TWI596005B - A laminated body, a method of manufacturing the laminated body, and a multilayer substrate - Google Patents

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Tomoaki Katagiri
Reona Yokota
Toshiaki Tanaka
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Nobuhiro Mori
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

積層體、積層體之製造方法及多層基板
本發明係關於一種包含硬化物、及積層於該硬化物之表面上之金屬層之積層體，以及該積層體之製造方法。又，本發明係關於一種使用上述積層體之多層基板。
先前，為獲得積層板及印刷配線板等電子零件，而使用各種樹脂組合物。例如，對於多層印刷配線板，為形成用以使內部之層間絕緣之絕緣層，或形成位於表層部分之絕緣層，而使用樹脂組合物。對於上述多層印刷配線板，多數情況為於上述絕緣層之表面形成金屬配線。
作為上述樹脂組合物之一例，下述專利文獻1中揭示有一種樹脂組合物，其包含氰酸酯樹脂、及萘醚型環氧樹脂。該樹脂組合物亦可包含無機填充材料。專利文獻1中記載有可提供一種樹脂組合物，其於濕式粗化步驟中，可減小絕緣層之表面之粗糙度，可於絕緣層上形成具有充分之剝離強度之鍍敷導體層，進而可使絕緣層之介電特性及熱膨脹率變得良好。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-144361號公報
對於多層印刷配線板，強烈要求不易產生絕緣層與積層於該絕緣層之金屬配線之剝離。因此，期望上述絕緣層與上述金屬配線之接著強度較高。為充分地保持金屬配線，上述接著強度較佳為4N/cm以上。又，對於上述絕緣層，期望尺寸不會因熱而大幅變化。即，較理想為上述絕緣層之線膨脹率較低。
然而，若僅使用如專利文獻1中記載之先前之樹脂組合物，則難以充分地提高使該樹脂組合物硬化而成之硬化物與金屬配線之接著強度。進而，有無法充分地減小硬化物之由熱所引起之尺寸變化之情況，有上述絕緣層之線膨脹率相對變高之情況。
本發明之目的在於提供一種可提高硬化物與金屬層之接著強度之積層體及積層體之製造方法，以及提供一種使用該積層體之多層基板。
本發明之限定之目的在於提供一種可減小硬化物之由熱所引起之尺寸變化之積層體及積層體之製造方法，以及提供一種使用該積層體之多層基板。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種積層體，其包含：使包含環氧樹脂、硬化劑及無機填料之環氧樹脂材料硬化而成之硬化物，及積層於上述硬化物之表面上之金屬層；且上述金屬層之一部分於複數個部位嵌入至上述硬化物內，嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度為0.5μm以上，且嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔為0.5μm以上。
於本發明之積層體之某特定之態樣中，嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分中，將相鄰之2個金屬層部分之2個深度之平均設為D μm，將該2個金屬層部分之間隔設為S μm時，於嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體中，最小S/D為0.15以上，且 最大S/D為5.0以下。
於本發明之積層體之某特定之態樣中，嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分係藉由利用粗化處理使上述無機填料脫附，藉此於上述硬化物形成複數個空隙，並於複數個上述空隙嵌入上述金屬層之一部分而形成。
於本發明之積層體之某特定之態樣中，上述粗化處理為濕式粗化處理。
於本發明之積層體之某特定之態樣中，上述環氧樹脂材料之固形物成分100重量%中，上述無機填料之含量為60重量%以上且80重量%以下。
於本發明之積層體之某特定之態樣中，上述環氧樹脂材料中所含之上述無機填料之平均粒徑為0.1μm以上且5μm以下。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種積層體之製造方法，其包括：使用使包含環氧樹脂、硬化劑及無機填料之環氧樹脂材料硬化而成之硬化物，藉由粗化處理使上述無機填料脫附，藉此於上述硬化物形成複數個空隙之步驟；及以積層於上述硬化物之表面上之方式，且以將一部分嵌入至複數個上述空隙之方式形成金屬層，而獲得積層體之步驟；作為上述積層體，獲得上述金屬層之一部分於複數個部位嵌入至上述硬化物內，嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度為0.5μm以上，且嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔為0.5μm以上者。
於本發明之積層體之製造方法之某特定之態樣中，上述粗化處理為濕式粗化處理。
根據本發明之廣泛之態樣，提供一種多層基板，其包含電路基板、及上述積層體，且上述積層體自上述硬化物側配置於上述電路基板之表面上。
本發明之積層體包含使包含環氧樹脂、硬化劑及無機填料之環氧樹脂材料硬化而成之硬化物，及積層於上述硬化物之表面上之金屬層；且上述金屬層之一部分於複數個部位嵌入至上述硬化物內，嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度為0.5μm以上，且嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔為0.5μm以上，因此可提高硬化物與金屬層之接著強度。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧硬化物
2A‧‧‧樹脂部分
2B‧‧‧無機填料部分
3‧‧‧金屬層
3a~3d‧‧‧金屬層部分
11‧‧‧多層基板
12‧‧‧電路基板
12a‧‧‧上表面
13~16‧‧‧硬化物
17‧‧‧金屬層(配線)
A~D‧‧‧部位
D1~D4‧‧‧深度
L1‧‧‧硬化物2與金屬層3之界面
L2‧‧‧嵌入中心部分
S1~S3‧‧‧間隔
X‧‧‧內部之金屬層部分3a之下部
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之積層體的剖面圖。
圖2係模式性地表示使用本發明之一實施形態之積層體之多層基板的剖面圖。
圖3係用以說明本發明之一實施形態之積層體之金屬層部分之深度及間隔的模式性剖面圖。
以下說明本發明之詳細情況。
(積層體)
本發明之積層體包含使包含環氧樹脂、硬化劑及無機填料之環氧樹脂材料硬化而成之硬化物，及積層於上述硬化物之表面上之金屬層。於本發明之積層體中，上述金屬層之一部分於複數個部位嵌入至上述硬化物內，1)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度為0.5μm以上，且2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔為0.5μm以上。
