TWI415893B - Coarse hardening and laminates - Google Patents

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TWI415893B
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Koichi Shibayama
Shuichiro Matsumoto
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

粗化硬化物及積層體
本發明係關於一種藉由於進行環氧樹脂材料之硬化而獲得預硬化物後對該預硬化物之表面進行粗化處理而獲得之粗化硬化物、以及使用該粗化硬化物之積層體。
先前，為了獲得積層板及印刷配線板等電子零件，而使用有各種樹脂組合物。例如為了於多層印刷配線板上形成用以使內部之層間絕緣之絕緣層，或形成位於表層部分之絕緣層，而使用有樹脂組合物。
作為上述樹脂組合物之一例，下述專利文獻1中揭示有包含環氧樹脂、硬化劑、苯氧樹脂、平均粒徑為0.01~2 μm之無機填充劑之樹脂組合物。進而，專利文獻1中亦揭示有包含環氧樹脂、硬化劑、及平均粒徑為0.1~10 μm之無機填充劑之樹脂組合物。
於專利文獻1中，具有2層之積層結構之多層膜的各層係使用上述不同之2種樹脂組合物而形成。記載有將該多層膜良好地埋入設置於基板上之間隙等中。
下述專利文獻2中揭示有包含環氧樹脂、與硬化劑、與苯氧樹脂及聚乙烯縮醛樹脂中之至少1種、與含磷苯并化合物之樹脂組合物。專利文獻2中記載有若對使樹脂組合物硬化而成之硬化物進行粗化處理，則儘管粗化面之粗糙度相對較小，該粗化面亦對鍍敷導體表現出較高之密接力，且可獲得阻燃性優異之絕緣層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-302677號公報
專利文獻2：WO2009/038166 A1
於使專利文獻1中所記載之樹脂組合物預硬化後，進行粗化處理時，存在粗化面之粗糙度不會充分地減小之情形。
專利文獻2中雖然記載有樹脂組合物由於具有上述組成，故而粗糙度減小，但於使用專利文獻2中所記載之樹脂組合物之情形時，亦存在粗化面之粗糙度不會充分地減小之情形。
又，對於專利文獻1中所記載之多層膜及專利文獻2中所記載之樹脂組合物，於粗化硬化物之表面上藉由鍍敷處理而形成金屬層時，存在發生金屬層之膨脹，或金屬層自硬化物之表面上剝離之情形。因此，存在難以充分地提高硬化物與金屬層之接著強度之情形。
本發明之目的在於提供一種可減小經粗化處理之表面的表面粗糙度，且可提高使粗化硬化物硬化而成之硬化物與金屬層之接著強度的粗化硬化物、以及使用該粗化硬化物之積層體。
根據本發明之廣泛態樣，可提供一種粗化硬化物，其係藉由於進行環氧樹脂材料之硬化而獲得預硬化物後，對該預硬化物之表面進行粗化處理而獲得者，上述環氧樹脂材料包含環氧樹脂、硬化劑、及平均粒徑為0.2 μm以上且1.2 μm以下之二氧化矽，且於利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之表面進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的表面之5 μm×5 μm之大小之區域中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽為15個以下。
於利用掃描型電子顯微鏡對上述粗化硬化物之經粗化處理之表面進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的表面之5 μm×5 μm之大小之區域中，於上述圖像中所顯現之孔與上述圖像中所顯現之二氧化矽的合計個數中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽的個數之比例較佳為20%以下。
進而，於利用掃描型電子顯微鏡對上述粗化硬化物之經粗化處理之表面進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的表面之5 μm×5 μm之大小之區域中，於上述圖像中所顯現之二氧化矽之個數中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽的個數之比例較佳為50%以下。
於本發明之粗化硬化物之某一特定態樣中，於上述環氧樹脂材料中所含之全部固形物成分100重量%中，上述二氧化矽之含量為55重量%以上、80重量%以下。
於本發明之粗化硬化物之另一特定態樣中，經粗化處理之表面之算術平均粗糙度Ra為0.3 μm以下，且十點平均粗糙度Rz為3.0 μm以下。
於本發明之粗化硬化物之又一特定態樣中，於進行上述粗化處理之前，對上述預硬化物進行膨潤處理。
本發明之積層體具備使根據本發明而構成之粗化硬化物硬化而成之硬化物、及積層於該硬化物之經粗化處理的表面上之金屬層。該硬化物與該金屬層之接著強度較佳為3.9 N/cm2 以上。
本發明之粗化硬化物可藉由於進行環氧樹脂材料之硬化而獲得預硬化物後，對該預硬化物之表面進行粗化處理而獲得，上述環氧樹脂材料包含環氧樹脂、硬化劑、及平均粒徑為0.2 μm以上且1.2 μm以下之二氧化矽，且於利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之表面進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的表面之5 μm×5 μm之大小之區域中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽為15個以下，故而可減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度。進而，於使粗化硬化物硬化而成之硬化物的表面上形成金屬層之情形時，可提高硬化物與金屬層之接著強度。
以下，藉由一面參照圖式，一面說明本發明之具體實施形態及實施例而闡明本發明。
本發明之粗化硬化物係藉由於進行環氧樹脂材料之硬化而獲得預硬化物後，對該預硬化物之表面進行粗化處理而獲得之粗化硬化物。
上述環氧樹脂材料包含環氧樹脂、硬化劑、及平均粒徑為0.2 μm以上且1.2 μm以下之二氧化矽。
圖1(a)係模式性地表示對於本發明之一實施形態之粗化硬化物，利用掃描型電子顯微鏡對粗化硬化物之經粗化處理之表面進行拍攝之圖像的圖。圖1(b)係模式性地表示本發明之一實施形態之粗化硬化物之部分切口前視剖面圖。
圖1所示之粗化硬化物1係積層於積層對象構件6之上表面6a上。粗化硬化物1具有第1表面1a與第2表面1b。第1表面1a經過粗化處理。第2表面1b與積層對象構件6之上表面6a接觸。用以獲得粗化硬化物1之上述環氧樹脂材料包含環氧樹脂、硬化劑、及平均粒徑為0.2 μm以上且1.2 μm以下之二氧化矽2。再者，於圖1(a)中，附加斜線而表示之二氧化矽2露出，顯示附加斜線而表示之二氧化矽2之露出部分。於圖1(a)中，附加點而表示之二氧化矽2雖未露出，但係拍攝圖像中顯現之二氧化矽。
圖2(a)係模式性地表示對於本發明之其他實施形態之粗化硬化物，利用掃描型電子顯微鏡對粗化硬化物之經粗化處理之表面進行拍攝之圖像的圖。圖2(b)係模式性地表示本發明之一實施形態之粗化硬化物之部分切口前視剖面圖。
圖2所示之粗化硬化物11係積層於積層對象構件16之上表面16a上。粗化硬化物11具有第1表面11a與第2表面11b。第1表面11a經過粗化處理。第2表面11b與積層對象構件16之上表面16a接觸。用以獲得粗化硬化物11之上述環氧樹脂材料包含環氧樹脂、硬化劑、及平均粒徑為0.2 μm以上且1.2 μm以下之二氧化矽12。
於粗化硬化物1、11中，於經粗化處理之第1表面1a、11a上存在複數個孔1c，11c。於複數個孔1c、11c中分別存在或不存在二氧化矽2、12。對於粗化硬化物1、11，利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之第1表面1a、11a進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的第1表面1a、11a之5 μm×5 μm之大小之區域中，自經粗化處理之第1表面1a、11a露出且露出部分於上述圖像中的最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽2、12之個數(以下，有時記載為二氧化矽之個數A)為15個以下。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述二氧化矽之個數A較佳為12個以下，更佳為8個以下。又，於本發明中，上述二氧化矽之個數A亦可不為0而為1個以上。即便上述二氧化矽之個數A為1個以上，只要為15個以下，則亦可減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可提高硬化物與金屬層之接著強度。
