樹脂中之環氧基之數量相對於上述氰酸酯化合物中之氰氧基之數量的比為1以上且3以下,上述環氧樹脂中之環氧基之數量相對於上述包含醇性羥基之化合物中之醇性羥基之數量的比為3以上且7以下,樹脂膜100重量%中之上述咪唑化合物之含量相對於樹脂膜100重量%中之上述氰酸酯化合物之含量的比為0.03以上且0.06以下。關於該樹脂膜,分別對該樹脂膜、於140℃下進行過5分鐘硬化之樹脂膜、於140℃下進行過10分鐘硬化之樹脂膜、及於140℃下進行過15分鐘硬化之樹脂膜之4片樹脂膜,測定表面之FT-IR光譜,獲得4片樹脂膜各自之來自三結構之波峰之最大值及4片樹脂膜各自之來自唑啉結構之波峰之最大值,使用所獲得之最大值,藉由最小平方法算出近似線形時之斜率,於將所算出之斜率設為三結構之形成速度及唑啉結構之形成速度時,三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度之比較佳為0.15以上且0.4以下。
上述樹脂膜較佳為包含苯氧樹脂作為上述具有醇性羥基之化合物。上述樹脂膜較佳為包含無機填充材料。上述無機填充材料較佳為二氧化矽。
於本發明之樹脂膜之某一特定態樣中,上述樹脂膜為增層法所使用之增層膜。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種積層膜,其包括上述之樹脂膜及基材或金屬箔,且於上述基材或金屬箔之表面積層有上述樹脂膜。
本發明之樹脂膜由於包含環氧樹脂與氰酸酯化合物,比(三結構之形成速度/唑啉結構之形成速度)為0.15以上且0.4以下,故而即便於各種硬化環境下硬化,所獲得之硬化物亦可降低介電損耗正切,且提高金屬配線之密接性。
本發明之樹脂膜由於包含環氧樹脂、氰酸酯化合物、及咪唑化合物,包含具有醇性羥基之化合物作為上述環氧樹脂或作為環氧樹脂以外之化合物,比(環氧基之數量/氰氧基之數量)為1以上且3以下,比(環氧基之數量/醇性羥基之數量)為3以上且7以下,比(咪唑化合物之含量(重量%)/氰酸酯化合物之含量(重量%))為0.03以上且0.06以下,故而即便於各種硬化環境下硬化,所獲得之硬化物亦可降低介電損耗正切,且提高金屬配線之密接性。
以下,對本發明之詳細內容進行說明。
(樹脂膜)
(構成(1))本發明之樹脂膜較佳為包含環氧樹脂與氰酸酯化合物。於本發明中,三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度之比(三結構之形成速度/唑啉結構之形成速度)較佳為0.15以上且0.4以下。
上述比(三結構之形成速度/三結構之形成速度與唑啉結構之形成速度)係以如下方式求得:分別對樹脂膜(於140℃下進行過0分鐘硬化、於140℃下不進行硬化)、於140℃下進行過5分鐘硬化之樹脂膜、於140℃下進行過10分鐘硬化之樹脂膜、及於140℃下進行過15分鐘硬化之樹脂膜之4片樹脂膜,測定表面之FT-IR光譜,獲得4片樹脂膜各自之來自三結構之波峰之最大值及4片樹脂膜各自之來自唑
啉結構之波峰之最大值,使用所獲得之最大值,藉由最小平方法算出近似線形時之斜率,將所算出之斜率作為三結構之形成速度及唑啉結構之形成速度。於測定上述比(三結構之形成速度/唑啉結構之形成速度)時,於140℃下進行過5分鐘硬化之樹脂膜、於140℃下進行過10分鐘硬化之樹脂膜、及於140℃下進行過15分鐘硬化之樹脂膜係藉由使要進行FT-IR光譜測定之樹脂膜之表面於與大氣接觸之狀態下硬化而獲得。
藉由採用本發明之樹脂膜之上述構成(1),即便於各種硬化環境下硬化,所獲得之硬化物亦可降低介電損耗正切,且提高金屬配線之密接性。於本發明中,藉由將利用環氧樹脂與氰酸酯化合物之反應而生成之三結構及唑啉結構之生成速度控制在一定範圍內,而有效地發揮上述效果。
(構成(2))本發明之樹脂膜較佳為包含環氧樹脂、氰酸酯化合物、及咪唑化合物,且包含具有醇性羥基之化合物作為上述環氧樹脂或作為環氧樹脂以外之化合物。上述環氧樹脂中之環氧基之數量相對於上述氰酸酯化合物中之氰氧基之數量的比(環氧基之數量/氰氧基之數量)較佳為1以上且3以下。上述環氧樹脂中之環氧基之數量相對於上述包含醇性羥基之化合物中之醇性羥基之數量的比(環氧基之數量/醇性羥基之數量)較佳為3以上且7以下。樹脂膜100重量%中之上述咪唑化合物之含量相對於上述樹脂膜100重量%中之上述氰酸酯化合物之含量的比(咪唑化合物之含量(重量%)/氰酸酯化合物之含量(重量%))較佳為0.03以上且0.06以下。
藉由採用本發明之樹脂膜之上述構成(2),亦即便於各種硬化環境下硬化,所獲得之硬化物亦可降低介電損耗正切,且提高金屬配線之密接性。於本發明中,由於可將利用環氧樹脂與氰酸酯化合物之反應而生成之三結構及唑啉結構之生成速度控制在一定範圍內,故
而有效地發揮上述效果。
滿足上述構成(1)之樹脂膜容易由滿足上述構成(2)之樹脂膜獲得。
無論硬化環境如何,就有效地降低介電損耗正切、且有效地提高金屬配線之密接性之觀點而言,滿足上述構成(2)之樹脂膜較佳為滿足上述構成(1)。滿足上述構成(2)之樹脂膜中,上述比(三結構之形成速度/唑啉結構之形成速度)較佳為0.15以上且0.4以下。
又,無論硬化環境如何,就有效地降低介電損耗正切、且有效地提高金屬配線之密接性之觀點而言,於上述構成(1)中,上述樹脂膜較佳為包含具有醇性羥基之化合物,上述樹脂膜較佳為包含硬化促進劑,上述樹脂膜中,作為上述硬化促進劑,較佳為咪唑化合物。
於本發明中,例如,即便樹脂膜之表面露出、被覆蓋、進而即便樹脂膜之表面與大氣接觸、與氧濃度較低之氣體接觸,亦可降低介電損耗正切,且提高金屬配線之密接性。即便樹脂膜之表面被覆蓋,表面之表面粗糙度亦變小,硬化物與金屬配線之密接性變高。即便樹脂膜之表面被覆蓋,只要滿足上述構成(1)或上述構成(2),或只要上述比(三結構之形成速度/唑啉結構之形成速度)為上述下限以上,則介電損耗正切亦有效地變低。即便樹脂膜之表面被覆蓋,只要滿足上述構成(1)或上述構成(2),或只要上述比(三結構之形成速度/唑啉結構之形成速度)為上述下限以上,則於在硬化物上形成有金屬配線之狀態下發生吸濕後,密接性難以降低。於本發明中,可提高吸濕後之硬化物與金屬配線之密接性。
無論硬化環境如何,就有效地降低介電損耗正切、且有效地提高金屬配線之密接性之觀點而言,上述比(三結構之形成速度/唑啉結構之形成速度)較佳為0.20以上,且較佳為0.35以下。
表面之FT-IR光譜之測定具體而言係於以下條件下進行。利用傅
立葉轉換紅外分光光度計「NICOLET380」(FT-IR)之ATR(attenuated total reflectance,減弱全反射)測定模式,測定表面之FT-IR光譜。將所獲得之波峰利用1490cm-1~1520cm-1間之最大峰值(來自烯丙基之波峰)進行標準化之後,對1550cm-1~1580cm-1間之最大峰值(來自三結構之波峰)與1660cm-1~1690cm-1間之最大峰值(來自唑啉結構之波峰)進行計測。