本發明之積層體之製造方法包括：使用使包含環氧樹脂、硬化劑及無機填料之環氧樹脂材料硬化而成之硬化物，藉由粗化處理使上述無機填料脫附，藉此於上述硬化物形成複數個空隙之步驟；及以積層於上述硬化物之表面上之方式，且以將一部分嵌入至複數個上述空 隙之方式形成金屬層，而獲得積層體之步驟。於本發明之積層體之製造方法中，作為上述積層體，獲得上述金屬層之一部分於複數個部位嵌入至上述硬化物內，嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度為0.5μm以上，且嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔為0.5μm以上者。
藉由採用本發明之積層體及本發明之積層體之製造方法之上述構成，可提高硬化物與金屬層之接著強度。進而，本發明之積層體可充分地減小硬化物之由熱所引起之尺寸變化，可充分地降低上述硬化物之線膨脹率。
1)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度、與2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔可藉由在硬化物之基於厚度方向(參照圖1)之剖面觀察中，對嵌入至硬化層內之上述金屬層部分進行評價而求出。
關於用以獲得上述1)之最大深度的嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之各深度，於1個嵌入至上述硬化物內之上述金屬層部分，將自硬化物與金屬層之界面(其中，上述金屬層嵌入至上述硬化物內之部分除外)直至嵌入最深部設為深度。
關於用以獲得上述2)之最大間隔的嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之各間隔，於相鄰之2個嵌入至上述硬化物內之上述金屬層部分，將自某嵌入中心部分直至該嵌入中心部分之鄰接之嵌入中心部分的距離設為嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之間隔。再者，上述中心部分為上述硬化物與上述金屬層之界面之上述金屬層部分之中心部分。決定上述中心部分時，不考慮不露出於上述硬化物與上述金屬層之界面之內部之金屬層部分。複數個上述金屬層部分之各間隔係嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分中，相鄰之2個金屬層部分各自之間隔。
作為將1)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度控制於上述範圍內之方法，可列舉使無機填料之種類及含量最佳化之方法、以及使積層體之製作條件(壓接、硬化條件)適當化之方法等。
關於無機填料，藉由將平均粒徑設為0.5~1.0μm，將含量設為60~80%，可將嵌入金屬層之深度及間隔控制於上述範圍內。又，藉由調節壓接條件，可防止無機填料流出，控制表層之無機填料量，使嵌入金屬層之深度及間隔成為上述範圍。關於硬化條件，若過度硬化，則變得無法粗化，若不進行硬化，則因由粗化處理所引起之損害，而無法將金屬層之深度及間隔控制於上述範圍內。藉由調節硬化度，可將嵌入金屬層之深度及間隔控制於上述範圍內。該等方法亦被考慮為將2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔控制於上述範圍內之方法、以及將上述3)最小及最大S/D控制於上述範圍內之方法。
作為將2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔控制於上述範圍內之方法，可列舉使無機填料之種類及含量最佳化之方法、以及使積層體之製作條件(壓接、硬化條件)適當化之方法等。
就更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，1)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度較佳為0.8μm以上。1)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度之上限並無特別限定。上述最大深度較佳為5.0μm以下。若上述最大深度為上述上限以下，則閃蝕(flash etching)性更進一步變得良好。
就更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔較佳為 0.7μm以上。2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔並無特別限定。上述最大間隔較佳為20μm以下，更佳為10μm以下，進而較佳為5.0μm以下。若上述最大間隔為上述上限以下，則可應對配線之微細化。
嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分中，將相鄰之2個金屬層部分之2個深度之平均設為D μm，將該2個金屬層部分之間隔設為S μm。於3)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體中，最小S/D較佳為0.15以上，且最大S/D較佳為5.0以下。
上述3)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最小及最大S/D可藉由在硬化物之基於厚度方向之剖面觀察中，對嵌入至硬化層內之上述金屬層部分進行評價而求出。
用以獲得上述3)最小及最大S/D的嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分中，關於相鄰之2個金屬層部分之2個深度之平均的2個各深度，於1個嵌入至上述硬化物內之上述金屬層部分，將自硬化物與金屬層之界面(其中，上述金屬層嵌入至上述硬化物內之部分除外)直至嵌入最深部設為深度。
用以獲得上述3)最小及最大S/D的嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分中，關於相鄰之2個金屬層部分之各間隔，於相鄰之2個嵌入至上述硬化物內之上述金屬層部分，將自某嵌入中心部分直至該嵌入中心部分之鄰接之嵌入中心部分的距離設為嵌入至上述硬化物內之上述金屬層部分之間隔。
作為將上述3)最小及最大S/D控制於上述範圍內之方法，可列舉使無機填料之種類及含量最佳化之方法、以及使積層體之製作條件(壓接、硬化條件)適當化之方法等。
就更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，3)最小S/D較佳為0.2以上。就更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀 點而言，3)最大S/D較佳為2.0以下。
繼而，一面參照圖式一面對1)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度、2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔、及3)最小及最大S/D進行說明。
圖1係模式性地表示本發明之一實施形態之積層體的剖面圖。
圖1表示積層體1之積層方向之剖面。積層體1包含硬化物2、及積層於硬化物2之表面上之金屬層3。圖1表示硬化物之基於厚度方向之剖面。金屬層3之一部分於複數個部位A~D嵌入至硬化物2內。硬化物2具有樹脂部分2A、及無機填料部分2B。金屬層3於複數個部位A~D具有嵌入至硬化物2內之金屬層部分3a~3d。