又，對於粗化硬化物1、11，利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之第1表面1a、11a進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的第1表面1a、11a之5 μm×5 μm之大小之區域中，於上述圖像中所顯現之孔1c、11c與於上述圖像中所顯現之二氧化矽2、12的合計個數Nb中，自經粗化處理之第1表面1a、11a露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽2、12的個數n之比例(以下，有時記載為二氧化矽之個數的比例B)較佳為20%以下。於該情形時，粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度有效地減小，且硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。上述比例B(%)可根據式：個數n/合計個數Nb×100而求出。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述二氧化矽之個數之比例B更佳為15%以下，進而較佳為10%以下。又，於本發明中，上述二氧化矽之個數之比例B可不為0%，可超過0%，亦可超過1%。即便上述二氧化矽之個數之比例B超過0%，或超過1%，只要為20%以下，則亦可有效地減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
又，對於粗化硬化物1、11，利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之第1表面1a、11a進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的第1表面1a、11a之5 μm×5 μm之大小之區域中，於上述圖像中所顯現之二氧化矽2、12之個數nc中，自經粗化處理之第1表面1a、11a露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽2、12的個數n之比例(以下，有時記載為二氧化矽之個數的比例C)較佳為50%以下。於該情形時，粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度有效地減小，且硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。上述比例C(%)可根據式：個數n/個數nc×100求出。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述二氧化矽之個數之比例C更佳為40%以下，進而較佳為30%以下。又，於本發明中，上述二氧化矽之個數之比例C可不為0%，可超過0%，亦可超過1%。即便上述二氧化矽之個數之比例C超過0%，或超過1%，只要為50%以下，則亦可有效地減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
若存在於粗化硬化物之經粗化處理的表面露出之二氧化矽，則可藉由用以形成金屬層之電鍍處理，將電鍍液置於所露出之二氧化矽部分上。因此，存在硬化物與金屬層之接著強度降低之傾向，進而變得易於發生配置於所露出之二氧化矽部分的金屬層之剝離。上述二氧化矽之個數A只要為上述值以下，則可於粗化硬化物之經粗化處理的表面形成微細之孔，且可減小經粗化處理之表面之表面粗糙度。其結果為，硬化物與金屬層之接著強度亦提高。又，可防止因粗化液殘留於二氧化矽與樹脂成分之間所引起的絕緣性之下降。上述二氧化矽之個數之比例B、或上述二氧化矽之個數之比例C只要為上述值以下，則可更有效地於粗化硬化物之經粗化處理的表面形成微細之孔，且可有效地減小經粗化處理之表面之表面粗糙度。為了減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，進而提高硬化物與金屬層之接著強度，於本發明中，上述二氧化矽之個數A為上述值以下。又，於本發明中，上述二氧化矽之個數之比例B可為上述值以下，或上述二氧化矽之個數之比例C亦可為上述值以下。
又，近年來，減小因硬化物之熱所引起的尺寸變化之要求日益高漲。為了減小因硬化物之熱所引起之尺寸變化，有增加二氧化矽之含量之方法。於本發明中，即便環氧樹脂材料中所含之全部固形物成分100重量%中的二氧化矽之含量為55重量%以上，上述二氧化矽之個數A只要為上述值以下，則亦可減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可提高硬化物與金屬層之接著強度。又，即便環氧樹脂材料中所含之全部固形物成分100重量%中的二氧化矽之含量為55重量%以上，上述二氧化矽之個數之比例B、或上述二氧化矽之個數之比例C只要為上述值以下，則亦可有效地減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
又，上述二氧化矽之個數A只要為上述值以下，則在粗化硬化物之表面形成金屬層，並使粗化硬化物硬化之時，不易發生金屬層之膨脹，且金屬層變得不易自硬化物之表面剝離。進而，於回流焊步驟中，亦不易發生金屬層之膨脹，且金屬層變得不易自硬化物之表面剝離。又，上述二氧化矽之個數之比例B、或上述二氧化矽之個數之比例C只要為上述值以下，則在粗化硬化物之表面形成金屬層，並使粗化硬化物硬化之時，變得不易有效地發生金屬層之膨脹，且金屬層變得更不易自硬化物之表面剝離。進而，於回流焊步驟中，亦變得不易有效地發生金屬層之膨脹，且金屬層變得更不易自硬化物之表面上剝離。
作為將上述二氧化矽之個數A、上述二氧化矽之個數之比例B、或上述二氧化矽之個數的比例C設為上述值以下之方法，可列舉：使用粗化處理時適度溶解之樹脂成分及二氧化矽作為上述環氧樹脂材料中所含之樹脂成分及二氧化矽的方法；以及為了使樹脂成分及二氧化矽溶解，使用可使該樹脂成分及該二氧化矽適度溶解之粗化液之方法等。上述樹脂成分中含有上述環氧樹脂與上述硬化劑。
若藉由粗化處理，上述樹脂成分過度溶解，則有二氧化矽之露出量增加之傾向，若未過度溶解，則孔本身變得難以形成。又，若上述樹脂成分過度溶解，則粗化硬化物之厚度亦變薄，而變得難以獲得均勻之粗糙表面。又，若上述樹脂成分未過度溶解，則藉由粗化處理，二氧化矽變得難以脫離。
若藉由粗化處理，上述二氧化矽未過度溶解，則孔本身變得難以形成，且較大之二氧化矽變得易於殘存於孔內。又，若藉由粗化處理，溶解上述二氧化矽之速度過快，則有粗化液沿著二氧化矽界面滲透，變得易於過度去除樹脂成分之傾向。
又，作為將上述二氧化矽之個數A、上述二氧化矽之個數之比例B、或上述二氧化矽之個數的比例C設為上述值以下之具體方法，可列舉：(1)將環氧當量150以上之環氧樹脂於所使用之環氧樹脂之總重量100重量%中所佔的比例設為75重量%以上之第1方法；(2)將常溫(23℃)下為液狀之環氧樹脂於所使用之環氧樹脂之總重量100重量%中所佔的比例設為40重量%以上之第2方法；以及(3)將二氧化矽之表面處理成疏水性之第3方法等。亦可使用該等第1~第3方法以外之方法。
於上述第1方法中，可抑制硬化後生成之官能基(羥基、酯基、唑啉環等)於局部之聚集，並抑制吸水率之上升，使樹脂成分變得不易粗化，從而抑制二氧化矽之露出。於上述第2方法中，由於未硬化物(B階段狀態)之流動性較高，故而於硬化中亦可確保至充分地進行硬化為止之程度之流動性，其結果為，環氧樹脂之環氧基與硬化劑之反應基變得易於接近。因此，可提高反應率，並可抑制未反應基大量地殘留，抑制吸水率之上升，變得不易過度地粗化，從而抑制二氧化矽之露出。於上述第3方法中，為了使二氧化矽之表面疏水化，可使用利用環氧矽烷、乙烯基矽烷或苯基矽烷等矽烷偶合劑進行表面處理之二氧化矽。又，於上述第3方法中，可抑制粗化液自樹脂成分與二氧化矽之界面之滲透，樹脂成分變得不易過度粗化，從而抑制二氧化矽之露出。
又，藉由使用2種以上對粗化液之溶解度適度之環氧樹脂，或使用2種以上硬化性不同，但均一性(相溶性)較高之環氧樹脂，亦可將所露出之二氧化矽之量控制為較少。例如若使用2種以上均一性較高之環氧樹脂，則即便對環氧樹脂材料之樹脂組合物進行保管，亦變得不易分離，其結果為，所露出之二氧化矽之個數變少，且二氧化矽之露出部分之大小變小。另一方面，於使用易於溶解於粗化液中之環氧樹脂之情形時，藉由粗化處理而產生粗化硬化物之膜減少，且二氧化矽易於以具有露出部分之方式殘存。
