TWI363071B - - Google Patents

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1363071 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種半硬化體、使用該半硬化體之硬化體 及積層體、半硬化體之製造方法及硬化體之製造方法，上 述半硬化體係藉由使含有環氧樹脂、硬化劑及二氧化矽成 分之樹脂組合物反應而形成反應物後，對該反應物進行粗 化處理而形成者。 【先前技術】 先前’為了形成多層基板或半導體裝置等，而使用各種 熱硬化性樹脂組合物。 例如於下述專利文獻丨中揭示有一種環氧樹脂組合物， 其係含有雙紛A型環氧樹脂、分子中具有磷雜菲類結構之 改質苯紛紛路清漆型環氧樹脂、分子中含有三畊環之苯酚 酚醛清漆硬化劑、以及無機填充材料。其中記載，將藉由 環氧樹脂組合物所形成之預浸體、樹脂薄膜或樹脂清漆於 100〜200°C下加熱1〜90分鐘，藉此形成樹脂絕緣層後，利 用粗化液對樹脂絕緣層之表面進行粗化處理。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2008_074929號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，於專利文獻丨中，存在經粗化處理之樹脂絕緣層 表面之表面粗糙度無法達到足夠小之情形。進而，於樹脂 143483.doc 1363071 絕緣層之表面藉由鍍敷處理而形成金屬層時，存在樹脂絕 緣層與金屬層之接著強度較低之情形。 本發明之目的在於提供一種半硬化體、使用該半硬化體 之硬化體及積層體、半硬化體之製造方法及硬化體之製造 方法’其可減小經粗化處理之表面之表面粗糙度，進而於 硬化後之硬化體之表面形成有金屬層時，可提高硬化體與 金屬層之接著強度。 [解決問題之技術手段] 根據本發明，提供一種半硬化體，其係藉由對如下之反 應物進行粗化處理而形成’該反應物係使含有環氧樹脂、 硬化劑、以及藉由矽烷偶合劑對平均粒徑為1 ^出以下之二 氧化矽粒子實施表面處理而得到之二氧化矽成分的樹脂組 合物，以使得於23°C下於曱基乙基酮中浸潰24小時後之凝 膠分率達到90。/。以上的方式進行反應而獲得者。 於本發明中，較好的是使上述樹脂組合物以於23。匸下於 甲土乙基酮中/S；潰24小時後之凝膠分率達到95%以上的方 式進仃反應。於此情形時，可進一步減小經粗化處理之半 硬化體表面之表面粗糙度。 於本發明之半硬化體之某一特定態樣中，經粗化處理之 表面之算術平均粗糙度以為〇3 μπι以下且十點平均粗糙 度Rz為3.0 μηι以下。 於本發明之半硬㈣之又—特定態樣中，上述環氧樹脂 ^選自由具有萘結構之環氧樹脂、具有：環戊二稀結構之 %乳樹脂、具有聯笨結構之環氧樹脂、具有蒽結構之環氧 143483.doc 1363071 樹脂、具有雙酚A結構之環氧樹脂及具有雙酚F結構之環氧 樹脂所組成群中的至少一種。 於本發明之半硬化體之又一特定態樣中，上述硬化劑為 選自由具有萘結構之酚化合物、具有二環戊二烯結構之盼 化合物、具有聯苯結構之酚化合物、具有胺基三啩結構之 酚化合物、活性酯化合物及氰酸酯樹脂（eyanate resin)所組 成群中之至少一種。 於本發明之半硬化體之又一特定態樣中，相對於上述環 氧樹脂及上述硬化劑之合計丨〇〇重量份’上述樹脂組合物 進而於0.0 1〜3重量份之範圍内含有咪唑矽烷化合物。 於本發明之半硬化體之又一特定態樣中，係於5〇〜8〇t 下對上述反應物進行5〜30分鐘之粗化處理。 