KR101415448B1

KR101415448B1 - 조화 경화물 및 적층체

Info

Publication number: KR101415448B1
Application number: KR1020137022989A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 고바야시; 고이치 시바야마; 슈이치로 마츠모토
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-02
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2014-07-04
Also published as: KR20130105752A; TW201235404A; JP5216164B2; JPWO2012105442A1; WO2012105442A1; TWI415893B; US20130337229A1; CN103347940A

Abstract

본 발명은 조화 처리된 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있으며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있는 조화 경화물을 제공한다. 본 발명에 따른 조화 경화물(1)은 에폭시 수지 재료의 경화를 진행시켜 예비 경화물을 얻은 후, 상기 예비 경화물의 표면을 조화 처리함으로써 얻어진다. 상기 에폭시 수지 재료는 에폭시 수지와 경화제와 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 실리카(2)를 포함한다. 조화 경화물(1)의 조화 처리된 표면(1a)을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 표면(1a)의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 조화 처리된 표면(1a)으로부터 노출되어 있는 실리카(2)로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카(2)가 15개 이하이다.

Description

조화 경화물 및 적층체{ROUGHED CURED PRODUCT AND LAMINATE}

본 발명은 에폭시 수지 재료의 경화를 진행시켜 예비 경화물을 얻은 후, 상기 예비 경화물의 표면을 조화(粗化) 처리함으로써 얻어진 조화 경화물, 및 상기 조화 경화물을 사용한 적층체에 관한 것이다.

종래, 적층판 및 프린트 배선판 등의 전자 부품을 얻기 위해서 여러 가지 수지 조성물이 이용되고 있다. 예를 들면, 다층 프린트 배선판에서는 내부의 층간을 절연하기 위한 절연층을 형성하거나 표층 부분에 위치하는 절연층을 형성하기 위해서 수지 조성물이 이용되고 있다.

상기 수지 조성물의 일례로서, 하기 특허문헌 1에는 에폭시 수지와 경화제와 페녹시 수지와 평균 입자 직경이 0.01 내지 2㎛인 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는 에폭시 수지와 경화제와 평균 입자 직경이 0.1 내지 10㎛인 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물도 개시되어 있다.

특허문헌 1에서는 2층의 적층 구조를 갖는 다층 필름의 각 층이 전술한 상이한 2종류의 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 이 다층 필름은 기판에 형성된 간극 등에 양호하게 매립되는 것이 기재되어 있다.

하기 특허문헌 2에는 에폭시 수지와 경화제와 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지 중 적어도 1종과 인 함유 벤조옥사진 화합물을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 조화 처리하면, 조화 면의 조도가 비교적 작음에도 불구하고 상기 조화 면이 도금 도체에 대하여 높은 밀착력을 나타내며, 난연성이 우수한 절연층이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-302677호 공보 WO2009/038166 A1

특허문헌 1에 기재된 수지 조성물을 예비 경화 시킨 후에 조화 처리하였을 때에 조화 면의 조도가 충분히 작아지지 않는 경우가 있다.

특허문헌 2에는 수지 조성물이 상기 조성을 가짐으로써 조도가 작아지는 것이 기재되어 있지만, 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물을 이용한 경우에도 조화 면의 조도가 충분히 작아지지 않는 경우가 있다.

또한, 특허문헌 1에 기재된 다층 필름 및 특허문헌 2에 기재된 수지 조성물에서는, 조화 경화물의 표면에 도금 처리에 의해 금속층을 형성하였을 때에 금속층의 팽창이 발생하거나 금속층이 경화물의 표면으로부터 박리하는 경우가 있다. 이로 인해, 경화물과 금속층의 접착 강도를 충분히 높이는 것이 어려운 경우가 있다.

본 발명의 목적은 조화 처리된 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있으며, 조화 경화물을 경화시킨 경화물과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있는 조화 경화물, 및 상기 조화 경화물을 이용한 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명의 넓은 국면에 의하면, 에폭시 수지 재료의 경화를 진행시켜 예비 경화물을 얻은 후, 상기 예비 경화물의 표면을 조화 처리함으로써 얻어진 조화 경화물로서, 상기 에폭시 수지 재료가 에폭시 수지와 경화제와 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 실리카를 포함하고, 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카가 15개 이하인 조화 경화물이 제공된다.

상기 조화 경화물의 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 상기 화상에 나타나 있는 구멍과 상기 화상에 나타나 있는 실리카의 합계 개수 중, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카의 개수의 비율이 20% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 조화 경화물의 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 상기 화상에 나타나 있는 실리카의 개수 중, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카의 개수의 비율이 50% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조화 경화물의 임의의 특정한 국면에서는, 상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 전체 고형분 100중량% 중, 상기 실리카의 함유량은 55중량% 이상 80중량% 이하이다.

본 발명에 따른 조화 경화물의 다른 특정한 국면에서는, 조화 처리된 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.3㎛ 이하이며, 십점 평균 조도 Rz가 3.0㎛ 이하이다.

본 발명에 따른 조화 경화물의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 조화 처리되기 전에 상기 예비 경화물은 팽윤 처리되어 있다.

본 발명에 따른 적층체는, 본 발명에 따라 구성된 조화 경화물을 경화시킨 경화물과, 상기 경화물의 조화 처리된 표면에 적층된 금속층을 구비한다. 상기 경화물과 상기 금속층의 접착 강도는 3.9N/cm² 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조화 경화물은, 에폭시 수지 재료의 경화를 진행시켜 예비 경화물을 얻은 후, 상기 예비 경화물의 표면을 조화 처리함으로써 얻어지고 있고, 상기 에폭시 수지 재료가 에폭시 수지와 경화제와 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 실리카를 포함하고, 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카가 15개 이하이기 때문에, 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또한, 조화 경화물을 경화시킨 경화물의 표면에 금속층이 형성된 경우에 경화물과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있다.

도 1(a)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 조화 경화물에 있어서, 조화 경화물의 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 화상을 모식적으로 도시하는 도면이고, 도 1(b)는 조화 경화물을 모식적으로 도시하는 부분 절결 정면 단면도이다.
도 2(a)는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 조화 경화물에 있어서, 조화 경화물의 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 화상을 모식적으로 도시하는 도면이고, 도 2(b)는 조화 경화물을 모식적으로 도시하는 부분 절결 정면 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 따른 조화 경화물을 이용한 적층체를 모식적으로 도시하는 부분 절결 정면 단면도이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 구체적인 실시 형태 및 실시예를 설명함으로써 본 발명을 분명히 한다.

본 발명에 따른 조화 경화물은, 에폭시 수지 재료의 경화를 진행시켜 예비 경화물을 얻은 후, 상기 예비 경화물의 표면을 조화 처리함으로써 얻어지는 조화 경화물이다.

상기 에폭시 수지 재료는 에폭시 수지와 경화제와 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 실리카를 포함한다.

도 1(a)는 본 발명의 일실시 형태에 따른 조화 경화물에 있어서, 조화 경화물의 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 화상을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1(b)는 본 발명의 일실시 형태에 따른 조화 경화물을 모식적으로 도시하는 부분 절결 정면 단면도이다.

도 1에 도시하는 조화 경화물(1)은 적층 대상 부재(6)의 상면(6a)에 적층되어 있다. 조화 경화물(1)은 제1 표면(1a)과 제2 표면(1b)을 갖는다. 제1 표면(1a)이 조화 처리되어 있다. 제2 표면(1b)은 적층 대상 부재(6)의 상면(6a)과 접하고 있다. 조화 경화물(1)을 얻기 위한 상기 에폭시 수지 재료는 에폭시 수지와 경화제와 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 실리카(2)를 포함한다. 또한, 도 1(a)에서는 사선을 그어 나타내는 실리카(2)는 노출되어 있고, 사선을 그어 나타내는 실리카(2)의 노출된 부분이 나타나 있다. 도 1(a)에서는 점을 찍어 나타내는 실리카(2)는 노출되어 있지 않지만, 촬영 화상에 나타나 있는 실리카이다.

도 2(a)는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 조화 경화물에 있어서, 조화 경화물의 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영한 화상을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 2(b)는 본 발명의 일실시 형태에 따른 조화 경화물을 모식적으로 도시하는 부분 절결 정면 단면도이다.

도 2에 도시하는 조화 경화물(11)은 적층 대상 부재(16)의 상면(16a)에 적층되어 있다. 조화 경화물(11)은 제1 표면(11a)과 제2 표면(11b)을 갖는다. 제1 표면(11a)이 조화 처리되어 있다. 제2 표면(11b)은 적층 대상 부재(16)의 상면(16a)과 접하고 있다. 조화 경화물(11)을 얻기 위한 상기 에폭시 수지 재료는, 에폭시 수지와 경화제와 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 실리카(12)를 포함한다.