於粗化硬化物11中，於經粗化處理之第1表面11a存在孔11c。於孔11c中，不存在殘存二氧化矽12X，或存在殘存二氧化矽12X。於粗化硬化物11中，於利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之第1表面11a進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的第1表面11a之5 μm×5 μm之大小之區域中，殘存二氧化矽12X之個數(以下，有時記載為殘存二氧化矽之個數D)較佳為15個以下，該殘存二氧化矽12X係上述圖像中所顯現之孔11c內之殘存二氧化矽12X，並且於上述圖像中之最大長度(圖2(a)中之L2)為0.3 μm以上，或於上述圖像中之最大長度(圖2(a)中之L2)未達0.3 μm，且於上述圖像中之最大長度(圖2(a)中之L2)(μm)為存在上述殘存二氧化矽12X之上述孔11c於上述圖像中的最大長度(圖2(a)中之L1)(μm)之3分之2以上。於該情形時，粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度有效地減小，且硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。
上述「殘存二氧化矽之個數D」係下述D1與D2之合計，其中D1為上述圖像中所顯現之孔11c內之於上述圖像中的最大長度為0.3 μm以上之殘存二氧化矽12X之個數，D2為上述圖像中所顯現之孔11c內之於上述圖像中的最大長度未達0.3 μm，且於上述圖像中之最大長度(μm)為存在上述殘存二氧化矽12X之上述孔11c於上述圖像中的最大長度(μm)之3分之2以上的殘存二氧化矽12X之個數。該個數D2為上述圖像中之最大長度未達0.3 μm，且相對於存在上述殘存二氧化矽12X之上述孔11c於上述圖像中之最大長度(μm)而最大長度(μm)為3分之2以上的殘存二氧化矽12X之個數。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述殘存二氧化矽之個數D更佳為12個以下，進而較佳為8個以下。又，於本發明中，上述殘存二氧化矽之個數D不為0，亦可為1個以上。即便上述殘存二氧化矽之個數D為1個以上，只要為15個以下，則可有效地減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
又，對於粗化硬化物11，於利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之第1表面11a進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的第1表面11a之5 μm×5 μm之大小之區域中，於不存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽12X之孔11c與存在殘存二氧化矽12X的孔之合計個數Ne中，存在如下殘存二氧化矽之孔之個數之比例n(以下，有時記載為存在殘存二氧化矽之孔之個數的比例E)較佳為20%以下，該殘存二氧化矽係上述圖像中所顯現之孔11c內之殘存二氧化矽12X，並且於上述圖像中的最大長度(圖2(a)中之L2)為0.3 μm以上，或於上述圖像中之最大長度(圖2(a)中之L2)未達0.3 μm，且於上述圖像中之最大長度(圖2(a)中之L2)(μm)為存在上述殘存二氧化矽之上述孔於上述圖像中的最大長度(圖2(a)中之L1)(μm)之3分之2以上。於該情形時，粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度有效地減小，且硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。上述比例E可根據式：個數n/合計個數Ne×100求出。
上述「存在殘存二氧化矽之孔的個數之比例E」為下述E1與E2之合計，其中於不存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽12X之孔11c與存在殘存二氧化矽12X的孔11c之合計個數Ne中，E1為存在上述圖像中所顯現之孔11c內之於上述圖像中的最大長度為0.3 μm以上之殘存二氧化矽12X之孔11c的個數n1之比例，於不存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽12X之孔11c與存在殘存二氧化矽12X的孔11c之合計個數Ne中，E2為存在上述圖像中所顯現之孔11c內之於上述圖像中的最大長度未達0.3 μm，且於上述圖像中之最大長度(μm)為存在殘存二氧化矽12X之孔11c於上述圖像中的最大長度(μm)之3分之2以上的殘存二氧化矽12X之孔11c之個數n2之比例。上述比例E1(%)可根據式：個數n1/合計個數Ne×100求出。上述比例E2可根據(%)式：個數n2/合計個數Ne×100求出。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，存在上述殘存二氧化矽之孔的個數之比例E更佳為15%以下，進而較佳為10%以下。又，於本發明中，存在上述殘存二氧化矽之孔的個數之比例E可不為0%，可超過0%，亦可超過1%。即便存在上述殘存二氧化矽之孔的個數之比例E超過0%，或超過1%，只要為20%以下，則可有效地減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
又，對於粗化硬化物11，於利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之第1表面11a進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的第1表面11a之5 μm×5 μm之大小之區域中，於存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽12X之孔的個數Nf中，存在如下殘存二氧化矽之孔之個數之比例n(以下，有時記載為存在殘存二氧化矽之孔之個數的比例F)較佳為50%以下，該殘存二氧化矽係上述圖像中所顯現之孔11c內之殘存二氧化矽12X於上述圖像中的最大長度(圖2(a)中之L2)為0.3 μm以上，或於上述圖像中之最大長度(圖2(a)中之L2)未達0.3 μm，且於上述圖像中之最大長度(圖2(a)中之L2)(μm)為存在上述殘存二氧化矽之上述孔於上述圖像中的最大長度(圖2(a)中之L1)(μm)之3分之2以上者。於該情形時，粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度有效地減小，且硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。上述比例F可根據式：個數n/合計個數Nf×100求出。
上述「存在殘存二氧化矽之孔的個數之比例F」為下述F1與F2之合計，其中於存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽12X的孔11c之個數Nf中，F1為存在上述圖像中所顯現之孔11c內之於上述圖像中的最大長度為0.3 μm以上之殘存二氧化矽12X之孔11c的個數n1之比例，於存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽12X的孔11c之個數Nf中，F2為存在上述圖像中所顯現之孔11c內之於上述圖像中的最大長度未達0.3 μm，且於上述圖像中之最大長度(μm)為存在殘存二氧化矽12X之孔11c於上述圖像中的最大長度(μm)之3分之2以上的殘存二氧化矽12X之孔11c之個數n2的比例。上述比例F1(%)可根據式：個數n1/合計個數Nf×100求出。上述比例F2(%)可根據式：個數n2/合計個數Nf×100求出。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，存在上述殘存二氧化矽之孔的個數之比例F更佳為40%以下，進而較佳為30%以下。又，於本發明中，存在上述殘存二氧化矽之孔的個數之比例F可不為0%，可超過0%，亦可超過1%。即便存在上述殘存二氧化矽之孔的個數之比例F超過0%，或超過1%，只要為50%以下，則可有效地減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
於存在上述殘存二氧化矽之孔中，粗化液進入殘存二氧化矽之周圍，而易於發生鍍敷不良等不良情況。又，於殘存二氧化矽之周圍易於殘存鍍敷液。上述殘存二氧化矽之個數D、存在上述殘存二氧化矽之孔之比例E或存在上述殘存二氧化矽的孔之個數之比例F只要為上述值以下，則可於粗化硬化物之經粗化處理的表面形成微細之孔，並可有效地減小經粗化處理的表面之表面粗糙度。其結果為，硬化物與金屬層之接著強度亦提高。又，可防止因粗化液殘留於二氧化矽與樹脂成分之間所引起的絕緣性之下降。為了有效地減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，進而有效地提高硬化物與金屬層之接著強度，於本發明中，上述殘存二氧化矽之個數D可為上述值以下，存在上述殘存二氧化矽之孔之比例E可為上述值以下，或存在上述殘存二氧化矽之孔之比例F亦可為上述值以下。