將部位A之深度D1、部位B之深度D2、部位C之深度D3、及部位D之深度D4示於圖1。又，將部位A-部位B間之金屬層部分之間隔S1、部位B-部位C間之金屬層部分之間隔S2、及部位C-部位D間之金屬層部分之間隔S3示於圖1。深度D1~D4係於嵌入至硬化物2內之各金屬層部分3a~3d，自硬化物2與金屬層3之界面(其中，金屬層3嵌入至硬化物2內之部分除外，圖3之粗實線部L1)直至嵌入最深部之深度。間隔S1~S3係於相鄰之2個嵌入至硬化物2內之金屬層部分3a~3d，自某嵌入中心部分(圖3之粗實線部L2)直至該嵌入中心部分之鄰接之嵌入中心部分之距離。複數個金屬層部分3a~3d(3a與3b、3b與3c、3c與3d)之各間隔係嵌入至硬化物2內之複數個金屬層部分3a~3d中，相鄰之2個金屬層部分3a~3d(3a與3b、3b與3c、3c與3d)各自之間隔。再者，上述中心部分係硬化物2與金屬層3之界面之金屬層部分3a~3d之中心部分。決定上述中心部分時，不考慮不露出於硬化物2與金屬層3之界面之內部之金屬層部分3a之下部(圖3之X)。
關於上述3)最小及最大S/D，亦可根據上述深度D1~D4及上述間隔S1~S3獲得。
於先前之環氧樹脂材料包含大量無機填料之情形時，尤其是先前之環氧樹脂材料包含無機填料60重量%以上作為固形物成分之情形時，硬化物之由熱所引起之尺寸變化變小，但另一方面，存在硬化物與金屬層之接著強度變低之問題。
相對於此，藉由如上所述般控制1)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度、及2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔，而縮小硬化物之由熱所引起之尺寸變化，因此即便增多無機填料之含量，即便包含無機填料60重量%以上作為固形物成分，亦可提高硬化物與金屬層之接著強度。又，藉由如上所述般控制上述3)最小及最大S/D，可更進一步有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
於上述環氧樹脂材料中所含之固形物成分(以下有時記載為固形物成分A)100重量%中之上述無機填料之含量為60重量%以上之情形時，硬化物之由熱所引起之尺寸變化變得很小。
又，已知有以半加成法(SAP)等為代表之圖案形成方法。SAP係於絕緣層之表面上呈凸狀地形成電路(鍍Cu等)圖案。繼而，於絕緣層上及電路圖案上積層其他絕緣層。於SAP中，若增多先前之環氧樹脂材料中之無機填料之含量，則有樹脂成分之含量相對變少，樹脂成分與電路之接觸面積減少，而硬化物與電路之接著強度變低之傾向。
相對於此，藉由如上所述般控制1)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度、及2)嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔，而即便於藉由SAP形成絕緣層及電路圖案(金屬層)之情形時，又，即便增多用於SAP之環氧樹脂材料中所含之無機填料之含量，亦可提高硬化物與金屬層之接著強度。又，藉由如上所述般控制上述3)最小及最大S/D，可更進一步有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
上述硬化物之平均線膨脹率較佳為30ppm/℃以下，更佳為20ppm/℃以下。若上述平均線膨脹率為上述上限以下，則可藉由電路基板之平均熱線膨脹率之降低而抑制電路基板本身之翹曲，從而使上述硬化物與金屬層之接著強度更進一步變得良好。
上述硬化物之玻璃轉移溫度較佳為150℃以上，更佳為180℃以上，且較佳為250℃以下，更佳為200℃以下。若上述玻璃轉移溫度為上述下限以上及上述上限以下，則耐衝擊性更進一步變得良好。
上述環氧樹脂材料於50~150℃下之最低熔融黏度較佳為5Pa‧s以上，更佳為10Pa‧s以上，且較佳為300Pa‧s以下，更佳為250Pa‧s以下，進而較佳為100Pa‧s以下。若上述最低熔融黏度為上述下限以上及上述上限以下，則B階段膜之操作性更進一步變得良好。又，若上述最低熔融黏度為上述下限以上及上述上限以下，則例如於在下述膨潤處理條件下進行膨潤處理，或在下述粗化處理條件下進行粗化處理之情形時，變得更進一步容易獲得1)、2)嵌入至硬化物之複數個金屬層部分之整體之最大深度及最大間隔分別成為0.5μm以上之硬化物，又，變得更進一步容易獲得上述3)最小S/D成為0.15以上及最大S/D成為5.0以下之硬化物，樹脂部分與金屬層之界面附近之無機填料部分之存在狀態更進一步變得良好，結果容易使硬化物與金屬層之接著強度成為4N/cm以上。
上述熔融黏度係使用流變儀(Rheometer)裝置，於上述環氧樹脂材料之50~150℃之溫度區域內進行測定。作為上述流變儀裝置，可列舉TA Instruments公司製造之「AR-2000」等。
上述環氧樹脂材料可為糊狀，亦可為膜狀。上述環氧樹脂材料可為樹脂組合物，亦可為該樹脂組合物成形為膜狀之B階段膜。
以下對上述環氧樹脂材料中所含之環氧樹脂、硬化劑及無機填料等各成分之詳細情況進行說明。
[環氧樹脂]
上述環氧樹脂材料中所含之環氧樹脂並無特別限定。作為該環氧樹脂，可使用先前公知之環氧樹脂。該環氧樹脂係指具有至少1個環氧基之有機化合物。環氧樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及骨架上具有三核之環氧樹脂等。
上述環氧樹脂較佳為具有聯苯骨架，較佳為聯苯型環氧樹脂。藉由上述環氧樹脂具有聯苯骨架，而使硬化物與金屬層之接著強度更進一步變高。
就更進一步減小粗化硬化物之表面之表面粗糙度，更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述環氧樹脂之環氧當量較佳為90以上，更佳為100以上，且較佳為1000以下，更佳為800以下。
上述環氧樹脂之分子量較佳為1000以下。於該情形時，即便環氧樹脂材料中之無機填料之含量為60重量%以上，亦可獲得作為流動性較高之樹脂組合物之環氧樹脂材料。因此，於將B階段膜層壓於基板上之情形時，可使無機填料均勻地存在。
上述環氧樹脂之分子量及下述硬化劑之分子量於上述環氧樹脂或硬化劑並非聚合物之情形時，及可特定出上述環氧樹脂或硬化劑之結構式之情形時，意指可根據該結構式算出之分子量。又，於上述環氧樹脂或硬化劑為聚合物之情形時，意指重量平均分子量。上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)測定求出之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[硬化劑]
上述環氧樹脂材料中所含之硬化劑並無特別限定。作為該硬化劑，可使用先前公知之硬化劑。上述硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述硬化劑，可列舉：氰酸酯化合物(氰酸酯硬化劑)、酚化合物(酚硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及雙氰胺等。其中，就獲得由熱所引起之尺寸變化更進一步小之硬化物之觀點而言，上述硬化劑較佳為氰酸酯化合物或酚化合物。上述硬化劑較佳為氰酸酯化合物，亦較佳為酚化合物。上述硬化劑較佳為具有可與上述環氧樹脂之環氧基反應之官能基。