於本發明之半硬化體之又一特定態樣中，係於上述粗化 處理之前’對上述反應物進行膨潤處理。 於本發明之半硬化體之又一特定態樣中，係於5〇〜8〇<t 下對上述反應物進行5〜3 0分鐘之膨潤處理。 本發明之硬化體係藉由使根據本發明而構成之半硬化體 硬化而獲得。 於本發明之硬化體之某一特定態樣中，係藉由使上述半 硬化體於130〜200°C下硬化而獲得硬化體。 本發明之積層體包含根據本發明而構成之硬化體、以及 於該硬化體之表面藉由鍍敷處理而形成之金屬層，且上述 硬化體與上述金屬層之接著強度為4.9 N/cm以上。 本發明之半硬化體之製造方法包括以下步驟：使用含有 143483.doc 1363071 垓氧樹脂、硬化劑、以及藉由矽烷偶合劑對平均粒徑為^ μιη以下之二氧化矽粒子實施表面處理而得到之二氧化矽 成分的樹脂組合物，以使得於23〇c下於曱基乙基酮中浸潰 24小時後之凝膠分率達到9〇%以上的方式使上述樹脂組合 物反應而形成反應物；以及藉由對上述反應物進行粗化處 理而形成半硬化體。 於本發明之半硬化體之製造方法的某一特定態樣中，於 上述粗化處理之前，進而包括對上述反應物進行膨潤處理 之步驟。 於本發明之硬化體之製造方法中，藉由將利用上述半硬 化體之製造方法所獲得之半硬化體於i 3〇〜2〇(rc下硬化而 獲得硬化體。 [發明之效果] 本發明之半硬化體由於係藉由對使含有環氧樹脂、硬化 劑、以及對平均粒徑為丨μπι以下之二氧化矽粒子利用矽烷 偶合劑實施表面處理之二氧化矽成分的樹脂組合物，以使 上述凝膠分率達到9 0 %以上之方式進行反應而獲得的反應 物進行粗化處理而形成，故而可減小經粗化處理之表面之 表®粗糙度。進而，於藉由使半硬化體硬化而形成之硬化 體之表面形成有鍍銅層等金屬層時，可提高硬化體與金屬 層之接著強度。 【實施方式】 本案發明者等人發現，藉由對如下之反應物進行粗化處 理而形成半硬化體，即該反應物係使含有環氧樹脂、硬化 143483.doc 劑、以及對平均粒徑為1 μιη以下之二氧化矽粒子利用矽烷 偶合劑實施表面處理之二氧化矽成分的樹脂組合物，以於 23 C下於曱基乙基酮中浸潰24小時後之凝膠分率達到90% 以上的方式進行反應而獲得者，可減小經粗化處理之半硬 化體表面之表面粗糙度’且可提高硬化體與金屬層之接著 強度，從而完成本發明。 用於形成本發明之半硬化體之樹脂組合物含有環氧樹 脂、硬化劑、以及對平均粒徑為1 以下之二氧化石夕粒子 利用碎烧偶合劑實施表面處理之二氧化石夕成分。 本發明之半硬化體係藉由對使上述特定之樹脂組合物以 於23 C下於曱基乙基酮中浸潰24小時後之凝膠分率達到 90%以上的方式進行反應而獲得的反應物進行粗化處理而 形成。 本發明之特徵在於：使用上述特定之樹脂組合物、以及 使該樹脂組合物以滿足上述特定之凝膠分率之方式進行反 應。藉由滿足該兩個必要條件，可減小經粗化處理之半硬 化體表面之表面粗糙度《例如可獲得經粗化處理之表面之 算術平均粗糙度Ra為〇.3 μπι以下，且十點平均粗糙度尺冗為 3 · 0 μιη以下之半硬化體。上述樹脂組合物較好的是以使上 述凝膠分率達到95%以上之方式進行反應。於此情形時， 可進一步減小半硬化體表面之表面粗糙度。 使上述樹脂組合物以使上述凝膠分率達到9〇%以上之方 式進行反應時之反應可為熱硬化反應，亦可為光硬化反 應，亦可為電子束硬化等藉由其他觸發（trigger)之反應。 143483.doc 1363071 具體而言’上述凝廢分率係以如下方式測定。 將使上述樹脂組合物反應而得之半硬化體（反應物）於 23°C下於曱基乙基酮中浸潰24小時後，使用蒒網將半硬化 體之殘留物自甲基乙基酮中取出。將自甲基乙基酮中取出 之殘留物於23。