TWI378864B - - Google Patents

Description

1378864 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種積層體及該積層體之製造方法，該積 層體例如係於單層或多層之印刷佈線板等基板上形成有絕 緣性之硬化體層者，更詳細而言，該積層體例如係包含表 面形成有金屬層之硬化體層者。 【先前技術】 多層印刷佈線板包含積層的複教層之絕緣層、及配置於 該絕緣層間之圖案狀之金屬佈線。先前，為了形成該絕緣 層，係使用各種熱硬化性樹脂組合物。 例如於下述專利文獻1中揭示有一種熱硬化性樹脂組合 物’其係包含熱硬化性樹脂、硬化劑、以及利用咪唑矽烷 實施過表面處理之填料。上述填料之表面存在咪唑基。該 咪唑基係作為硬化觸媒及反應起點而發揮作用。因此，可 提高上述熱硬化性樹脂組合物之硬化物之強度。又，專利 文獻1中記載，熱硬化性樹脂組合物對於接著劑、密封材 料、塗料、積層材料及成形材料等需要密著性之用途十分 有用。 於下述專利文獻2中揭示有一種環氧樹脂組合物，其 包含環氧樹脂、盼樹脂、硬化劑、無機填充材料、以及 直接鍵結有Si原子及N原子之咪切烧。於該專利文愈 中，记載了該環氧樹脂組合物之硬化物對半導體晶片之 著㈣交高，以及由於硬化物之耐濕性較高，故而即使於] 回焊（Infrared Ray Refl()w，紅外線回谭）後硬化物亦難 143077-1010223.doc 自半導體晶片等上剝離。 又於下述專利文獻3中揭示有一種環氧樹脂組合物， 其係包含環氧樹脂、硬化劑、以及二氧切。上述二氧化 耗藉由咪対烧實施過處理，且上述二氧㈣之平均粒 位為5 μΜ下。藉由使上述環氧樹脂組合物硬化，且繼而 Μ粗化處理’則即使不對大量之樹脂進行㈣，亦可容 易地使二氧切脫離。因此，可減小硬化物表面之表面粗 糙度。進而，可提高硬化物與鍍銅之接著性。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平9-169871號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-128872號公報 [專利文獻3]霤〇2007/032424號公報 [專利文獻1]日本專利特開2003-000000號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 存在於使用如上述之熱硬化性樹脂組合物之硬化體的表 面形成銅等之金屬佈線的情形。近年來，形成於此種硬化 體表面之佈線不斷微細化。即，表示佈線之寬度方向之尺 寸（L)、與未形成有佈線之部分的寬度方向之尺寸（S)的L/S 正進一步變小。因此，業界正在研究進一步減小硬化體之 線膨脹係數。先前，為了減小硬化體之線膨脹係數，通常 係於熱硬化性樹脂組合物中調配較多的二氧化矽等無機填 充材料。 143077-1010223.doc 1378864 材較多的無機填充材料之情形時，無機填充 4易凝集。因此，有時於實施粗化處理時，凝集之益 機填充材料成塊脫離’導致表面粗糙度變大。 、’”、 專利文獻I〜3所記載之熱硬化性樹脂組合物中，含有對

等無機填充材料利用咪唾錢實施過表面 處理之物質。即使使用此種經表面處理之物質，亦存在經 粗化處理之硬化體表面的表面粗糙度不減小之情形。進 而’即使可使硬化體表面之表面粗糙度減小但於對硬化 體實施金屬料之情料，硬化體與鑛敷金屬之粗化接著 強度亦並不充分。 本發明之目的在於提供一種積層體及該積層體之製造方 法，上述積層體係包含硬化體層者，其可減小經粗化處理 之硬化體層表面之表面粗糙度，進而於經粗化處理之硬化 體層表面形成有金屬鍍敷層等金屬層之情形時，可提高硬 化體層與金屬層之接著強度。 [解決問題之技術手段] 根據本發明之廣泛之態樣，係提供一種積層體，其係包 含基板、與積層於該基板上之硬化體層者，上述硬化體層 係藉由於將樹脂薄膜層磨於基板上後，於1 〇〇〜2 下使 上述樹脂薄膜預硬化而形成預硬化體層，且於55〜80。〇下 對該預硬化體層之表面實施粗化處理而形成，上述樹脂薄 膜係由如下樹脂組合物所形成，該樹脂組合物含有環氧樹 脂、硬化劑、硬化促進劑、以及對平均粒徑為0.05〜1.5 μπι 之無機填充材料100重量份利用矽烷偶合劑0.5〜3.5重量份 143077-1010223.doc 1378864 實施表面處理之表面處理物質，且上述環氧樹脂、上述硬 化劑、上述硬化促進劑及上述表面處理物質之總計ι〇〇重 量％中，上述表面處理物質之含量為10〜80重量％之範圍 内，並且，上述矽烷偶合劑含有可與上述環氧樹脂或上述 硬化劑反應之官能基，該官能基為環氧基、咪唑基或胺 基。 於本發明之積層體之某一特定態樣中，上述硬化劑係選 自由具有聯苯結構之酚化合物 '具有萘結構之酚化合物、 具有二環戊二烯結構之酚化合物、具有胺基三畊結構之酚 化合物、活性酯化合物及氰酸酯樹脂所組成群中之至少一 種。 於本發明之積層體之其他特定態樣中，上述樹脂組合物 中之咪唑矽烧化合物之含量相對於上述環氧樹脂及上述硬 化劑之總計1〇〇重量份係為0.01〜3重量份之範圍内。 於本發明之積層體之其他特定態樣中’經粗化處理之上 述硬化體層之表面的算術平均粗糙度Rag3〇〇 nm以下，且 十點平均粗糙度RZ為3 μπι以下。 於本發明之積層體之其他特定態樣中，在對上述樹脂薄 膜進行上述預硬化之後' 且上述粗化處理之前，於 50〜8〇°〇下對上述預硬化體實施膨潤處理。 根據本發明之其他廣泛之態樣’係提供一種積層體之製 造方法’該積層體係包含基板、與積層於該基板上之硬化 體層者，該積層體之製造方法係包括如下步驟：將用以形 成上述硬化體層之樹脂薄膜層壓於上述基板上；於 143077-1010223.doc 1378864 100〜200 c下使層壓於上述基板上之上述樹脂薄膜預硬 化’而形成預硬化體層；以及於55〜8〇艺下對上述預硬化 體層之表面實施粗化處理，形成經粗化處理之硬化體層； 並且，作為上述樹脂薄膜，係使用由如下樹脂組合物所形 成之樹脂薄膜，該樹脂組合物含有環氧樹脂、硬化劑、硬 化促進劑、以及對平均粒徑為0 054 5 pm之無機填充材料 100重量份利用矽烷偶合劑0 5〜3 5重量份實施表面處理之 表面處理物質，且上述環氧樹脂、上述硬化劑、上述硬化

促進劑及上述表面處理物質之總計100重量％中，上述表 面處理物質之含量為10〜80重4%之範圍内，並且，作為 上述石夕炫偶合劑，係、使用含有可與上述環氧樹脂或上述硬 化劑反應之线基’且該官能基為環氧基 '㈣基或胺基 之矽烷偶合劑。 於本發明之積層體之製造方法的某一特定態樣中，作為 上述硬化劑’係制選自由具有聯苯結構之心合物、具