於本發明中，即便環氧樹脂材料中所含之全部固形物成分100重量%中的二氧化矽之含量為55重量%以上，上述殘存二氧化矽之個數D、存在上述殘存二氧化矽之孔之比例E、或存在上述殘存二氧化矽之孔之比例F只要為上述值以下，則可有效地減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且可有效地提高硬化物與金屬層之接著強度。
又，上述殘存二氧化矽之個數D、存在上述殘存二氧化矽之孔之比例E、或存在上述殘存二氧化矽之孔之比例F只要為上述值以下，則於在粗化硬化物之表面形成金屬層，並使粗化硬化物硬化時，變得不易有效地發生金屬層之膨脹，且金屬層變得更不易自硬化物之表面剝離。進而，於回流焊步驟中，亦變得不易有效地發生金屬層之膨脹，且金屬層變得更不易自硬化物之表面剝離。其結果為，硬化物與金屬層之接著強度有效地提高。
作為將上述殘存二氧化矽之個數D、存在上述殘存二氧化矽之孔之比例E、或存在上述殘存二氧化矽之孔的比例F設為上述值以下之方法，可列舉：使用粗化處理時適度溶解之樹脂成分及二氧化矽作為上述環氧樹脂材料中所含的樹脂成分及二氧化矽之方法；以及為了使樹脂成分及二氧化矽溶解，而使用可使該樹脂成分及該二氧化矽適度溶解之粗化液之方法等。上述樹脂成分中含有上述環氧樹脂與上述硬化劑。
若藉由粗化處理，上述樹脂成分過度溶解，則為了確保微細粗糙表面，必須縮短粗化時間，故而若二氧化矽之殘存量增加，且未過度溶解，則孔本身變得難以形成。又，若上述樹脂成分過度溶解，則粗化硬化物之厚度亦變薄，且變得難以獲得均勻之粗糙表面。又，若上述樹脂成分未過度溶解，則藉由粗化處理，二氧化矽變得難以脫離。
若藉由粗化處理，上述二氧化矽未過度溶解，則孔本身變得難以形成，且較大之二氧化矽變得易於殘存於孔內。又，若藉由粗化處理，上述二氧化矽之溶解之速度過快，則有粗化液沿著二氧化矽界面滲透，變得易於過度去除樹脂成分之傾向。
又，作為將上述殘存二氧化矽之個數D、存在上述殘存二氧化矽之孔之比例E、或存在上述殘存二氧化矽之孔的比例F設為上述值以下之具體方法，可列舉：(1)將環氧當量150以上之環氧樹脂於所使用之環氧樹脂之總重量100重量%中所佔的比例設為75重量%以上之方法1；(2)將常溫(23℃)下為液狀之環氧樹脂於所使用之環氧樹脂之總重量100重量%中所佔的比例設為40重量%以上之方法2；以及(3)將二氧化矽之表面處理成疏水性之方法3等。亦可使用該等方法1~3以外之方法。
於上述方法1中，可抑制硬化後生成之官能基(羥基、酯基、唑啉環等)於局部之集中，抑制吸水率之上升，樹脂成分變得不易粗化，而確保粗化時間較長，故而可抑制二氧化矽與孔內之樹脂結合而使其殘存。於上述方法2中，由於未硬化物(B階段狀態)之流動性較高，故而於硬化中亦可確保至充分硬化之程度之流動性，其結果為，環氧樹脂之環氧基與硬化劑之反應基變得易於接近，因而可提高反應率，且由於可抑制未反應基之大量殘留，抑制吸水率之上升，變得不易過度地粗化，而確保粗化時間較長，故而可抑制二氧化矽與孔內之樹脂結合而使其殘存。於上述方法3中，為了使二氧化矽之表面疏水化，可使用利用環氧矽烷、乙烯基矽烷或苯基矽烷等矽烷偶合劑進行表面處理之二氧化矽。又，於上述第3方法中，由於可抑制粗化液自樹脂成分與二氧化矽之界面之滲透，樹脂成分變得不易過度粗化，而確保粗化時間較長，故而可抑制二氧化矽與孔內之樹脂結合而使其殘存。
以下，首先對上述環氧樹脂材料中所含之各成分之詳細情況進行說明。
(環氧樹脂材料)
[環氧樹脂]
上述環氧樹脂材料中所含之環氧樹脂並無特別限定。作為該環氧樹脂，可使用先前公知之環氧樹脂。該環氧樹脂係指至少具有1個環氧基之有機化合物。環氧樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及於骨架上具有三核之環氧樹脂等。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、或二環戊二烯型環氧樹脂。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，進而對硬化物賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言，上述環氧樹脂尤佳為聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂或二環戊二烯型環氧樹脂。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述環氧樹脂之環氧當量較佳為90以上，更佳為100以上，較佳為1000以下，更佳為800以下。
上述環氧樹脂之重量平均分子量較佳為1000以下。於該情形時，可增加環氧樹脂材料中之二氧化矽之含量。進而，即便二氧化矽之含量較多，亦可獲得作為流動性較高之環氧樹脂材料的樹脂組合物。
[硬化劑]
上述環氧樹脂材料中所含之硬化劑並無特別限定。作為該硬化劑，可使用先前公知之硬化劑。硬化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述硬化劑，可列舉：氰酸酯樹脂(氰酸酯硬化劑)、酚化合物(酚硬化劑)、胺化合物(胺硬化劑)、硫醇化合物(硫醇硬化劑)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及雙氰胺等。其中，就獲得因熱所引起之尺寸變化更小的硬化物之觀點而言，上述硬化劑較佳為氰酸酯樹脂或酚化合物。上述硬化劑較佳為氰酸酯樹脂，亦較佳為酚化合物。上述硬化劑較佳為具有可與上述環氧樹脂之環氧基反應之官能基。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述硬化劑較佳為氰酸酯樹脂、酚化合物或活性酯化合物。進而，就對硬化劑賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言，上述硬化劑更佳為氰酸酯樹脂。
藉由使用上述氰酸酯樹脂，可使二氧化矽之含量較多之B階段膜的操作性變得良好，並可進一步提高硬化物之玻璃轉移溫度。上述氰酸酯樹脂並無特別限定。作為該氰酸酯樹脂，可使用先前公知之氰酸酯樹脂。上述氰酸酯樹脂可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述氰酸酯樹脂，可列舉酚醛清漆型氰酸酯樹脂及雙酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂，可列舉：雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。
作為上述氰酸酯樹脂之市售品，可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂(Lonza Japan股份有限公司製造之「PT-30」及「PT-60」)、以及使雙酚A二氰酸酯進行三化而製成三聚物之預聚物(Lonza Japan股份有限公司製造之「BA230」、「BA200」及「BA3000」)等。
藉由使用上述酚化合物，可進一步提高硬化物與金屬層之接著強度。又，藉由使用上述酚化合物，例如藉由對設置於硬化物之表面的銅之表面進行黑化處理或Cz處理，可進一步提高硬化物與銅之密接性。
上述酚化合物並無特別限定。作為該酚化合物，可使用先前公知之酚化合物。上述酚化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述酚化合物，可列舉：酚醛清漆型酚、聯苯酚型酚、萘型酚、芳烷基型酚及二環戊二烯型酚等。
作為上述酚化合物之市售品，可列舉：酚醛清漆型酚(DIC股份有限公司製造之「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型酚(明和化成股份有限公司製造之「MEH-7851」)及芳烷基型酚化合物(明和化成股份有限公司製造之「MEH-7800」)等。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述酚化合物較佳為聯苯酚醛清漆型酚、或芳烷基型酚化合物。
上述活性酯化合物並無特別限定。作為上述活性酯化合物之市售品，可列舉DIC股份有限公司製造之「HPC-8000」等。
就進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，且進一步提高硬化物與金屬層之接著強度，且對硬化劑賦予更良好之絕緣可靠性之觀點而言，上述硬化劑較佳為包含當量為250以下之硬化劑。上述硬化劑之當量例如於硬化劑為氰酸酯樹脂之情形時表示氰酸酯基當量，於硬化劑為酚化合物之情形時表示酚性羥基當量，於硬化劑為活性酯化合物之情形時表示活性酯基當量。
上述硬化劑之重量平均分子量較佳為1000以下。於該情形時，可增加環氧樹脂材料中之二氧化矽之含量，即便二氧化矽之含量較多，亦可獲得作為流動性較高之環氧樹脂材料的樹脂組合物。