無論硬化環境如何,就有效地降低介電損耗正切、且有效地提高金屬配線之密接性之觀點而言,上述環氧樹脂中之環氧基之數量相對於上述氰酸酯化合物中之氰氧基之數量的比(環氧基之數量/氰氧基之數量)較佳為1以上,更佳為1.5以上,較佳為3以下,更佳為2.5以下。若上述比(環氧基之數量/氰氧基之數量)為上述下限以上,則有三結構之生成速度不會變得過快,所獲得之硬化物之耐濕熱性之降低受到抑制,配線密接性提高之傾向。若上述比(環氧基之數量/氰氧基之數量)為上述上限以下,則唑啉結構之生成速度不會變得過快,防止介電特性之惡化,於除膠渣步驟中難以產生過度蝕刻,配線之密接性容易提高。
無論硬化環境如何,就有效地降低介電損耗正切、且有效地提高金屬配線之密接性之觀點而言,上述環氧樹脂中之環氧基之數量相對於上述包含醇性羥基之化合物中之醇性羥基之數量的比(環氧基之數量/醇性羥基之數量)較佳為3以上,更佳為5以上,且較佳為7以下。
無論硬化環境如何,就有效地降低介電損耗正切、且有效地提高金屬配線之密接性之觀點而言,上述樹脂膜100重量%中之上述咪唑化合物之含量相對於上述樹脂膜100重量%中之上述氰酸酯化合物之含量的比(咪唑化合物之含量(重量%)/氰酸酯化合物之含量(重量%))較佳為0.03以上,更佳為0.035以上,且較佳為0.06以下,更佳為
0.055以下。又,若上述比(咪唑化合物之含量(重量%)/氰酸酯化合物之含量(重量%))為上述下限以上及上述上限以下,則容易將三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度的比保持在上述之較佳範圍內。結果為,介電特性良好,且配線之密接性變高。
以下,對本發明之樹脂膜所使用之各成分之詳細情況進行說明。
[環氧樹脂]
上述樹脂膜所包含之環氧樹脂(環氧化合物)並無特別限定。作為該環氧樹脂,能使用先前公知之環氧樹脂。該環氧樹脂係指具有至少1個環氧基之有機化合物。環氧樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述環氧樹脂,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及於骨架中具有三核之環氧樹脂等。上述環氧樹脂亦可不具有三結構。
上述環氧樹脂較佳為具有聯苯骨架,較佳為聯苯型環氧樹脂。上述環氧樹脂藉由具有聯苯骨架,而硬化物與金屬配線之密接性進一步變高。
就進一步減小硬化物之表面之表面粗糙度,進一步提高硬化物與金屬配線之密接性之觀點而言,上述環氧樹脂之環氧當量較佳為90以上,更佳為100以上,且較佳為1000以下,更佳為800以下。
就獲得保存穩定性進一步優異之樹脂膜之觀點而言,上述環氧樹脂之分子量較佳為200以上,更佳為350以上,且較佳為3000以下,
更佳為1000以下。
上述環氧樹脂之分子量更佳為1000以下。於此情形時,即便樹脂膜中之無機填充材料之含量為50重量%以上,亦能獲得適度流動之樹脂膜。於將樹脂膜於基板上層壓之情形時,可使無機填充材料均勻地存在。
上述樹脂膜亦可包含具有醇性羥基之化合物(具有醇性羥基之環氧樹脂)作為上述環氧樹脂。上述樹脂膜亦可包含為環氧樹脂之具有醇性羥基之化合物、與並非環氧樹脂之具有醇性羥基之化合物。作為具有醇性羥基之環氧樹脂,例如可列舉雙酚型環氧化合物之2個以上之單體發生反應而獲得之環氧樹脂(雙酚型環氧化合物之多聚體)等。由於具有醇性羥基之環氧樹脂阻礙基於氰酸酯化合物之自聚合之三結構之形成,故而容易將三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度之比保持在上述之較佳上限以下。因此,較佳地使用具有醇性羥基之環氧樹脂。
作為上述具有醇性羥基之環氧樹脂之市售品,可列舉三菱化學公司製造之「1004」及「1007」等。
關於上述環氧樹脂之分子量及下述之氰酸酯化合物之分子量,於上述環氧樹脂或氰酸酯化合物並非聚合物之情形時、及於上述環氧樹脂或氰酸酯化合物之結構式可特定之情形時,意指可根據該結構式算出之分子量。又,於上述環氧樹脂或氰酸酯化合物為聚合物之情形時,意指重量平均分子量。
[氰酸酯化合物]
上述樹脂膜中,為了使上述環氧樹脂硬化而包含硬化劑。
作為上述硬化劑,可列舉:氰酸酯化合物(氰酸酯硬化劑)、酚化合物(酚硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及雙氰胺等。
於本發明中,使用氰酸酯化合物作為上述硬化劑。若使用氰酸酯化合物作為上述硬化劑,則與使用其他硬化劑之情形相比,獲得由熱造成之尺寸變化進一步較小之硬化物。又,若使用氰酸酯化合物作為上述硬化劑,則與使用其他硬化劑之情形相比,硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小,硬化物與金屬配線之密接性進一步變高,且於硬化物之表面形成更微細之配線。又,藉由使用上述氰酸酯化合物,較多包含無機填充材料之樹脂膜之處理性良好,硬化物之玻璃轉移溫度進一步變高。
上述氰酸酯化合物並無特別限定。作為該氰酸酯化合物,能使用先前公知之氰酸酯化合物。上述氰酸酯化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述氰酸酯化合物,可列舉:酚醛清漆型氰酸酯化合物、雙酚型氰酸酯化合物、以及使該等化合物局部三聚化而成之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯化合物,可列舉酚系酚醛清漆型氰酸酯化合物及烷酚型氰酸酯化合物等。作為上述雙酚型氰酸酯化合物,可列舉雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物及四甲基雙酚F型氰酸酯化合物等。
作為上述氰酸酯化合物之市售品,可列舉:酚系酚醛清漆型氰酸酯化合物(日本龍沙公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、及使雙酚型氰酸酯化合物三聚化而成之預聚物(日本龍沙公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
上述氰酸酯化合物之分子量較佳為3000以下。於此情形時,可使樹脂膜中之無機填充材料之含量增多,即便無機填充材料之含量較多,亦能獲得適度流動之樹脂膜。
上述氰酸酯化合物之分子量較佳為1000以下。於此情形時,即便樹脂膜中之無機填充材料之含量為50重量%以上,亦能獲得適度流
動之樹脂膜。
就進一步減小硬化物之表面之表面粗糙度、進一步提高硬化物與金屬配線之密接性、且於硬化物之表面形成更微細之配線、且藉由氰酸酯化合物賦予良好之絕緣可靠性之觀點而言,上述氰酸酯化合物之氰酸酯基當量較佳為250以下。
相對於上述環氧樹脂100重量份,上述氰酸酯化合物之含量較佳為20重量份以上,更佳為30重量份以上,且較佳為100重量份以下,更佳為60重量份以下。若上述氰酸酯化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則能獲得保存穩定性進一步優異之樹脂膜。
[苯氧樹脂]