有萘結構之紛化合物、具有二環紅烯結狀酴化合物、 t有胺基三唯結構之紛化合物、活性醋化合物及氰酸酿樹 脂所組成群令之至少一種。 於本發以積層體之製造方法的其他特定態樣中，作為 ^樹脂組合物，係使用相對於上述環氧樹脂及上述硬化 =料⑽重量份，^魏化合物之含量為m 量伤之範圍内的樹脂組合物。 粗之積層體之製造方法的其他特定態樣中，上述 粗化處理之㈣中之粗㈣理之時間為5〜30分鐘。 143077-1 〇 10223.doc 於本發明之積層體之製造方法的其他特定態樣中，在上 述預硬化之步驟之後、且上述粗化處理之步驟之前，進而 ^括如下步驟：於5。〜80。口 ’對上述預硬化體層之表面 實施膨潤處理。 於本發明之積層體之製造方法的進而其他特定態樣中， 上述膨潤處理之步驟令之膨潤處理之時間為5〜3〇分鐘。 於本發明之積層體之製造方法的進而其他特定之態樣 中上述層壓之步驟中之層壓溫度為7〇〜13〇。匸，且層壓壓 力為 0.1 〜2.〇 MPa。 [發明之效果] 於本發明之積層體及積層體之製造方法中，由於係使用 如下樹脂組合物而形成硬化體層，亦即該樹脂組合物除含 有環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑以外，還以上述特定之 含量而含有對平均粒徑為0.05〜1.5 μπι之無機填充材料利用 上述特定量之矽烷偶合劑實施表面處理之表面處理物質， 且石夕烧偶合劑含有可與環氧樹脂或硬化劑反應之上述特定 之官能基，進而，形成硬化體層時之預硬化溫度為 100〜200°C，且粗化處理之溫度為55〜80。(：，因此可使經粗 化處理之硬化體層表面之表面粗糙度減小。進而，於經粗 化處理之硬化體層表面形成有金屬鑛敷層等金屬層之情形 時’可提高硬化體與金屬層之接著強度。 【實施方式】 本案發明者等人發現，藉由使用具有如下組成之樹脂組 合物而形成硬化體層，即該樹脂組合物除含有環氧樹脂、 I43077-I010223.doc 硬化劑及硬化促進劑以外，還以上述特定之含量而含有對 上述平均粒徑為0.05^.5 μπΐ2無機填充材料利用上述特定 量之上述石夕烷偶合劑實施表面處理之表面處理物質，並 且’將形成硬化體層時之預硬化溫度設為1〇〇〜2〇〇<>c，且 將粗化處理之溫度設為55〜8(TC，可使經粗化處理之硬化 體層表面之表面粗糙度減小，並可提高硬化體層與金屬層 之接著強度，從而完成本發明。 本案發明者等人發現，以無機填充劑之平均粒徑來定義 的樹脂成分-表面處理物質之界面面積、與粗化處理之溫 度具有明確之關聯性，藉由具備本發明之上述構成，可高 水準地同時實現較小之表面粗糙度與較高之接著強度。粗 化處理之溫度與對樹脂成分之蝕刻程度相關，藉由將該蝕 刻程度與無機填充材料之平均粒徑設計於最合適之範圍 内，可實現先前難以實現的較小之表面粗糙度與較高之接 著強度之並存。 業者涊為於實施粗化處理時，粗化液自預硬化體層之表 面的上述表面處理物質與樹脂成分之界面滲透，而將表面 處理物質與樹脂成分之界面附近的樹脂成分粗化，藉此表 面處理物質脫離而形成粗糖面。 於上述表面處理物質與樹脂成分之界面，上述矽烷偶合 劑之上述宫能基對表面處理物質之表面附近的樹脂成分產 生作用，抑制表面處理物質之表面附近的樹脂成分過度粗 化。因此，藉由使用上述表面處理物質，可容易地控制表 面粗縫度。 143077-1010223.doc 丄川864 由於上述表面處理物質脫離之部分附近的樹脂成分未過 度粗化（劣化），因此於硬化體層之表面形成金屬層之情形 時’亦可期待較高之接著強度。 業者認為於實施粗化處理時，粗化液係自預硬化體層之 表面的表面處理物質與樹脂之界面進行滲透。因此表面 處理物質之界面面積較重要，使用平均粒徑為0.05〜1.5 μιη 之無機填充材料時，於表面處理物質與樹脂成分之界面粗 化液容易滲透。於進行膨潤處理之情形時，膨潤液容易滲 透。 以下，首先對用以形成本發明之積層體之硬化體層的樹 脂組合物進行說明。 用以形成上述硬化體層之樹脂組合物係含有：環氧樹 脂、硬化劑、硬化促進劑、以及對平均粒徑為〇剔5㈣ 之無機填充材料100重量份利用矽烷偶合劑〇 5〜3 5重量份 實施表面處理之表面處理物質。於上述環氧樹脂、上述硬 化劑、上述硬化促進劑及上述表面處理物質之總計⑽重 量Μ 〜80重量％之範圍内而含有上述表面處理物 質。上述梦烧偶合劑含有可與上述環氧樹脂或上述硬化劑 反應之官能基。該官能基為環氧基、咪唑基或胺基。 (環氧樹脂） ι 上述樹脂組合物中所含之環氧樹脂係含有至少一個環氧 基⑶氧乙烧環）之有機化合物。上述環氧樹脂之每ι分子 中，環氧基之數為1以上。該環氧基之數較好的是2以上。 作為上述環氧樹脂，可使用先前公知之環氧樹脂。環氧 143077-1 〇 10223.doc -10· 1378864 樹脂可僅使用一種，亦可併用氐链u 勺 種上。上述環氧樹脂亦 匕含该氧樹脂之衍生物及環氧樹脂之氫化物。 作為上述環氧樹脂，例如可㈣：芳香族環氧樹脂 (匕 1)、脂環族環氧樹脂（2)、脂肪族環氧樹脂（3)、縮水甘油 知型環氧樹脂⑷、縮水甘油胺型環氧樹脂⑴、縮水甘油 基丙稀酸型環氧樹脂（6)或聚醋型環氧樹脂⑺等。 #作為上述芳香族環氧樹脂⑴，例如可列舉：雙酚型環 氧樹脂、或酚醛清漆型環氧樹脂等。 衣 作為上述雙酴型環氧樹脂’例如可列舉：雙㈣型環氧 樹脂、雙紛F型環氧樹脂、雙紛AD型環氧樹脂或_ 環氧樹脂等。 作為上述㈣清漆型環氧樹脂，可列舉：㈣㈣清漆 型環氧樹脂、或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。 進而，作為上述芳香族環氧樹脂⑴，可使用主鍵中人 有蔡、伸萘基越、聯苯、f 1、叫或㈣等芳香族^ 之環氧樹脂等…可使用十朵_笨酚共縮聚環氧樹心 苯紛芳烧基型環氧樹脂等。進而，可使用包含三紛基甲貌 二縮水甘油醚等芳香族化合物之環氧樹脂等。 4 作為上述脂環族環氧樹脂⑺，例如可列舉：3,4_環氧環 己基甲基-3,4-環氧環己基甲酸酯、3,4_環氧基_2_甲基枣： 基甲基-3,4-環氧基_2_甲基環己基甲酸醋、雙（3,4_環氧環 己基）己二酸自旨、雙（3,4.環氧環己基甲基）己二酸輯 (3,4-環氧基-6- f基環己基甲基）己二酸脂、2_(3,4_環氧聲 己基-5,5-螺-3,4-環氧基）環己綱·間二p号炫、或雙（2,3-環氣 143077-1010223.doc 環戊基）醚等》 作為上述脂環族環氧樹脂（2)之市售品，例如可列舉 化學工業公司製造之商品名「EHPE-3150」（軟化溫 度為71°C )等。 作為上述脂肪族環氧樹脂（3)，例如可列舉：新戊二醇 之二縮水甘油醚、1，4_丁二醇之二縮水甘油醚、丨，6-已二 醇之二縮水甘油醚、丙三醇之三縮水甘油醚、三羥曱基丙 烷之三縮水甘油醚、聚乙二醇之二縮水甘油醚 '聚丙二醇 之二縮水甘油醚、或長鏈多元醇之聚縮水甘油醚等。 上述長鏈多元醇較好的是包含聚氧烷二醇或聚四亞甲基 醚醇又，上述聚氡烷二醇之伸烧基之碳數較好的是在 2〜9之範圍内，更好的是在2〜4之範圍内。 作為上述縮水甘油酯型環氧樹脂（4)，例如可列舉：鄰 苯二曱酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二曱酸二縮水甘油酯、 六氫鄰笨二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油基-對羥基苯 甲酸 '水揚酸之縮水甘油醚_縮水甘油酯或二聚酸縮水甘 油S旨等。 作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂（5)，例如可列舉：三 縮水甘油基異氰尿酸酯、環狀伸烷基脲之N，N,_二縮水甘 油基衍生物、對胺基笨酚之N，N，〇•三縮水甘油基衍生物、 或間胺基笨酚之Ν，Ν，0-三縮水甘油基衍生物等。 作為上述缩水甘油基丙烯酸型環氧樹脂（6)，例如可列 舉（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與自由基聚合性單體之共聚物 等。作為上述自由基聚合性單體，可列舉乙烯 '乙酸乙烯 143077-1010223.doc 12 1378864 醋或（甲基）丙稀酸酯等。 之=二二型環氧樹脂⑺，例如可列舉含有環氧基 之U曰樹月9等。該聚醋樹脂較好的是每 以上之環氧基。 甲3有兩個 =上述環氧樹脂’除上述⑴〜⑺之環氧樹脂以外亦 可使用以下所示之環氧樹脂（8)〜⑴）。 作為上述環氧樹脂⑻’例如可列舉··將以共扼二稀化 合物作為主體的(共)聚合物之碳-碳雙鍵環氧化而得之化合 =或者將以共輛二稀化合物作為主體的(共)聚合物之部 /刀氫化物之碳.碳雙鍵環氧化而得之化合物等。作為上述 環氧樹脂（8)之具體例，可列舉環氧化聚丁二稀或環氧化二 環戊二烯等。 作為上述環氧樹脂（9)，可列舉如下之化合物等，該化 合物係於同-分子内含有以乙歸基芳香族化合物作為主體 之聚合物嵌段、與以共軛二缔化合物作為主體之聚合物嵌 段或其部分氫化物之聚合物嵌段的嵌段共聚物，且碳·碳 雙鍵經環氧化者1為此種化合物，例如可列舉環氧化 sBS(Styrene_Butadiene_Styrene，苯乙稀·丁二稀苯乙 等。 π ) 作為上述環氧樹脂（10) ’例如可列舉：於上述⑴〜⑼之 環氧樹脂之結構中導人胺基甲酸賴而得之胺基甲酸賴改 質環氧樹脂、或者導入聚己内酯鍵而得之聚己内酯改質产 氧樹脂等。 * 作為上述環氧樹脂（11)，卩列舉含有二芳基第骨架之環 143077-10i0223.doc •13- 1378864 氧樹脂等。 作為上述環氧樹脂（11)之市售品，例如可列舉大阪瓦斯 化學（Osaka Gas Chemicals)公司製造之商品名Γ 〇n_c〇at EX系列」等。 又，作為上述環氧樹脂，可較好地使用可撓性環氧樹 脂。藉由使用可撓性環氧樹脂，可提高硬化體之柔軟性。 作為上述可撓性環氧樹脂，可列舉：聚乙二醇之二縮水 甘油醚、聚丙二醇之二縮水甘油醚、長鏈多元醇之聚縮水 甘油醚 '(甲基）丙烯酸縮水甘油酯與自由基聚合性單體之 共聚物、含有環氧基之聚酯樹脂、將以共軛二烯化合物作 為主體之（共）聚合物的碳-碳雙鍵環氧化而得之化合物、將 以共輕二烯化合物作為主體之（共）聚合物的部分氫化物之 碳-碳雙鍵環氧化而得之化合物、胺基曱酸酯改質環氧樹 脂、或聚己内酯改質環氧樹脂等。 進而，作為上述可撓性環氧樹脂，可列舉：於二聚酸或 二聚酸之衍生物之分子内導入環氧基而得之二聚酸改質環 氧樹脂、或者於橡膠成分之分子内導入環氧基而得之橡膠 改質環氧樹脂等。 作為上述橡勝成分’可列舉NBR(acrylonitrile butadiene rubber’ 丁 腈橡膠）、CTBN(carboxyl-terminated. butadiene acrylonitrile rubber，端羧基丁腈橡膠）、聚丁二烯或丙烯 酸系橡膠等。 上述可撓性環氧樹脂較好的是含有丁二烯骨架。藉由使 用含有丁二烯骨架之可撓性環氧樹脂，可更進一步提高硬 143077-1010223.doc -14- 化體之柔軟性。又，可遍及自低溫區域至高溫區域為止之 較廣之溫度範圍地提高硬化體之延展性。 作為上述環氧樹脂’亦可使用：聯苯型環氧樹脂、萘型 環氧樹脂、g型環氧樹脂、金剛炫型環氧樹脂或三縮水甘 油基異氰尿酸酯。作為上述聯苯型環氧樹脂，可列舉：將 齡化合物之—部分㈣用含環氧基之基取代，並將剩餘之 經基用除ϋ基以外之氫等取代基取代的化合物等。藉由使 用聯本型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂或金剛 烧型環讀腊等具有剛直之環結構的環氧樹脂可降低硬 =體之線㈣係m由使用三縮水甘油基異氛尿酸 曰等夕g此且含有二畊環之環氧樹脂，可有效地降低硬化 體之線膨脹係數。 上述環氧樹脂之環氧當量較好的是在100〜5 之範圍 内。若上述環氧當量未達100，則環氧樹脂變得容易進行 反應，因此存在樹脂組合物及使樹脂組合物預硬化而成之 預硬化體之保存穩定性顯著下降的情形。若上述環氧當量 超過50G，則環氧樹脂變得難以進行反應，而存在樹脂組 合物無法充分地進行硬化之情形。 較好的是上述環氧樹脂、上述硬化劑、上述硬化促進劑 及上述表面處理物質之總計1〇〇重量％中的15重量％〜8〇重 量°/〇於25eC下為液狀。更好的是上述環氧樹脂、上述硬化 劑上述硬化促進劑及上述表面處理物質之總計1 〇〇重量 /〇中的25重量％以上於25〇c下為液狀。進而更好的是樹脂 組合物中的除溶劑以外之成分之總計1〇〇重量％中的2〇重 143077-1010223.doc •15· 1378864 量％以上為液狀。若於25°C下為液狀之成分的含量過少， 則B階段狀態下之樹脂組合物變得較脆，於受到折曲時會 破裂。 上述環氧樹脂較好的是於25°C下為液狀之液狀環氧樹 脂。 作為上述液狀環氧樹脂，可較好地使用雙盼A型環氧樹 脂或雙酚F型環氧樹脂。其中，更好的是雙酚a型環氧樹 上述液狀環氧樹脂之25eC下之黏度較好的是在〇1〜1〇〇 Pa s之範圍内。若上述黏度未達〇1 pa s，則於層壓或壓製 成型時樹脂薄膜容易變薄。若上述黏度超過1〇〇 pa s，則 存在樹脂薄膜之操作性下降之情形。 樹脂之含量未達20重量〇/〇 , 之情形。 於樹脂組合物不含溶劑之情形時，較好的是於樹脂組合 物所包3之成分之總計！ 〇〇重量％中，上述環氧樹脂之含 里為20重量/。以上。於樹脂組合物包含溶劑之情形時，較 好的是於樹脂組合物所含的除溶劑以外之成分之總計100 重量”，上述環氧樹脂之含量為㈣量。/。以上。若環氧 則存在樹脂薄膜之操作性下降 (硬化劑） 對於上述樹脂組合物中所包含之上 。作為上述硬化劑，例如可