於除去上述環氧樹脂材料中所含之上述二氧化矽之全部固形物成分(以下，有時簡稱為全部固形物成分B)100重量%中，上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計之含量較佳為75重量%以上，更佳為80重量%以上、100重量%以下，較佳為99重量%以下，更佳為97重量%以下。
若上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計之含量為上述下限以上及上述上限以下，則可獲得更良好之硬化物，並可調整熔融黏度，因此可使二氧化矽之存在狀態變得良好，且於硬化過程中，可防止B階段膜濡濕擴散至不期望之區域。進而，可進一步抑制因硬化物之熱所引起之尺寸變化。又，若上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計之含量未達上述下限，則變得難以將樹脂組合物或B階段膜埋入電路基板之孔或凹凸中，進而有二氧化矽之分散狀態變差之傾向。又，若上述環氧樹脂與上述硬化劑之合計之含量超過上述上限，則熔融黏度變得過低，而於硬化過程中，有B階段膜變得易於濡濕擴散至不期望之區域之傾向。所謂「全部固形物成分B」，係指環氧樹脂、硬化劑、及視需要調配之其他固形物成分之總和。全部固形物成分B中不含二氧化矽。所謂「固形物成分」為不揮發成分，係指於成形或加熱時不揮發之成分。
環氧樹脂與硬化劑之調配比並無特別限定。環氧樹脂與硬化劑之調配比係根據環氧樹脂與硬化劑之種類等而適當決定。
[二氧化矽]
上述環氧樹脂材料包含二氧化矽。
上述環氧樹脂材料中所含之二氧化矽之平均粒徑為0.2 μm以上、1.2 μm以下。上述二氧化矽之平均粒徑較佳為1 μm以下。上述二氧化矽之平均粒徑係採用成為50%之中值徑(d50)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射型散射方式之粒度分佈測定裝置而測定。
上述二氧化矽較佳為進行表面處理，更佳為利用偶合劑進行表面處理。藉此，粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度變得更小，且硬化物與金屬層之接著強度變得更高，且可賦予更良好之配線間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。
作為上述偶合劑，可列舉：矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑及鋁偶合劑等。上述表面處理中所使用之偶合劑較佳為環氧矽烷、胺基矽烷、乙烯基矽烷、巰基矽烷、硫矽烷、(甲基)丙烯酸矽烷、異氰酸酯矽烷或脲基矽烷等。
上述二氧化矽之含量並無特別限定。於上述環氧樹脂材料中所含之全部固形物成分(以下，有時簡稱為全部固形物成分A)100重量%中，上述二氧化矽之含量較佳為30重量%以上，更佳為40重量%以上，進而較佳為50重量%以上，尤佳為55重量%以上，較佳為85重量%以下，更佳為80重量%以下。於上述全部固形物成分A 100重量%中，上述二氧化矽之含量尤佳為55重量%以上、80重量%以下。若上述二氧化矽之含量為上述下限以上及上述上限以下，則硬化物之線性膨脹率變低。所謂「全部固形物成分A」係指環氧樹脂、硬化劑、二氧化矽、及視需要調配之固形物成分之總和。所謂「固形物成分」為不揮發成分，係指於成形或加熱時不揮發之成分。
[其他成分及樹脂組合物之詳細情況]
上述環氧樹脂材料亦可視需要含有硬化促進劑。藉由使用硬化促進劑，可進一步加快硬化速度。藉由使環氧樹脂材料迅速地硬化，可使硬化物之交聯結構均一化，且可減少未反應之官能基數，結果可提高交聯密度。該硬化促進劑並無特別限定。作為該硬化促進劑，可使用先前公知之硬化促進劑。上述硬化促進劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有機金屬化合物等。
作為上述咪唑化合物，可列舉：2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三-異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑-異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥甲基咪唑等。
作為上述磷化合物，可列舉三苯基膦等。
作為上述胺化合物，可列舉：二乙胺、三乙胺、二乙四胺、三乙四胺及4,4-二甲胺基吡啶等。
作為上述有機金屬化合物，可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸亞錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)及三乙醯丙酮鈷(III)等。
就提高硬化物之絕緣可靠性之觀點而言，上述硬化促進劑尤佳為咪唑化合物。
上述硬化促進劑之含量並無特別限定。就使環氧樹脂材料有效地硬化之觀點而言，於上述全部固形物成分B 100重量%中，上述硬化促進劑之含量較佳為0.01重量%以上，較佳為3重量%以下。再者，上述全部固形物成分B中含有上述硬化促進劑。
上述環氧樹脂材料亦可含有熱塑性樹脂。藉由使用熱塑性樹脂，環氧樹脂材料對電路之凹凸之追隨性變高，粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度變得更小，進而可使經粗化處理之表面之粗糙度更均勻。
作為上述熱塑性樹脂，可列舉苯氧樹脂及聚乙烯縮醛樹脂等。就使二氧化矽良好地存在，進一步減小粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度，進一步提高硬化物與金屬層之接著強度之觀點而言，上述熱塑性樹脂較佳為苯氧樹脂。
作為上述苯氧樹脂，例如可列舉具有雙酚A型之骨架、雙酚F型之骨架、雙酚S型之骨架、聯苯骨架、酚醛骨架、及萘骨架等骨架之苯氧樹脂等。
為了在對預硬化物之表面進行粗化處理後形成金屬層而進行鍍敷處理之情形時，由於可提高硬化物與金屬層之接著強度，故而上述苯氧樹脂較佳為具有聯苯基骨架，更佳為具有聯苯酚骨架。
作為上述苯氧樹脂之具體例，例如可列舉：東都化成股份有限公司製造之「YP50」、「YP55」及「YP70」，以及三菱化學股份有限公司製造之「1256B40」、「4250」、「4256H40」、「4275」、「YX6954BH30」、「YX8100BH30」、「YL7600DMAcH25」及「YL7213BH30」等。
上述苯氧樹脂之重量平均分子量較佳為5000以上，較佳為100000以下。
上述熱塑性樹脂之含量並無特別限定。於上述全部固形物成分B 100重量%中，上述熱塑性樹脂之含量(於上述熱塑性樹脂為苯氧樹脂之情形時，為苯氧樹脂之含量)較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，進而較佳為1重量%以上，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下，進而較佳為20重量%以下，尤佳為15重量%以下。若上述熱塑性樹脂之含量為上述下限以上及上述上限以下，則因硬化物之熱所引起之尺寸變化變得更小。又，若上述熱塑性樹脂之含量為上述上限以下，則環氧樹脂材料對於電路基板之孔或凹凸之埋入性變得良好。再者，上述全部固形物成分B中含有上述熱塑性樹脂。
為了改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂之相溶性及作業性等，亦可向環氧樹脂材料中添加偶合劑、著色劑、抗氧化劑、防紫外線劣化劑、消泡劑、增黏劑、觸變性賦予劑及上述樹脂以外之其他樹脂等。
作為上述偶合劑，可列舉：矽烷偶合劑、鈦偶合劑及鋁偶合劑等。作為上述矽烷偶合劑，可列舉：乙烯基矽烷、胺基矽烷、咪唑矽烷及環氧矽烷等。
上述偶合劑之含量並無特別限定。於上述全部固形物成分B 100重量%中，上述偶合劑之含量較佳為0.01重量%以上、5重量%以下。再者，上述全部固形物成分B中含有上述偶合劑。
作為上述其他樹脂，可列舉：聚苯醚樹脂、二乙烯基苄基醚樹脂、聚芳酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并樹脂、苯并唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及丙烯酸酯樹脂等。
上述環氧樹脂材料亦可含有溶劑。作為上述溶劑，可列舉：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯烷酮、正己烷、環己烷、環己酮及混合物之石腦油等。上述溶劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
包含溶劑之樹脂組合物可用作清漆。藉由根據用途調整溶劑之含量，可調整清漆之黏度。於上述環氧樹脂材料中，相對於上述全部固形物成分A 100重量份，上述溶劑之含量較佳為10重量份以上，較佳為1000重量份以下。