就更進一步減小粗化硬化物之表面之表面粗糙度，更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更進一步微細之配線之觀點而言，上述硬化劑較佳為氰酸酯化合物、酚化合物或活性酯化合物。
藉由使用上述氰酸酯化合物，而使無機填料之含量較多之B階段膜之硬化物之玻璃轉移溫度更進一步變高。上述氰酸酯化合物並無特別限定。作為該氰酸酯化合物，可使用先前公知之氰酸酯化合物。上述氰酸酯化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述氰酸酯化合物，可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、以及該等之一部分經三聚作用而成之預聚物等。作為上述酚醛清漆型氰酸酯樹脂，可列舉酚系酚醛清漆型氰酸酯樹脂及烷酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂，可列舉雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。
作為上述氰酸酯化合物之市售品，可列舉：酚系酚醛清漆型氰 酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、及雙酚型氰酸酯樹脂經三聚作用而成之預聚物(Lonza Japan公司製造之「BA-230S」、「BA-3000S」、「BTP-1000S」及「BTP-6020S」)等。
藉由使用上述酚化合物，而使硬化物與金屬層之接著強度更進一步變高。又，藉由使用上述酚化合物，例如於對設置於樹脂組合物之硬化物之表面上之銅之表面進行黑化處理或Cz處理時，硬化物與銅之接著強度更進一步變高。
上述酚化合物並無特別限定。作為該酚化合物，可使用先前公知之酚化合物。上述酚化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述酚化合物，可列舉：酚醛清漆型酚、聯苯酚型酚、萘型酚、二環戊二烯型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。
作為上述酚化合物之市售品，可列舉：酚醛清漆型酚(DIC公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成公司製造之「MEH-7851」)、芳烷基型酚化合物(明和化成公司製造之「MEH-7800」)、以及具有胺基三骨架之酚(DIC公司製造之「LA1356」及「LA3018-50P」)等。
就更進一步減小粗化硬化物之表面之表面粗糙度，更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更進一步微細之配線之觀點而言，上述酚化合物較佳為聯苯酚醛清漆型酚化合物、或芳烷基型酚化合物。
藉由使用上述活性酯化合物，而使無機填料之含量相對較多之硬化物之介電損耗正切降低，藉此改善電路基板之傳輸損耗。上述活性酯化合物並無特別限定。作為該活性酯化合物，可使用先前公知之活性酯化合物。上述活性酯化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述活性酯化合物之市售品，可列舉DIC公司製造之「HPC-8000」等。
就更進一步減小粗化硬化物之表面之表面粗糙度，更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更進一步微細之配線，且藉由硬化劑賦予良好之絕緣可靠性的觀點而言，上述硬化劑較佳為包含當量為250以下之硬化劑。關於上述硬化劑之當量，例如於硬化劑為氰酸酯化合物之情形時，表示氰酸酯基當量，於硬化劑為酚化合物之情形時，表示酚性羥基當量，於硬化劑為活性酯化合物之情形時，表示活性酯基當量。
上述硬化劑之分子量較佳為1000以下。於該情形時，即便環氧樹脂材料中之無機填料之含量為60重量%以上，亦可獲得作為流動性較高之樹脂組合物之環氧樹脂材料。因此，於將B階段膜層壓於基板上之情形時，可使無機填料均勻地存在。
上述環氧樹脂材料中所含之除上述無機填料以外之固形物成分(以下有時記載為固形物成分B)100重量%中，上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計之含量較佳為75重量%以上，更佳為80重量%以上，且較佳為99重量%以下，更佳為97重量%以下。
若上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計之含量為上述下限以上及上述上限以下，則獲得更進一步良好之硬化物，由於可調整熔融黏度，故而無機填料之分散性變得良好，且於硬化過程中，可防止B階段膜潤濕擴展至非意圖之區域。進而，可更進一步抑制硬化物之由熱所引起之尺寸變化。又，若上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計之含量為上述下限以上，則有熔融黏度不會過度降低，且於硬化過程中，環氧樹脂材料變得不易過度潤濕擴展至非意圖之區域之傾向。又，若上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計之含量為上述上限以下，則有對電路基板之孔或凹凸之嵌入變得容易，進而無機填料變得不易不均勻地存在之傾向。所謂「固形物成分B」，係指環氧樹脂、硬化劑及視需要調配之其他固形物成分之總和。上述固形物成分B中不含無機填料。 所謂「固形物成分」，係不揮發成分，係指於成形或加熱時不揮發之成分。
環氧樹脂與硬化劑之調配比並無特別限定。環氧樹脂與硬化劑之調配比可根據環氧樹脂與硬化劑之種類而適當地決定。
[無機填料]
上述環氧樹脂材料中所含之無機填料並無特別限定。作為該無機填料，可使用先前公知之無機填料。上述無機填料可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述無機填料，可列舉：二氧化矽、滑石、黏土、雲母、水滑石、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁及氮化硼等。就減小粗化硬化物之表面之表面粗糙度，更進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且於硬化物之表面形成更進一步微細之配線，且藉由硬化物賦予良好之絕緣可靠性的觀點而言，上述無機填料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽，進而較佳為熔融二氧化矽。藉由使用二氧化矽，而使硬化物之線膨脹率更進一步變低，且粗化硬化物之表面之表面粗糙度有效地變小，硬化物與金屬層之接著強度有效地變高。二氧化矽之形狀較佳為大致球狀。
上述無機填料之平均粒徑較佳為0.1μm以上，且較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。上述無機填料之平均粒徑尤佳為0.1μm以上且5μm以下。若平均粒徑為上述下限以上，則可提高環氧樹脂材料之嵌入性。若平均粒徑為上述上限以下，則可提高作為B階段膜之環氧樹脂材料之表面之平滑性。又，若上述平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下，則例如於在下述膨潤處理條件下進行膨潤處理，或在下述粗化處理條件下進行粗化處理之情形時，變得更進一步容易獲得1)、2)嵌入至硬化物之複數個金屬層部分之整體之最大深度及最大間隔分別成為0.5μm以上之硬化物，又，變得更進一步容易獲得上述3)最小 S/D成為0.15以上及最大S/D成為5.0以下之硬化物，結果容易使硬化物與金屬層之接著強度成為4N/cm以上。上述無機填料之平均粒徑亦可為0.5μm以上。