143077-I010223.doc 3之上述硬化劑並無特別限 列舉：二氰二胺、胺化合 、醯肼化合物、三聚氰胺化 、活性酯化合物、苯并 1378864 井化。4勿順丁稀一醢亞胺化合物、熱潛伏性陽離子聚 觸媒《潛伏性陽離子聚合起始劑或氛酸醋樹脂等。亦 可使用該等硬化劑之衍生物。上述硬化劑可僅使用-種， 亦可併用兩種以上。 作為上述胺化合物，例如可列舉：鍵狀脂肪族胺化合 物、環狀脂昉族胺化合物或芳香族胺化合物 作為上述鏈狀脂肪族胺化合物，例如可列舉：乙二胺、 二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、聚氧丙稀二胺或聚氧丙 稀三胺等。 作為上述環狀脂肪族胺化合物，例如可列舉：蓋二胺、 異佛爾嗣二胺、雙(4_胺基_3_甲基環己基)甲烧、二胺基二 環己基f院、雙（胺基甲基）環己炫、N•胺基乙基"或 3,9-雙（3·胺基丙基）_2,4,81()•四氧雜螺（55)十—烧等。 作為上述芳香族胺化合物，例如可列舉：間二甲苯二 胺、Μ間/對胺基苯基）乙胺、間苯二胺、二胺基二苯基^ 烷、二胺基二苯基硬或α，α.雙（4_胺基苯基）對二異丙 等。 作為上述胺化合物，亦可使用三級胺化合物。作為三級 胺化合物，例如可列舉：Ν，Ν_二甲基哌啩、吡啶、甲基吡 咬、二甲节胺、2·(二甲基胺基甲基）苯齡、…·三^甲 基胺基曱基）笨酚或雜雙環（5,4,〇)十一 m 作為由上述胺化合物合成之化合物之具體例，可列舉： =胺基醯胺化合物、聚胺基醯亞胺化合物或嗣亞胺化合物 143077-1010223.doc 1378864 作為上述聚胺基醯胺化合物，例如可 物與叛酸所合成之化合物等。作 相化合 舉.丁 1 寻作為上返羧酸，例如可列 -田紿 酸、十二烷酸、間茉 -甲酸、對苯二曱酸、二氫間苯二 或六氫間苯二甲酸等。 目虱間本二甲酸 人：為上述聚胺基酿亞胺化合物，例如可列舉由上述胺化 。物與順丁埽二醒亞胺化合物所合成之化合物等上 =丁稀二酿亞胺化合物，例如可列舉二胺基二苯基甲燒 又順丁烯二醯亞胺等。 作為上述酮亞胺化合物 嗣化合物所合成之化合物等了列舉由上述胺化合物與 作為由上述胺化合物合成之化合物之其他具體例，可列 ^由上述胺化合物與環氧化合物、腺化合物、硫膝化合 ::等酸化合物，化合物或丙嫦酸系化合物所合成之化合 作為上述«化合物，例如可列舉：Μ•雙（肼基幾乙 基)-5·異丙基乙内醯膝、7，11·十八碳二稀_U8-二甲酸二 醯肼、二十烷二酸二酸肼或已二酸二醯肼等。 作為上述三聚氰胺化合物，例如可列舉2,4-二胺基_6_乙 稀基-1,3，5 -三》»井等。 作為上述酸酐’例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三曱 酸酐、均笨四甲酸-鮮 —奸、二苯甲酮四甲酸二酐、乙二醇雙 偏笨三曱酸酐酷、而— 丙一醇三偏苯三甲酸酐酯、曱基四氫苯 二曱酸酐、四氣茉二 —Τ酸酐、耐地酸針、曱基耐地酸酐、 143077-1010223.doc •18· 三烷基四氫笨二甲酸酐、丄一 尹酸野、5-(2,5-二氧四复:本一甲酸野、尹基六氫苯二 孔四虱呋喃基）-3-甲基3卢口 & 甲酸針、三院基四氳苯二f酸野:：己稀*二 十二稀基丁二酸軒、聚壬二酸野、聚+酸酐加成物、 酸酐等。 一燒二酸酐或氣菌 作為上述熱潛伏性陽離子 性熱潛伏性陽離子聚人^ 、例如可列舉：離子 聚合觸媒。I觸媒、或非離子性熱潜伏性陽離子 作為上述離子性熱潛伏性陽離子聚合 Γ:!氟化碟或四氣化硼等作為抗衡陰離子之： 现苄土鉍鹽、苄基吡啶鑕鹽或节基銃鹽等。 =為上述非料性熱潛伏性陽離子聚合_，可列舉… 苄土敢酿亞胺或芳香族續酸酯等。 性伏性陽離子聚合觸媒，例如可列舉:離子 聚合起始劑。 μ非離子性光潛伏性陽離子 作為上述離子性光潛伏性陽離子聚合起始劑之具體例， 可列舉鑌鹽類或有機金屬錯合物類等。作為上述鑌鹽類， 例如可列舉：以六氟化錄、六氟化磷或四氣化删等作為抗 衡陰離子之芳香族重氮鑌鹽、芳香族齒鏽鹽或芳香族錄踏 等。作為上述有機金屬錯合物類，例如可列舉：鐵_芳煙 錯合物、二茂鈦錯合物或芳基矽烷醇-鋁錯合物等。 作為上述非離子性光潛伏性陽離子聚合起始劑之具體 例，可列舉：硝基节酿、磺酸衍生物、磷酸6|、苯酚磺酸 •19· I43077-10l0223.doc 酯、重氮萘醌或N-羥基醯亞胺磺酸酯等。 作為上述盼化合物’例如可列舉：苯紛紛酸清漆、鄰甲 酚酚醛清漆 '對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、 二環戊二烯曱酚、苯酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、 β-萘酚芳烷基樹脂或胺基三畊酚醛清漆樹脂等。作為酚化 合物’亦可使用該等之衍生物。紛化合物可僅使用一種， 亦可併用兩種以上。 作為上述硬化劑’可較好地使用上述酚化合物（酚硬化 劑）。藉由使用上述酚化合物，可提高硬化體之耐熱性及 尺寸穩定性，進而可降低硬化體之吸水性。另外，可使經 粗化處理之硬化體表面之表面粗糙度進一步減小。具體而 言’可使經粗化處理之硬化體表面之算術平均粗糙度Ra& 十點平均粗糙度RZ進一步減小。 作為上述硬化劑，可更好地使用以下述式（1)、下述式 (2)及下述式（3)中之任一者所表示之酚化合物。於此情形 時’可使硬化體表面之表面粗糖度更進一步減小。 [化1]

Ri C}~〇H

…式⑴ Η

I 上述式（1)中’ R1表示甲基或乙基，R2表示氫或烴基，η 表示2〜4之整數。 [化2] 143077-1010223.doc 1378864

式(2) 上述式（2)中，m表示0〜5之整數。 [化3] R3——(CH2)p—R4—(CH2)q—R5一一R6 …式（3) r 上述式（3)中，R3表示以下述式（4a)或下述式（4b)所表示 之基，R4表示以下述式（5a)、下述式（5b)或下述式（5c)所表 示之基，R5表示以下述式（6a)或下述式（6b)所表示之基， R6表示氫或碳數為1〜20之有機基，p表示1〜6之整數，q表 示1〜6之整數，r表示1〜11之整數。 [化4]

OH

(4a) (4b) [化5]

(5b) 0 (5 a) [化6] 143077-1010223.doc •21 ·

(6a)

OH

其中’較好的是係以上述式（3)所表示之酚化合物、且 上述式（3)中之R4為上述式（5 c)所表示之基的具有聯笨結構 之酚化合物。藉由使用該較佳之硬化劑，可進一步提高硬 化體之電特性及耐熱性，且可進一步降低硬化體之線膨脹 係數及吸水性。進而，可進一步提高經歷受熱歷程時之硬 · 化體之尺寸穩定性。 上述硬化劑特別好的是具有以下述式（7)所示之結構之 酚化合物《於此情形時，可進一步提高硬化體之電特性及 耐熱性，且可進一步降低硬化體之線膨脹係數及吸水性。 進而’可進一步提高經歷受熱歷程時之硬化體之尺寸穩定 性0 [化7]

上述式（7)中，s表示1〜11之整數。 作為上述活性酯化合物，例如可列舉芳香族多元酯化合 物等。於使用活性醋化合物之情形時，由於活性醋基與： 氧樹脂反應時不會生成OH基，因此可獲得介電常數及介 電損耗正切優異之硬化體。上述活性酯化合物之具體例^ 143077· 1 〇 丨 0223.doc -22- 1378864 如揭示於曰本專利特開2〇〇2_1265〇號公報中。 作為上述活性酯化合物之市 ㈣、生“ 巾售°〇例如可列舉：〇1(：公 Ί製^商品名「聽刚ΕχΒ945ΐ 6

EXB9460S-65T」等。 EPICLON 述苯并十井化合物，可列舉脂肪族苯并十井樹脂 或方香私本并啰畊樹脂。 作為上述笨并十并化合物之市售品，例如可列舉：四國

化成學工業公司製造之商品名「P-d型笨并十井」及「F_a 型苯并咩畊」等。 作為上述氰酸S旨樹脂，例如可使用：_清漆型氛酸醋 樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂及一部分經三畊化之預聚物等。 藉由使用氰酸酯樹脂’可進一步降低硬化體之線膨脹係 數。

上述順丁烯二醯亞胺化合物較好的是選自由以下化合物 所組成群中之至少一種：Ν，Ν·_4,4-二苯基甲烷雙順丁烯二 酿亞胺、Ν，ΝΜ，3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、Ν，ΝΜ，4^ 苯基雙順丁烯二醯亞胺、1，2_雙（順丁烯二醯亞胺）乙烷、 1，6-雙順丁烯二醯亞胺己烷、雙（3-乙基_5-甲基_4_順丁烯 二酿亞胺苯基）甲烷、聚苯基尹烷順丁烯二醯亞胺、雙酚A 二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、4-曱基-1，3-伸苯基雙順丁烯二 酿亞胺、1，6-雙順丁稀二醯亞胺_(2,2,4-三甲基）己炫及該等 之低聚物、以及含有順丁烯二醯亞胺骨架之二胺縮合物。 藉由使用該等較佳之順丁烯二醯亞胺化合物，可進一步降 低硬化體之線膨脹係數，且可進一步提高硬化體之玻璃轉 143077-1010223.doc -23· 1378864 移/JHL度。上述低聚物係藉由使上述順丁稀二酿亞胺化合物 中之單體即順丁烯二醯亞胺化合物縮合而獲得之低聚物。 其中，上述順丁烯二醯亞胺化合物更好的是聚苯基甲烷 順丁烯二醯亞胺及雙順丁烯二醯亞胺低聚物中之至少一 方。上述雙順丁烯二醯亞胺低聚物較好的是使苯基甲烷雙 順丁烯二醯亞胺、與4,4_二胺基二苯基曱烷進行縮合而獲 得之低聚物。藉由使用該等較佳之順丁烯二醯亞胺化合 物，可進一步降低硬化體之線膨脹係數，且可進一步提高 硬化體之玻璃轉移溫度。 作為上述順丁烯二醯亞胺化合物之市售品，可列舉：聚 本基甲烧順丁烯一酿亞胺（大和化成公司製造，商品名 「BMI-2300」）、及雙順丁烯二醯亞胺低聚物（大和化成公 司製造’商品名「DAIMAID-100H」）等。 上述大和化成公司製造之BMI_23〇〇係低分子量之低聚 物。上述大和化成公司製造之DAIMAID-100H係使用二胺 基一笨基甲烧作為胺硬化劑而得之縮合物，其分子量較 尚。於使用上述DAIMAID-100H而非上述BMI-2300之情形 時’可提高硬化體之斷裂強度及斷裂點延展性。 於本發明中’作為上述硬化劑’可較好地使用酚硬化 劑、活性酯化合物及氱酸酯樹脂中之至少一種。 上述酚硬化劑對環氧基表現出較高之反應活性。又，於 使用上述紛硬化劑之情形時，可使硬化體之玻璃轉移溫度 Tg相對較高，且可提高耐化學品性。 於使用活性酯化合物或笨并嘮畊化合物作為上述硬化劑 143077-1010223.doc -24- 之情形時’可獲得介電常數及介電損耗正切更優異之硬化 體。活性化合物較好的是料族多元s旨化合^藉由使 用芳香族多Μ化合物，可獲得介電常數及介電損^正切 更優異之硬化體。 八於使用活性g旨化合物作為上述硬化劑之情料，可獲得 介電常數及介電損耗正切更優異、且微細佈線形成性優異 之效果。因此，例如當使用樹脂組合物作為增層用絕緣材 料時’可期待尤其是高頻區域中之信號傳輸較為優異之效 上述硬化劑較好的是選自由具有聯苯結構之酚化合物、 具有萘結構之酚化合物、具有二環戊二烯結構之酚化合 物、具有胺基二〃井結構之酚化合物、活性酯化合物及氰酸 醋樹脂所組成群中之至少—種。上述硬化劑更好的是選自 由聯苯型酚硬化劑、萘酚硬化劑及活性酯化合物所組成群 中之至少一種，特別好的是聯苯型酚硬化劑。藉由使用該 等較佳之硬化劑，在實施粗化處理時，樹脂成分更加不容 易爻到不良影響β具體而言，當實施粗化處理時，可使上 述表面處理物質選擇性地脫離，而不會使硬化體之表面變 得過粗，從而形成微細之孔β因此，可於硬化體之表面形 成表面粗縫度非常小的微細之凹凸。 上述紛硬化劑較好的是丨分子中含有2個以上羥基。於此 情形時，可提高硬化體之強度或耐熱性。 上述硬化劑之重量平均分子量、尤其是上述酚硬化劑之 重量平均分子量較好的是在1000〜20000之範圍内。於上述 143077-1010223.doc •25- 1378864 重量平均分子量在上述範圍内之情形時，硬化劑在溶劑中 之溶解性提高，且可提高硬化體之耐熱性及強度。 上述重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法（GPC，Gel Permeation Chromatography)加以測定且經聚苯乙烯換算之 重量平均分子量。 上述硬化劑之軟化點、尤其是上述酚硬化劑之軟化點較 好的是50°C以上《若上述軟化點未達5〇β(：，則存在硬化劑 之分子量變小之傾向，因此有時無法充分地提高硬化體之 性能。上述軟化點之較佳上限為1〇〇r。若軟化點超過 100 C，則存在於製作樹脂組合物時硬化劑不溶解於溶劑 之情形。 上述環氧樹脂、上述硬化劑、上述硬化促進劑及上述表 面處理物質之總計HK)重量財，上述環氧樹脂與上述硬 化劑之總含量的較佳下限為4〇重量％以上。若上述環氧樹 脂與上述硬化劑之總含量過少，則將樹脂組合物塗佈於基 材薄膜上來形成樹脂薄膜之情形肖，樹月旨薄膜之操作性下 降。若樹脂薄膜之操作性下降，則樹脂薄膜於發生彎曲之 且樹脂薄膜之碎屑容易附著於製造裝