(B階段膜、積層膜、預硬化物、粗化硬化物及積層體之詳細情況)
上述環氧樹脂材料可為樹脂組合物，亦可為將該樹脂組合物成形為膜狀之B階段膜。藉由將上述樹脂組合物成形為膜狀，可獲得B階段膜。
作為將上述樹脂組合物成形為膜狀之方法，例如可列舉：使用擠出機將樹脂組合物熔融混練並擠出後，利用T鑄模或圓形鑄模等將其成形為膜狀之擠出成形法；於使樹脂組合物溶解或分散於有機溶劑等溶劑中後，進行鑄膜而將其成形為膜狀之鑄膜成形法；以及先前公知之其他膜成形法等。其中，由於擠出成形法或鑄膜成形法可促進薄型化，故而較佳。膜中含有片材。
藉由將上述樹脂組合物成形為膜狀，並且例如於90~200℃下加熱乾燥10~180分鐘至因熱所引起之硬化不會過度進行之程度，可獲得B階段膜。
將可藉由如上所述之乾燥步驟而獲得之膜狀的樹脂組合物稱作B階段膜。
上述B階段膜為處於半硬化狀態之半硬化物。半硬化物未完全地硬化，可進一步進行硬化而獲得。
上述樹脂組合物可適宜地用於形成具備基材及積層於該基材之一面之表面的B階段膜之積層膜。積層膜之B階段膜可利用上述樹脂組合物而形成。
作為上述積層膜之上述基材，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯膜及聚對苯二甲酸丁二酯膜等聚酯樹脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、聚醯亞胺樹脂膜、銅箔及鋁箔等金屬箔等。亦可視需要對上述基材之表面進行脫模處理。
於使用上述環氧樹脂材料作為電路之絕緣層之情形時，由環氧樹脂材料形成之層之厚度較佳為形成電路的導體層之厚度以上。由上述環氧樹脂材料形成之層之厚度較佳為5 μm以上，較佳為200 μm以下。
上述環氧樹脂材料為B階段膜，較佳為於藉由將上述B階段膜層壓於上述積層對象構件上而進行積層之後，進行上述B階段膜之硬化而獲得預硬化物。
藉由層壓上述B階段膜積層而進行積層之方法，可使用公知之方法，並無特別限定。例如將上述B階段膜積層於電路基板上，較佳為自B階段膜側起積層上述積層膜，並使用加壓式貼合機進行加壓。此時，可進行加熱，亦可不進行加熱。其次，使用平行板加壓式加熱壓機對積層對象構件與B階段膜或積層膜進行加熱及加壓。亦可藉由加熱及加壓，使B階段膜預硬化而形成預硬化物。可適宜地變更上述加熱之溫度及上述加壓之壓力，並無特別限定。
作為更具體之積層方法，例如使用輥貼合機，於輥徑60 mm及輥周速0.1~10 m/分鐘之速度之條件下，將輥溫度設為20~200℃，一面以1~6 MPa之壓力進行加壓，一面將上述B階段膜積層於電路基板上，或上述積層膜自B階段膜側起積層於積層對象構件上。
較佳為於將上述B階段膜或上述積層膜積層於積層對象構件上之後，於160~200℃下加熱處理20分~180分鐘。藉由加熱處理，可使B階段膜預硬化，而獲得預硬化物。積層膜之基材可於形成預硬化物之前去除，亦可於形成預硬化物之後去除。藉由於此種條件下進行積層之後，進行粗化處理，可於粗化硬化物之表面形成微細之凹凸。
亦可視需要於輥層壓後進行平行平板加熱壓，而提高預硬化物之表面之平滑性。例如亦可使用平行平板加熱壓機，以厚度1 mm之不鏽鋼板對電路基板與B階段膜或積層膜之積層物進行加熱及加壓。
再者，作為加熱加壓式輥貼合機等加壓式貼合機、及平行平板加熱壓機等壓機，可使用市售之裝置。利用輥貼合機之積層較佳為於真空狀態下進行。輥貼合機之輥之材質可自表面為軟質的橡膠輥、及表面為硬質之金屬輥等中適宜選擇。平行平板加熱壓機之平板的材質為硬質之金屬。
亦可於輥貼合機之輥與上述積層對象構件、B階段膜或積層膜之間，或於平行平板加熱壓機之平板與上述積層對象構件、B階段膜或積層膜之間使用具有脫模功能之膜，例如鋁箔、銅箔、聚酯樹脂膜、氟樹脂膜等。
為了提高電路基板與B階段膜或積層膜之密接性，亦可使用橡膠片材等具有柔軟性之材料。
形成預硬化物之步驟較佳為將上述積層膜自上述B階段膜側起積層於電路基板上，並於使用輥貼合機進行加壓之後，使用平行板加壓式加熱壓機進行加熱及加壓，而形成預硬化物之步驟。又，形成預硬化物之步驟係將上述積層膜自上述B階段膜側起積層於積層對象構件上，並於使用輥貼合機進行加壓之後，使用平行板加壓式加熱壓機進行加熱及加壓，而形成預硬化物之步驟，較佳為於使用輥貼合機進行加壓之後、且於使用平行板加壓式加熱壓機進行加熱及加壓之前，或於使用輥貼合機進行加壓之後、且於使用平行板加壓式加熱壓機進行加熱及加壓之後去除上述基材。
本發明之粗化硬化物可藉由對上述預硬化物之第1表面進行粗化處理而獲得。為了於上述預硬化物之表面形成微細之凹凸，上述粗化硬化物較佳為於進行粗化處理之前，對上述預硬化物進行膨潤處理。較佳為於預硬化之後、且於進行粗化處理之前，對上述預硬化物進行膨潤處理。其中，預硬化物亦可不必進行膨潤處理。
本發明之積層體具備使上述粗化硬化物硬化而成之硬化物、及積層於該硬化物之經粗化處理的表面之金屬層。該硬化物與該金屬層之接著強度較佳為3.9 N/cm2 以上。上述金屬層較佳為銅層，更佳為鍍銅層。
(印刷配線板)
上述環氧樹脂材料可適宜地用於在印刷配線板上形成絕緣層。
上述印刷配線板例如可藉由使用利用上述樹脂組合物而形成之B階段膜，並對該B階段膜進行加熱加壓成形而獲得。
對於上述B階段膜，可將金屬箔積層於單面或兩面上。將上述B階段膜與金屬箔積層之方法並無特別限定，可使用公知之方法。例如可使用平行平板壓機或輥貼合機等裝置，一面加熱，或一面不加熱地進行加壓，一面將上述B階段膜積層於金屬箔上。
(銅箔積層板及多層基板)
上述環氧樹脂材料可適宜地用於獲得銅箔積層板。作為上述銅箔積層板之一例，可列舉具備銅箔、及積層於該銅箔之一面之表面的B階段膜之銅箔積層板。該銅箔積層板之B階段膜係由上述環氧樹脂材料形成。藉由使該B階段膜預硬化，可獲得具有預硬化物之銅箔積層板。
上述銅箔積層板之上述銅箔之厚度並無特別限定。上述銅箔之厚度較佳為1~50 μm之範圍內。又，為了提高使環氧樹脂材料硬化而成之硬化物與銅箔之接著強度，上述銅箔較佳為於表面具有微細之凹凸。凹凸之形成方法並無特別限定。作為上述凹凸之形成方法，可列舉藉由使用公知化學藥品之處理的形成方法等。
又，上述預硬化物可較佳地用於獲得多層基板。作為上述多層基板之一例，可列舉具備電路基板、及積層於該電路基板之表面的硬化物層之多層基板。該多層基板之硬化物層係藉由對上述預硬化物進行粗化處理，繼而使粗化硬化物硬化而形成。上述硬化物層較佳為積層於電路基板之設置有電路之表面。上述硬化物層之一部分較佳為埋入上述電路間。
對於上述多層基板，更佳為對與積層有上述硬化物層之上述電路基板之表面為相反側之表面進行粗化處理。粗化處理方法可使用先前公知之粗化處理方法，並無特別限定。亦可於粗化處理之前對上述硬化物層之表面進行膨潤處理。
又，上述多層基板較佳為進而具備積層於上述硬化物層之經粗化處理的表面上之鍍銅層。
又，作為上述多層基板之其他例，可列舉具備電路基板、積層於該電路基板之表面之硬化物層、及積層於與積層有該硬化物層之上述電路基板之表面為相反側之表面的銅箔之多層基板。上述硬化物層及上述銅箔較佳為藉由使用具備銅箔與積層於該銅箔之一個表面的B階段膜之銅箔積層板，對上述B階段膜進行預硬化、粗化處理及硬化處理而形成。進而，上述銅箔係經蝕刻處理，且較佳為銅電路。
作為上述多層基板之其他例，可列舉具備電路基板、積層於該電路基板之表面的複數層硬化物層之多層基板。上述複數層之硬化物層內之至少1層係由上述預硬化物而形成。上述多層基板較佳為進而具備積層於藉由使上述環氧樹脂材料硬化而形成之上述硬化物層之至少一個表面之電路。
於圖3中，以部分切口前視剖面圖模式性地表示使用本發明之一實施形態的粗化硬化物之多層基板。
於圖3所示之多層基板21中，於電路基板22之上表面22a積層有複數層之硬化物層23~26。硬化物層23~26為絕緣層。於電路基板22之上表面22a的一部分區域形成有金屬層27。於複數層之硬化物層23~26中，於位於與電路基板22側相反之外側之表面的硬化物層26以外之硬化物層23~25的上表面之一部分區域形成有金屬層27。金屬層27為電路。於電路基板22與硬化物層23之間，及所積層之硬化物層23~26之各層間分別配置有金屬層27。所謂下方之金屬層27與上方之金屬層27係藉由未圖示之導孔連接及通孔連接中之至少一者而相互連接。
於多層基板21中，硬化物層23~26係由上述粗化硬化物形成。再者，於圖3中，為了便於圖示，而省略硬化物層23~26中之二氧化矽及二氧化矽脫離的孔之圖示。於本實施形態中，由於對硬化物層23~26之表面進行粗化處理，故而硬化物層23~26之表面形成有未圖示之微細之孔。又，金屬層27到達微細之孔之內部。又，於多層基板21中，可縮小金屬層27之寬度方向尺寸(L)與未形成金屬層27之部分之寬度方向尺寸(S)。又，於多層基板21中，對未利用未圖示之導孔連接及通孔連接進行連接的上方之金屬層與下方之金屬層之間賦予了良好之絕緣可靠性。
(膨潤處理及粗化處理)