作為上述無機填料之平均粒徑，可採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分佈測定裝置進行測定。
上述無機填料較佳為進行表面處理，更佳為藉由偶合劑進行表面處理。藉此，粗化硬化物之表面之表面粗糙度更進一步變小，硬化物與金屬層之接著強度更進一步變高，且可於硬化物之表面形成更進一步微細之配線，且可對硬化物賦予更進一步良好之配線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉胺基矽烷、咪唑矽烷、乙烯基矽烷及環氧矽烷等。
上述環氧樹脂材料中所含之固形物成分A 100重量%中，上述無機填料之含量較佳為50重量%以上，更佳為60重量%以上，且較佳為85重量%以下，更佳為80重量%以下。若上述無機填料之含量為上述下限以上，則硬化物之由熱所引起之尺寸變化變得很小。又，若上述無機填料之含量為上述下限以上及上述上限以下，則粗化硬化物之表面之表面粗糙度更進一步變小，硬化物與金屬層之接著強度更進一步變高，且可於硬化物之表面形成更進一步微細之配線，同時，若為該無機填料量，則亦可降低金屬銅以及硬化物之線膨脹率。所謂「固形物成分A」，係指環氧樹脂、硬化劑、無機填料及視需要調配之固形物成分之總和。所謂「固形物成分」，係不揮發成分，係指於成形或加熱時不揮發之成分。
[其他成分及環氧樹脂材料之詳細情況]
上述環氧樹脂材料亦可視需要包含硬化促進劑。藉由使用硬化促進劑，而使環氧樹脂材料之硬化速度更進一步變快。藉由使環氧樹脂材料快速地硬化，而使硬化物之交聯結構變得均勻，並且未反應之官能基數減少，結果交聯密度變高。該硬化促進劑並無特別限定，可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有機金屬化合物等。
作為上述咪唑化合物，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-對稱三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述磷化合物，可列舉三苯基膦等。
作為上述胺化合物，可列舉：二乙基胺、三乙基胺、二伸乙基四胺、三伸乙基四胺及4,4-二甲基胺基吡啶等。
作為上述有機金屬化合物，可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸亞錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。
就提高硬化物之絕緣可靠性之觀點而言，上述硬化促進劑尤佳 為咪唑化合物。
上述硬化促進劑之含量並無特別限定。就有效率地使環氧樹脂材料硬化之觀點而言，上述固形物成分B 100重量%中，上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.5重量%以上，且較佳為3重量%以下，更佳為2重量%以下。
為改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相溶性及作業性等，亦可於環氧樹脂材料中添加偶合劑、著色劑、抗氧化劑、抗紫外線劣化劑、消泡劑、增黏劑、觸變性賦予劑及上述樹脂以外之其他樹脂等。
作為上述偶合劑，可列舉：矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉：乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧矽烷等。
作為上述其他樹脂，可列舉：苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚苯醚樹脂、二乙烯基苄基醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、苯并樹脂、苯并唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及丙烯酸酯樹脂等。
(作為B階段膜之環氧樹脂材料)
作為將上述樹脂組合物成形為膜狀之方法，例如可列舉如下方法等：使用擠出機，熔融混練樹脂組合物，並擠出之後，藉由T型模頭或圓形模嘴等，成形為膜狀之擠出成形法；澆鑄包含溶劑之樹脂組合物而成形為膜狀之澆鑄成形法；以及先前公知之其他膜成形法等。其中，由於可應對薄型化，故而較佳為擠出成形法或澆鑄成形法。膜包含片材。
可藉由將上述樹脂組合物成形為膜狀，以不會使利用熱之硬化過度進行之程度，例如於90~200℃下加熱乾燥1~180分鐘，而獲得B階段膜。
將可藉由如上所述之乾燥步驟獲得之膜狀之樹脂組合物稱為B階 段膜。上述B階段膜為處於半硬化狀態之半硬化物。半硬化物未完全硬化，可進而進行硬化。
上述B階段膜較佳為不為預浸體。於上述B階段膜不為預浸體之情形時，變得不會沿著玻璃布等產生遷移。又，於將B階段膜層壓或預硬化時，變得不會於表面產生起因於玻璃布之凹凸。又，藉由使上述環氧樹脂材料成為不含預浸體之B階段膜，而使硬化物之由熱所引起之尺寸變化變小，形狀保持性變高，半加成製程適性變高。
上述樹脂組合物可較佳地用於形成包含基材、及積層於該基材之一表面之B階段膜的積層膜。積層膜之B階段膜由上述樹脂組合物形成。
作為上述積層膜之上述基材，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、聚醯亞胺樹脂膜、銅箔及鋁箔等金屬箔等。上述基材之表面亦可視需要進行脫模處理。
於將上述環氧樹脂材料用作電路之絕緣層之情形時，由環氧樹脂材料形成之層之厚度較佳為形成電路之導體層之厚度以上。上述由環氧樹脂材料形成之層之厚度較佳為5μm以上，且較佳為200μm以下。
(印刷配線板)
上述環氧樹脂材料可較佳地用於在印刷配線板中形成絕緣層。
上述印刷配線板例如可藉由使用由上述樹脂組合物形成之B階段膜，對該B階段膜進行加熱加壓成形而獲得。
對上述B階段膜，可於單面或兩面積層金屬箔。積層上述B階段膜與金屬箔之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如，可使用平行板壓製機或滾筒貼合機等裝置，一面邊加熱邊加壓或不加熱而加壓，一面將上述B階段膜積層於金屬箔。
(貼銅積層板及多層基板)
上述環氧樹脂材料可較佳地用於獲得貼銅積層板。作為上述貼銅積層板之一例，可列舉包含銅箔、及積層於該銅箔之一表面之B階段膜的貼銅積層板。該貼銅積層板之B階段膜係由上述環氧樹脂材料形成。
上述貼銅積層板之上述銅箔之厚度並無特別限定。上述銅箔之厚度較佳為1~50μm之範圍內。又，為提高使環氧樹脂材料硬化而成之硬化物與銅箔之接著強度，上述銅箔較佳為於表面具有微細之凹凸。凹凸之形成方法並無特別限定。作為上述凹凸之形成方法，可列舉公知之利用使用藥液之處理之形成方法等。