90重量％，更佳之上限為8〇重量％。 上述環氧_相料上述硬域之靠比（環氧樹脂/硬 情形等時容易破裂，且拍 置等上。上述環氧樹脂、 143077-I010223.doc •26- 1378864 化劑）較好的是以重量比計机 4 土 , Λ 之範圍内。若上述調 配比未達1 ·〇’則存在由於環 ^ ^ ^ . ^ X 虱樹知之含I過少，而導致 硬化體表面之平坦性下降之 9 , 01| ^ , 形。右上述調配比超過 2·5，則存在由於硬化劑之含 均 而導致硬化後容易 殘存未反應之環氧樹脂，硬化體 〆& 嶸化體之破璃轉移溫度、線膨脹 係數性能下降之情形。上述調 的配比之較佳之下限為1.3， 更佳之下限為以’較佳之上限為24，更佳之上限為2 2。 (硬化促進劑）

對上述樹脂組合物中所包含之硬化促進㈣無特㈣ 定。硬化促進劑可僅使用一種’亦可併用兩種以上。

上述硬化促進劑較好的是咪唑化合物。上述硬化促進劑 較好的是選自由以下化合物所組成群中之至少一種：2_十 一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2_乙基_4_甲 基°米。坐、2_本基味°坐、2-苯基-4-甲基咪唾、卜苄基·2_甲基 咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、ι，2·二曱基咪唑、丨_氰基乙基_ 2-曱基咪哇、1_氰基乙基_2_乙基·4_甲基咪唑、丨氰基乙 基-2-十一烷基咪唑、丨·氰基乙基_2_苯基咪唑、偏苯三甲 酸1-氰基乙基-2-Ί—烧基咪唑鑌鹽、偏苯三曱酸1-氰基乙 基-2-苯基咪唑鑌鹽' 2,4·二胺基_6_[2，_曱基咪唑基·〇·)]乙 基-均三畊、2,4-二胺基·6-[2'·十一烷基咪唑基-(1，)]-乙基-均三呻、2,4-二胺基-6-[2，-乙基-4’-甲基咪唑基-(I1)]-乙基-均三畊、2,4-二胺基-6-[2，-曱基咪唑基-(1，）]_乙基-均三畊 異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲 基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及 143077-1010223.doc -27- 1378864 2-笨基_4-甲基_5-二羥基甲基咪唑。 進而，作為上述硬化促進劑，可列舉：三苯基膦等膦化 s 物一氮雜雙 ％ 烯（DBU，Diazabicycloundecene)、 —氮雜雙環壬稀（DBN，Diazabicyclononene)、DBU之齡 鹽、DBN之酚鹽 '辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、鄰苯 二甲酸鹽或苯酚酚醛清漆樹脂鹽等。 上述環氧樹脂、上述硬化劑、上述硬化促進劑及上述表 面處理物質之總計1〇〇重量％中，上述硬化促進劑之含量 之較佳下限為0.01重量。/。，更佳之下限為01重量％，進而 更佳之下限為〇·2重量。/。，較佳之上限為丨〇重量％，更佳之 上限為5重量％，進而更佳之上限為3重量。/(^若上述硬化 促進劑之含量過少，則存在樹脂組合物之硬化無法充分地 進行，而導致硬化體之Tg降低、或者強度下降之情形。若 上述硬化促進劑之含量過多，則存在因反應起始點增多， 故即便使樹脂組合物硬化亦無法使分子量充分變大、或者 環氧樹脂之交聯變得不均句之情形。又，存在樹脂組合物 之保存穩定性下降之情形。 (表面處理物質） 上述樹脂組合物含有利用矽烷偶合劑對無機填充材料實 施表面處理之表面處理物質。表面處理物質可僅使用一 種，亦可併用兩種以上。 上述無機填充材料之平均粒徑在0.054 5 μιη之範圍内。 若平均粒徑未達0.05 μΐη ,則存在表面處理物質變得容易 凝聚，而於硬化體上產生粗糙面狀態之不均的情形。因 143077-10l0223.doc -28- 1378864 此’經粗化處理之硬化體與金屬層之接著強度容易下降。 又’存在樹脂組合物之黏度變高，樹脂組合物對於通孔 (through hole)或導通孔（via hole)等之填充性下降的情形。 若平均粒徑超過1.5 μιη，則存在經粗化處理之硬化體表面 之表面粗糙度變大之傾向。而且’當實施粗化處理時，表 面處理物質變得難以脫離。進而，存在為了在經粗化處理 之硬化體表面形成金屬層而實施鍍敷處理時，鍍敷液潛入 至未脫離之表面處理物質與樹脂成分之空隙中的情形。因 此，形成於硬化體表面之金屬層有可能會產生不良狀況。 上述無機填充材料之平均粒徑較好的是在〇2〜丨5 pm之 範圍内。於平均粒徑在上述範圍内之情形時，可於經粗化 處理之硬化體表面形成更微細之粗糙面。 作為上述無機填充材料之具體例，例如可列舉：氮化 鋁、氧化鋁、氮化硼、氧化欽、雲母、雲母粉黏土、滑