上述樹脂膜不包含或包含苯氧樹脂。上述樹脂膜較佳為包含苯氧樹脂。藉由使用苯氧樹脂,樹脂膜對電路基板之孔或凹凸之嵌埋性之惡化及無機填充材料之不均勻化受抑制。又,藉由使用苯氧樹脂,能調整熔融黏度,故而無機填充材料之分散性良好,且於硬化過程中樹脂膜難以擴散至並非意圖之區域。上述苯氧樹脂並無特別限定。作為上述苯氧樹脂,能使用先前公知之苯氧樹脂。上述苯氧樹脂可僅使用1種,亦可併用2種以上。
由於上述苯氧樹脂中包含醇性羥基,故而藉由使用上述苯氧樹脂,而容易將三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度之比保持在上述之較佳上限以下。因此,較佳地使用上述苯氧樹脂。
作為上述苯氧樹脂,例如可列舉具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚S型骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架、萘骨架及醯亞胺骨架等骨架之苯氧樹脂等。
作為上述苯氧樹脂之市售品,例如可列舉:新日鐵住金化學公司製造之「YP50」、「YP55」及「YP70」、以及三菱化學公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」及
「YX8100BH30」等。
就獲得保存穩定性進一步優異之樹脂膜之觀點而言,上述苯氧樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上,更佳為10000以上,且較佳為100000以下,更佳為50000以下。
上述苯氧樹脂之上述重量平均分子量係表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
上述苯氧樹脂之含量並無特別限定。樹脂膜100重量%中,上述苯氧樹脂之含量較佳為2重量%以上,更佳為4重量%以上,且較佳為15重量%以下,更佳為10重量%以下。若上述苯氧樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下,則樹脂膜對電路基板之孔或凹凸之嵌埋性良好。若上述苯氧樹脂之含量為上述下限以上,則樹脂組合物之膜化進一步變得容易,而獲得進一步良好之絕緣層。若上述苯氧樹脂之含量為上述上限以下,則硬化物之熱膨脹率進一步變低。硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小,硬化物與金屬配線之密接性進一步變高。
[無機填充材料]
上述樹脂膜不包含或包含無機填充材料。上述樹脂膜較佳為包含無機填充材料。藉由使用無機填充材料,硬化物之由熱造成之尺寸變化進一步變小。進而,硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小,硬化物與金屬配線之密接性進一步變高。
作為上述無機填充材料,可列舉:二氧化矽、滑石、黏土、雲母、鋁碳酸鎂、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁及氮化硼等。
就減小硬化物之表面之表面粗糙度、進一步提高硬化物與金屬配線之密接性、且於硬化物之表面形成更微細之配線、且對硬化物賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言,上述無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁,更佳為二氧化矽,進而較佳為熔融二氧化矽。藉由使用二氧化矽,硬化物之熱膨脹率進一步變低,且硬化物之表面之表面粗
糙度有效地變小,硬化物與金屬配線之密接性有效地變高。二氧化矽之形狀較佳為大致球狀。
上述無機填充材料之平均粒徑較佳為10nm以上,更佳為50nm以上,進而較佳為150nm以上,且較佳為20μm以下,更佳為10μm以下,進而較佳為5μm以下,尤佳為1μm以下。若上述無機填充材料之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則藉由粗化處理等形成之孔之大小變微細,孔之數量變多。其結果為,硬化物與金屬配線之密接性進一步變高。
作為上述無機填充材料之平均粒徑,採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置進行測定。
上述無機填充材料較佳為球狀,更佳為球狀二氧化矽。於此情形時,硬化物之表面之表面粗糙度有效地變小,進而硬化物與金屬配線之密接性有效地變高。於上述無機填充材料分別為球狀之情形時,上述無機填充材料各自之縱橫比較佳為2以下,更佳為1.5以下。
上述無機填充材料較佳為經表面處理,更佳為經矽烷偶合劑進行表面處理。藉此,粗化硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小,硬化物與金屬配線之密接性進一步變高,且於硬化物之表面形成更微細之配線,且可對硬化物賦予進一步良好之配線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑,可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑,可列舉:甲基丙烯醯基矽烷、丙烯醯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷及環氧矽烷等。
上述樹脂膜100重量%中,上述無機填充材料之含量較佳為25重量%以上,更佳為30重量%以上,進而較佳為40重量%以上,尤佳為50重量%以上,且較佳為99重量%以下,更佳為85重量%以下,進而
較佳為80重量%以下,尤佳為75重量%以下。若上述無機填充材料之合計含量為上述下限以上及上述上限以下,則硬化物之表面之表面粗糙度進一步變小,硬化物與金屬配線之密接性進一步變高,且於硬化物之表面形成更微細之配線,同時若為該無機填充材料量,則亦能降低金屬銅以及硬化物之熱膨脹率。
[硬化促進劑]
上述樹脂膜不包含或包含硬化促進劑。上述樹脂膜較佳為包含硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑,硬化速度進一步變快。藉由使樹脂膜快速地硬化,硬化物中之交聯結構均勻,並且未反應之官能基數量減少,結果為交聯密度變高。上述硬化促進劑並無特別限定,可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述硬化促進劑,例如可列舉:咪唑化合物、酚化合物、具有二級羥基之化合物、磷化合物、胺化合物及有機金屬化合物等。
作為上述咪唑化合物,可列舉:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、偏苯三酸1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓、偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述酚化合物,可列舉:酚醛清漆型酚、聯苯酚型酚、萘