又，上述環氧樹脂材料可較佳地用於獲得多層基板。作為上述多層基板之一例，可列舉包含電路基板、及積層於該電路基板之表面上之積層體的多層基板。該多層基板中之積層體包含硬化物、及積層於該硬化物之表面上之金屬層。積層體自上述硬化物側配置於上述電路基板之表面上。上述硬化物係藉由使上述環氧樹脂材料硬化而形成。上述硬化物較佳為積層於電路基板之設置有電路之表面上。上述硬化物之一部分較佳為嵌入至上述電路間。上述硬化物可藉由以不會使利用熱之硬化過度進行之程度，例如於100~200℃下加熱1~180分鐘，更佳為於100~200℃下加熱30~100分鐘而獲得。若於上述之較佳之加熱條件下使之硬化，則例如於在下述膨潤處理條件下進行膨潤處理，或在下述粗化處理條件下進行粗化處理之情形時，變得更進一步容易獲得1)、2)嵌入至硬化物之複數個金屬層部分之整體之最大深度及最大間隔分別成為0.5μm以上之硬化物，又，變得更進一步容易獲得上述3)最小S/D成為0.2以上及最大S/D成為5.0以下之硬化物，樹脂部分與金屬層之界面附近之無機填料部分之存在狀態更進一步變得良好，結果容易使硬化物與金屬層之接著強度成為4N/cm以上。
上述多層基板較佳為上述硬化物之與積層有上述電路基板之表面為相反側之表面經粗化處理。
圖2以部分切口前視剖面圖模式性地表示使用本發明之一實施形態之積層體的多層基板。
關於圖2所示之多層基板11，於電路基板12之上表面12a積層有複數層硬化物13~16。硬化物13~16為絕緣層。於電路基板12之上表面12a之一部分之區域，形成有金屬層17。複數層硬化物13~16中，於位於與電路基板12側為相反之外側之表面的硬化物16以外之硬化物13~15，於上表面之一部分之區域形成有金屬層17。金屬層17為電路。於電路基板12與硬化物13之間、及積層之硬化物13~16之各層間，分別配置有金屬層17。下方之金屬層17與上方之金屬層17藉由未圖示之導孔連接及通孔連接中之至少一者相互連接。
於多層基板11，硬化物13~16係藉由使上述環氧樹脂材料硬化而形成。於本實施形態中，由於硬化物13~16之表面經粗化處理，故而於硬化物13~16之表面形成有未圖示之微細之孔。又，金屬層17達到微細之孔之內部。又，於多層基板11，可縮小金屬層17之寬度方向尺寸(L)、及未形成金屬層17之部分之寬度方向尺寸(S)。又，於多層基板11，對未以未圖示之導孔連接及通孔連接而連接之上方之金屬層與下方之金屬層之間，賦予良好之絕緣可靠性。
(粗化處理及膨潤處理)
上述環氧樹脂材料較佳為用於獲得經粗化處理之硬化物。上述硬化物中亦包含可進而硬化之預硬化物。
為於藉由使上述環氧樹脂材料預硬化而獲得之預硬化物之表面形成微細之凹凸，較佳為預硬化物經粗化處理。較佳為於粗化處理之前，預硬化物經膨潤處理。硬化物較佳為於預硬化之後且經粗化處理之前，經膨潤處理，進而於粗化處理之後硬化。但是，預硬化物未必 需要進行膨潤處理。
就更進一步有效地提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述粗化處理較佳為濕式粗化處理。
作為上述膨潤處理之方法，例如可使用藉由以乙二醇等為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散溶液等，對預硬化物進行處理之方法。用於膨潤處理之膨潤液通常包含鹼作為pH值調整劑等。膨潤液較佳為包含氫氧化鈉。具體而言，例如，上述膨潤處理可藉由使用40重量%乙二醇水溶液等，於處理溫度30~85℃下，將預硬化物處理1~30分鐘而進行。上述膨潤處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。若上述膨潤處理之溫度過低，則有膨潤處理需要長時間，進而硬化物與金屬層之接著強度變低之傾向。
上述粗化處理例如可使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑係於添加水或有機溶劑之後，以水溶液或有機溶劑分散溶液之形式使用。用於粗化處理之粗化液通常包含鹼作為pH值調整劑等。粗化液較佳為包含氫氧化鈉。
作為上述錳化合物，可列舉過錳酸鉀及過錳酸鈉等。作為上述鉻化合物，可列舉重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物，可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
上述粗化處理之方法並無特別限定。作為上述粗化處理之方法，例如較佳為如下方法：使用30~90g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液及30~90g/L氫氧化鈉溶液，於處理溫度30~85℃及1~30分鐘之條件下，對預硬化物進行處理。上述粗化處理較佳為進行1次或2次。上述粗化處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。
藉由在上述條件下進行粗化處理，而使樹脂表面變得容易於與表面垂直方向上於0.3μm以上且1.5μm以下之範圍內削減。若於上述範圍進行粗化處理，則變得更進一步容易獲得1)、2)嵌入至硬化物之 複數個金屬層部分之整體之最大深度及最大間隔分別成為0.5μm以上之硬化物，又，變得更進一步容易獲得上述3)最小S/D成為0.2以上及最大S/D成為5.0以下之硬化物，結果容易使硬化物與金屬層之接著強度成為4N/cm以上。
於使用膨潤液進行膨潤處理，繼而使用粗化液進行粗化處理時，粗化硬化物之表面之算術平均粗糙度Ra較佳為20nm以上且350nm以下。於該情形時，硬化物與金屬層或配線之接著強度變高，進而可於硬化物之表面形成更進一步微細之配線。
硬化物與金屬層之接著強度較佳為4N/cm以上。若接著強度為4N/cm以上，則可將金屬配線等金屬層良好地保持於硬化物之表面。
(除膠渣處理)
又，有於藉由使上述環氧樹脂材料預硬化而獲得之預硬化物或硬化物形成貫通孔之情況。於上述多層基板等中，作為貫通孔，形成導孔或通孔等。例如，導孔可藉由照射CO2雷射等雷射而形成。導孔之直徑並無特別限定，為60~80μm左右。多數情況為藉由形成上述貫通孔，而於導孔內之底部形成源自硬化物中所含之樹脂成分之作為樹脂之殘渣之膠渣。
為去除上述膠渣，硬化物之表面較佳為經除膠渣處理。亦有除膠渣處理兼作粗化處理之情況。
於上述除膠渣處理中，與上述粗化處理同樣地，例如使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑係於添加水或有機溶劑之後，以水溶液或有機溶劑分散溶液之形式使用。用於除膠渣處理之除膠渣處理液通常包含鹼。除膠渣處理液較佳為包含氫氧化鈉。
上述除膠渣處理之方法並無特別限定。作為上述除膠渣處理之方法，例如較佳為如下方法：使用30~90g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液 及30~90g/L氫氧化鈉溶液，於處理溫度30~85℃及1~30分鐘之條件下，對預硬化物或硬化物進行1次或2次處理。上述除膠渣處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。
藉由使用上述環氧樹脂材料，而使經除膠渣處理之硬化物之表面之表面粗糙度充分變小。
以下藉由列舉實施例及比較例，具體地說明本發明。本發明並不限定於以下實施例。
於實施例及比較例中，使用以下成分。
(環氧樹脂)
雙酚A型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「RE-410S」，環氧當量178)
聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「NC-3000H」，環氧當量288)