石、二氧切或氮切等。料域：氧切，可列舉溶 融二氧化矽或結晶二氧化矽等。 上述無機填充材料之最大粒徑較好的是1〇 以下。若 該最大粒徑超過1〇㈣’則於硬化體表面形成圖案狀之金 屬層時，存在基於一個表面處理物質脫離而形成之粗糙面 (凹部）接近相鄰接之兩方之金„届沾味 <金屬層的情形。因此，佈線間 之電特性產生偏差，成為產生故障或可靠性下降之原因。 上述無機填充材料較好的是二氧化石夕。二氧化石夕在工奪 上可容易地獲得’且較為廉價。藉由使用二氧切，可释 低硬化體之線賴係數，且可提高散熱性匕氧切較好 I43077-1010223.doc •29- 的是溶融二氧化石夕。 作為上述平均粒徑，可採用達到50。/〇之中位直徑（d5〇)之 值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方式之粒度分布測 定裝置來測定》 上述無機填充材料之比表面積較好的是在1〇〜70 m2/g之 範圍内。若上述比表面積未達10 m2/g，則經粗化處理之硬 化體與金屬層之接著強度容易下降。並且粗化液難以滲透 至表面處理物質與樹脂成分之界面，若實施粗化處理至表 面處理物質脫離之程度，則存在硬化體表面之表面粗糙度 變大之傾向。若比表面積超過70 m2/g ’則存在經粗化處理 之硬化體表面之表面粗糙度變大之傾向。進而，表面處理 物質變得容易凝集，而容易在硬化體上產生不均。 上述無機填充材料係利用矽烷偶合劑來實施表面處理。 上述矽烷偶合劑含有可與上述環氧樹脂或上述硬化劑反應 之官能基。因此，將樹脂組合物硬化時，表面處理物質與 上述環氧樹脂或上述硬化劑產生反應，使得於預硬化體中 表面處理物質與樹脂成分適度地密著。因此，藉由對上述 預硬化體之表面實施粗化處理’可使經粗化處理之硬化體 表面之表面粗縫度減小。進而，可提高硬化體與金屬層之 接著強度。 上述矽烷偶合劑之上述官能基為環氧基、咪唑基或胺 基。由於矽烷偶合劑含有此種官能基，因此可使經粗化處 理之硬化體表面之表面粗链度減小。進而，可進一步提高 硬化體與金屬層之接著強度。 143077-1010223.doc -30- 1378864 於本發明中所使用之上述表面處理物質中，對上述無機 填充材料1〇〇重量份係利用矽烷偶合劑〇5〜3 5重量份來實 施表面處理。若矽烷偶合劑之量過少，則存在樹脂組合物 中之表面處理物質容易凝集，而導致硬化體表面之表面粗 糙度變大之傾向。若上述矽烷偶合劑之量過多，則硬化容 易進行而而導致保存穩定性變差。而且，硬化體表面之表 面粗糙度易於變大。對上述無機填充材料1〇〇重量份實施 表面處理之矽烷偶合劑之量的較佳下限為1〇重量份，較 佳上限為3.0重量份，更佳之上限為2 5重量份。 上述環氧澍脂、上述硬化劑、上述硬化促進劑及上述表 面處理物質之總計100重量％中，上述表面處理物質之含 量為5〜80重量％之範圍内。若上述表面處理物質之含量過 少，則存在經粗化處理之硬化體表面之表面粗糙度變大之 傾向。若上述表面處理物f之含量過多，則存在經粗化處 理之硬化體表面之表面粗縫度變大之傾向。進而由樹脂 組合物所形成之樹脂薄膜易於變脆，&而有時無法充分地 確保樹脂薄膜之操作性。上述環氧樹脂、上述硬化劑 '上 述硬化促進劑及上述表面處理物質之總計1〇〇重量％中， 上述表面處理物質之含量之較佳下限為1〇重量。/❶，更佳之 下限為15重量％，較佳之上限為5〇重量％，更佳之上限為 4〇重量％。若上述表面處理物質之含量過少，則硬化體與 金屬層之接著強度容易下降。若上述表面處理物質之含量 過多，則經粗化處理之硬化體表面之表面粗梭度容易惡 化。 143077-10l0223.doc -31 - U78864 (可添加之其他成分） 上述樹脂組合物較好的是含㈣切烧化合物。藉由使 米唑夕烷化。物’可使經粗化處理之硬化體表面之表面 粗糙度進一步減小。 述米唾石夕炫化合物較好的是，相對於上述環氧樹脂及 上述硬化劑之總計_重量份，係於gqi〜3重量份之範圍 内而含有。若上述咪嗤矽烷化合物之含量為上述範圍内， 則可使經粗化處理之硬化體表面之表面粗縫度進—步減 小’並可進-步提高硬化體與金屬層之粗化接著強度。上 述味。坐石夕烧化合物之含量的更佳之下限為〇 〇3重量份，更 佳之上限為2重量份，推而审社+ L m 土 一 更佳之上限為1重量份β於相對 ^上述環氧樹脂1〇〇重量份，上述硬化劑之含量超過3〇重 量份之情料，特❹的是相對於±述環氧樹脂及上述硬 化劑之總計100重量份，於〇〇1〜2重量份之範圍内含有上 述咪唑矽烷化合物。 上述樹脂組合物亦可含有溶劑。作為該溶劑，可適宜地 選擇使用樹脂成分之溶解性良好之溶劑。上述溶劑可僅使 用一種，亦可併用兩種以上。 作為上述溶劑，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二 甲苯、正己烷、曱醇、乙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、 丁基溶纖劑、甲氧基丙醇、環㈢、N_f基対相、二 甲基甲醯胺、〕曱基乙醯胺'丙二醇單甲醚、丙二醇單甲 喊乙酸S旨、或乙二醇單甲越乙酸g旨等。上述溶劑中，較好 的是二甲基fii胺、子基乙基綱、環己_、己烧或丙二醇 I43077-1010223.doc -32· 單甲駿。藉由使用該等較佳之溶劑，可使樹脂成分更加容 易地溶解於溶劑中。 上述溶劑之調配量例如係、以如下方式適宜選擇，即使得 當將樹脂組合物塗佈於基材薄膜上來形成樹脂薄膜時’可 _組合物塗佈成均句之厚度。相對於包含上述環氧樹 脂、上述硬化劑、上述硬化促進劑及上述表面處理物質之 樹脂組合物中的除溶劑以外之成分之總計100重量份，上 述溶劑之含量之較佳下限㈣重量份，更佳之下限為40重 * ^進而更佳之下限為50重量份，較佳之上限為200重 ’更佳之上限為150重量份，進而更佳之上限為7〇重 里伤，特佳之上限為60重量份。若上述溶劑之含量過少， 則存在樹脂组合物之流動性過低’而無法將樹脂組合物塗 佈成均勻之厚度的情形。若上述溶劑之含量過多，則存在 樹脂組合物之流動性過高，塗佈樹脂組合物時會過度潤濕 擴散之情形。 上述樹脂組合物除上述環氧樹脂以外，亦可視需要含有 可與該環氧樹脂共聚合之樹脂。 上述可共聚合之樹脂並無特別限定。作為上述可共聚合 之樹知，例如可列舉：苯氧樹脂、熱硬化型改質聚苯喊樹 月θ或笨并。号啩樹脂等。上述可共聚合之樹脂可僅使用一 種’亦可併用兩種以上。 作為上述熱硬化型改質聚苯醚樹脂之具體例，可列舉： 利用環氧基 '異氰酸酯基或胺基等官能基將聚苯醚樹脂改 質而得之樹脂等。上述熱硬化型改質聚笨醚樹脂可僅使用 143077-1010223.doc -33· 1378864 一種’亦可併用兩種以上。 作為利用環氧基將聚苯醚樹脂改質而得之硬化型改質聚 苯驗樹脂的市售品，例如可列舉三菱瓦斯化學(難subishi Gas Chemical)公司製造之商品名「〇pE 2Gly」等。 上述苯并噚嗜樹脂並無特別限定。作為上述苯并呤啡樹 脂之=㈣，可列舉：甲基、乙基、苯基、聯苯基或環己 f等含有方基骨架之減基鍵結於十井環之氮上而成之樹 月s，或者亞甲基、伸乙基、伸苯基、伸聯笨基、伸萘基或 伸環己基等含有伸芳基骨架之取代基鍵結於兩個十并環之 氮間而成之樹脂等。上述苯并十井樹脂可僅使用一種，亦 可^料㈣上^藉由料十井樹脂與環氧樹脂之反應， 可提南硬化體之耐熱性、或者可降低吸水性及線膨服係 數。 再者’苯并十井單體或歸物、或者苯并十井單體或低 聚物藉由十井環之開環聚合而高分子量化之樹脂係包含於 上述苯并噚畊樹脂中。 上述樹脂組合物中例如亦可進一步添加穩定劑、紫外線 吸收劑调滑劑、顏料、阻燃劑、抗氧化劑或塑化劑等之 添加劑。 、樹脂組合物之穩定性'或 ’亦可於樹脂組合物中適宜 '反應性稀釋劑、觸變性賦 為了 k南樹脂成分之相容性 者使用樹脂組合物時之作掌性 添加調平劑、非反應性稀釋劑 予劑或增稠劑等。 亦可視需要於樹脂組合物中添加偶合劑。 143077-1010223.doc -34- 1378864 作為上述偶合劑，可列舉：石夕炫偶合劑、欽酸醋偶合劑 或鋁偶合劑等。其中，較好的是矽烷偶合劑。作為上述矽 烷偶合劑，可列舉：含有胺基之矽烷化合物、含有毓基之 矽烷化合物、含有異氰酸酯基之矽烷化合物、含有酸酐基 之矽烷化合物、或含有異三聚氰酸基之矽烷化合物等。上 述矽烷偶合劑較好的是選自由含有胺基之矽烷化合物含 有皲基之矽烷化合物、含有異氰酸酯基之矽烷化合物、含 有酸酐基之矽烷化合物及含有異三聚氰酸基之矽烷化合物 所組成群中的至少一種。 亦可於樹脂組合物中添加高分子樹脂。作為該高分子樹 月曰，可列舉笨氧樹脂、聚硬樹脂或聚苯醚樹脂等。 (樹脂組合物） 上述樹脂紅合物之製造方法並無特別限定。作為該樹脂 組合物之製造方法，例如可列舉下述方法等：將上述環氧 樹脂、上述硬化劑、上述硬化促進劑、上述表面處理物 質、以及視需要而調配之其他成分添加於溶劑中後加以乾 燥，並去除溶劑。 上述树脂組合物例如可較好地用於：形成多層基板之芯 層或增層等之基板用材料、接著片材、積純、附有樹脂 之鋼荡、銅落積層板、TAB(Tape Automated B〇nding，捲 帶自動接合）用膠帶、印刷基板 '預浸體或清漆等。 藉由使用上述樹脂組合物，可於經粗化處理之硬化體表 面形成微細之孔。因此，可於硬化體表面形成微細之佈 線’且可使該佈線中之信號傳輸速度加快。因此，上述樹 143077-1010223.doc -35- 1378864 脂組合物可較好地用於附有樹脂之銅箔、銅箔積層板、印 刷基板、預浸體、接著片材或TAB用膠帶等要求絕緣性之 用途。 上述樹脂組合物可更好地應用於利用在硬化體之表面形 成導電性鍍敷層後再形成電路之加成法、以及半加成法等 將硬化體與導電性鍍敷層積層複數層之增層基板等。於此 情形時’可提高導電性鍍敷層與硬化體之接合可靠性。 又，由於形成於經粗化處理之硬化體表面的由表面處理物 質脫離而成之孔較小，因此可提高圖案間之絕緣可靠性。 進而，由於表面處理物質脫離而成之孔之深度較淺，因此 可提高層間及佈線間之絕緣可靠性。藉此，可形成可靠性 較高之微細之佈線。 上述樹脂組合物亦可用於密封用材料或阻焊劑等。又， 由於可提高形成於硬化體表面之佈線之高速信號傳輸性 能’因此亦可將上述樹脂組合物用於内藏有要求高頻特性 之被動零件或主動零件的零件内藏基板等。 亦可將上述樹脂組合物含浸於多孔f基材中，製成預浸 體而加以使用。 上述多孔質基材只要可含浸上+ 逮樹知組合物則並無特別 限疋。作為上述多孔質基材，可列兴古换 丨+有機纖維或玻璃纖維 等。作為上述有機纖維，可列舉 , 平兔纖維、聚醯胺纖維、 方族聚醯胺纖維或聚酯纖維等。 % π _ 又作為多孔質基材之形 二可列舉.平紋織物或斜紋織物等織物之形態、或者不 織布之形態等。上述多孔質基材 权好的疋玻璃纖維不織 143077-10l0223.doc -36 - 1378864 布。 (樹脂薄膜及積層薄膜） 圖1中以局部切缺正視剖面圖來表示用以獲得本發明之 一實施形態之積層體的積層薄膜。 如圖1所示’積層薄膜1包含基材薄膜2、與積層於該基 材薄膜2之上面2a之樹脂薄膜3。樹脂薄膜3係由上述樹脂 組合物所形成。

作為基材薄膜2，可列舉：樹脂塗佈紙、聚酯薄膜、聚 對笨一甲酸乙二酯（PET , polyethylene terephthalate)薄 膜、聚丙烯（PP，P〇lypropylene)薄膜或銅箔等金屬箔等。 基材薄膜2之彈性模數較好的是較高之彈性模數其理 由在於：將樹脂薄膜3層壓於基板上，剝離基材薄膜2後使 樹脂薄膜3硬化時可提高硬化體表面之平坦性。作為彈性 模數較高之基材，可列舉銅羯等。

基材薄膜2之上面2a與樹脂薄膜3之下面接觸。因此，基 材薄膜2之上面2a之表面粗糙度會對經粗化處理之硬化體 表面之表面粗#度產生影響。故而，較好的是基材薄膜2 之上面2a之表面粗糙度較小。因此，作為基材薄膜2,可 較好地使用PET薄膜等之塑膠薄膜。又，作為基材薄膜2, 亦可較好地使用表面粗糙度相對較小之鋼箔。 為了提高脫模性，亦可對基材薄臈2實施脫模處理。作 為對基材薄膜2實施脫模處理之方法，可列舉：使基材令 含有矽化合物、氟化合物或界面活性劑等之方法；對基 表面賦予凹凸之方法，·以及將矽化合物、 二 既化合物或界面 143077_1010223.doc •37- 1378864 活性劑等具有脫模性之物質塗佈於基材表面之方法等。作 為對基材表面賦予凹凸之方法，可列舉於基材表面實施壓 花加工等之方法等。 . 亦可於基材薄膜2中添加穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑 · 劑、顏料、抗氧化劑、調平劑或塑化劑等之添加劑。 基材薄膜2之厚度並無特別限定。基材薄膜2之厚度較好 的是在10〜200 μιη之範圍内。若基材薄膜2之厚度較薄則 容易因張力而延伸，故變得容易產生皺褶、或者容易引起 樹脂薄膜3產生尺寸變化。因此，基材薄膜2之厚度更好的 · 是20 μιη以上。 樹月a薄膜3較好的是不包含溶劑、或者以5重量％以下之 含量而包含溶劑。若溶劑之含量超過5重量❹/〇，則存在基 材薄膜2與樹脂薄膜3之接著力增強，而變得難以將樹脂薄 膜3自基材薄膜2上剝離之情形。溶劑之含量越少則樹脂 薄膜3在層壓後越容易獲得平坦性。但是，存在溶劑之含 量越少，則樹脂薄膜變得越硬，樹脂薄膜之操作性越下降 之虞。樹脂薄膜3更好的是於〇1〜3重量％之範圍内包含溶籲 劑。再者’藉由使包含溶劑之樹脂組合物乾燥，可將一部 ^或全部溶劑去除’因此可獲得不包含溶劑、或者以5重 置％以下之含量而包含溶劑之樹脂薄膜3。 . 樹脂薄膜3之厚度較好的是在1〇〜200 μηι之範圍内。樹脂 . 薄膜3之厚度在上述範圍内肖，可較好地使用樹脂薄膜3來 形成印刷佈線板等之絕緣層。 、 積層薄膜1例如可以如下方式製造。 143077-1010223.doc •38· 1378864 將上述樹脂組合物塗佈於基材薄膜2之上面2a。繼而， 視需要於8G〜15Gt左右下，對塗佈於基材薄膜2之上面2a 之樹月日.a s物進行乾燥，去除__部分或全部溶劑。藉此， 可於基材薄膜2之上面2a形成樹脂薄膜3。上述乾燥溫度為 100 C左右》上述乾燥時間為3〇秒〜1〇分鐘左右。有時樹沪 組合物會藉由該乾燥處理而進行硬化，使樹脂薄膜3達^ 半硬化狀態》