조화 경화물(1, 11)에서는 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)에 복수의 구멍(1c, 11c)이 존재한다. 복수의 구멍(1c, 11c)에는 각각 실리카(2, 12)가 존재하지 않거나, 또는 실리카(2, 12)가 존재한다. 조화 경화물(1, 11)에서는 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)으로부터 노출되어 있는 실리카(2, 12)로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카(2, 12)의 개수(이하, 실리카의 개수 A라고 기재하는 경우가 있음)가 15개 이하이다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는, 상기 실리카의 개수 A는 바람직하게는 12개 이하, 보다 바람직하게는 8개 이하이다. 또한, 본 발명에서는 상기 실리카의 개수 A는 0개가 아니라 1개 이상이어도 된다. 상기 실리카의 개수 A가 1개 이상이어도 15개 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있다.

또한, 조화 경화물(1, 11)에서는 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 상기 화상에 나타나 있는 구멍(1c, 11c)과 상기 화상에 나타나 있는 실리카(2, 12)의 합계 개수 Nb 중, 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)으로부터 노출되어 있는 실리카(2, 12)로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카(2, 12)의 개수 n의 비율(이하, 실리카의 개수의 비율 B라고 기재하는 경우가 있음)이 20% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지며, 경화물과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 상기 비율 B(%)는 식: 개수 n/합계 개수 Nb×100으로 구해진다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는, 상기 실리카의 개수의 비율 B는 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 또한, 본 발명에서는 상기 실리카의 개수의 비율 B는 0%가 아니어도 되고, 0%를 초과하여도 되고, 1%를 초과하여도 된다. 상기 실리카의 개수의 비율 B가 0%를 초과하거나 1%를 초과하여도 20% 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 효과적으로 높일 수 있다.

또한, 조화 경화물(1, 11)에서는 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 상기 화상에 나타나 있는 실리카(2, 12)의 개수 nc 중, 조화 처리된 제1 표면(1a, 11a)으로부터 노출되어 있는 실리카(2, 12)로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카(2, 12)의 개수 n의 비율(이하, 실리카의 개수의 비율 C라고 기재하는 경우가 있음)이 50% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지며, 경화물과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 상기 비율 C(%)는 식: 개수 n/개수 nc×100으로 구해진다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는, 상기 실리카의 개수의 비율 C는 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 또한, 본 발명에서는 상기 실리카의 개수의 비율 C는 0%가 아니어도 되고, 0%를 초과하여도 되고, 1%를 초과하여도 된다. 상기 실리카의 개수의 비율 C가 0%를 초과하거나 1%를 초과하여도 50% 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 효과적으로 높일 수 있다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면에 노출된 실리카가 존재하면, 금속층을 형성하기 위한 도금 처리에 의해 노출된 실리카 부분에 도금액이 탑재된다. 이로 인해, 경화물과 금속층의 접착 강도가 낮아지는 경향이 있고, 또한 노출된 실리카 부분 상에 배치된 금속층의 박리가 발생하기 쉬워진다. 상기 실리카의 개수 A가 상기 값 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면에 미세한 구멍을 형성할 수 있고, 조화 처리된 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 그 결과, 경화물과 금속층의 접착 강도도 높아진다. 또한, 실리카와 수지 성분의 사이에 조화액이 잔류하는 것에 의한 절연성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 실리카의 개수의 비율 B, 또는 상기 실리카의 개수의 비율 C가 상기 값 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면에 미세한 구멍을 더한층 효과적으로 형성할 수 있고, 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 할 수 있다. 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 작게 하고, 또한 경화물과 금속층의 접착 강도를 높이기 위해서, 본 발명에서는 상기 실리카의 개수 A가 상기 값 이하이다. 또한, 본 발명에서는 상기 실리카의 개수의 비율 B가 상기 값 이하이어도 되고, 또는 상기 실리카의 개수의 비율 C가 상기 값 이하이어도 된다.

또한, 최근 들어 경화물의 열에 의한 치수 변화를 작게 하는 요구가 높아지고 있다. 경화물의 열에 의한 치수 변화를 작게 하기 위해서 실리카의 함유량을 많게 하는 방법이 있다. 본 발명에서는 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 전체 고형분 100중량% 중의 실리카의 함유량이 55중량% 이상이어도, 상기 실리카의 개수 A가 상기 값 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있다. 또한, 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 전체 고형분 100중량% 중의 실리카의 함유량이 55중량% 이상이어도, 상기 실리카의 개수의 비율 B, 또는 상기 실리카의 개수의 비율 C가 상기 값 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 효과적으로 높일 수 있다.

또한, 상기 실리카의 개수 A가 상기 값 이하이면 조화 경화물의 표면에 금속층을 형성하여 조화 경화물을 경화시킬 때에, 금속층의 팽창이 발생하기 어려워지고, 금속층이 경화물의 표면으로부터 박리하기 어려워진다. 또한, 리플로우 공정에 있어서도 금속층의 팽창이 발생하기 어려워지고, 금속층이 경화물의 표면으로부터 박리하기 어려워진다. 또한, 상기 실리카의 개수의 비율 B, 또는 상기 실리카의 개수의 비율 C가 상기 값 이하이면 조화 경화물의 표면에 금속층을 형성하여 조화 경화물을 경화시킬 때에 금속층의 팽창이 효과적으로 발생하기 어려워지고, 금속층이 경화물의 표면으로부터 더한층 박리하기 어려워진다. 또한, 리플로우 공정에 있어서도 금속층의 팽창이 효과적으로 발생하기 어려워지고, 금속층이 경화물의 표면으로부터 더한층 박리하기 어려워진다.

상기 실리카의 개수 A, 상기 실리카의 개수의 비율 B, 또는 상기 실리카의 개수의 비율 C를 상기 값 이하로 하는 방법으로서는, 상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 수지 성분 및 실리카로서 조화 처리시에 적절하게 용해되는 수지 성분 및 실리카를 이용하는 방법, 및 수지 성분 및 실리카를 용해시키기 위해서 상기 수지 성분 및 상기 실리카를 적절하게 용해시키는 것이 가능한 조화액을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 수지 성분에는 상기 에폭시 수지와 상기 경화제가 포함된다.

조화 처리에 의해 상기 수지 성분이 너무 용해되면 실리카의 노출량이 증가하는 경향이 있고, 너무 용해되지 않으면 구멍 자체가 형성되기 어려워진다. 또한, 상기 수지 성분이 너무 용해되면, 조화 경화물의 두께도 얇아지고, 균일한 조면이 얻어지기 어려워진다. 또한, 상기 수지 성분이 너무 용해되지 않으면, 조화 처리에 의해 실리카가 탈리하기 어려워진다.

조화 처리에 의해 상기 실리카가 너무 용해되지 않으면, 구멍 자체가 형성되기 어려워지고, 구멍 내에 큰 실리카가 잔존하기 쉬워진다. 또한, 조화 처리에 의해 상기 실리카가 용해되는 속도가 너무 빠르면, 실리카 계면을 통하여 조화액이 침투하여 수지 성분이 필요 이상으로 제거되기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 상기 실리카의 개수 A, 상기 실리카의 개수의 비율 B, 또는 상기 실리카의 개수의 비율 C를 상기 값 이하로 하는 구체적인 방법으로서는, (1) 이용하는 에폭시 수지의 전체 중량 100중량%에서 차지하는 에폭시 당량 150 이상의 에폭시 수지의 비율을 75중량% 이상으로 하는 제1 방법, (2) 이용하는 에폭시 수지의 전체 중량 100중량%에서 차지하는 상온(23℃)에서 액상인 에폭시 수지의 비율을 40중량% 이상으로 하는 제2 방법, 및 (3) 실리카의 표면을 소수성으로 처리하는 제3 방법 등을 들 수 있다. 이들 제1 내지 제3 방법 이외의 방법을 이용할 수도 있다.

상기 제1 방법에서는, 경화 후에 생성하는 관능기(히드록시기, 에스테르기, 옥사졸린환 등)가 국소에 집중하는 것이 억제되고, 흡수율의 상승이 억제되고, 수지 성분이 조화되기 어려워지고, 실리카의 노출을 억제할 수 있다. 상기 제2 방법에서는, 미경화물(B 스테이지 상태)의 유동성이 높기 때문에, 경화중에도 충분히 경화가 진행할 때까지 어느 정도의 유동성을 확보할 수 있고, 그 결과 에폭시 수지의 에폭시기와 경화제의 반응기가 접근하기 쉬워진다. 이로 인해, 반응률을 높일 수 있고, 미반응기가 대량으로 남는 것이 억제되고, 흡수율의 상승이 억제되고, 과도하게 조화되기 어려워지고, 실리카의 노출을 억제할 수 있다. 상기 제3 방법에서는, 실리카의 표면을 소수화하기 위해서 에폭시실란, 비닐실란 또는 페닐실란 등의 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카를 이용할 수 있다. 또한, 상기 제3 방법에서는, 수지 성분과 실리카의 계면으로부터의 조화액의 침투를 억제하고, 수지 성분이 필요 이상으로 조화되기 어려워지고, 실리카의 노출을 억제할 수 있다.