作為上述膨潤處理之方法，例如可使用利用以乙二醇等作為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散溶液等，對預硬化物進行處理之方法。膨潤處理所使用之膨潤液通常包含鹼作為pH值調整劑等。膨潤液較佳為包含氫氧化鈉。具體而言，例如上述膨潤處理係藉由使用40重量%乙二醇水溶液等，於處理溫度30~85℃下處理預硬化物1~30分鐘而進行。上述膨潤處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。若上述膨潤處理之溫度過低，則膨潤處理需要較長時間，進而存在硬化物與金屬層之粗化接著強度變低之傾向。
於上述粗化處理中，例如可使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑於添加水或有機溶劑之後，可用作水溶液或有機溶劑分散溶液。粗化處理所使用之粗化液通常包含鹼作為pH值調整劑等。粗化液較佳為包含氫氧化鈉。
作為上述錳化合物，可列舉過錳酸鉀及過錳酸鈉等。作為上述鉻化合物，可列舉重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物，可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。
上述粗化處理之方法並無特別限定。作為上述粗化處理之方法，例如較佳為使用30~90 g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液及30~90 g/L氫氧化鈉溶液，於處理溫度30~85℃及1~30分鐘之條件下，對預硬化物處理1次或2次之方法。上述粗化處理之溫度較佳為50~85℃之範圍內。
上述粗化硬化物之經粗化處理的表面之算術平均粗糙度Ra較佳為50 nm以上，更佳為350 nm以下，進而較佳為300 nm以下。上述粗化硬化物之經粗化處理的表面之十點平均粗糙度較佳為500 nm以上，較佳為3.5 μm以下，更佳為3 μm以下。若顯示出此種算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz之值，則硬化物與金屬層之接著強度可變得更高，進而可於硬化物層之表面形成更微細之配線。
(除膠渣處理)
又，有時於上述預硬化物或上述硬化物中形成有貫通孔。於上述多層基板等中，形成有導孔或通孔等作為貫通孔。例如導孔可藉由CO2 雷射等雷射之照射而形成。導孔之直徑並無特別限定，宜為60~80 μm左右。藉由形成上述貫通孔，於導孔內之底部大量形成有源自硬化物層中所含之樹脂成分之樹脂殘渣即膠渣。
為了去除上述膠渣，較佳為對上述預硬化物之表面進行除膠渣處理。有時除膠渣處理亦兼具粗化處理。有時除膠渣處理亦稱為粗化處理。
於上述除膠渣處理中，可與上述粗化處理同樣地使用例如錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。該等化學氧化劑可於添加水或有機溶劑之後，以水溶液或有機溶劑分散溶液之形式使用。除膠渣處理所使用之除膠渣處理液通常包含鹼。除膠渣處理液較佳為包含氫氧化鈉。
上述除膠渣處理之方法並無特別限定。作為上述除膠渣處理之方法，例如較佳為使用30~90 g/L過錳酸或過錳酸鹽溶液及30~90 g/L氫氧化鈉溶液，並於處理溫度30~85℃及1~30分鐘之條件下，對預硬化物或硬化物處理1次或2次之方法。上述除膠渣處理之溫度較佳為在50~85℃之範圍內。
以下，藉由列舉實施例及比較例，具體地說明本發明。本發明並不限定於以下實施例。
於實施例及比較例中，使用如下所示之材料。
(環氧樹脂)
雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造之「jER828」，環氧當量185)
聯苯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造之「NC-3000-H」，環氧當量275)
含三骨架之環氧樹脂(日產化學工業股份有限公司製造之「TEPIC-SP」，環氧當量100)
(硬化劑)
氰酸酯型硬化劑溶液(Lonza Japan股份有限公司製造之「BA230S75」，氰酸酯基當量235，包含作為溶劑之甲基乙基酮，固形物成分75重量%)
聯苯型酚硬化劑(明和化成股份有限公司製造之「MEH7851-H」，酚性羥基當量223)
(硬化促進劑)
咪唑化合物(1-氰基乙基-2-苯基咪唑，四國化成工業股份有限公司製造之「2PZ-CN」)
(填充劑)
含乙烯基矽烷處理二氧化矽之漿料(Admatechs股份有限公司製造之「SO-C2」，平均粒徑0.5 μm之熔融二氧化矽，二氧化矽100重量份係以作為乙烯基矽烷偶合劑之信越化學工業股份有限公司製造之「KBM-1003」2.0重量份進行表面處理，包含作為溶劑之環己酮，固形物成分70重量%)
含咪唑矽烷處理二氧化矽之漿料(Admatechs股份有限公司製造之「SO-C2」，平均粒徑0.5 μm之熔融二氧化矽，二氧化矽100重量份係以作為咪唑矽烷偶合劑之日礦金屬股份有限公司製造之「IM-1000」2.0重量份進行表面處理，包含作為溶劑之N,N-二甲基甲醯胺，固形物成分50重量%)
(實施例1)
(1)　積層膜之製作
將上述含乙烯基矽烷處理二氧化矽之漿料85.7重量份(以固形物成分計60重量份)、上述氰酸酯型硬化劑溶液18重量份(以固形物成分計13.5重量份)、上述雙酚A型環氧樹脂13重量份、上述聯苯型環氧樹脂13重量份、及上述咪唑化合物0.5重量份混合，於常溫下進行攪拌直至成為均勻之液體為止，從而獲得樹脂組合物清漆。
準備經脫模處理之透明之聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)膜(Lintec股份有限公司製造之「PET5011 550」，厚度50 μm)。使用敷料器，以乾燥後之厚度成為25 μm之方式，於該PET膜之脫模處理面上塗佈所獲得之樹脂組合物清漆。繼而，於100℃之吉爾老化恆溫箱(Geer oven)內乾燥2分鐘，製作長度200 mm×寬度200 mm×厚度25 μm之樹脂片材之未硬化物(B階段膜)與PET膜之積層膜。
(2)　粗化硬化物之製作
準備利用MEC股份有限公司製造之「CZ-8101」進行表面處理之銅基板。以樹脂片材之未硬化物成為銅基板側之方式設置所獲得之積層膜。使用加熱至100℃之平行平板壓機，於減壓下於0.5 MPa下對將積層膜與銅基板加壓及加熱1分鐘，而獲得包含樹脂片材之一次硬化物(預硬化物)之積層體。其後，剝離PET膜，並於150℃之吉爾老化恆溫箱內加熱1小時，而獲得銅基板與一次硬化物之積層體A。
於對上述積層體A中之一次硬化物進行下述(a)膨潤處理之後，進行下述(b)粗化處理。
(a)　膨潤處理：
於60℃之膨潤液(Swelling Dip Securigant P，Atotech Japan股份有限公司製造)中加入上述積層體A，並振盪20分鐘。其後，以純水洗淨。
(b)　粗化處理：
於80℃之粗化液(Concentrate Compact CP，Atotech Japan股份有限公司製造)中加入經膨潤處理之上述積層體A，並振盪25分鐘，而獲得於銅基板上進行粗化處理之粗化硬化物。於利用23℃之洗淨液(Reduction Securigant P，Atotech Japan股份有限公司製造)將所獲得之粗化硬化物洗淨2分鐘之後，進而以純水洗淨。其後，於120℃之吉爾老化恆溫箱中乾燥2小時，而獲得經粗化處理之粗化硬化物B。
(實施例2~4及比較例1~3)
如下述表1所示般變更所使用之材料之種類及調配量(重量份)，除此以外，以與實施例1相同之方式製作積層膜及粗化硬化物B。
(評價)
(1)　圖像觀察1
為了測定下述二氧化矽之個數A、下述二氧化矽之個數之比例B、及下述二氧化矽之個數之比例C，使用濺鍍裝置(JEOL Datum股份有限公司製造之「JFC-1600」)，於所獲得之粗化硬化物B的經粗化處理之表面上實施金濺鍍。繼而，利用掃描型電子顯微鏡(JEOL Datum股份有限公司製造之「JSM-5610LV」)，以二次電子像(倍率5000倍)對粗化硬化物之濺鍍有金之表面進行拍攝，而獲得拍攝之圖像。對所獲得之圖像中之經粗化處理的表面之5 μm×5 μm之大小之區域實施評價。
於上述圖像中，計算自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上的二氧化矽之個數A。
進而，求出於上述圖像中所顯現之孔與上述圖像中所顯現的二氧化矽之合計個數中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽的個數之比例B。
進而，求出於上述圖像中所顯現之二氧化矽之個數中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3 μm以上之二氧化矽的個數之比例C。
(2)圖像觀察2