又’亦可使用上述樹脂組合物形成不具有基材之樹脂薄 膜0 作為樹脂薄膜3之其他製造方法，可列舉擠出成形法、 或擠出成形法以外之先前公知之薄膜成形法等。 於上述擠出成形法中，將上述環氧樹脂、上述硬化劑、 上述硬化促進劑、上述表面處理物質及視需要而調配之材 料在擠出機t溶融混練後擠出，且使用丁字模或圓模等將 其成形為薄膜狀。藉此，可獲得樹脂薄膜。 (硬化體及積層體） 積層薄膜1例如可用於形成單層或多層之印刷佈線板之 絕緣層等》 圖2中以正視剖面圖且以示意方式表示作為本發明之一 實施形態之積層體的多層印刷佈線板。 圖2所示之印刷多層印刷佈線板11中，於基板12之上面 12a積層有複數層之硬化體層3A。硬化體層3八係絕緣層。 如後文甲所述，硬化體廣3A係藉由對將樹脂薄臈3加熱， 使其預硬化而獲得之預硬化體層實施粗化處理而形成。 I43077-I010223.doc •39· 1378864 於除最上層之硬化體層3A以外的硬化體層3A之上面 3a，在一部分區域形成有金屬層13。於硬化體層3 a之各層 間配置有金屬層13»下方之金屬層13與上方之金屬層13係 藉由未圖示之導通孔連接及通孔連接中之至少一方而連 接》 製造印刷佈線多層基板11時，如圖3(a)所示，首先使樹 月曰薄膜3與基板12之上面12a相對向，並進行層壓β又，對 積層於基板12之上面12a之樹脂薄膜3加壓。 用於上述層壓之層合機或加壓機並無特別限定。作為層 合機或加壓機，可列舉：名機製作所公司製造之真空加壓 式層合機、北川精機公司製造之真空加壓機、或者Mikad〇 Technos公司製造之快速式真空加壓機等。 上述層壓之溫度較好的是在〜13 〇°c之範圍内 溫度過低，則樹脂薄膜3與基板12之上面12a之密著性下 降，容易產生脫層（de-ion)。又，若上述溫-度過低， 則樹脂薄膜3之上面3a之平坦性下降，或者樹脂薄膜之嵌 入變得不充分’而會於圖案間產生間隙等。若上述溫度過 高，則存在樹脂薄膜3之厚度減小，或者樹脂薄膜3之上面 之平坦性下降的情形。又，若上述溫度過高，則樹脂薄 膜3容易進行硬化反應。因此，存在當㈣樹脂薄膜3之基 板等之表面具有凹凸時，樹脂薄膜3對於該凹凸之填充性 下降之情形。上述層壓之溫度之較佳下限為贼，較佳之 上限為120C ’更佳之上限為i〇〇«»c。 上述層壓之壓力較好的是在0.1〜2.〇 MPa之範圍内 0若 143077-J0J0223.doc -40- 1378864 上述層壓之壓力過低，則樹脂薄膜3與基板12之上面i2a之 密著性下降’而容易產生脫層。又，若上述壓力過低則 存在無法使樹脂薄膜3之上面3a足夠平坦，或者當積層樹 脂薄膜3之表面具有凹凸時，樹脂薄膜3對於該凹凸之填充 性下降之虞。若上述壓力過高，則存在樹脂薄膜產生膜減 少之情形。又，若上述壓力過高，則當積層樹脂薄膜;之 表面具有凹凸時，樹脂薄膜3所承受之壓力容易因該凹凸 而局部大幅不同。因此，存在樹脂薄膜3易於產生厚度不 均，而無法使樹脂薄臈3之上面3&足夠平坦之情形。上述 壓力之較佳之下限為0.3 MPa，較佳之上限為！ 〇 Mpa，更 佳之上限為0.8 MPa。 對於上述加壓之時間並無特別限定。上述加壓之時間較 好的是在6秒〜6小時之範圍内，其原因在於可提高作業效 率。進而，當積層樹脂薄膜3之表面具有凹凸時，可使樹 脂薄膜3充分地填充於該凹凸中，且可確保樹脂薄膜3之上 面3 a之平坦性。 於基板12之上面i2a積層樹脂薄膜3後，進行固化步驟 (加熱步驟）。 於固化步驟中，對樹脂薄膜3加熱而使其預硬化。加熱 可使用烘箱等。樹脂薄膜3經加熱後，於基板12之上面Ua 形成樹脂薄膜3硬化之預硬化體層。 固化步驟令之加熱溫度在1〇〇〜2〇(rc之範圍内。若上述 加熱溫度過低，則存在樹脂薄膜3無法充分硬化之情形。 又，若上述加熱溫度過低，則存在經粗化處理之硬化體層 143077-1010223.doc 1378864 表面之表面粗趟度變大，或者硬化體層與金屬層之接著強 又降之清形。若上述加熱溫度過高，則樹脂薄膜3容易 產生…收縮。因此，存在無法充分地綠保預硬化體層之上 面之平坦性的情形。又，若上述加熱溫度過高，則樹脂組 合㈣易急速地進行硬化反應。因此，硬化度容易局部不 同今易形成較粗链之部分與較細密之部分。其結果，存 在經粗化處理之硬㈣層表面之表面粗糙度變大之傾向。 上述加熱溫度之較佳之下限為13(TC，較佳之上限為 C。若上述加熱溫度過高’則存在難以實施後述之粗 化處理之虞。 固化步驟令之加熱時間較好的是在3〜12〇分鐘之範圍 内。若上述加熱時間過短，則存在樹脂薄膜3無法充分地 硬化之情形。若上述加熱時間過長，則存在難以實施後述 之粗化處理之虞。 於上述加熱時，可使用階段性地升溫之分步固化法等 於固化步驟之後，對預硬化體層之表面實施膨潤處理及 粗化處理。又，亦可不對預砸卟μ 耵預硬化體層實施膨潤處理，而僅 實施粗化處理。但是較好的是對預硬化體層實施膨潤處理 之後實施粗化處理。 對預硬化體層實施膨湖處理之方法並無特別限定。 處理可藉由先前公知之方法來進行。例如可列 ：:： 等：藉由包含乙二醇、二曱基曱醯胺'二曱亞碾、 基-2-吡咯啶酮、吡啶、硫酸或磺酸等作為主成分之水六、 或有機溶劑分散液對預硬化體層實施處理。並液 χ、τ，較好的 I43077-I010223.doc -42- 1378864 是於包含乙二醇之水溶液中對預硬化體層實施處理之方 法。膨潤處理之溫度較好的是在50〜80。〇之範圍内。膨潤 溫度之更佳之下限為6(TC。若膨潤處理之溫度過低，則存 在粗化處理後硬化體層與金屬層之接著強度下降之情形。 若膨潤處理之溫度過高，則存在經粗化處理之硬化體層表 面之表面粗糙度變大之傾向。 上述膨潤處理之時間較好的是丨〜利分鐘，更好的是5〜3〇 分鐘，進而更好的是5〜20分鐘。若膨潤處理之時間過短， 則存在經粗化處理之硬化體層與金屬層之接著強度下降之 情形。若膨潤處理之時間過長，則存在經粗化處理之硬化 體層表面之表面粗糙度變大之傾向。 對預硬化體層實施粗化處理之方法並無特別限定。粗化 處理可藉由先前公知之方法來進行。例如可列舉下述方 法：藉由包含錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等作為 主成分之化學氧化劑的水溶液或有機溶劑分散液等粗化處 理液’來對預硬化體層實施處理。 作為上述猛化合物’可列舉過錳酸鉀或過錳酸鈉等。作 為上述鉻化合物，可列舉重鉻酸鉀或無水鉻酸鉀等。作為 上述過硫酸化合物，可列舉過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸 銨等。 上述粗化處理之溫度在55〜80t之範圍内。粗化處理之 狐度之較佳下限為6〇〇c。若粗化處理之溫度過低，則存在 經粗化處理之硬化體層與金屬層之接著強度下降之情形。 若粗化處理之溫度過高’則存在經粗化處理之硬化體層表 143077-1010223.doc -43- 1378864 面之表面粗糙度變大、或者硬化體層與金屬層之接著強度 下降之情形。 上述粗化處理之時間較好的是卜30分鐘，更好的是5〜30 分鐘。若粗化處理之時間過短，則存在經粗化處理之硬化 體層與金屬層之接著強度下降之情形。若粗化處理之時間 過長’則存在經粗化處理之硬化體層表面之表面粗糙度變 大之傾向。進而，存在硬化體層與金屬層之接著強度下降 之傾向。 粗化處理可僅進行一次，亦可進行複數次。若粗化處理 之次數較多’則粗化效果亦較大。但是，若粗化處理之次 數超過3次’則有時粗化效果達到飽和，或者硬化體表面 之樹脂成分被過度削去，而難以於硬化體層之表面形成上 述表面處理物質脫離之形狀的孔。 作為上述粗化處理液，可較好地使用3〇〜9〇 g/L之過錳 酸溶液' 30〜90 g/L之過錳酸鹽溶液、或者3〇〜9〇 g/L之氫 氧化鈉溶液。較好的是將預硬化體層浸潰於該等粗化處理 液中並揺動。 藉此，如圖3(b)所示，可於基板12之上面12a形成經粗化 處理之硬化體層3A。 如將圖3(b)所示之硬化體層3A於圖4中放大表示般，於 經粗化處理之硬化體層3A之上面3a，形成有複數個因上述 表面處理物質脫離而形成之孔3b。 上述樹脂組合物含有對上述無機填充材料利用上述特定 量之矽烷偶合劑實施表面處理之表面處理物質。因此，樹 143077-1010223.doc •44- 1378864 脂組合物中之表面處理物質之分散性優異。因此，於硬化 體層3Α之上面3a，不容易形成因表面處理物質之凝集物脫 離而形成的較大之孔。藉此，硬化體層3A之強度不易局部 下降’從而可提高硬化體層3A與金屬層之接著強度。又， 為了降低硬化體層3A之線膨脹係數，可於樹脂組合物中調 配較多的表面處理物質。即使調配較多的表面處理物質， 亦可於硬化體層3A之表面形成複數個微細之孔3b。孔3b亦 可為幾個左右、例如2〜10個左右之表面處理物質成塊脫離 之孔。 又，於藉由表面處理物質脫離而形成之孔3b附近，圖4 中附以箭頭X而表示之部分之樹脂成分不容易被過多地削 去。因此，可提高硬化體層3 A之強度。 以上述方式而獲得的經粗化處理之硬化體層3 A(硬化體） 之表面的算術平均粗糙度Ra較好的是3〇〇 nm以下，且十點 平均粗糙度Rz較好的是3·0 μπι以下。硬化.體層3A之表面之 舁術平均粗縫:度Ra更好的是200 nm以下，進而更好的是 150 nm以下。硬化體層3A之表面之十點平均粗糙度rz更 好的是2 μπι以下，進而更好的是丨.5 μπι以下。若上述算術 平均粗糙度Ra過大、或上述十點平均粗糙度Rz過大，則存 在無法使形成於硬化體層3 A之表面之金屬佈線中的電訊號 之傳輸速度高速化的情形《算術平均粗糙度Ra及十點平均 粗糙度Rz可藉由依據JIS B0601-1994之測定法而求得。 於粗化處理之後’如圖3(c)所示，於上述經粗化處理之 硬化體層3A之上面3 a形成金屬層丨3。形成金屬層13之方法 143077-1010223.doc •45· 並無特別限定《可藉由於硬化體層·3A之上面3a進行非竜解 鍵敷、或者於進行非電解鍍敷後進而進行電解鍍敷來形成 金屬層13»亦可於進行非電解鑛敷之前，藉由對硬化體層 3A之上面3a實施電漿處理或化學品處理，而於上面3a形成 微細之凹凸。 作為上述鍍敷材料，例如可列舉：金、銀、銅、鍵、 把、鎳或錫等。亦可使用該等之兩種以上之合金。亦可使 用兩種以上之鍍敷材料形成複數層之金屬層。 硬化體層3A與金屬層13之接著強度（粗化接著強度）較好 的是4.9 N/cm以上。 如將圖3(c)所示的於上面3a形成有金屬層13之硬化體層 3A於圖5中放大表示般’金屬層Η到達至經粗化處理之硬 化體層3A之上面3a上所形成的微細之孔3b内。因此，可藉 由物理的固著效應而提高硬化體層3A與金屬層13之接著強 度。又’由於在因表面處理物質脫離而形成之孔3b之附 近’樹脂成分並未被過多地削去’因此可提高硬化體層3a 與金屬層13之接著強度。 上述無機填充材料之平均粒控越小，則越可於硬化體層 3 A之表面形成微細之凹凸。由於係使用藉由矽烷偶合劑對 平均粒徑為1_5 μπι以下之無機填充材料實施表面處理之表 面處理物質’因此可使孔3b較小，故而可於硬化體層3α之 表面形成微細之凹凸《因此，可使表示電路佈線之微細程 度之L/S較小。 如圖3(d)所示’於在上面3a形成有金屬層13之硬化體層 143077·丨 010223.doc •46· 1378864 3A的上面3a積層其他樹脂薄膜3，然後反覆進行上述各步 驟，藉此可獲得圖2所示之多層印刷佈線板11。 以下，藉由列舉實施例及比較例對本發明進行具體說 明。本發明並不限定於以下之實施例。 於實施例及比較例中係使用以下所示之材料。 [環氧樹脂] 雙酚A型環氧樹脂（1)(商品名「Epikote 828」，環氧當量 為189，25°C下之黏度為12〜15 Pa.s，JER公司製造） [硬化劑] 聯笨型酚硬化劑（1)(商品名「MEH7851-4H」，〇H當量為 243，軟化點為130°C，明和化成公司製造） 萘酚硬化劑（2)(商品名「SN485」，0H當量為213，軟化 點為86°C，東都化成公司製造） 活性酯硬化劑（活性酯化合物，DIC公司製造，商品名 「EPICLON EXB9460S-65T」’固形物65%之甲苯溶液） [硬化促進劑] 促進劑（1)(商品名「2PZ-CN」，1-氰基乙基-2_苯基味 唑，四國化成公司製造） [表面處理物質] 二氧化矽50重量％ DMF分散液（1):包含對平均粒徑為 0.3 μηι且比表面積為18 m/g之二氧化石夕粒子1〇〇重量份利 用胺基矽烷偶合劑（商品名「KBE-903」，信越化學工業公 司製造）1.0重量份實施表面處理之表面處理物質5〇重 %、與 DMF(N，N-dimethylformamide，N，N-二甲基甲酿 143077-1010223.doc -47· 1378864 胺）50重量％的分散液β 二氧化矽50重量％DMF分散液（2广包含對平均粒徑為 且比表面積為18 ^仏之二氧化矽粒子1〇〇重量:利 用胺基矽烷偶合劑（商品名rKBE_903 j，信越化學工業公 司製造）2.5重量份實施表面處理之表面處理物質5〇重量 °/〇、與DMF 50重量％的分散液。 二氧化㈣重量％麵分散液（3):包含對平均粒徑為 U Pm且比表面積為3 m2/g之二氧化石夕粒子1〇〇重量份利用 胺基石夕烧偶合劑（商品名「咖_9〇3」，信越化學工業公司 製造”.〇重量份實施表面處理之表面處理物質5〇重量％、 與DMF 50重量％的分散液。 二氧切50重量％聽分散液⑷：包含對平均粒徑為 0.3 μη!且比表面積為18 m2/g之二氧化矽粒子⑽重量份利 用環氧石夕烧偶合劑（商品名「KBE_4〇3」，信越化學工業八 司製造”·〇重量份實施表面處理之表面處理物質5〇心 °/〇、與DMF 50重量％的分散液。 | 二氧切50重量％卿分散液（5):包含對平均粒 W _且比表面㈣18 m2/g之二氡切粒子⑽重量份利 用味切錢合劑（商品名「购_」，日礦金屬公司製 造)1.〇重量份實施表面處理之表面處理物質5〇重量％、歲 DMF 50重量％的分散液。 、 二氧化㈣重量。/。贿分散液⑹：包含對平均粒徑） 〇.3哗且比表面積為18 m2/g之二氧切粒子晴量份# 用胺基㈣偶合劑(商品名「咖-903」，信越化學工“ I43077-I010223.doc -48· 1378864 司製造）4.0重量份實施表面處理之表面處理物㈣重量 °/〇、與DMF 50重量％的分散液。 二氧化雜重量％腳分散液⑺·包含對平均粒徑為 (ΜΠ叫且㈣面積為15〇 m2/g之二氧切粒子ι〇〇重量份 利用胺基魏偶合劑（商品名「咖侧」，信越化學工業 公司製造）hO重量份實施表面處理之表面處理物_重量 %、與DMF 50重量％的分散液。 二氧切50重量％ DMF分散液（8):包含對平均粒徑為 4.5叫且比表面積為2 m2/g之二氧化石夕粒子1〇〇重量份利用 胺基石夕烧偶合劑（商品名「ΚΒΕ·9()3」，信越化學工業公司 製造）1.〇重量份實施表面處理之表面處理物質％重量。/〇、 與DMF 50重量％的分散液。 [溶劑] DMF : Ν，Ν-二曱基曱酿胺（特級試劑，和光純藥工業公 司製造） 〃 Α (咪唑矽烷化合物） 咪唑矽烷（日礦金屬公司製造，商品名「ΙΜ1〇〇〇」） (實施例1) (1)樹脂組合物之製備 將雙酚Α型環氧樹脂（丨）19 71 g、促進劑（1)〇 45 g、以及 二氧化i夕50重量％DMF分散液〇)39 〇〇 g添加於N N二曱義 曱醯胺15.50 g中充分地混合，並於常溫下攪拌直至成為二 勻之溶液為止。 繼而，進而添加聯苯型酚硬化劑（1)25·34 g，於常溫下 143077-1010223.doc • 49- 1378864 授拌直至成為均勻之溶液為止，藉此製備樹脂組合物β (2) 積層薄膜之製作 使用敷料器’將所獲得之樹脂組合物以使乾燥後之厚度 達到40 μηι之方式而塗佈於經脫模處理之pet薄膜上。繼 而’於100 C之吉爾老化怪溫箱（Geer oven)内乾燥1分鐘， 藉此於PET薄膜上形成半硬化之b階段狀態之樹脂薄臈。 藉此’製作於PET薄骐上積層有樹脂薄膜之積層薄膜。 (3) 印刷佈線板之製作 使用所獲得之積層薄膜，以如下方式製作印刷佈線板。 準備上面形成有間隔為75 μιη之銅圖案（一個銅圖案：縱 40 μηιχ橫40 μιηχ厚1 cm)之基板。使用平行平板型之真空 4 加愿式層合機（名機製作所），以使B階段狀態之樹脂薄臈 為基板側之方式將積層薄膜載置於基板上，然後於層壓溫 度為100°C及層壓壓力為0.6 MPa之條件下加熱加壓1分鐘 而進行層壓。其後將PET薄膜剝離、去除。 將層壓有B階段狀態之樹脂薄膜之基板，以使基板之主 面位於與鉛直方向平行之平面内之方式而放置於吉爾老化 恆溫箱内。其後，於15〇。〇之固化溫度下加熱〗小時使B階 段狀態之樹脂薄膜硬化’而於基板上形成預硬化體層，獲 得積層樣品。 繼而’對積層樣品之預硬化體層實施下述（a)膨潤處理 後，實施下述（b)過錳酸鹽處理即粗化處理，藉此形成硬化 體層，進而對硬化體層實施下述（c)鍍鋼處理。 (a)膨潤處理： 143077-1010223.doc -50· 1378864 將上述積層樣品放入至70°C之膨潤液（Swelling Dip Securiganth P，Atotech . Japan公司製造）中，於 70°C 之膨潤 溫度下摇動15分鐘。其後，使用純水進行清洗。 (b) 過錳酸鹽處理： 將上述積層樣品放入至70°C之過錳酸鉀（Concentrate Compact CP，Atotech Japan公司製造）粗化水溶液中，於 70°C之粗化溫度下摇動15分鐘，從而於基板上形成經粗化 處理之硬化體層。使用25°C之清洗液（Reduction Securiganth P，Atotech Japan公司製造）將所獲得之硬化體 層清洗2分鐘後，使用純水進一步清洗。 (c) 鍵銅處理： 繼而，以如下順序對形成於基板上之硬化體層進行非電 解鍍銅及電解鍍銅處理。 使用60°C之驗性清潔劑（Cleaner Securiganth 902)對上述 硬化體層之表面進行5分鐘處理，然後進行脫脂清洗。清 洗後，使用25°C之預浸液（Pre-dip Neoganth B)對上述硬化 體層進行2分鐘處理《其後，使用40°C之活化劑溶液 (Activator Neoganth 8 3 4)對上述硬化體層進行5分鐘處理， 然後附上纪觸媒。繼而，使用30°C之還原液（Reducer Neoganth WA)對硬化體進行5分鐘處理。 繼而，將上述硬化體層放入至化學銅液（Basic Printoganth MSK-DK 、Copper Printoganth MSK、 Stabilizer Printoganth MSK)中，實施非電解鍵敷直至鍍敷 厚度達到〇· 5 μιη左右為止。於非電解鍍敷後，為了去除殘 143077.1010223.doc 1378864 留之氫氣，於120eC之溫度下進行30分鐘退火處理。至非 電解鐘敷步驟為止之所有步驟均係利用燒杯刻度將處理液 設定為1 L，並一面揺動硬化體一面實施。 繼而’對經非電解鍍敷處理之硬化體層實施電解鍍敷， 直至鐘敷厚度達到2〇 μπι為止。作為電鍍鋼，係使用硫酸 銅（Reducer Cu)，並流通〇·6 A/cm2之電流。於鍍銅處理 後’於180 C下將硬化體層加熱1小時而使其硬化，獲得形 成有鍍銅層之硬化體層。藉此獲得形成為積層體之印刷佈 線板。 (實施例2〜9 '實施例16 '實施例17及比較例5〜8) 使用實施例1令所獲得之積層薄膜，將層壓溫度、層壓 壓力、固化溫度、膨潤溫度或粗化溫度變更為如下述表 1、2、4中所示，除此以外，以與實施例丨相同之方式製作 印刷佈線板。 (實施例10〜15、1 8〜24及比較例1〜4) 除使所使用之材料及其調配量如下述表2〜4中所示般以 外，以與實施例丨相同之方式製備樹脂組合物。除使用所 獲得之樹脂組合物以外，以與實施例丨相同之方式製作積 層薄膜，並製作印刷佈線板。再者，於樹脂組合物含有咪 唑矽烷之情形時，該咪唑矽烷係與硬化劑一同添加。 (評價） (1)粗化接著強度 於上述形成有鍍銅層之硬化體層的鍍銅層之表面切出 mm寬之切口。其後，使用拉伸試驗機（商品名「Aut〇graph」’ 143077-1010223.doc •52· 1378864 島津製作所公司製造）’於十字頭速度為5 mm/min之條件 下測定鍍銅層與硬化體層之接著強度，將所獲得之測定值 作為粗化接著強度。 (2)算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz 於獲得上述形成有鑛敷層之硬化體層時，準備形成錢敷 層之前的經粗化處理之硬化體層。使用非接觸三維表面形 狀測定裝置（型號「WYKO NT1100」，Veeco公司製造），測 定100 μιη2之測定區域中之硬化體之經粗化處理之表面的 算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz。 結果示於下述表1〜4。