또한, 조화액에 대한 용해도가 적당한 에폭시 수지를 2종 이상 이용하거나, 경화성은 상이한데 균일성(상용성)이 높은 에폭시 수지를 2종 이상 이용함으로써, 노출된 실리카의 양을 적게 제어하는 것도 가능하다. 예를 들면, 균일성이 높은 에폭시 수지를 2종 이상 이용하면, 에폭시 수지 재료인 수지 조성물이 보관되어도 분리하기 어려워지고, 그 결과 노출된 실리카의 개수가 적어지고, 실리카의 노출 부분의 크기가 작아진다. 한편, 조화액에 용해되기 쉬운 에폭시 수지를 이용한 경우에는, 조화 처리에 의해 조화 경화물의 막 감소가 발생하여 실리카가 노출 부분을 갖도록 잔존하기 쉽다.

조화 경화물(11)에서는 조화 처리된 제1 표면(11a)에 구멍(11c)이 존재한다. 구멍(11c)에는 잔존 실리카(12X)가 존재하지 않거나 또는 잔존 실리카(12X)가 존재한다. 조화 경화물(11)에서는 조화 처리된 제1 표면(11a)을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 제1 표면(11a)의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서, 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L2)가 0.3㎛ 이상이거나, 또는 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L2)가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L2)(㎛)가 상기 잔존 실리카(12X)가 있는 상기 구멍(11c)의 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L1)(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카(12X)의 개수(이하, 잔존 실리카의 개수 D라고 기재하는 경우가 있음)가 15개 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지며, 경화물과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다.

상기 「잔존 실리카의 개수 D」는 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 잔존 실리카(12X)의 개수 D1과, 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)가 상기 잔존 실리카(12X)가 있는 상기 구멍(11c)의 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카(12X)의 개수 D2의 합계이다. 상기 개수 D2는 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 미만이며, 상기 잔존 실리카(12X)가 있는 상기 구멍(11c)의 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)에 대하여 최대 길이(㎛)가 3분의 2 이상인 잔존 실리카(12X)의 개수이다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는, 상기 잔존 실리카의 개수 D는 보다 바람직하게는 12개 이하, 더욱 바람직하게는 8개 이하이다. 또한, 본 발명에서는 상기 잔존 실리카의 개수 D는 0개가 아니라 1개 이상이어도 된다. 상기 잔존 실리카의 개수 D가 1개 이상이어도 15개 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 효과적으로 높일 수 있다.

또한, 조화 경화물(11)에서는 조화 처리된 제1 표면(11a)을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 제1 표면(11a)의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카(12X)가 없는 구멍(11c)과 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍의 합계 개수 Ne 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서, 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L2)가 0.3㎛ 이상이거나, 또는 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L2)가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중 L2)(㎛)가 상기 잔존 실리카가 있는 상기 구멍의 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L1)(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 n(이하, 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 E라고 기재하는 경우가 있음)이 20% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지며, 경화물과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 상기 비율 E는 식: 개수 n/합계 개수 Ne×100으로 구해진다.

상기 「잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 E」는 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카(12X)가 없는 구멍(11c)과 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 합계 개수 Ne 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서, 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 개수 n1의 비율 E1과, 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카(12X)가 없는 구멍(11c)과 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 합계 개수 Ne 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서, 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)가 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 개수 n2의 비율 E2의 합계이다. 상기 비율 E1(%)은 식: 개수 n1/합계 개수 Ne×100으로 구해진다. 상기 비율 E2(%)는 식: 개수 n2/합계 개수 Ne×100으로 구해진다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는, 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 E는 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 또한, 본 발명에서는 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 E는 0%가 아니어도 되고, 0%를 초과하여도 되고, 1%를 초과하여도 된다. 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 E가 0%를 초과하거나, 1%를 초과하여도 20% 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 효과적으로 높일 수 있다.

또한, 조화 경화물(11)에서는 조화 처리된 제1 표면(11a)을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 제1 표면(11a)의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍의 개수 Nf 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서, 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L2)가 0.3㎛ 이상이거나, 또는 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L2)가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L2)(㎛)가 상기 잔존 실리카가 있는 상기 구멍의 상기 화상에서의 최대 길이(도 2(a) 중의 L1)(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 n(이하, 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 F라고 기재하는 경우가 있음)이 50% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지며, 경화물과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 상기 비율 F는 식: 개수 n/합계 개수 Nf×100으로 구해진다.

상기 「잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 F」는 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 개수 Nf 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 개수 n1의 비율 F1과, 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 개수 Nf 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍(11c) 내의 잔존 실리카(12X)로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)가 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카(12X)가 있는 구멍(11c)의 개수 n2의 비율 F2의 합계이다. 상기 비율 F1(%)은 식: 개수 n1/합계 개수 Nf×100으로 구해진다. 상기 비율 F2(%)는 식: 개수 n2/합계 개수 Nf×100으로 구해진다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는, 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 F는 보다 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하이다. 또한, 본 발명에서는 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 F는 0%가 아니어도 되고, 0%를 초과하여도 되고, 1%를 초과하여도 된다. 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 F가 0%를 초과하거나, 1%를 초과하여도 50% 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 효과적으로 높게 할 수 있다.

상기 잔존 실리카가 있는 구멍에서는 잔존 실리카의 주위에 조화액이 인입하여 도금 불량 등의 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 잔존 실리카의 주위에 있어서 도금액이 잔존하기 쉽다. 상기 잔존 실리카의 개수 D, 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 E 또는 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 F가 상기 값 이하이면 조화 경화물의 조화 처리된 표면에 미세한 구멍을 형성할 수 있고, 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 할 수 있다. 그 결과, 경화물과 금속층의 접착 강도도 높아진다. 또한, 실리카와 수지 성분의 사이에 조화액이 잔류하는 것에 의한 절연성의 저하를 방지할 수 있다. 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하고, 또한 경화물과 금속층의 접착 강도를 효과적으로 높이기 위해서, 본 발명에서는 상기 잔존 실리카의 개수 D가 상기 값 이하이어도 되고, 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 E가 상기 값 이하이어도 되고, 또는 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 F가 상기 값 이하이어도 된다.

본 발명에서는 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 전체 고형분 100중량% 중의 실리카의 함유량이 55중량% 이상이어도, 상기 잔존 실리카의 개수 D, 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 E, 또는 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 F가 상기 값 이하이면, 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 효과적으로 높일 수 있다.

또한, 상기 잔존 실리카의 개수 D, 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 E, 또는 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 F가 상기 값 이하이면, 조화 경화물의 표면에 금속층을 형성하여 조화 경화물을 경화시킬 때에 금속층의 팽창이 효과적으로 발생하기 어려워지고, 금속층이 경화물의 표면으로부터 더한층 박리하기 어려워진다. 또한, 리플로우 공정에 있어서도 금속층의 팽창이 효과적으로 발생하기 어려워지고, 금속층이 경화물의 표면으로부터 더한층 박리하기 어려워진다. 그 결과, 경화물과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다.

상기 잔존 실리카의 개수 D, 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 E, 또는 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 F를 상기 값 이하로 하는 방법으로서는, 상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 수지 성분 및 실리카로서, 조화 처리시에 적절하게 용해되는 수지 성분 및 실리카를 이용하는 방법, 및 수지 성분 및 실리카를 용해시키기 위해서 상기 수지 성분 및 상기 실리카를 적절하게 용해시키는 것이 가능한 조화액을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 수지 성분에는 상기 에폭시 수지와 상기 경화제가 포함된다.

조화 처리에 의해 상기 수지 성분이 너무 용해되면 미세 조면 확보를 위해서 조화 시간을 짧게 할 필요가 있기 때문에, 실리카의 잔존량이 증가하고, 너무 용해되지 않으면 구멍 자체가 형성되기 어려워진다. 또한, 상기 수지 성분이 너무 용해되면 조화 경화물의 두께도 얇아지고, 균일한 조면이 얻어지기 어려워진다. 또한, 상기 수지 성분이 너무 용해되지 않으면, 조화 처리에 의해 실리카가 탈리하기 어려워진다.

또한, 상기 잔존 실리카의 개수 D, 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 E, 또는 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 F를 상기 값 이하로 하는 구체적인 방법으로서는, (1) 이용하는 에폭시 수지의 전체 중량 100중량%에서 차지하는 에폭시 당량 150 이상의 에폭시 수지의 비율을 75중량% 이상으로 하는 방법 1, (2) 이용하는 에폭시 수지의 전체 중량 100중량%에서 차지하는 상온(23℃)에서 액상인 에폭시 수지의 비율을 40중량% 이상으로 하는 방법 2, 및 (3) 실리카의 표면을 소수성으로 처리하는 방법 3 등을 들 수 있다. 이들 방법 1 내지 3 이외의 방법을 이용하여도 된다.