二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「XD-1000」，環氧當量254)
(硬化劑)
含活性酯化合物之溶液(DIC公司製造之「HPC8000-65T」，包含固形物成分65重量%及甲苯35重量%)
含酚化合物之溶液(具有胺基三骨架之酚硬化劑，DIC公司製造之「LA3018-50P」，羥基當量151，重量平均分子量1000以下，包含固形物成分50重量%及丙二醇單甲醚50重量%)
含氰酸酯樹脂之溶液(氰酸酯硬化劑，雙酚A二氰酸酯經三化而成為三聚物之預聚物，Lonza Japan公司製造之「BA230S-75」，氰酸酯基當量230，重量平均分子量1000以下，包含固形物成分75重量%及甲基乙基酮25重量%)
(無機填料)
含二氧化矽之漿料1(Admatechs公司製造之「SC2050」，包含平均粒徑0.5μm之熔融二氧化矽，包含固形物成分70重量%及環己酮30重量%)
含二氧化矽之漿料2(Admatechs公司製造之「SC4050」，包含平均粒徑1.0μm之熔融二氧化矽，包含固形物成分70重量%及環己酮30重量%)
含二氧化矽之漿料3(Admatechs公司製造之「SC1050」，包含平均粒徑0.1μm之熔融二氧化矽，包含固形物成分70重量%及環己酮30重量%)
(硬化促進劑)
咪唑化合物(四國化成工業公司製造之「2P4MZ」，2-苯基-4-甲基咪唑)
(其他成分)
含苯氧基樹脂之溶液(三菱化學公司製造之「YX6954-BH30」，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為39000，包含固形物成分30重量%、甲基乙基酮35重量%及環己酮35重量%)
醯胺醯亞胺骨架樹脂(NIPPON KODOSHI公司製造，「SOXR-C」)
(實施例1)
[環氧樹脂材料之製備]
將上述含二氧化矽之漿料2(Admatechs公司製造之「SC4050」)62.47重量份(固形物成分43.73重量份)、含活性酯化合物之溶液(DIC公司製造之「HPC8000-65T」)16.27重量份(以固形物成分計為10.58重量份)、含酚化合物之溶液(DIC公司製造之「LA3018-50P」)2.68重量份(以固形物成分計為1.34重量份)、雙酚A型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「RE-410S」)6.65重量份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製造之「NC-3000H」)8.42重量份、咪唑化合物(四國化成 工業公司製造之「2P4MZ」)0.50重量份、及含苯氧基樹脂之溶液(三菱化學公司製造之「YX6954-BH30」)3.01重量份(以固形物成分計為0.90重量份)混合，於常溫下攪拌直至成為均勻之溶液，獲得樹脂組合物清漆。
[樹脂片材之未硬化物(B階段膜)及預硬化物A之製作]
準備經脫模處理之透明之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(LINTEC公司製造之「PET5011 550」，厚度50μm)。使用敷料器，以乾燥後之厚度成為40μm之方式，於該PET膜上塗佈所獲得之樹脂組合物清漆。繼而，於100℃之吉爾老化恆溫箱(Geer oven)內乾燥2分鐘，而製作具有200mm×200mm之面積之厚度40μm之樹脂片材之未硬化物(B階段膜)與聚對苯二甲酸乙二酯膜之積層膜。
繼而，自積層膜剝離聚對苯二甲酸乙二酯膜，將樹脂片材之未硬化物於180℃之吉爾老化恆溫箱內加熱80分鐘，而製作樹脂片材之預硬化物A(環氧樹脂材料)。
[硬化物A之製作]
將所獲得之樹脂片材之預硬化物A於190℃下加熱90分鐘，進而使之硬化，獲得硬化物A。
(預硬化物B之製作)
將所獲得之片狀之樹脂組合物之未硬化物真空層壓於環氧玻璃基板(FR-4，利昌工業公司製造之「CS-3665」)，於150℃下反應60分鐘。藉由此種方式，於環氧玻璃基板上形成反應物，獲得環氧玻璃基板與反應物之積層樣品。其後，進行下述膨潤處理之後，進行下述粗化處理(過錳酸鹽處理)。
膨潤處理：
於80℃之膨潤液(Atotech Japan公司製造之「Swelling Dip Securigant P」)中放入上述積層樣品，於膨潤溫度80℃下振盪10分 鐘。其後，利用純水清洗。
粗化處理(過錳酸鹽處理)：
於80℃之過錳酸鉀(Atotech Japan公司製造之「Concentrate Compact CP」)粗化水溶液中放入經膨潤處理之上述積層樣品，於粗化溫度80℃下振盪30分鐘。其後，藉由25℃之清洗液(Atotech Japan 公司製造之「Reduction Securigant P」)清洗2分鐘之後，利用純水進而進行清洗。以此種方式，於環氧玻璃基板上形成經粗化處理之預硬化物B。
[積層體A之製作]
於上述粗化處理之後，進行下述鍍銅處理。
鍍銅處理：
按照以下順序對形成於環氧玻璃基板上之預硬化物B實施無電解鍍銅及電解鍍銅處理。
對經粗化處理之預硬化物B之表面，藉由60℃之鹼清潔液(Atotech Japan公司製造之「Cleaner Securigant 902」)進行5分鐘之處理，進行脫脂清洗。清洗後，藉由25℃之預浸液(Atotech Japan公司製造之「Pre-dip Neogant B」)對上述預硬化物B進行2分鐘之處理。其後，藉由40℃之活化液(Atotech Japan公司製造之「Activator Neogant 834」)對上述預硬化物B進行5分鐘之處理，添加鈀觸媒。繼而，藉由30℃之還原液(Atotech Japan公司製造之「Reducer Neogant WA」)，對上述預硬化物B進行5分鐘之處理。
繼而，將上述預硬化物B放入至化學銅液(Atotech Japan公司製造之「Basic Printganth MSK-DK」、Atotech Japan公司製造之「Copper Printganth MSK」、Atotech Japan公司製造之「Stabilizer Printganth MSK」)中，實施無電解鍍敷，直至鍍敷厚度成為0.5μm左右。於無電解鍍敷後，為去除殘留之氫氣，於120℃之溫度下施加30分鐘之退 火。無電解鍍敷之步驟之前之所有步驟係按照燒杯刻度將處理液設為1L，一面振盪預硬化物B一面實施。
繼而，對經無電解鍍敷處理之預硬化物B實施電解鍍敷直至鍍敷厚度成為25μm。使用硫酸銅(Reducer Cu)作為電解鍍銅，通入0.6A/cm2之電流。鍍銅處理後，將預硬化物B於180℃下加熱1小時，使預硬化物B進而硬化。以此種方式，獲得於硬化物上形成有鍍銅層之積層體A。
(實施例2~8及比較例1~3)
如下述表1所示設定所使用之調配成分之種類及調配量、粗化時間，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作環氧樹脂材料(預硬化物A)、硬化物A、預硬化物B及積層體A。
(評價)
(1)積層體A中嵌入至硬化物內之複數個金屬層部分之整體之最大深度、及積層體A中嵌入至硬化物內之複數個金屬層部分之整體之最大間隔