143077-1010223.doc 53· 1378864 【1<】 ^ii 19.71 25.34 0.45 j 39.00 15.50 o αί (N ο 〇\ m 寸 ΓΛ jn 〇 〇\ ο a\ ΓΛ 卜 守 (Λ JO 〇 〇 ON ir! ΓΊ ο Os m 卜 寸 cn IT) 寸 o p 〇 »n On <N ο ON ΓΛ i〇 卜 ΓΛ Vj| o o 〇\ vS <N Ο ON ψ-^ 卜 vp o o Os in <s ο ON ΓΛ in 卜 寸 ro vj> o o 〇\ — *T) (N Ο 〇\ ΓΟ 寸 cn νΊ o o 名 〇\ <N ο a\ ΓΛ in fT cn 2 /^\ 2 ¥ ¥ ¥ φ Cju Q Q Q Q Q Q Q Q UCI Nw/ 求 m eN 妇 «Ν Μ «π wjfwil 啊 .13 .IfM jfhj τρη tpsq ΨΊ JStit ψ>Ί τρη νπ JM τρη 9# \j0J m 〇 s—/ < § § Jj ¥ 丄5 jO 」 5 i4 «/ 5 Ci^ ¥ m * Ί Ί Ί '1 Ί Ί Ί Ί D 实 W Jtn BQ s/ 基 JJ jJ jO 按f m 5 § 1 1 效 (铒《Ν傘） QL °ol (3。)每鴻韌噢一 一※(％积锏)积伞W輙龚勃铋但辦 οε 001 90 § 0卜 000 S91 6-1 •9 οε 001 9Ό os 一 08 0卜 ο卜一 OZ/l •9 οε 001 9Ό 081 0卜 0卜 ο卜 3.0 rs οε 001 9Ό §

QL 0卜 0- 0-1 6.9 οε 001 8Ό on

QL

QL

Oil

-•I 8- οε 001 2 OS l 0卜

QL S6 ε6.0 寸- οε 0- 9Ό OS l 0卜 0卜 卜6 ΟΠ οε οε 9Ό 9Ό § on

Gows^s

QL

OL sss

QL

QL (3。)甸魄-4

SOI 00.1 •s 001 00·ι 6- (εο/N}^想砌雄-璁 辞y η* 驷<rtw 鉍矣劫呦锏 001犮瓌 WI 龚^^«^^^^^-"，^-^，-迤^蛘一※ 143077-1010223.doc -54- 1378864