상기 방법 1에서는 경화 후에 생성하는 관능기(히드록시기, 에스테르기, 옥사졸린환 등)가 국소에 집중하는 것이 억제되고, 흡수율의 상승이 억제되고, 수지 성분이 조화되기 어려워지고, 조화 시간을 길게 확보할 수 있기 때문에, 실리카가 구멍 내의 수지에 결합하여 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 상기 방법 2에서는 미경화물(B 스테이지 상태)의 유동성이 높기 때문에, 경화중에도 충분히 경화가 진행할 때까지 어느 정도의 유동성을 확보할 수 있고, 그 결과 에폭시 수지의 에폭시기와 경화제의 반응기가 접근하기 쉬워지기 때문에, 반응률을 높일 수 있고, 미반응기가 대량으로 남는 것이 억제되고, 흡수율의 상승이 억제되고, 과도하게 조화되기 어려워지고, 조화 시간을 길게 확보할 수 있기 때문에, 실리카가 구멍 내의 수지에 결합하여 잔존하는 것을 억제할 수 있다. 상기 방법 3에서는 실리카의 표면을 소수화하기 위해서 에폭시실란, 비닐실란 또는 페닐실란 등의 실란 커플링제로 표면 처리된 실리카를 이용할 수 있다. 또한, 상기 제3 방법에서는 수지 성분과 실리카의 계면으로부터의 조화액의 침투를 억제하고, 수지 성분이 필요 이상으로 조화되기 어려워지고, 조화 시간을 길게 확보할 수 있기 때문에, 실리카가 구멍 내의 수지에 결합하여 잔존하는 것을 억제할 수 있다.

이하, 우선, 상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 각 성분의 상세를 설명한다.

(에폭시 수지 재료)

[에폭시 수지]

상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 수지로서 종래 공지의 에폭시 수지를 사용 가능하다. 상기 에폭시 수지는 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 유기 화합물을 말한다. 에폭시 수지는 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

상기 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리시클로데칸 골격을 갖는 에폭시 수지 및 트리아진핵을 골격에 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높이는 관점에서는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높이고, 또한 경화물에 더한층 양호한 절연 신뢰성을 부여하는 관점에서는, 상기 에폭시 수지는 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지인 것이 특히 바람직하다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는, 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 바람직하게는 90 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하이다.

상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 에폭시 수지 재료에 있어서의 실리카의 함유량을 많게 할 수 있다. 또한, 실리카의 함유량이 많아도 유동성이 높은 에폭시 수지 재료인 수지 조성물을 얻을 수 있다.

[경화제]

상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 경화제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화제로서 종래 공지된 경화제를 사용 가능하다. 경화제는 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

상기 경화제로서는 시아네이트에스테르 수지(시아네이트에스테르 경화제), 페놀 화합물(페놀 경화제), 아민 화합물(아민 경화제), 티올 화합물(티올 경화제), 이미다졸 화합물, 포스핀 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르 화합물 및 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열에 의한 치수 변화가 더한층 작은 경화물을 얻는 관점에서는, 상기 경화제는 시아네이트에스테르 수지 또는 페놀 화합물인 것이 바람직하다. 상기 경화제는 시아네이트에스테르 수지인 것이 바람직하고, 페놀 화합물인 것도 바람직하다. 상기 경화제는 상기 에폭시 수지의 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는, 상기 경화제는 시아네이트에스테르 수지, 페놀 화합물 또는 활성 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 경화제에 더한층 양호한 절연 신뢰성을 부여하는 관점에서는, 상기 경화제는 시아네이트에스테르 수지인 것이 보다 바람직하다.

상기 시아네이트에스테르 수지의 사용에 의해, 실리카의 함유량이 많은 B 스테이지 필름의 핸들링성을 양호하게 할 수 있고, 경화물의 유리 전이 온도를 더한층 높일 수 있다. 상기 시아네이트에스테르 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 시아네이트에스테르 수지로서, 종래 공지된 시아네이트에스테르 수지를 이용할 수 있다. 상기 시아네이트에스테르 수지는 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

상기 시아네이트에스테르 수지로서는 노볼락형 시아네이트 수지 및 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 시아네이트 수지로서는 비스페놀 A형 시아네이트 수지, 비스페놀 E형 시아네이트 수지 및 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.

상기 시아네이트에스테르 수지의 시판품으로서는 페놀노볼락형 시아네이트 수지(론자재팬사 제조 「PT-30」 및 「PT-60」), 및 비스페놀 A 디시아네이트가 트리아진화되고, 삼량체로 된 예비 중합체(론자재팬사 제조 「BA230」, 「BA200」 및 「BA3000」) 등을 들 수 있다.

상기 페놀 화합물의 사용에 의해 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높일 수 있다. 또한, 상기 페놀 화합물의 사용에 의해, 예를 들면 경화물의 표면 상에 형성된 구리의 표면을 흑색화 처리 또는 Cz 처리함으로써 경화물과 구리의 밀착성을 더한층 높일 수 있다.

상기 페놀 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 상기 페놀 화합물로서 종래 공지된 페놀 화합물을 사용 가능하다. 상기 페놀 화합물은 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

상기 페놀 화합물로서는 노볼락형 페놀, 비페놀형 페놀, 나프탈렌형 페놀, 디시클로펜타디엔형 페놀, 아르알킬형 페놀 및 디시클로펜타디엔형 페놀 등을 들 수 있다.

상기 페놀 화합물의 시판품으로서는 노볼락형 페놀(DIC사 제조 「TD-2091」), 비페닐노볼락형 페놀(메이와가세이사 제조 「MEH-7851」) 및 아르알킬형 페놀 화합물(메이와가세이사 제조 「MEH-7800」) 등을 들 수 있다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높이는 관점에서는, 상기 페놀 화합물은 비페닐노볼락형 페놀 또는 아르알킬형 페놀 화합물인 것이 바람직하다.

상기 활성 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 상기 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는 DIC사 제조 「HPC-8000」 등을 들 수 있다.

조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하며, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하며, 경화제에 의해 양호한 절연 신뢰성을 부여하는 관점에서는, 상기 경화제는 당량이 250 이하인 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화제의 당량은, 예를 들면 경화제가 시아네이트에스테르 수지인 경우에는 시아네이트에스테르기 당량을 나타내고, 경화제가 페놀 화합물인 경우에는 페놀성 수산기 당량을 나타내고, 경화제가 활성 에스테르 화합물인 경우에는 활성 에스테르기 당량을 나타낸다.

상기 경화제의 중량 평균 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는 에폭시 수지 재료에 있어서의 실리카의 함유량을 많게 할 수 있고, 실리카의 함유량이 많아도 유동성이 높은 에폭시 수지 재료인 수지 조성물을 얻을 수 있다.

상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 상기 실리카를 제외한 전체 고형분(이하, 전체 고형분 B라고 약기하는 경우가 있음) 100중량% 중, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 합계의 함유량은 바람직하게는 75중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 100중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하, 보다 바람직하게는 97중량% 이하이다.

상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 합계의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 더한층 양호한 경화물이 얻어지고, 용융 점도를 조정할 수 있기 때문에 실리카의 존재 상태를 양호하게 할 수 있으며, 경화 과정에서 의도하지 않는 영역에 B 스테이지 필름이 번지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 경화물의 열에 의한 치수 변화를 더한층 억제할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 합계의 함유량이 상기 하한 미만이면 수지 조성물 또는 B 스테이지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립이 어려워지고, 또한 실리카의 분산 상태가 나빠지는 경향이 있다. 또한, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 합계의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 용융 점도가 너무 낮아져서 경화 과정에서 의도하지 않은 영역에 B 스테이지 필름이 번지기 쉬워지는 경향이 있다. 「전체 고형분 B」란, 에폭시 수지와 경화제와 필요에 따라 배합되는 다른 고형분의 총합을 말한다. 전체 고형분 B에는 실리카는 포함되지 않는다. 「고형분」이란 비휘발 성분이고, 성형 또는 가열시에 휘발하지 않는 성분을 말한다.

에폭시 수지와 경화제의 배합비는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지와 경화제의 배합비는 에폭시 수지와 경화제의 종류 등에 따라 적절히 결정된다.

[실리카]

상기 에폭시 수지 재료는 실리카를 포함한다.

상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 실리카의 평균 입자 직경은 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하이다. 상기 실리카의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 실리카의 평균 입자 직경으로서 50%가 되는 메디안 직경(d50)의 값이 채택된다. 상기 평균 입자 직경은 레이저 회절 산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 실리카는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도가 더한층 작아지며, 경화물과 금속층의 접착 강도가 더한층 높아지며, 더한층 양호한 배선간 절연 신뢰성 및 층간 절연 신뢰성을 부여할 수 있다.

상기 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 표면 처리에 이용하는 커플링제는 에폭시실란, 아미노실란, 비닐실란, 머캅토실란, 술파실란, (메트)아크릴산실란, 이소시아네이트실란 또는 우레이도실란 등인 것이 바람직하다.