利用(JEOL公司製造之「JSM-6700F」，M×3000)觀察積層體A之剖面，藉此獲得40μm×30μm之大小之反射電子像。該觀察係於積層體A之表面5mm×5mm之區域內，於中心附近以1視野、及於四個端部附近以各1視野之共計5視野進行。又，所獲得之反射電子像為圖1所示之方向上之電子像。藉由5視野之圖像上之計測，針對上述積層體A，對所獲得之反射電子像中之硬化物與金屬層之界面之長度40μm之部分進行評價。結果獲得嵌入至硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度、及嵌入至上述積層體內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔。再者，所獲得之積層體A之嵌入至硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度、及嵌入至上述積層體內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔存在於所獲得之5視野之 反射電子像內。
(2)積層體A中嵌入至硬化物內之複數個金屬層部分之整體之最小及最大S/D(S/D之評價)
針對上述(1)之評價中獲得之5個電子像，對2個深度之平均D μm、及間隔S μm進行評價，而獲得S/D。以下述基準判定所獲得之S/D。再者，關於所獲得之積層體A之嵌入至硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體，最小及最大S/D存在於所獲得之5視野之反射電子像內。
[最小及最大S/D之判定基準]
A：滿足0.15≦S/D≦5.0之關係
B：不滿足0.15≦S/D≦5.0之關係
(3)硬化物之平均線膨脹率
將所獲得之硬化物A切割為3mm×25mm之大小。使用線膨脹率計(Seiko Instruments公司製造之「TMA/SS120C」)，於拉伸荷重3.3×10-2N、升溫速度5℃/分鐘之條件下，對所切割之硬化物A於0~50℃下之平均線膨脹率進行測定。
(4)硬化物之斷裂強度及斷裂伸長率
將所獲得之上述硬化物A切割為10mm×80mm之大小。積層兩個所切割之硬化物A，獲得厚度80μm之試驗樣品。使用拉伸試驗機(Orientec公司製造之「Tensilon」)，於夾頭間距離60mm及十字頭速度5mm/min之條件下進行拉伸試驗，對試驗樣品之斷裂強度(MPa)及斷裂伸長率(%)進行測定。
(5)硬化物之玻璃轉移溫度
將所獲得之上述硬化物A切割為10mm×80mm之大小。使用DMA(Dynamic mechanical analysis，動態機械分析)裝置(SII Nano Technology公司製造)「EXSTAR6000」，於升溫速度5℃/分鐘及頻率10 Hz之條件下，對所獲得之硬化物A之玻璃轉移溫度進行測定。
(6)環氧樹脂材料之最低熔融黏度
使用流變儀裝置(TA Instruments公司製造之「AR-2000」)，於應變21.6%及頻率1Hz之條件下，對所獲得之樹脂片材之未硬化物(B階段膜)於50~150℃之溫度區域內之黏度進行測定，將黏度變得最低之值設為最低熔融黏度。
(7)表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz)
針對所獲得之預硬化物B之表面，使用非接觸三維表面形狀測定裝置(商品編號「WYKO NT1100」，Veeco公司製造)，於94μm×123μm之測定區域內對算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz進行測定。
(8)鍍敷接著強度
於所獲得之積層體A之鍍銅層之表面，以10mm寬度切出切口。其後，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造之「Autograph」)，於十字頭速度5mm/min之條件下，對硬化物與鍍銅層之接著強度進行測定。將所獲得之測定值設為鍍敷接著強度。
(9)閃蝕評價
對實施了無電解鍍銅之預硬化物B進行閃蝕處理。蝕刻液使用Ebara-Udylite公司製造之「SAC」。以處理溫度30℃、SAC配方(35wt%-H2O：5vol%，98wt%-H2SO4：5vol%，Cu：20g/L)、處理時間1~3分鐘間隔1分鐘進行處理。
其後，藉由利用FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope，場發射掃描式電子顯微鏡)(JEOL公司製造之「JSM-6700F」，M×3000)之預硬化物B之剖面觀察，對無電解鍍銅去除性進行評價，並以下述基準判定閃蝕性。
[閃蝕性之判定基準]
○：於1分鐘以內去除無電解鍍銅
△：於超過1分鐘~3分鐘以內去除無電解鍍銅
×：即便超過3分鐘亦未去除無電解鍍銅
將組成及結果示於下述表1。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧硬化物
2A‧‧‧樹脂部分
2B‧‧‧無機填料部分
3‧‧‧金屬層
3a~3d‧‧‧金屬層部分
A~D‧‧‧部位
D1~D4‧‧‧深度
S1~S3‧‧‧間隔

Claims (9)

  1. 一種積層體，其包含：使包含環氧樹脂、硬化劑及無機填料之環氧樹脂材料硬化而成之硬化物，及積層於上述硬化物之表面上之金屬層；且上述金屬層之一部分於複數個部位嵌入至上述硬化物內，嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度為0.5μm以上，且嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔為0.5μm以上。
  2. 如請求項1之積層體，其中嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分中，將相鄰之2個金屬層部分之2個深度之平均設為D μm，將該2個金屬層部分之間隔設為S μm時，於嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體中，最小S/D為0.15以上，且最大S/D為5.0以下。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分係藉由利用粗化處理使上述無機填料脫附，藉此於上述硬化物形成複數個空隙，並於複數個上述空隙嵌入上述金屬層之一部分而形成。
  4. 如請求項3之積層體，其中上述粗化處理為濕式粗化處理。
  5. 如請求項1或2之積層體，其中上述環氧樹脂材料之固形物成分100重量%中，上述無機填料之含量為60重量%以上且80重量%以下。
  6. 如請求項1或2之積層體，其中上述環氧樹脂材料中所含之上述無機填料之平均粒徑為0.1μm以上且5μm以下。
  7. 一種積層體之製造方法，其包括：使用使包含環氧樹脂、硬化劑及無機填料之環氧樹脂材料硬化而成之硬化物，藉由粗化處 理使上述無機填料脫附，藉此於上述硬化物形成複數個空隙之步驟；及以積層於上述硬化物之表面上之方式，且以將一部分嵌入至複數個上述空隙之方式形成金屬層，而獲得積層體之步驟；且作為上述積層體，獲得上述金屬層之一部分於複數個部位嵌入至上述硬化物內，嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大深度為0.5μm以上，且嵌入至上述硬化物內之複數個上述金屬層部分之整體之最大間隔為0.5μm以上者。
  8. 如請求項7之積層體之製造方法，其中上述粗化處理為濕式粗化處理。
  9. 一種多層基板，其包含：電路基板，及如請求項1至6中任一項之積層體；且上述積層體自上述硬化物側配置於上述電路基板之表面上。
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