【ϊι_—I 143077.doc 19.71 25.34 0.45 39.00 1 15.50 - Ά <〇 ο 〇\ <N o σί ro »η 00 jn Ο ri (N o 〇\ m ON ° JO i〇 ON o 00 νη 寸 cn Vjl 〇 〇 Os <N d Os m in 卜 <Τϊ 〇 〇 Os uS CN 〇 ON γλ ο 〇\ (N d 〇\ 卜 m *〇 ο ° Os in CN c> Os m /—Ν S yn g δ ¥ 1 ¥ 、ύ ¥ ¥ 翁 Φ Φ Φ Q Q Q Q Q Q Q Q iJm s·^ 容 这 客 m φ| ι〇Ρ φ| φΐ φ| φ| Τ®1 ilstj Ψ1 «tfhll Τ»Ί Jjhj ψπ lIqk] ηβη Ifhil Ψί • Ι^ιΙ Ψ1 iSl/ Έ m Jj w < m i 熒 七） aJ jj aJ Λ) aJ AJ ▲ $ Uh 5 制 裔 棘 Ί 丨1 >1 Ί Ί Ί Ί Ί Q 实 m i)tn cn; 苺 jJ 鬲 tft f w ί 1 001 οε OS οε 001 οε 02 ς寸 02 οε ι※(。/。^锏)#^》鉍龚刦螭喵^ οοιοε οοιοε 9Ό 9Ό 90 90 90 9Ό 9Ό 9Ό 06 0们"^7 0Z.~5?Γ β ο-1 QL OS l 0Δ

"^T

QL"5?T (3。)^賴羯螢(◦J^'s^ S6Z 0卜

06.Z 0.9 落《噠令（麵_1拿） 樂 09 "3Γ οει "3Γ § 0卜 36 "5Γ -1Η 081"5Γ s Bn (3。)妨朗-奧 (—^^^袈璁贯^每輯 1-0

SI

S.Z i 62 06· 1 6Γ1 (£-^1^遨璁^牛龊 + L10 ε·ε 寸.9

VL •9

Z.L 寸.9 (S3/N>^缌砌雄-#_ ¥<rtw 鉍荽朗螬 e^s + o/os^oo-r絮 龚朗碱《<"f#?F"qn^ ,孩^哿，-!#^^-※ •55· 1378864 【ε<】 143077.doc ί 00 ψ^ S5 ΓΛ (S 寸 d ο ο 〇\ ΓΛ \n d ° «Ί 〇 V© 〇 〇 〇 S 〇\ κ> 1* 卜 Os CO wS (N 寸 ο ο α\ C^t iA o 〇 VO 〇 § 〇 〇 00 VO (Ν Ο ο Γ^ (N fS 卜 〇\ S jn d ο ON ΓΛ in o 〇 ν〇 〇 〇 〇 a § Ο ο 00 卜 〇\ 寸 m (N jrj o Ο Ον cn o yn ο VO 〇 〇 〇 (Ν 气 00 00 辑 ^κ ψ^ 卜 σί 兮 m uS (S o ο 〇\ ΓΛ O Ο wS ο 〇 〇 〇 〇 S ν〇 Os Ο 00 c> 〇 ί 卜 〇\ VO <N iTi 寸 d Ο α\ m ΙΛ d ° ο VO 〇 〇 〇 VO 汔 Ο Γ^ 〇〇 i 寸 寸 fO σ； d ο 〇\ ο VO 〇 〇 〇 Μ S ο ν〇 /«—S Ν-^ i)Q BS3 荜 转 别 < 齒 /—N m -ϋ tf^j t4 裔 苍 Jj § 掩 w jj § 塯 /^N 轰 «/ /<—Ν Φ U. Q 积 Jfhtl τρη λ3 5 Ί Φ § s 申1 Jjaj ν*» Ο »Λ Δ2 Ί δ ¥ Φ Un S Q ®Ν Jfthj -Ο Μ Φ Pu, s Q .1^ τρη 备 JJ Μ (Fi ¥ Φ Cjl, % Q 容 Φ1 Η»Π U G" Φ tu s Q 家 6N τρη jO »1 /^\ ¥ Φ u, S Q 求 ®N Jftrl Jj 、1 0? ¥ Φ Q ®N J^rl Tpnj *13 $ Ί t» f- % ρ ※ .1mt« 明 如 1} 龚 QlJ CT 峨 νδ /—s Ρ 1? /—Ν Ρ 拽 i /—S P 拽 m 诠 /^•s P 拽 5 /—S 函 V αί 甸 Μ 4 sa 裝 η Zgs «2 Μ 4 ίΓ 桀 + -y m 珠 Ϊ i)Q ος % 赶 聶 δ 苍 Jj 5 实 jj 5 Ί 龚 <0 Jj 5 ψ 冢 炒 Μ 4 vS < 琛运噠Φ (轵>Ν Φ ) 镱刦牵幸 •56· 1378864

【寸<】 143077.doc |比較例8 19.71 I 25.34 1 JT) 〇 I 39.00 15.50 〇 so 〇 〇 卜 § 〇 m 〇〇 CN CN 寸· 比較例7 19.71 25.34 1_ _ 〇 39.00 15.50 〇 Ό 〇 〇 卜 〇 〇 1比較例6 19.71 ! 25.34 | 〇 39.00 15.50 〇 〇 〇 m 〇 〇 〇 ri 比較例5 19.71 25.34 1_ 〇 | 39.00 15.50 〇 VO d § 〇 〇 m rn κη 比較例4 10.74 13.81 1_ CN 〇 | 74.40 1 〇 ο r· * 〇 〇 寸 寸· 卜 uS 比較例3 16.49 21.21 〇〇 rn 32.64 29.29 〇 ν〇 ο 〇 〇 m 〇〇 m 00 v£) 比較例2 16.49 21.21 〇〇 rn 32.64 29.29 〇 ν〇 ο 〇 〇 s 〇\ 〇 口 比較例1 16.49 21.21 00 rn 32.64 29.29 〇 v〇 ο 1-^ 〇 〇 (N (N rn 2 雙盼A型環氧樹脂(1) 聯笨型盼硬化劑(1) 萘盼硬化劑 促進劑(1) 二氧化矽50重量％DMF分散液(1) 二氧化矽50重量％DMF分散液(2) 二氧化矽50重量％〇1^分散液(3) 二氧化矽50重量％DMF分散液(4) 二氧化矽50重量％DMF分散液(5) 二氧化矽50重量％DMF分散液(6) 二氧化矽50重i%DMF分散液(7) 二氧化矽50重i%DMF分散液(8) DMF 表面處理物質之含量(重量％)※！ 層壓溫度(°c) 層壓壓力(MPa) 固化溫度(°c) 1 膨潤溫度(°c) 粗化溫度(°c) 算術平均粗糙度Ra(nm) 十點平均粗梭度R2(pm) 粗化接著強度(N/cm) 環氧樹脂 硬化劑 硬化促進劑 1 i二氧化矽漿料 I 溶劑 表面粗縫度 踩齧噠Φ (锏驷垒） 轵♦wfe^si'^vs^s+o/o^'wool+i缀 W 鉍者劫螭电^^鬲铒^^哿，彰， -57- 1378864 【圖式簡單說明】 圖1係表示為了獲得本發明之—寄 M ^ ^ 貫施形態之積層體而使 用的積層薄膜之局部切缺正視剖面圖； 圖2係以示意方式表示作為本發明卜實施形態之積層 體的多層印刷佈線板之局部切缺正視剖面圖； 圖3(a)〜(d)係用以說明製造作為本發明之一實施形態之 積層體之多層印刷佈線板的各步驟之局部切缺正視剖面 園， 圖4係將經粗化處理之硬化體層之表面放大且以示意方 式表示的局部切缺正視剖面圖；及 圖5係將於經粗化處理之硬化體層之表面形成有金屬層 之狀態放大表示的局部切缺正視剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 積層薄膜 2 基材薄膜 2a 上面 3 樹脂薄膜 3A 硬化體層 3a 上面 3b 孔 11 多層印刷佈線板 12 基板 12a 上面 13 金屬層 I43077-I010223.doc

Claims (1)

1378864 年月日修正替換頁第〇卯129409號專利申請案 1301 .2^2.0-1中文申請專利範圍替換本(ιοί年7月） 七、申請專利範圍： 1· 一種積層體之製造方法，該積層體係包含基板、與積層 於該基板上之硬化體層者，該積層體之製造方法包括步 驟如下： 將用以形成上述硬化體層之樹脂薄膜層壓於上述基板 於100〜200 C下使層壓於上述基板上之上述樹脂薄膜 預硬化，而形成預硬化體層； 於50〜70 C下，對上述預硬化體層之表面實施膨潤處 理；以及 於55〜80°C下對經膨潤處理之預硬化體層之表面實施 粗化處理而形成經粗化處理之硬化體層，俾使經粗化處 理之硬化體層表面的算術平均粗糙度Rag3〇〇 nm以下、 且十點平均粗糙度Rz為3 μπι以下；並且 作為上述樹脂薄膜，係使用由如下樹脂組合物所形成 之樹脂薄膜：該樹脂組合物含有環氧樹脂、硬化劑、硬 化促進劑、以及丨00重量份之平均粒徑為0 05Η 5 ^爪之 無機填充材料經0.5〜3.5重量份之矽烷偶合劑實施表面處 理而獲得之表面處理物質，且上述環氧樹脂、上述硬化 劑、上述硬化促進劑及上述表面處理物質總計丨〇〇重量％ 中，上述表面處理物質之含量為1〇〜8〇重量％之範圍内； 上述樹脂組合物不含溶劑時，上述樹脂組合物所含成 分總計⑽重量％中’上述環氧樹脂之含量為20重量％以 上；上述樹脂組合物包含溶料，上述樹脂組合物所含 143077-1010720.doc 1378864 之除溶劑以外的成分總計10 0重量％中，上述環氧樹脂之 含量為20重量％以上；且 作為上述矽烷偶合劑，係使用矽烷偶合劑如後：該矽 烧偶合劑含有可與上述環氧樹脂或上述硬化劑反應之官 能基，且該官能基為環氧基或胺基。 2. 如請求項〗之積層體之製造方法，其中作為上述硬化 劑，係使用選自由具有聯苯結構之酚化合物 '具有萘結 構之酚化合物、具有二環戊二烯結構之酚化合物、具有 胺基三畊結構之酚化合物、活性酯化合物及氰酸酯樹脂 所組成群中之至少一種。 3. 如吻求項1之積層體之製造方法，其中作為上述樹脂組 合物，係使用相對於上述環氧樹脂及上述硬化劑總計 〇重量伤，咪唾石夕烷化合物之含量為重量份之範 圍内的樹脂組合物。 4.如請求項2之積層體之製造方法，其中作為上述樹脂組 合物，係使用相對於上述環氧樹脂及上述硬化劑總計 重里伤米唑矽烷化合物之含量為0·0 1〜3重量份之範 圍内的樹脂組合物。 5. 6. 如。月求項1至4中任一項之積層體之製造方法，其中上述 粗化處理之步驟中之粗化處理時間為5〜30分鐘。 如咕求項1至4中任一項之積層體之製造方法其中上述 "周處理之步驟中之膨潤處理時間為5〜30分鐘。 ::广之積層體之製造方法，其中上述膨润處理之 步驟中之膨润處理時間為5〜30分鐘。 143077-1010720.doc 1378864 8.如請求項 …驟Γ 積層體之製造方法，其中上述 0壓乂驟中之層壓溫度為70〜l；30t，Β β π β (Μ〜2.0MPa。 UOC 1層麼壓力為

9. 如請求項5之積層體之製 电冉甲上迷層壓步驟中 之層壓溫度為7G〜13代，且層壓壓力為(M〜2.〇MPa。 10. 如請求項6之積層體之製造方法，其中上述層壓步驟中 之層壓溫度為70〜130。〇，且層壓壓力為〇1〜2()Mpae 11·如請求項7之積層體之製造方法，其中上述層壓步驟中 之層壓溫度為7〇〜13〇t，且層壓壓力為(M〜2.〇MPa。

143077-1010720.doc 1378864 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（2 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 3A 硬化體層 3a ' 12a 上面 11 多層印刷佈線板 12 基板 13 金屬層 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 (無） 143077-1010223.doc