상기 실리카의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 전체 고형분(이하, 전체 고형분 A라고 약기하는 경우가 있음) 100중량% 중, 상기 실리카의 함유량은 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 특히 바람직하게는 55중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하이다. 상기 전체 고형분 A 100중량% 중, 상기 실리카의 함유량은 55중량% 이상 80중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 실리카의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 선팽창률이 낮아진다. 「전체 고형분 A」란 에폭시 수지와 경화제와 실리카와 필요에 따라 배합되는 고형분의 총합을 말한다. 「고형분」이란 불휘발 성분이고, 성형 또는 가열시에 휘발하지 않는 성분을 말한다.

[다른 성분 및 수지 조성물의 상세]

상기 에폭시 수지 재료는 필요에 따라 경화 촉진제를 포함하고 있을 수도 있다. 경화 촉진제의 사용에 의해, 경화 속도를 더한층 빨리 할 수 있다. 에폭시 수지 재료를 빠르게 경화시킴으로써, 경화물의 가교 구조를 균일하게 할 수 있음과 함께, 미반응된 관능기 수를 저감시킬 수 있고, 결과적으로 가교 밀도를 높일 수 있다. 상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화 촉진제로서 종래 공지된 경화 촉진제를 사용 가능하다. 상기 경화 촉진제는 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

상기 경화 촉진제로서는 예를 들면 이미다졸 화합물, 인 화합물, 아민 화합물 및 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸 화합물로서는 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 인 화합물로서는 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로서는 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌테트라민, 트리에틸렌테트라민 및 4,4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.

상기 유기 금속 화합물로서는 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토네이토코발트(Ⅱ) 및 트리스아세틸아세토네이토코발트(Ⅲ) 등을 들 수 있다.

경화물의 절연 신뢰성을 높이는 관점에서는 상기 경화 촉진제는 이미다졸 화합물인 것이 특히 바람직하다.

상기 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지 재료를 효율적으로 경화시키는 관점에서는, 상기 전체 고형분 B 100중량% 중, 상기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이하이다. 또한, 상기 전체 고형분 B에는 상기 경화 촉진제가 포함된다.

상기 에폭시 수지 재료는 열가소성 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 열가소성 수지의 사용에 의해, 에폭시 수지 재료의 회로의 요철에 대한 추종성이 높아지고, 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도가 더한층 작아지고, 또한 조화 처리된 표면의 조도를 더한층 균일하게 할 수 있다.

상기 열가소성 수지로서는 페녹시 수지 및 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 실리카를 양호하게 존재시켜 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도를 더한층 작게 하고, 경화물과 금속층의 접착 강도를 더한층 높게 하는 관점에서는 상기 열가소성 수지는 페녹시 수지인 것이 바람직하다.

상기 페녹시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A형의 골격, 비스페놀 F형의 골격, 비스페놀 S형의 골격, 비페닐 골격, 노볼락 골격 및 나프탈렌 골격 등의 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.

예비 경화물의 표면을 조화 처리한 후에 금속층을 형성하기 위해서 도금 처리한 경우에, 경화물과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있기 때문에, 상기 페녹시 수지는 비페닐 골격을 갖는 것이 바람직하고, 비페놀 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 페녹시 수지의 구체예로서는 예를 들면 도토가세이사 제조의 「YP50」, 「YP55」 및 「YP70」, 및 미츠비시가가쿠사 제조의 「1256B40」, 「4250」, 「4256H40」, 「4275」, 「YX6954BH30」, 「YX8100BH30」, 「YL7600DMAcH25」 및 「YL7213BH30」 등을 들 수 있다.

상기 페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000 이상, 바람직하게는 100000 이하이다.

상기 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 전체 고형분 B 100중량% 중, 상기 열가소성 수지의 함유량(상기 열가소성 수지가 페녹시 수지인 경우에는 페녹시 수지의 함유량)은 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 15중량% 이하이다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 경화물의 열에 의한 치수 변화가 더한층 작아진다. 또한, 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 상한 이하이면, 에폭시 수지 재료의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성이 양호해진다. 또한, 상기 전체 고형분 B에는 상기 열가소성 수지가 포함된다.

내충격성, 내열성, 수지의 상용성 및 작업성 등의 개선을 목적으로 하여, 에폭시 수지 재료에는 커플링제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 열화 방지제, 소포제, 증점제, 요변성 부여제 및 전술한 수지 이외의 다른 수지 등을 첨가하여도 된다.

상기 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는 비닐실란, 아미노실란, 이미다졸실란 및 에폭시실란 등을 들 수 있다.

상기 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 전체 고형분 B 100중량% 중, 상기 커플링제의 함유량은 0.01중량% 이상 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전체 고형분 B에는 상기 커플링제가 포함된다.

상기 다른 수지로서는 폴리페닐렌에테르 수지, 디비닐벤질에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 벤조옥사졸 수지, 비스말레이미드 수지 및 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 재료는 용제를 포함하고 있을 수도 있다. 상기 용제로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-피롤리돈, n-헥산, 시클로헥산, 시클로헥사논 및 혼합물인 나프타 등을 들 수 있다. 상기 용제는 1종만이 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.

용제를 포함하는 수지 조성물은 바니시로서 이용할 수 있다. 용도에 따라 용제의 함유량을 조정함으로써 바니시의 점도를 조정 가능하다. 상기 에폭시 수지 재료에서는 상기 전체 고형분 A 100중량부에 대하여 상기 용제의 함유량은 바람직하게는 10중량부 이상, 바람직하게는 1000중량부 이하이다.

(B 스테이지 필름, 적층 필름, 예비 경화물, 조화 경화물 및 적층체의 상세)

상기 에폭시 수지 재료는 수지 조성물이어도 되고, 상기 수지 조성물이 필름 형상으로 성형된 B 스테이지 필름이어도 된다. 상기 수지 조성물을 필름 형상으로 성형함으로써 B 스테이지 필름을 얻을 수 있다.

상기 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하는 방법으로서는, 예를 들면 압출기를 이용하여 수지 조성물을 용융 혼련하고, 압출한 후, T 다이 또는 서큘러 다이 등에 의해 필름 형상으로 성형하는 압출 성형법, 수지 조성물을 유기 용제 등의 용제에 용해 또는 분산시킨 후, 캐스팅하여 필름 형상으로 성형하는 캐스팅 성형법, 및 종래 공지의 기타의 필름 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 박형화를 진행시킬 수 있으므로, 압출 성형법 또는 캐스팅 성형법이 바람직하다. 필름에는 시트가 포함된다.

상기 수지 조성물을 필름 형상으로 성형하고, 열에 의한 경화가 너무 진행하지 않을 정도로, 예를 들면 90 내지 200℃에서 10 내지 180분간 가열 건조시킴으로써 B 스테이지 필름을 얻을 수 있다.

전술한 바와 같은 건조 공정에 의해 얻을 수 있는 필름 형상의 수지 조성물을 B 스테이지 필름이라고 칭한다.

상기 B 스테이지 필름은 반경화 상태에 있는 반경화물이다. 반경화물은 완전히 경화하고 있지 않고, 경화가 더욱 진행될 수 있다.

상기 수지 조성물은 기재와, 상기 기재의 한쪽 표면에 적층된 B 스테이지 필름을 구비하는 적층 필름을 형성하기 위해서 바람직하게 이용된다. 적층 필름의 B 스테이지 필름이 상기 수지 조성물에 의해 형성된다.

상기 적층 필름의 상기 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 등의 올레핀 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름, 구리박 및 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 상기 기재의 표면은 필요에 따라 이형 처리되어 있어도 된다.

상기 에폭시 수지 재료를 회로의 절연층으로서 이용하는 경우, 에폭시 수지 재료에 의해 형성된 층의 두께는 회로를 형성하는 도체층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지 재료에 의해 형성된 층의 두께는 바람직하게는 5㎛ 이상, 바람직하게는 200㎛ 이하이다.

상기 에폭시 수지 재료는 B 스테이지 필름이고, 상기 적층 대상 부재 상에 상기 B 스테이지 필름을 라미네이트함으로써 적층한 후, 상기 B 스테이지 필름의 경화를 진행시켜 예비 경화물을 얻는 것이 바람직하다.

상기 B 스테이지 필름을 라미네이트함으로써 적층하는 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 회로 기판 상에 상기 B 스테이지 필름을 적층하고, 바람직하게는 상기 적층 필름을 B 스테이지 필름측으로부터 적층하고, 가압식 라미네이터를 이용하여 가압한다. 이때, 가열하여도 되고, 가열하지 않아도 된다. 이어서, 평행 평판 프레스식 가열 프레스기를 이용하여 적층 대상 부재와 B 스테이지 필름 또는 적층 필름을 가열 및 가압한다. 가열 및 가압에 의해, B 스테이지 필름을 예비 경화시켜 예비 경화물을 형성하여도 된다. 상기 가열의 온도 및 상기 가압의 압력은 적절히 변경할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

보다 구체적인 적층 방법으로서는, 예를 들면 롤 라미네이터를 이용하여 롤 직경 60mm 및 롤 주속 0.1 내지 10m/분의 속도의 조건으로, 롤 온도를 20 내지 200℃로 하고, 1 내지 6MPa의 압력으로 가압하면서 상기 B 스테이지 필름을 회로 기판에 적층하거나, 또는 상기 적층 필름을 B 스테이지 필름측으로부터 적층 대상 부재 상에 적층한다.