型酚、二環戊二烯型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。
作為上述酚化合物之市售品,可列舉:酚醛清漆型酚(DIC公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)、以及具有胺基三骨架之酚(DIC公司製造之「LA1356」及「LA3018-50P」)等。
又,上述酚化合物中包含酚性羥基。上述酚性羥基並非醇性羥基。由於上述酚化合物所包含之酚性羥基促進三結構之形成,故而藉由使用上述酚化合物,而容易將三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度之比保持在上述之較佳下限以上。因此,較佳地使用上述酚化合物。上述樹脂膜較佳為包含上述酚化合物作為上述硬化促進劑。
相對於上述氰酸酯化合物100重量份,上述苯氧樹脂之含量為10重量份以下。若上述苯氧樹脂之含量為上述上限以下,則能一面將保存穩定性保持良好,一面控制反應速度比。
作為上述具有二級羥基之化合物,可列舉雙酚型環氧樹脂之2個以上之單體發生反應而獲得之環氧樹脂、及苯氧樹脂等。
作為上述磷化合物,可列舉三苯基膦等。
作為上述胺化合物,可列舉二乙基胺、三乙基胺、二伸乙基四胺、三伸乙基四胺及4,4-二甲胺基吡啶等。
作為上述有機金屬化合物,可列舉:環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。由於有機金屬化合物對絕緣可靠性造成不良影響,故而亦可實質上不包含。
上述硬化促進劑之含量並無特別限定。上述樹脂膜100重量%中,上述硬化促進劑之含量及上述咪唑化合物之含量分別較佳為0.01重量%以上,更佳為0.9重量%以上,且較佳為3.0重量%以下,更佳為
1.8重量%以下。若上述硬化促進劑及上述咪唑化合物之含量為上述下限以上及上述上限以下,則樹脂膜有效率地硬化。若上述硬化促進劑及上述咪唑化合物之含量為更佳之範圍,則樹脂組合物之保存穩定性進一步變高,且能獲得進一步良好之硬化物。
[溶劑]
上述樹脂膜不包含或包含溶劑。上述溶劑亦可用於獲得包含上述無機填充材料之漿料。上述溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述溶劑,可列舉:丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯啶酮、正己烷、環己烷、環己酮及為混合物之石腦油等。
上述溶劑之大部分較佳為於將樹脂組合物成形為膜狀時被去除。因此,上述溶劑之沸點較佳為200℃以下,更佳為180℃以下。上述樹脂組合物中之上述溶劑之含量並無特別限定。可考慮上述樹脂組合物之塗佈性等而對上述溶劑之含量適當進行變更。
[其他成分]
亦可出於改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相溶性及作業性等目的,而向上述樹脂組合物中添加調平劑、阻燃劑、偶合劑、著色劑、抗氧化劑、抗紫外線劣化劑、消泡劑、增黏劑、觸變性賦予劑及上述之環氧樹脂以外之其他熱硬化性樹脂、上述苯氧樹脂以外之熱塑性樹脂等。
作為上述偶合劑,可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑,可列舉乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧矽烷等。
作為上述其他熱硬化性樹脂,可列舉:聚苯醚樹脂、二乙烯基
苄醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并樹脂、苯并唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及丙烯酸酯樹脂等。
作為上述其他熱塑性樹脂,可列舉聚乙烯醇縮乙醛樹脂、橡膠成分及有機填料等。
(樹脂膜及積層膜)
樹脂膜可藉由將樹脂組合物成形為膜狀而獲得。
就進一步均勻地控制樹脂膜之硬化度之觀點而言,上述樹脂膜之厚度較佳為5μm以上,且較佳為200μm以下。
作為將上述樹脂組合物成形為膜狀之方法,例如可列舉:擠出成形法,其中使用擠出機,將樹脂組合物熔融混練,擠出之後,藉由T型模頭或圓型模頭等成形為膜狀;流延成形法,其中將包含溶劑之樹脂組合物流延而成形為膜狀;以及先前公知之其他膜成形法等。其中,由於能應對薄型化,故而較佳為擠出成形法或流延成形法。膜包括片材。
將上述樹脂組合物成形為膜狀,於例如90~200℃下加熱1~180分鐘使其乾燥至不過分進行利用熱進行之硬化之程度,藉此可獲得為B階段膜之樹脂膜。
將可藉由如上述之乾燥步驟獲得之膜狀之樹脂組合物稱為B階段膜。上述B階段膜係處於半硬化狀態之半硬化物。半硬化物並未完全硬化,可進而進行硬化。
上述樹脂膜可並非預浸體。於上述樹脂膜並非預浸體之情形時,不會沿玻璃布等產生移動。又,於對樹脂膜進行層壓或預硬化時,於表面不會產生由玻璃布引起之凹凸。又,藉由製成不包含預浸體之樹脂膜,而硬化物之由熱造成之尺寸變化變小,形狀保持性變高。
上述樹脂膜可較佳地用於形成包括基材、及積層於該基材之一表面之樹脂膜之積層膜。
作為上述積層膜之上述基材,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、及聚醯亞胺樹脂膜等。亦可視需要對上述基材之表面進行脫模處理。
上述樹脂膜亦可較佳地用於形成包括金屬箔、及積層於該金屬箔之一表面之樹脂膜之積層膜。因此,上述樹脂膜可較佳地用於形成如下積層膜,該積層膜包括樹脂膜、及基材或金屬箔,且於上述基材或金屬箔之表面積層有上述樹脂膜。上述金屬箔較佳為銅箔。
樹脂膜較佳為增層法所使用之增層膜。
(粗化處理及膨潤處理)
上述樹脂膜較佳為用於獲得經粗化處理或除膠渣處理之硬化物。上述硬化物中亦包含能進而硬化之預硬化物。
為了於藉由使上述樹脂膜預硬化而獲得之硬化物之表面形成微細之凹凸,較佳為對硬化物進行粗化處理。較佳為於粗化處理之前對硬化物進行膨潤處理。硬化物較佳為於預硬化之後、且進行粗化處理之前進行膨潤處理,進而於粗化處理之後進行硬化。但,硬化物亦可未必進行膨潤處理。
作為上述膨潤處理之方法,例如,使用藉由將乙二醇等作為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散溶液等對硬化物進行處理之方法。用於膨潤處理之膨潤液一般包含鹼作為pH值調節劑等。膨潤液較佳為包含氫氧化鈉。具體而言,例如,上述膨潤處理係藉由使用40重量%乙二醇水溶液等,於處理溫度30~85℃下將硬化物處理1~30分鐘而進行。上述膨潤處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。若上述膨潤處理之溫度過低,則有膨潤處理需要較長時間,進而硬化物與金
屬配線之密接性變低之傾向。
上述粗化處理中,例如使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑於添加水或有機溶劑之後作為水溶液或有機溶劑分散溶液而使用。粗化處理所使用之粗化液一般包含鹼作為pH值調節劑等。粗化液較佳為包含氫氧化鈉。