(：下乾燥72小時。繼而，測定乾燥後之殘留 物之重量，並可利用下述式（1)計算出凝膠分率。 凝耀分率（％)=W2/W1><100 …式（1) W1:浸潰於曱基乙基酮前之半硬化體之重量 W2 :乾燥後之半硬化體之殘留物之重量 首先，就上述樹脂組合物中所含之各成分說明以下。 (環氧樹脂） 上述樹脂組合物中所含之環氧樹脂係含有至少-個環氧 基(環氧乙院環)之有機化合物。每一分子之上述環氧樹脂 中’環氧基之數為1以上。該環氧基之數更好的是2以上。 作為上述環氧樹脂，可使用先前公知之環氧樹脂。環氧 樹脂可僅使用一種，亦可微 万了併用兩種以上。上述環氧樹脂亦 匕含核氧樹脂之衍生物及環氧樹脂之氫化物。 氧樹脂’例如可列舉：芳香族環氧樹脂、脂 衣氧樹月曰、脂肪族環氧樹脂、縮水甘油醋型環氧樹 脂、縮水甘油胺型環f椒乳M 妝！承氧樹脂、縮水甘油基丙烯酸 脂或聚酯型環氧樹脂等。 衣乳樹 二作為上述環氧樹脂，可較好地使用可撓 月曰。藉由使用可撓性頰备也 乳树 作為上诚… 可提高硬化體之柔軟性。 ""^環氧樹脂，可列舉··聚乙二醇之二縮水 143483.doc 甘油謎、聚丙二醇之二縮水甘油醚、長鏈多元醇之聚縮水 甘油醚、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與自由基聚合性單體之 共聚物、含環氧基之聚酯樹脂、將以共軛二烯化合物作為 主體之（共）聚合物之碳-碳雙鍵環氧化而得之化合物、將以 共軛二烯化合物作為主體之（共）聚合物之部分氫化物的碳-碳雙鍵環氧化而得之化合物、胺基甲酸酯改質環氧樹脂或 聚己内酯改質環氧樹脂等。 進而，作為上述可撓性環氧樹脂，可列舉：於二聚酸或 二聚酸之衍生物之分子内導入環氧基之二聚酸改質環氧樹 脂、或者於橡膠成分之分子内導入環氧基之橡膠改質環氧 樹脂等。 作為上述橡膠成分，可列舉：NBR(acrylonitrile butadiene rubber，丁 腈橡膠）、CTBN(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，端缓基丁 腈橡膠）、聚丁二 烯或丙烯酸系橡膠等。 上述可撓性環氧樹脂較好的是含有丁二烯骨架。藉由使 用含有丁二烯骨架之可撓性環氧樹脂，可進一步提高硬化 體之柔軟性。又，可於遍及自低溫區域至高溫區域的較廣 之溫度範圍中提高硬化體之伸度。 上述環氧樹脂較好的是選自由具有萘結構之萘型環氧樹 脂、具有二環戊二烯結構之二環戊二烯型環氧樹脂、具有 聯苯結構之聯苯型環氧樹脂、具有蒽結構之蒽型環氧樹 脂、具有雙酚A結構之雙酚A型環氧樹脂及具有雙酚F結構 之雙酚F型環氧樹脂所組成群中的至少一種。於此情形 143483.doc 1363071 時’可進一步減小半硬化體表面之表面粗糙度。 上述聯苯型環氧樹脂較好的是以下述式（8)所表示之聯 苯型環氧樹脂。藉由使用該較佳之聯笨型環氧樹脂，町進 一步降低硬化體之線膨脹係數。 [化1]

上述式（8)中，t表示1〜11之整數。 上述環氧樹脂較好的是萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂或 一 ％戊二烯型環氧樹脂。藉由使用該較佳之環氧樹脂，可 降低硬化體之線膨脹係數。上述環氧樹脂更好的是葱型環 氧樹脂’其原因在於可進一步降低硬化體之線膨脹係數。 (硬化劑） 上述硬化劑只要可使上述環氧樹脂硬化則並無特別限 定。作為硬化劑，可使用先前公知之硬化劑。 作為上述硬化劑’例如可列舉：二氰二胺、胺化合物、 由胺化合物合成之化合物、酿肼化合物、三聚氰胺化合 物、酸酐、齡化合物（盼硬化劑）、活性醋化合物、苯并.