상기 B 스테이지 필름 또는 상기 적층 필름을 적층 대상 부재 상에 적층한 후, 160 내지 200℃에서 20분 내지 180분간 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리에 의해, B 스테이지 필름을 예비 경화시켜 예비 경화물을 얻을 수 있다. 적층 필름의 기재는 예비 경화물을 형성하기 전에 제거하여도 되고, 예비 경화물을 형성한 후에 제거하여도 된다. 이러한 조건에서 적층한 후에 조화 처리를 행함으로써 조화 경화물의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다.

필요에 따라, 롤 라미네이트 후에 평행 평판 가열 프레스기를 행하고, 예비 경화물의 표면의 평활성을 높여도 된다. 예를 들면, 평행 평판 가열 프레스기를 이용하여 두께 1mm의 스테인리스판으로 회로 기판과 B 스테이지 필름 또는 적층 필름의 적층물을 가열 및 가압하여도 된다.

또한, 가열 가압식 롤 라미네이터 등의 가압식 라미네이터 및 평행 평판 가열 프레스기 등의 프레스기로서 시판하고 있는 장치를 사용할 수 있다. 롤 라미네이터에 의한 적층은 진공 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 롤 라미네이터의 롤의 재질은 표면이 연질인 고무 롤 및 표면이 경질인 금속 롤 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 평행 평판 가열 프레스기의 평판의 재질은 경질의 금속이다.

롤 라미네이터의 롤과 상기 적층 대상 부재, B 스테이지 필름 또는 적층 필름의 사이, 또는 평행 평판 가열 프레스기의 평판과 상기 적층 대상 부재, B 스테이지 필름 또는 적층 필름의 사이에는, 이형 기능을 갖는 필름, 예를 들면 알루미늄박, 구리박, 폴리에스테르 수지 필름, 불소 수지 필름 등을 이용하여도 된다.

회로 기판과 B 스테이지 필름 또는 적층 필름의 밀착성을 높이는 목적에서, 고무 시트 등의 유연성을 갖는 재료를 이용하여도 된다.

예비 경화물을 형성하는 공정은 회로 기판 상에 상기 적층 필름을 상기 B 스테이지 필름측으로부터 적층하고, 롤 라미네이터를 이용하여 가압한 후, 평행 평판 프레스식 가열 프레스기를 이용해서 가열 및 가압하여 예비 경화물을 형성하는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 예비 경화물을 형성하는 공정은, 적층 대상 부재 상에 상기 적층 필름을 상기 B 스테이지 필름측으로부터 적층하고, 롤 라미네이터를 이용하여 가압한 후, 평행 평판 프레스식 가열 프레스기를 이용해서 가열 및 가압하여 예비 경화물을 형성하는 공정이고, 롤 라미네이터를 이용하여 가압한 후이면서 평행 평판 프레스식 가열 프레스기를 이용하여 가열 및 가압 하기 전에, 또는 롤 라미네이터를 이용하여 가압한 후이면서 평행 평판 프레스식 가열 프레스기를 이용하여 가열 및 가압한 후에 상기 기재를 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 조화 경화물은 상기 예비 경화물의 제1 표면을 조화 처리함으로써 얻어진다. 상기 예비 경화물의 표면에 미세한 요철을 형성하기 위해서, 상기 조화 경화물은 조화 처리되기 전에 상기 예비 경화물이 팽윤 처리되어 있는 것이 바람직하다. 상기 예비 경화물은 예비 경화의 후이면서 조화 처리되기 전에 팽윤 처리되어 있는 것이 바람직하다. 단, 예비 경화물은 반드시 팽윤 처리되지 않아도 된다.

본 발명에 따른 적층체는 상기 조화 경화물을 경화시킨 경화물과, 상기 경화물의 조화 처리된 표면에 적층된 금속층을 구비한다. 상기 경화물과 상기 금속층의 접착 강도는 3.9N/cm² 이상인 것이 바람직하다. 상기 금속층은 구리층인 것이 바람직하고, 구리 도금층인 것이 보다 바람직하다.

(프린트 배선판)

상기 에폭시 수지 재료는 프린트 배선판에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 바람직하게 이용된다.

상기 프린트 배선판은, 예를 들면 상기 수지 조성물에 의해 형성된 B 스테이지 필름을 이용하여 상기 B 스테이지 필름을 가열 가압 성형함으로써 얻어진다.

상기 B 스테이지 필름에 대하여 편면 또는 양면에 금속박을 적층할 수 있다. 상기 B 스테이지 필름과 금속박을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 평행 평판 프레스기 또는 롤 라미네이터 등의 장치를 이용하여 가열하면서 또는 가열하지 않고 가압하면서 상기 B 스테이지 필름을 금속박에 적층할 수 있다.

(구리 피복 적층판 및 다층 기판)

상기 에폭시 수지 재료는 구리 피복 적층판을 얻기 위하여 바람직하게 이용된다. 상기 구리 피복 적층판의 일례로서, 구리박과, 상기 구리박의 한쪽 표면에 적층된 B 스테이지 필름을 구비하는 구리 피복 적층판을 들 수 있다. 이 구리 피복 적층판의 B 스테이지 필름이 상기 에폭시 수지 재료에 의해 형성된다. 상기 B 스테이지 필름을 예비 경화시킴으로써, 예비 경화물을 갖는 구리 피복 적층판을 얻을 수 있다.

상기 구리 피복 적층판의 상기 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 상기 구리박의 두께는 1 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 재료를 경화시킨 경화물과 구리박의 접착 강도를 높이기 위해서, 상기 구리박은 미세한 요철을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 요철의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 요철의 형성 방법으로서는 공지된 약액을 이용한 처리에 의한 형성 방법 등을 들 수 있다.

또한, 상기 예비 경화물은 다층 기판을 얻기 위해서 바람직하게 이용된다. 상기 다층 기판의 일례로서, 회로 기판과, 상기 회로 기판의 표면 상에 적층된 경화물층을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 이 다층 기판의 경화물층이 상기 예비 경화물을 조화 처리하고, 다음으로 조화 경화물을 경화시킴으로써 형성된다. 상기 경화물층은 회로 기판의 회로가 설치된 표면 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기 경화물층의 일부는 상기 회로 간에 매립되어 있는 것이 바람직하다.

상기 다층 기판에서는 상기 경화물층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면이 조화 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 조화 처리 방법은 종래 공지된 조화 처리 방법을 이용할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화물층의 표면은 조화 처리 전에 팽윤 처리되어 있어도 된다.

또한, 상기 다층 기판은 상기 경화물층의 조화 처리된 표면에 적층된 구리 도금층을 더 구비하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 다층 기판의 다른 예로서, 회로 기판과, 상기 회로 기판의 표면 상에 적층된 경화물층과, 상기 경화물층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면에 적층된 구리박을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 상기 경화물층 및 상기 구리박이 구리박과 상기 구리박의 한쪽 표면에 적층된 B 스테이지 필름을 구비하는 구리 피복 적층판을 이용하여 상기 B 스테이지 필름을 예비 경화, 조화 처리 및 경화 처리함으로써 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구리박은 에칭 처리되고 있고, 구리 회로인 것이 바람직하다.

상기 다층 기판의 다른 예로서, 회로 기판과, 상기 회로 기판의 표면 상에 적층된 복수의 경화물층을 구비하는 다층 기판을 들 수 있다. 상기 복수층의 경화물층 중 적어도 1층이 상기 예비 경화물에 의해 형성된다. 상기 다층 기판은 상기 에폭시 수지 재료를 경화시킴으로써 형성되어 있는 상기 경화물층 중 적어도 한쪽의 표면에 적층되어 있는 회로를 더 구비하는 것이 바람직하다.

도 3에 본 발명의 일실시 형태에 따른 조화 경화물을 이용한 다층 기판을 모식적으로 부분 절결 정면 단면도로 나타낸다.

도 3에 도시한 다층 기판 (21)에서는 회로 기판(22)의 상면(22a)에 복수층의 경화물층(23 내지 26)이 적층되어 있다. 경화물층(23 내지 26)은 절연층이다. 회로 기판(22)의 상면(22a)의 일부의 영역에는 금속층(27)이 형성되어 있다. 복수층의 경화물층(23 내지 26) 중, 회로 기판(22)측과는 반대인 외측의 표면에 위치하는 경화물층(26) 이외의 경화물층(23 내지 25)에는 상면의 일부의 영역에 금속층(27)이 형성되어 있다. 금속층(27)은 회로이다. 회로 기판(22)와 경화물층 (23)의 사이 및 적층된 경화물층(23 내지 26)의 각 층간에 금속층(27)이 각각 배치되어 있다. 아래쪽의 금속층(27)과 위쪽의 금속층(27)은 도시하지 않은 비아 홀(via hole) 접속 및 스루홀(through-hole) 접속의 중 적어도 한쪽에 의해 서로 접속되어 있다.