作為上述錳化合物,可列舉過錳酸鉀及過錳酸鈉等。作為上述鉻化合物,可列舉重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物,可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
上述粗化處理之方法並無特別限定。作為上述粗化處理之方法,例如較佳為使用30~90g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液及30~90g/L氫氧化鈉溶液,於處理溫度30~85℃及1~30分鐘之條件下對硬化物進行處理之方法。上述粗化處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。上述粗化處理之次數較佳為1次或2次。
硬化物之表面之算術平均粗糙度Ra較佳為50nm以上,且較佳為350nm以下,更佳為未達200nm,進而較佳為未達100nm。於此情形時,硬化物與金屬配線之密接性變高,進而於絕緣層之表面形成更微細之配線。
(除膠渣處理)
存在於藉由使上述樹脂膜預硬化而獲得之硬化物形成有貫通孔之情況。於上述多層基板等中,作為貫通孔,形成通孔(via)或貫穿孔(through hole)等。例如,通孔可藉由CO2雷射等雷射之照射而形成。通孔之直徑並無特別限定,為60~80μm左右。因形成上述貫通孔,而於通孔內之底部形成膠渣之情況較多,其中該膠渣為來自硬化物所包含之樹脂成分之樹脂之殘渣。
為了去除上述膠渣,較佳為對硬化物之表面進行除膠渣處理。亦存在除膠渣處理兼為粗化處理之情況。
於上述除膠渣處理中,與上述粗化處理同樣地,例如使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑於添加水或有機溶劑之後作為水溶液或有機溶劑分散溶液而使用。除膠渣處理所使用之除膠渣處理液一般包含鹼。除膠渣處理液較佳為包含氫氧化鈉。
上述除膠渣處理之方法並無特別限定。作為上述除膠渣處理之方法,例如較佳為使用30~90g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液及30~90g/L氫氧化鈉溶液,於處理溫度30~85℃及1~30分鐘之條件下對硬化物進行1次或2次處理之方法。上述除膠渣處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。
藉由使用上述樹脂膜,使經除膠渣處理之硬化物之表面之表面粗糙度充分變小。
以下,藉由列舉實施例及比較例,對本發明具體地進行說明。本發明並不限定於以下之實施例。
(實施例1)
向含氰酸酯硬化劑之液(日本龍沙公司製造之「BA-3000S」)7.0重量份(以固形物成分計為5.25重量份)中,混合雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製造之「850-S」)7.2重量份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「NC-3000-H」)7.2重量份、咪唑化合物(四國化成工學公司製造之「2P4MZ」)0.2重量份、作為包含具有醇性羥基之化合物之液的含苯氧樹脂之液(三菱化學公司製造之「YX6954BH30」)10.3重量份(以固形物成分計為3.09重量份)、酚化合物(明和化成公司製造之「MEH7851-H」)0.5重量份、包含經具有N-苯基-3-胺基丙基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造之「KBM-573」)進行過表面處理之球狀二氧化矽之漿料(Admatechs公司製造之「SC4050-HOA」)46.3重量份(以固形物成分計為34.725重量份)、及包含經具有3-縮水甘油氧基丙
基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造之「KBM-403」)進行過表面處理之球狀二氧化矽之漿料(Admatechs公司製造之「SC4050-HND」)21.3重量份(以固形物成分計為14.91重量份),並於常溫下進行攪拌直至成為均勻之溶液為止,而獲得樹脂組合物清漆。
使用敷料器,向經非聚矽氧脫模處理之PET(Polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜(琳得科公司製造之「25X」,厚度25μm)之脫模處理面上塗佈所獲得之樹脂組合物清漆之後,於100℃之吉爾老化恆溫箱內乾燥2分鐘,使溶劑揮發。如此,於PET膜上,獲得厚度為40μm、溶劑之殘量為1.0重量%以上且4.0重量%以下之樹脂膜。
(實施例2~7及比較例1~3)
除將調配成分之種類及調配量(重量份)如下述之表1所示般進行變更以外,與實施例1同樣地製作樹脂組合物清漆及樹脂膜。
(1)表面粗糙度之評價
將藉由蝕刻形成有內層電路之玻璃環氧基板(利昌工業公司製造之「CS-3665」)之兩面浸漬於銅表面粗化劑(MEC公司製造之「Mec Etch Bond CZ-8100」)中,對銅表面進行粗化處理。將所獲得之PET膜與樹脂膜之積層體自樹脂膜側設置於上述玻璃環氧基板之兩面,使用膜片式真空貼合機(名機製作所公司製造之「MVLP-500」),對上述玻璃環氧基板之兩面進行層壓,而獲得未硬化積層樣品A。層壓係藉由如下操作進行:減壓20秒使氣壓為13hPa以下,其後於100℃下以壓力0.8MPa加壓20秒鐘。
於未硬化積層樣品A中,自樹脂膜剝離PET膜,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,而獲得硬化積層樣品。
向60℃之膨潤液(由Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」與和光純藥工業公司製造之「氫氧化鈉」所製備之水
溶液)中,放入上述硬化積層樣品,於膨潤溫度60℃下振盪20分鐘。其後,用純水洗淨。
向80℃之過錳酸鈉粗化水溶液(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」、和光純藥工業公司製造之「氫氧化鈉」)中,放入經膨潤處理之上述積層樣品,於粗化溫度80℃下振盪20分鐘。其後,藉由40℃之洗淨液(Atotech Japan公司製造之「Reduction Securigant P」、和光純藥工業公司製造之「硫酸」)洗淨10分鐘之後,用純水進而洗淨。如此,於藉由蝕刻形成有內層電路之玻璃環氧基板上形成經粗化處理之硬化物。
使用非接觸式表面粗糙度測定器(維易科(Veeco)公司製造之「WYKO」)對經粗化處理之硬化物之表面之算術平均粗糙度Ra進行測定。算術平均粗糙度Ra係以JIS B0601-1994為依據。
[硬化物之表面之表面粗糙度之判定基準]
○:Ra未達100nm
△:Ra為100nm以上且未達200nm
△△:Ra為200nm以上且未達300nm
×:Ra為300nm以上