為了測定下述殘存二氧化矽之個數D、存在下述殘存二氧化矽之孔之比例E、及存在下述殘存二氧化矽之孔之比例F，使用濺鍍裝置(JEOL Datum股份有限公司製造之「JFC-1600」)，於所獲得之粗化硬化物B之經粗化處理的表面上濺鍍金。繼而，利用掃描型電子顯微鏡(JEOL Datum股份有限公司製造之「JSM-5610LV」)，以二次電子像(倍率5000倍)對粗化硬化物之濺鍍有金之表面進行拍攝，而獲得拍攝之圖像。對所獲得之圖像中之經粗化處理的表面之5 μm×5 μm之大小之區域實施評價。
計算上述圖像中所顯現之孔內之於上述圖像中的最大長度為0.3 μm以上之殘存二氧化矽之個數D1、及上述圖像中所顯現之孔內之於上述圖像中的最大長度未達0.3 μm且於上述圖像中之最大長度(μm)為存在上述殘存二氧化矽之上述孔於上述圖像中的最大長度(μm)之3分之2以上的殘存二氧化矽之個數D2。將該等個數D1與個數D2合計，求出上述殘存二氧化矽之個數D。
進而，求出於不存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽之孔與存在殘存二氧化矽的孔之合計個數中，存在上述圖像中所顯現之孔內之於上述圖像中的最大長度為0.3 μm以上之殘存二氧化矽之孔的個數之比例E1，及於不存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽之孔與存在殘存二氧化矽的孔之合計個數中，存在上述圖像中所顯現之孔內之於上述圖像中的最大長度未達0.3 μm且於上述圖像中之最大長度(μm)為存在殘存二氧化矽之孔於上述圖像中的最大長度(μm)之3分之2以上的殘存二氧化矽之孔之個數之比例E2。將該等比例E1與比例E2合計，求出存在上述殘存二氧化矽之孔之比例E。
進而，求出於存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽的孔之個數中，存在上述圖像中所顯現之孔內之於上述圖像中的最大長度為0.3 μm以上之殘存二氧化矽之孔的個數之比例F1，及於存在上述圖像中所顯現之殘存二氧化矽的孔之個數中，上述圖像中所顯現之孔內之於上述圖像中的最大長度未達0.3 μm且於上述圖像中之最大長度(μm)為存在殘存二氧化矽之孔於上述圖像中的最大長度(μm)之3分之2以上的殘存二氧化矽之孔之個數之比例F2。將該等比例F1與比例F2合計，求出存在上述殘存二氧化矽之孔之比例F。
(3)　粗化硬化物之經粗化處理的表面之表面粗糙度
根據JIS B0601-1994，使用非接觸立體表面形狀測定裝置(「WYKO NT1100」，Veeco股份有限公司製造)，測定粗化硬化物之經粗化處理的表面之算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz。將測定區域設為94 μm×123 μm之大小。
(4)　接著強度
於進行上述(b)粗化處理之後，進而進行下述(c)鍍銅處理。
(c)　鍍銅處理：
繼而，根據以下之順序對所獲得之粗化硬化物B進行無電解鍍銅及電解鍍銅處理。
利用55℃之鹼清潔液(Cleaner Securigant 902，Atotech Japan股份有限公司製造)對所獲得之粗化硬化物B的經粗化處理之表面處理5分鐘，並進行脫脂洗淨。於洗淨後，利用23℃之預浸液(Pre-dip Neogant B，Atotech Japan股份有限公司製造)對上述粗化硬化物處理2分鐘。其後，利用40℃之活化劑液(Activator Neogant 834，Atotech Japan股份有限公司製造)對上述粗化硬化物處理5分鐘，並加入鈀觸媒。繼而，利用30℃之還原液(Reducer Neogant WA，Atotech Japan股份有限公司製造)對粗化硬化物處理5分鐘。
繼而，將上述粗化硬化物加入至化學銅液(Copper solution Printgant MSK，Atotech Japan股份有限公司製造)中，以10分鐘實施無電解鍍敷直至鍍敷厚度成為0.5 μm左右為止。於無電解鍍敷後，為了去除殘留之氫氣，於120℃之溫度下退火30分鐘，而獲得經粗化處理及無電解鍍敷處理之硬化物C。再者，自上述鹼清潔液處理至無電解鍍敷為止之全部步驟係利用燒杯刻度使處理液成為1 L，一面振盪硬化物B一面實施。
於電流密度1 A/dm2 下，以45分鐘對所獲得之硬化物C實施電解鍍敷直至鍍敷厚度成為20 μm左右為止。於電解鍍敷後，於180℃下於吉爾老化恆溫箱內加熱1小時，而獲得銅基板與二次硬化物之積層體D。
[接著強度之測定方法]
於上述積層體D中之鍍銅層的表面上切開寬度10 mm之切口。其後，使用拉伸試驗機(商品名「Autograph」，島津製作所股份有限公司製造)，於十字頭速度為5 mm/分鐘之條件下，測定鍍銅層與硬化物之接著強度(剝離強度)。
將結果示於下述表1。又，於下述表1中，「全部固形物成分A」表示上述環氧樹脂材料中所含之全部固形物成分。
1．．．粗化硬化物
1a．．．第1表面
1b．．．第2表面
1c．．．孔
2．．．二氧化矽
6．．．積層對象構件
6a．．．上表面
11．．．粗化硬化物
11a．．．第1表面
11b．．．第2表面
11c．．．孔
12．．．二氧化矽
12X．．．殘存二氧化矽
16．．．積層對象構件
16a．．．上表面
21．．．多層基板
22．．．電路基板
22a．．．上表面
23、24、25、26．．．硬化物層
27．．．金屬層
圖1(a)係模式性地表示對於本發明之一實施形態之粗化硬化物，利用掃描型電子顯微鏡對粗化硬化物之經粗化處理之表面進行拍攝而獲得之圖像的圖，圖1(b)係式模性地表示粗化硬化物之部分切口前視剖面圖。
圖2(a)係模式性地表示對於本發明之其他實施形態之粗化硬化物，利用掃描型電子顯微鏡對粗化硬化物之經粗化處理之表面進行拍攝而獲得之圖像的圖，圖2(b)係模式性地表示粗化硬化物之部分切口前視剖面圖
圖3係模式性地表示使用本發明之一實施形態之粗化硬化物的積層體之部分切口前視剖面圖。
1．．．粗化硬化物
1a．．．第1表面
1c．．．孔
2．．．二氧化矽

Claims (11)

  1. 一種粗化硬化物，其係藉由於進行環氧樹脂材料之硬化而獲得預硬化物後，對該預硬化物之表面進行粗化處理而獲得者，上述環氧樹脂材料包含環氧樹脂、硬化劑、及平均粒徑為0.2μm以上且1.2μm以下之二氧化矽，上述環氧當量150以上之環氧樹脂於上述環氧樹脂材料中之上述環氧樹脂之總重量%中所佔的比例為75重量%以上；並且於利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之表面進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的表面之5μm×5μm之大小之區域中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3μm以上之二氧化矽為15個以下；且於利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之表面進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的表面之5μm×5μm之大小之區域中，於上述圖像中所顯現之二氧化矽之個數中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3μm以上之二氧化矽的個數之比例為50%以下。
  2. 如請求項1之粗化硬化物，其中於利用掃描型電子顯微鏡對經粗化處理之表面進行拍攝時，於所拍攝之圖像中之經粗化處理的表面之5μm×5μm之大小之區域中，於上述圖像中所顯現之孔與上述圖像中所顯現之二氧化矽 的合計個數中，自經粗化處理之表面露出且露出部分於上述圖像中之最大長度為0.3μm以上之二氧化矽的個數之比例為20%以下。
  3. 如請求項1或2之粗化硬化物，其中於上述環氧樹脂材料中所含之全部固形物成分100重量%中，上述二氧化矽之含量為55重量%以上、80重量%以下。
  4. 如請求項1或2之粗化硬化物，其中經粗化處理之表面之算術平均粗糙度Ra為0.3μm以下，且十點平均粗糙度Rz為3.0μm以下。
  5. 如請求項3之粗化硬化物，其中經粗化處理之表面之算術平均粗糙度Ra為0.3μm以下，且十點平均粗糙度Rz為3.0μm以下。
  6. 如請求項1或2之粗化硬化物，其中於進行上述粗化處理之前，對上述預硬化物進行膨潤處理。
  7. 如請求項3之粗化硬化物，其中於進行上述粗化處理之前，對上述預硬化物進行膨潤處理。
  8. 如請求項4之粗化硬化物，其中於進行上述粗化處理之前，對上述預硬化物進行膨潤處理。
  9. 如請求項5之粗化硬化物，其中於進行上述粗化處理之前，對上述預硬化物進行膨潤處理。
  10. 一種積層體，其具備使如請求項1至9中任一項之粗化硬化物硬化而成之硬化物、及積層於該硬化物之經粗化處理的表面上之金屬層。
  11. 如請求項10之積層體，其中上述硬化物與上述金屬層之接著強度為3.9N/cm2 以上。
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