다층 기판(21)에서는 경화물층(23 내지 26)이 상기 조화 경화물에 의해 형성되어 있다. 또한, 도 3에서는 도시의 편의상, 경화물층(23 내지 26)에 있어서의 실리카 및 실리카가 탈리한 구멍의 도시는 생략되어 있다. 본 실시 형태에서는 경화물층(23 내지 26)의 표면이 조화 처리되어 있기 때문에, 경화물층(23 내지 26)의 표면에 도시하지 않은 미세한 구멍이 형성되어 있다. 또한, 미세한 구멍의 내부에 금속층(27)이 이르고 있다. 또한, 다층 기판 (21)에서는 금속층(27)의 폭 방향 치수(L)와, 금속층(27)이 형성되어 있지 않은 부분의 폭 방향 치수(S)를 작게 할 수 있다. 또한, 다층 기판(21)에서는 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루홀 접속으로 접속되어 있지 않은 위쪽의 금속층과 아래쪽의 금속층의 사이에 양호한 절연 신뢰성이 부여되어 있다.

(팽윤 처리 및 조화 처리)

상기 팽윤 처리의 방법으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 등을 주성분으로 하는 화합물의 수용액 또는 유기 용매 분산 용액 등에 의해 예비 경화물을 처리하는 방법이 이용된다. 팽윤 처리에 이용하는 팽윤액은 일반적으로 pH 조정제 등으로서 알칼리를 포함한다. 팽윤액은 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 상기 팽윤 처리는 40중량% 에틸렌글리콜 수용액 등을 이용하여 처리 온도 30 내지 85℃에서 1 내지 30분간, 예비 경화물을 처리함으로써 행해진다. 상기 팽윤 처리의 온도는 50 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 팽윤 처리의 온도가 너무 낮으면, 팽윤 처리에 장시간을 필요로 하고, 또한 경화물과 금속층의 조화 접착 강도가 낮아지는 경향이 있다.

상기 조화 처리에는 예를 들면 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 이용된다. 이들 화학 산화제는 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 이용된다. 조화 처리에 이용되는 조화액은 일반적으로 pH 조정제 등으로서 알칼리를 포함한다. 조화액은 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 망간 화합물로서는 과망간산칼륨 및 과망간산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 크롬 화합물로서는 중크롬산칼륨 및 무수크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 과황산 화합물로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등을 들 수 있다.

상기 조화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 조화 처리의 방법으로서 예를 들면 30 내지 90g/L 과망간산 또는 과망간산염 용액 및 30 내지 90g/L 수산화나트륨 용액을 이용하여 처리 온도 30 내지 85℃ 및 1 내지 30분간의 조건으로 1회 또는 2회 예비 경화물을 처리하는 방법이 바람직하다. 상기 조화 처리의 온도는 50 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 산술 평균 조도 Ra는 바람직하게는 50nm 이상, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 상기 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 십점 평균 조도는 바람직하게는 500nm 이상, 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 이러한 산술 평균 조도 Ra 및 십점 평균 조도 Rz의 값을 나타내면, 경화물과 금속층의 접착 강도가 더한층 높아지고, 또한 경화물층의 표면에 더한층 미세한 배선을 형성할 수 있다.

(디스미어 처리)

또한, 상기 예비 경화물 또는 상기 경화물에 관통 구멍이 형성되는 경우가 있다. 상기 다층 기판 등에서는 관통 구멍으로서 비아 또는 스루홀 등이 형성된다. 예를 들면, 비아는 CO₂ 레이저 등의 레이저의 조사에 의해 형성할 수 있다. 비아의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 80㎛ 정도이다. 상기 관통 구멍의 형성에 의해 비아 내의 저부에는 경화물층에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래되는 수지의 잔사인 스미어(smear)가 형성되는 경우가 많다.

상기 스미어를 제거하기 위해서 상기 예비 경화물의 표면은 디스미어 처리되는 것이 바람직하다. 디스미어 처리가 조화 처리를 겸하는 경우도 있다. 디스미어 처리는 조화 처리라고 불리는 경우도 있다.

상기 디스미어 처리에는 상기 조화 처리와 마찬가지로 예를 들면 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 이용된다. 이들 화학 산화제는 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 이용된다. 디스미어 처리에 이용되는 디스미어 처리액은 일반적으로 알칼리를 포함한다. 디스미어 처리액은 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 디스미어 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 디스미어 처리의 방법으로서, 예를 들면 30 내지 90g/L 과망간산 또는 과망간산염 용액 및 30 내지 90g/L 수산화나트륨 용액을 이용하여 처리 온도 30 내지 85℃ 및 1 내지 30분간의 조건으로 1회 또는 2회 예비 경화물 또는 경화물을 처리하는 방법이 바람직하다. 상기 디스미어 처리의 온도는 50 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에서는 이하에 나타내는 재료를 이용하였다.

(에폭시 수지)

비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시가가쿠사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 185)

비페닐형 에폭시 수지(닛폰가야쿠사 제조 「NC-3000-H」, 에폭시 당량 275)

트리아진 골격 함유 에폭시 수지(닛산가가쿠고교사 제조 「TEPIC-SP」, 에폭시 당량 100)

(경화제)

시아네이트에스테르형 경화제 용액(론자재팬사 제조 「BA230S75」, 시아네이트에스테르기 당량 235, 용제인 메틸에틸케톤을 포함하는 고형분 75중량%)

비페닐형 페놀 경화제(메이와가세이사 제조 「MEH7851-H」, 페놀성 수산기 당량 223)

(경화 촉진제)

이미다졸 화합물(1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 시코쿠가세이고교사 제조 「2PZ-CN」)

(충전제)

비닐실란 처리 실리카 함유 슬러리(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛의 용융 실리카, 실리카 100중량부가 비닐실란 커플링제인 신에츠가가쿠고교사 제조 「KBM-1003」 2.0중량부로 표면 처리되어 있는, 용제인 시클로헥사논을 포함하는 고형분 70중량%)

이미다졸 실란 처리 실리카 함유 슬러리(아도마텍스사 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛의 용융 실리카, 실리카 100중량부가 이미다졸 실란 커플링제인 닛코긴조쿠사 제조 「IM-1000」 2.0중량부로 표면 처리되어 있는, 용제인 N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 고형분 50중량%)

(실시예 1)

(1) 적층 필름의 제작

상기 비닐실란 처리 실리카 함유 슬러리 85.7중량부(고형분으로 60중량부)와 상기 시아네이트에스테르형 경화제 용액 18중량부(고형분으로 13.5중량부)와 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 13중량부와 상기 비페닐형 에폭시 수지 13중량부와 상기 이미다졸 화합물 0.5중량부를 혼합하고, 균일한 액이 될 때까지 상온에서 교반하여 수지 조성물 바니시를 얻었다.

이형 처리된 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(린텍사 제조 「PET5011 550」, 두께 50㎛)을 준비하였다. 이 PET 필름의 이형 처리면 상에 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 얻어진 수지 조성물 바니시를 도공하였다. 이어서, 100℃의 기어 오븐 내에서 2분간 건조하여 세로 200mm×가로 200mm×두께 25㎛의 수지 시트의 미경화물(B 스테이지 필름)과 PET 필름의 적층 필름을 제작하였다.

(2) 조화 경화물의 제작

MEC사 제조 「CZ-8101」에 의해 표면 처리된 구리 기판을 준비하였다. 얻어진 적층 필름을 수지 시트의 미경화물이 구리 기판측이 되도록 세팅하였다. 적층 필름과 구리 기판을 100℃에서 가열한 평행 평판 프레스기를 이용하여 감압하에서 0.5MPa로 1분간 가압 및 가열하고, 수지 시트의 일차 경화물(예비 경화물)을 포함하는 적층체를 얻었다. 그 후, PET 필름을 박리하고, 150℃ 기어 오븐 내에서 1시간 가열하여 구리 기판과 일차 경화물의 적층체 A를 얻었다.

상기 적층체 A에 있어서의 일차 경화물을 하기하는 (a) 팽윤 처리를 한 후, 하기하는 (b) 조화 처리를 하였다.

(a) 팽윤 처리:

60℃의 팽윤액(스웰링딥세큐리간토 P, 아토텍재팬사 제조)에 상기 적층체 A를 넣어 20분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.

(b) 조화 처리:

80℃의 조화액(콘센트레이트컴팩트 CP, 아토텍재팬사 제조)에 팽윤 처리된 상기 적층체 A를 넣고, 25분간 요동시켜 구리 기판 상에 조화 처리된 조화 경화물을 얻었다. 얻어진 조화 경화물을 23℃의 세정액(리덕션세큐리간토 P, 아토텍재팬사 제조)에 의해 2분간 세정한 후, 순수로 더욱 세정하였다. 그 후, 120℃의 기어 오븐 내에서 2시간 건조하여 조화 처리된 조화 경화물 B를 얻었다.