(2)接著強度(剝離強度)之評價
準備上述(1)表面粗糙度之評價中所獲得之經粗化處理之硬化物。
將上述經粗化處理之硬化物之表面用60℃之鹼清潔液(Atotech Japan公司製造之「Cleaner Securigant 902」)處理5分鐘,進行脫脂洗淨。洗淨後,將上述硬化物用25℃之預浸液(Atotech Japan公司製造之「Pre-dip Neogant B」)處理2分鐘。其後,將上述硬化物用40℃之活化液(Atotech Japan公司製造之「Activator Neogant 834」)處理5分鐘,加入鈀觸媒。繼而,藉由30℃之還原液(Atotech Japan公司製造
之「Reducer Neogant WA」),將硬化物處理5分鐘。
繼而,將上述硬化物放入化學銅液(均為Atotech Japan公司製造,「Basic Printganth MSK-DK」、「Copper Printganth MSK」、「Stabilizer Printganth MSK」、「Reducer Cu」)中,實施無電電鍍直至鍍層厚度成為0.5μm左右為止。無電電鍍後,為了去除殘留之氫氣,而於120℃之溫度下施加30分鐘退火。截至無電電鍍步驟之所有步驟係按燒杯刻度計算將處理液製成2L,一面使硬化物振盪一面實施。
繼而,對經無電電鍍處理之硬化物實施電解電鍍直至鍍層厚度成為25μm為止。關於電解鍍銅,係使用硫酸銅溶液(和光純藥工業公司製造之「硫酸銅五水合物」、和光純藥工業公司製造之「硫酸」、Atotech Japan公司製造之「Basic leveler cupracid HL」、Atotech Japan公司製造之「修正劑Cupracid GS」),流通0.6A/cm2之電流而實施電解電鍍直至鍍層厚度成為25μm左右為止。鍍銅處理後,將硬化物於190℃下加熱2小時,使硬化物進而硬化。如此,獲得上表面積層有鍍銅層之硬化物。
於所獲得之積層有鍍銅層之硬化物,於鍍銅層之表面切出10mm寬之切口。其後,使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造之「AG-5000B」),於十字頭速度5mm/分鐘之條件下,測定硬化物與鍍銅層之接著強度(剝離強度)。
[接著強度之判定基準]
○:5.9N/cm以上
△:4.9N/cm以上且未達5.9N/cm
△△:3.9N/cm以上且未達4.9N/cm
×:未達3.9N/cm
(3)由吸濕造成之密接性降低度之評價
準備上述(2)中所獲得之積層有鍍銅層之硬化物。對該硬化物,
使用恆溫恆濕槽於130℃及濕度85%下進行100小時吸濕處理。對吸濕處理後之樣品,使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造之「AG-5000B」),於十字頭速度5mm/分鐘之條件下,測定硬化物與銅箔之接著強度(剝離強度)。根據吸濕前後之接著強度(剝離強度)之值,進行由吸濕造成之密接性降低度(式:(吸濕後之接著強度之值/吸濕後之接著強度之值)×100(%))之評價。
[密接性降低度之評價基準]
○:由吸濕造成之密接性降低度未達50%
△:由吸濕造成之密接性降低度為50%以上且未達60%
×:由吸濕造成之密接性降低度為60%以上
(4)通常硬化之硬化物之製作方法、以及變更硬化環境之硬化物之製作方法
條件0:剝離PET膜,於通常環境下硬化
於上述(1)表面粗糙度之評價中所獲得之未硬化積層樣品A之硬化條件下,剝離PET膜,在大氣中於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,其後剝離PET膜,而獲得積層樣品。
條件1:不剝離經非聚矽氧處理之PET,於通常環境下硬化
於上述(1)表面粗糙度之評價中所獲得之未硬化積層樣品A之硬化條件下,不自樹脂膜剝離PET膜,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,其後,剝離PET膜,而獲得積層樣品。
條件2:不剝離經聚矽氧處理之PET,於通常環境下硬化
使用經聚矽氧處理之PET膜(琳得科公司製造之「5011」,厚度25μm)代替樹脂膜所使用之經非聚矽氧處理之PET膜,且不剝離PET膜,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,其後剝離PET膜,而獲得積層樣品。
條件3:不剝離銅箔,於通常環境下硬化
製作於銅箔之光潤面上成形有樹脂膜之樹脂膜而使用來代替上述成形於PET膜上之樹脂膜。不剝離銅箔,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,其後藉由利用酸進行之蝕刻剝離銅箔,而獲得積層樣品。
條件4:剝離PET膜,於氮氣環境下之硬化
自樹脂膜剝離PET膜,於氮氣環境下,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,而獲得積層樣品。
(5)介電損耗正切之評價
條件0:浸漬於銅表面粗化劑(MEC公司製造之「Mec Etch Bond CZ-8100」)中,對銅表面經粗化處理之銅箔,將所獲得之PET膜與樹脂膜之積層體自樹脂膜側設置於上述銅箔之單面,使用膜片式真空貼合機(名機製作所公司製造之「MVLP-500」),對上述銅箔之單面進行層壓,而獲得未硬化積層樣品。層壓係藉由如下操作進行:減壓20秒使氣壓為13hPa以下,其後於100℃下以壓力0.8MPa加壓20秒鐘。於上述未硬化積層樣品,自樹脂膜剝離PET膜。繼而,於140℃下加熱90分鐘,其後進而於180℃下加熱90分鐘,而獲得硬化物。其後,藉由利用酸進行之蝕刻剝離銅箔,而獲得硬化物。將所獲得之硬化物裁剪為寬度2mm、長度80mm之大小,將10片重疊,而獲得厚度400μm之積層體。使用所獲得之積層體,且使用關東電子應用開發公司製造之「空洞共振擾動法介電常數測定裝置CP521」及安捷倫科技公司製造之「Network analyzer E8362B」,利用空洞共振法於常溫(23℃)下以測定頻率1GHz測定介電損耗正切。又,將介電損耗正切以下述基準進行判定。
條件1:使用經聚矽氧處理之PET膜(琳得科公司製造之「5011」,厚度25μm)代替樹脂膜中所使用之經非聚矽氧處理之PET膜,不剝離PET膜,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,
其後剝離PET膜,而獲得積層樣品。
條件2:不剝離經聚矽氧處理之PET,於通常環境下硬化
使用經聚矽氧處理之PET膜(琳得科公司製造之「5011」,厚度25μm)代替樹脂膜所使用之經非聚矽氧處理之PET膜,不剝離PET膜,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,其後剝離PET膜,而獲得積層樣品。
條件3:不剝離銅箔,於通常環境下硬化
製作於銅箔之光潤面上成形有樹脂膜之樹脂膜而使用來代替上述成形於PET膜上之樹脂膜。不剝離銅箔,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,其後藉由利用酸進行之蝕刻剝離銅箔,而獲得積層樣品。
條件4:剝離PET膜,於氮氣環境下之硬化
自樹脂膜剝離PET膜,於氮氣環境下,於140℃及90分鐘之硬化條件下使樹脂膜硬化,而獲得積層樣品。
[介電損耗正切之判定基準]
○:介電損耗正切未達0.007
△:介電損耗正切為0.007以上且未達0.008
△△:介電損耗正切為0.008以上且未達0.010
×:介電損耗正切為0.010以上
(6)樹脂反應速度比(三結構之形成速度/唑啉結構之形成速度)之評價方法
條件0:剝離PET膜,於通常環境下硬化
為了評價包含氰酸酯樹脂之樹脂膜之反應速度比,而進行僅將各實施例及各比較例之樹脂膜中之球狀二氧化矽去除而得的清漆之製作。使用敷料器,於經非聚矽氧脫模處理之PET膜(琳得科公司製造之「25X」,厚度25μm)之脫模處理面上塗佈所獲得之樹脂組合物清漆之
後,於100℃之吉爾老化恆溫箱內乾燥3分鐘,使溶劑揮發。如此,於PET膜上,獲得厚度為40μm、溶劑之殘量為1.0重量%以上且4.0重量%以下之樹脂膜。繼而,將藉由蝕刻形成有內層電路之玻璃環氧基板(利昌工業公司製造之「CS-3665」)之兩面浸漬於銅表面粗化劑(MEC公司製造之「Mec Etch Bond CZ-8100」)中,對銅表面進行粗化處理。將所獲得之PET膜與樹脂膜之積層體自樹脂膜側設置於上述玻璃環氧基板之兩面,使用膜片式真空貼合機(名機製作所公司製造之「MVLP-500」),對上述玻璃環氧基板之兩面進行層壓,而獲得未硬化積層樣品B。層壓係藉由如下操作進行:減壓20秒使氣壓為13hPa以下,其後於100℃下以壓力0.8MPa加壓20秒鐘。於未硬化積層樣品B,自樹脂膜剝離PET膜。繼而,分別對樹脂膜、於大氣中於140℃下進行過5分鐘硬化之樹脂膜、於大氣中於140℃下進行過10分鐘硬化之樹脂膜、及於大氣中於140℃下進行過15分鐘硬化之樹脂膜之4片樹脂膜,利用Thermo ELECTRON公司製造之傅立葉轉換紅外分光光度計「NICOLET380」(FT-IR)之ATR測定模式,測定表面之FT-IR光譜,獲得4片樹脂膜各自之來自三結構之波峰之最大值及4片樹脂膜各自之來自唑啉結構之波峰之最大值,使用所獲得之最大值,藉由最小平方法算出近似線形時之斜率。將所算出之斜率作為三結構之形成速度及唑啉結構之形成速度。
硬化環境變更時之樹脂反應速度比之評價:
條件1:不剝離經非聚矽氧處理之PET,於通常環境下硬化
於上述(6)中所獲得之未硬化積層樣品B,不剝離PET膜,利用同樣之硬化條件,獲得積層樣品。自所獲得之樣品,剝離PET膜,使用FT-IR進行同樣之評價。
條件2:不剝離經聚矽氧處理之PET,於通常環境下硬化
使用經聚矽氧處理之PET膜(琳得科公司製造之「2511」,厚度25
μm)代替PET膜,不剝離PET膜,利用同樣之硬化條件,獲得積層樣品。自所獲得之樣品,剝離PET膜,使用FT-IR進行同樣之評價。
條件3:不剝離銅箔,於通常環境下硬化
製作於銅箔之光潤面上成形有樹脂膜之樹脂膜而使用來代替成形於PET膜上之樹脂膜。不剝離銅箔,利用同樣之硬化條件,獲得積層樣品。藉由利用酸進行之蝕刻剝離銅箔之後,使用FT-IR進行同樣之評價。
條件4:剝離PET膜,於氮氣環境下之硬化
於上述(6)中所獲得之未硬化積層樣品B,於氮氣環境下使其硬化,而獲得積層樣品。自所獲得之樣品,剝離PET膜,使用FT-IR進行同樣之評價。
將結果示於下述表2。
Claims (11)
- 一種樹脂膜,其包含環氧樹脂、與氰酸酯化合物,且分別對樹脂膜、於140℃下進行過5分鐘硬化之樹脂膜、於140℃下進行過10分鐘硬化之樹脂膜、及於140℃下進行過15分鐘硬化之樹脂膜之4片樹脂膜,測定表面之FT-IR光譜,獲得4片樹脂膜各自之來自三結構之波峰之最大值及4片樹脂膜各自之來自唑啉結構之波峰之最大值,使用所獲得之最大值,藉由最小平方法算出近似線形時之斜率,於將所算出之斜率作為三結構之形成速度及唑啉結構之形成速度時,三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度之比為0.15以上且0.4以下。
- 如請求項1之樹脂膜,其包含具有醇性羥基之化合物作為上述環氧樹脂或作為環氧樹脂以外之化合物。
- 如請求項1或2之樹脂膜,其包含硬化促進劑。
- 如請求項3之樹脂膜,其包含咪唑化合物作為上述硬化促進劑。
- 一種樹脂膜,其包含環氧樹脂、氰酸酯化合物、及咪唑化合物,且包含具有醇性羥基之化合物作為上述環氧樹脂或作為環氧樹脂以外之化合物,上述環氧樹脂中之環氧基之數量相對於上述氰酸酯化合物中之氰氧基之數量的比為1以上且3以下,上述環氧樹脂中之環氧基之數量相對於上述包含醇性羥基之化合物中之醇性羥基之數量的比為3以上且7以下,樹脂膜100重量%中之上述咪唑化合物之含量相對於樹脂膜100重量%中之上述氰酸酯化合物之含量的比為0.03以上且0.06以下。
- 如請求項5之樹脂膜,其中分別對樹脂膜、於140℃下進行過5分鐘硬化之樹脂膜、於140℃下進行過10分鐘硬化之樹脂膜、及於140℃下進行過15分鐘硬化之樹脂膜之4片樹脂膜,測定表面之FT-IR光譜,獲得4片樹脂膜各自之來自三結構之波峰之最大值及4片樹脂膜各自之來自唑啉結構之波峰之最大值,使用所獲得之最大值,藉由最小平方法算出近似線形時之斜率,於將所算出之斜率作為三結構之形成速度及唑啉結構之形成速度時,三結構之形成速度相對於唑啉結構之形成速度之比為0.15以上且0.4以下。
- 如請求項2、5及6中任一項之樹脂膜,其包含苯氧樹脂作為上述包含醇性羥基之化合物。
- 如請求項1、2、5及6中任一項之樹脂膜,其包含無機填充材料。
- 如請求項8之樹脂膜,其中上述無機填充材料為二氧化矽。
- 如請求項1、2、5及6中任一項之樹脂膜,其為增層法所使用之增層膜。
- 一種積層膜,其包括:如請求項1至10中任一項之樹脂膜、及基材或金屬箔;且於上述基材或金屬箔之表面積層有上述樹脂膜。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014195017 | 2014-09-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201619282A true TW201619282A (zh) | 2016-06-01 |
Family
ID=55581205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104131928A TW201619282A (zh) | 2014-09-25 | 2015-09-25 | 樹脂膜及積層膜 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2016047682A1 (zh) |
TW (1) | TW201619282A (zh) |