(실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3)

사용한 재료의 종류 및 배합량(중량부)을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름 및 조화 경화물 B를 제작하였다.

(평가)

(1) 화상 관찰 1

스퍼터 장치(닛폰덴시데이텀사 제조 「JFC-1600」)를 이용하여 얻어진 조화 경화물 B의 조화 처리된 표면에 하기 실리카의 개수 A, 하기 실리카의 개수의 비율 B 및 하기 실리카의 개수의 비율 C를 측정하기 위해서 금 스퍼터링을 실시하였다. 이어서, 주사형 전자 현미경(닛폰덴시데이텀사 제조 「JSM-5610LV」)에 의해 조화 경화물의 금 스퍼터링된 표면을 이차 전자상(배율 5000배)으로 촬영하고, 촬영된 화상을 얻었다. 얻어진 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 대하여 평가를 실시하였다.

상기 화상에 있어서 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카의 개수 A를 셌다

또한, 상기 화상에 나타나 있는 구멍과 상기 화상에 나타나 있는 실리카의 합계 개수 중, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카의 개수의 비율 B를 구하였다.

또한, 상기 화상에 나타나 있는 실리카의 개수 중, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카의 개수의 비율 C를 구하였다.

(2) 화상 관찰 2

스퍼터 장치(닛폰덴시데이텀사 제조 「JFC-1600」)를 이용하여 얻어진 조화 경화물 B의 조화 처리된 표면에 하기 잔존 실리카의 개수 D, 하기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 E 및 하기 잔존 실리카의 비율 F를 측정하기 위해서 금 스퍼터링을 실시하였다. 이어서, 주사형 전자 현미경(닛폰덴시데이텀사 제조 「JSM-5610LV」)에 의해 조화 경화물의 금 스퍼터링된 표면을 이차 전자상(배율 5000배)으로 촬영하고, 촬영된 화상을 얻었다. 얻어진 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 대하여 평가를 실시하였다.

상기 화상에 나타나 있는 구멍 내의 잔존 실리카로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 잔존 실리카의 개수 D1과, 상기 화상에 나타나 있는 구멍 내의 잔존 실리카로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)가 상기 잔존 실리카가 있는 상기 구멍의 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카의 개수 D2를 셌다. 이들 개수 D1과 개수 D2를 합계하여 상기 잔존 실리카의 개수 D를 구하였다.

또한, 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카가 없는 구멍과 잔존 실리카가 있는 구멍의 합계 개수 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍 내의 잔존 실리카로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 E1과, 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카가 없는 구멍과 잔존 실리카가 있는 구멍의 합계 개수 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍 내의 잔존 실리카로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)가 잔존 실리카가 있는 구멍의 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 E2를 구하였다. 이들 비율 E1과 비율 E2를 합계하여 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 E를 구하였다.

또한, 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍 내의 잔존 실리카로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 F1과, 상기 화상에 나타나 있는 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수 중, 상기 화상에 나타나 있는 구멍 내의 잔존 실리카로서 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 미만이며 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)가 잔존 실리카가 있는 구멍의 상기 화상에서의 최대 길이(㎛)의 3분의 2 이상인 잔존 실리카가 있는 구멍의 개수의 비율 F2를 구하였다. 이들 비율 F1과 비율 F2를 합계하여 상기 잔존 실리카가 있는 구멍의 비율 F를 구하였다.

(3) 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 표면 조도

JIS B0601-1994에 준거하여 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치(「WYKO NT1100」, Veeco사 제조)를 이용하여 조화 경화물의 조화 처리된 표면의 산술 평균 조도 Ra 및 십점 평균 조도 Rz를 측정하였다. 측정 영역은 94㎛×123㎛의 크기로 하였다.

(4) 접착 강도

상기 (b) 조화 처리 후, 또한 하기하는 (c) 구리 도금 처리를 하였다.

(c) 구리 도금 처리:

이어서, 얻어진 조화 경화물 B에 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금 처리를 이하의 수순으로 행하였다.

얻어진 조화 경화물 B의 조화 처리된 표면을 55℃의 알칼리 클리너(클리너세큐리간토 902, 아토텍재팬사 제조)로 5분간 처리하고, 탈지 세정하였다. 세정 후, 상기 조화 경화물을 23℃의 프리딥액(프리딥네오간토 B, 아토텍재팬사 제조)으로 2분간 처리하였다. 그 후, 상기 조화 경화물을 40℃의 액티베이터액(액티베이터네오간토 834, 아토텍재팬사 제조)으로 5분간 처리하고, 팔라듐 촉매를 붙였다. 이어서, 30℃의 환원액(리듀서네오간토 WA, 아토텍재팬사 제조)에 의해 조화 경화물을 5분간 처리하였다.

이어서, 상기 조화 경화물을 화학 구리액(코퍼솔류션프린트간토 MSK, 아토텍재팬사 제조)에 넣고, 10분간에 걸쳐 무전해 도금을 도금 두께가 0.5㎛ 정도가 될 때까지 실시하였다. 무전해 도금 후에 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃의 온도로 30분간 어닐을 가하여 조화 처리 및 무전해 도금 처리된 경화물 C를 얻었다. 또한, 상기 알칼리 클리너 처리부터 무전해 도금까지의 모든 공정은, 비이커 스케일로 처리액을 1L로 하고, 경화물 B를 요동시키면서 실시하였다.

얻어진 경화물 C에 전류 밀도 1A/dm²로 45분간에 걸쳐 전해 도금을 도금 두께가 20㎛ 정도가 될 때까지 실시하였다. 전해 도금 후에 180℃에서 기어 오븐 내에서 1시간 가열하여 구리 기판과 이차 경화물의 적층체 D를 얻었다.

[접착 강도의 측정 방법]

상기 적층체 D에 있어서의 구리 도금층의 표면에 10mm 폭에 절결을 넣었다. 그 후, 인장 시험기(상품명 「오토그래프」, 시마즈세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 크로스헤드 속도 5mm/분의 조건으로 구리 도금층과 경화물의 접착 강도(박리 강도)를 측정하였다.

결과를 하기의 표 1에 나타낸다. 또한, 하기 표 1에 있어서 「전체 고형분 A」는 상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 전체 고형분을 나타낸다.

1 : 조화 경화물
1a : 제1 표면
1b : 제2 표면
1c : 구멍
2 : 실리카
6 : 적층 대상 부재
6a : 상면
11 : 조화 경화물
11a : 제1 표면
11b : 제2 표면
11c : 구멍
12 : 실리카
12X : 잔존 실리카
16 : 적층 대상 부재
16a : 상면
21 : 다층 기판
22 : 회로 기판
22a : 상면
23 내지 26 : 경화물층
27 : 금속층

Claims

에폭시 수지 재료의 경화를 진행시켜 예비 경화물을 얻은 후, 상기 예비 경화물의 표면을 조화(粗化) 처리함으로써 얻어진 조화 경화물로서,
상기 에폭시 수지 재료가 에폭시 수지와, 경화제와, 평균 입자 직경이 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하인 실리카를 포함하고,
상기 에폭시 수지 재료 중의 상기 에폭시 수지의 전체 중량%에서 차지하는 에폭시 당량 150 이상의 에폭시 수지의 비율이 75중량% 이상이고,
조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3 ㎛ 이상인 실리카가 15개 이하이고,
조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영했을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 상기 화상에 나타나 있는 실리카의 개수 중, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카의 개수의 비율이 50% 이하인 조화 경화물.
제1항에 있어서, 조화 처리된 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하였을 때에, 촬영된 화상에 있어서의 조화 처리된 표면의 5㎛×5㎛ 크기의 영역에 있어서, 상기 화상에 나타나 있는 구멍과 상기 화상에 나타나 있는 실리카의 합계 개수 중, 조화 처리된 표면으로부터 노출되어 있는 실리카로서, 노출 부분의 상기 화상에서의 최대 길이가 0.3㎛ 이상인 실리카의 개수의 비율이 20% 이하인 조화 경화물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지 재료에 포함되어 있는 전체 고형분 100중량% 중, 상기 실리카의 함유량이 55중량% 이상 80중량% 이하인 조화 경화물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 조화 처리된 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.3㎛ 이하이며, 십점 평균 조도 Rz가 3.0㎛ 이하인 조화 경화물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조화 처리되기 전에 상기 예비 경화물이 팽윤 처리되어 있는 조화 경화물.
제1항 또는 제2항에 기재된 조화 경화물을 경화시킨 경화물과, 상기 경화물의 조화 처리된 표면에 적층된 금속층을 구비하는 적층체.
제6항에 있어서, 상기 경화물과 상기 금속층의 접착 강도가 3.9N/cm² 이상인 적층체.
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