WO (1) | WO2016047682A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7082496B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2022-06-08 | 株式会社Adeka | 繊維強化プラスチック用樹脂組成物、その硬化物、及び該硬化物を含有する繊維強化プラスチック |
JP7076263B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2022-05-27 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 |
CN113675529B (zh) * | 2021-08-19 | 2022-10-25 | 安徽今希新材料科技有限公司 | 一种新能源汽车用锂离子电池隔膜材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101184139B1 (ko) * | 2004-03-29 | 2012-09-18 | 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 수지 부착 금속박, 기재 부착 절연시트 및다층 프린트 배선판 |
CN101583489A (zh) * | 2007-01-16 | 2009-11-18 | 住友电木株式会社 | 绝缘树脂片层叠体、层叠该绝缘树脂片层叠体而成的多层印刷布线板 |
US8969490B2 (en) * | 2008-03-25 | 2015-03-03 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Epoxy resin composition, resin sheet, prepreg, multilayer printed wiring board and semiconductor device |
JP2011032330A (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂組成物、bステージフィルム、積層フィルム、銅張り積層板及び多層基板 |
JP4938910B1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-05-23 | 積水化学工業株式会社 | 予備硬化物、粗化予備硬化物及び積層体 |
JP2013010899A (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂ワニス、ろ過処理樹脂ワニス及びその製造方法、積層フィルム並びに多層基板 |
JP2013040298A (ja) * | 2011-08-18 | 2013-02-28 | Sekisui Chem Co Ltd | エポキシ樹脂材料及び多層基板 |
JP2012054573A (ja) * | 2011-10-11 | 2012-03-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 多層プリント配線板用絶縁樹脂組成物、基材付き絶縁シート、多層プリント配線板及び半導体装置 |
JP2012019240A (ja) * | 2011-10-12 | 2012-01-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、基材付き絶縁シート、及び、多層プリント配線板 |
JP5752071B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2015-07-22 | 積水化学工業株式会社 | Bステージフィルム及び多層基板 |
-
2015
- 2015-09-24 JP JP2016550357A patent/JPWO2016047682A1/ja active Pending
- 2015-09-24 WO PCT/JP2015/076914 patent/WO2016047682A1/ja active Application Filing
- 2015-09-25 TW TW104131928A patent/TW201619282A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016047682A1 (ja) | 2016-03-31 |
JPWO2016047682A1 (ja) | 2017-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102649094B1 (ko) | 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판 | |
TWI570147B (zh) | Insulating resin materials and multilayer substrates | |
KR102340503B1 (ko) | 수지 조성물 및 다층 기판 | |
KR102508097B1 (ko) | 수지 재료, 적층 필름 및 다층 프린트 배선판 | |
JP6931542B2 (ja) | 樹脂組成物の硬化物、樹脂組成物及び多層基板 | |
TW201726802A (zh) | 樹脂組合物及多層基板 | |
JP2024009109A (ja) | 樹脂材料及び多層プリント配線板 | |
JP2013040298A (ja) | エポキシ樹脂材料及び多層基板 | |
TWI612537B (zh) | 絕緣樹脂膜、預硬化物、積層體及多層基板 | |
JP5752071B2 (ja) | Bステージフィルム及び多層基板 | |
JP2013075948A (ja) | 硬化物の製造方法、硬化物及び多層基板 | |
TW201619282A (zh) | 樹脂膜及積層膜 | |
JP6867131B2 (ja) | 積層体及び積層体の製造方法 | |
JP2014062150A (ja) | 絶縁樹脂フィルム、絶縁樹脂フィルムの製造方法、予備硬化物、積層体及び多層基板 | |
JP6159627B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム及び多層基板 | |
TWI835723B (zh) | 樹脂材料、積層膜及多層印刷佈線板 | |
JP6559520B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂フィルム、積層フィルム及び多層基板 | |
TWI596005B (zh) | A laminated body, a method of manufacturing the laminated body, and a multilayer substrate | |
JP2021054967A (ja) | 樹脂フィルム及び多層プリント配線板 |