号 畊化合物、順丁烯二酿亞胺化合物、熱潛伏性陽離子聚合 觸媒、光潛伏性陽離子聚合起始劑或氰酸i旨樹脂等。亦可 使用該等硬化劑之衍生物。硬化劑可僅使用-種，亦可併 用兩種以上。X ’亦可與硬化劑—同使用乙醯丙_鐵等之 硬化觸媒。 143483.doc 1363071 作為上述胺化合物，例如可列無. J举·鏈狀脂肪族胺化合 物、環狀脂肪族胺化合物或芳香族胺化合物等。 作為上述鏈狀脂肪族胺化合物， 二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、 烯三胺等》 例如可列舉：乙二胺、 聚氧丙烯二胺或聚氧丙 作為上述壤狀脂肪族胺化合物 例如可列舉：菫二胺、

異佛爾酮二胺、雙（4_胺基_3_甲基環己基）甲烷、二 環己基甲烧、雙（胺基甲基）環己貌維胺基乙基旅喷等土。 作為上述芳香族胺化合物，例如可列舉：間二甲苯 胺、α-(間/對胺基苯基）乙胺、間笨二胺、 烷或α，α-雙（4-胺基苯基）對二異丙基笨等 一胺基二苯基甲 作為上述胺化合物’亦可使用三級胺化合物。作為三級 胺化合物’例如可列舉：Ν，Ν·二甲基哌畊、吡啶、曱基吡 啶、二甲节胺、2-(二曱基胺基甲基）笨酚、2,4,6•三（:甲 基胺基曱基）苯酚等。

作為由上述胺化合物合成之化合物之具體例可列舉： 聚胺基醯胺化合物、聚胺基醯亞胺化合物或酮亞胺化合物 等 作為上述聚胺基醯胺化合物，例如可列舉由上述胺化合 物與羧酸所合成之化合物等。作為上述羧酸，例如可列 舉：丁二酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸、二氫間 苯二甲酸、四氫間苯二甲酸或六氫間苯二甲酸等。 作為上述胺基酿亞胺化合物’例如可列舉由上述胺化 合物與順丁烯二醯亞胺化合物所合成之化合物等。作為上 143483.doc 例如可列舉二胺基二苯基甲烷 述順丁烯二醯亞胺化合物 雙順丁烯二醯亞胺等。 舉作：由上述胺化合物合成之化合物之其他具體例，可列 與環氧化合物、脏化合物、硫腺化合 化合物、紛化合物或丙稀酸系化合物所合成之化合 物寺。 作為上述酿耕化合物’例如可列舉：1，3雙(肼基_ 基）-5-異丙基乙内醯腺、7，u_十八碳二稀·Μ8_二曱酸 醯肼、二十烷二酸二醯肼或己二酸二醯肼等。 作為上述三聚氰胺化合物，例如可列舉2,4_二胺基冬乙 烯基-1，3,5-三畊等。 作為上述酸針，例如可列舉：鄰苯二甲酸針、偏苯三甲 酸針、均苯四甲酸二針、二苯甲酮四f酸二肝、甲基四氮 苯二甲酸酐、四氫笨二曱酸酐、三烷基四氫苯二甲酸酐、 /、氫本二曱酸酐或甲基六氫苯二曱酸酐等。 作為上述酚化合物，例如可列舉：苯酚酚醛清漆、鄰甲 酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、 二環戊二烯甲酚、苯酚芳烷基樹脂、α_萘酚芳烷基樹脂、 β-蔡酚芳烧基樹脂或胺基三畊酚醛清漆樹脂等。作為酚化 合物’亦可使用該等之衍生物。酚化合物可僅使用一種， 亦可併用兩種以上。 作為上述硬化劑，可較好地使用上述酚化合物。藉由使 用上述酚化合物，可提高硬化體之耐熱性及尺寸穩定性， 進而可降低硬化體之吸水性。進而，可進一步減小半硬化 143483.doc -12- 1363071 體表面之表面粗糖度。具體而言，可進一步減小半硬化體 表面之算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz。 作為上述硬化劑，可更好地使用以下述式（1)、下述式 (2)及下述式（3)中之任一者所表示之酚化合物。於此情形 時’可進一步減小半硬化體表面之表面粗糙度。 [化2]

式⑴ η 上述式（1)中’ R1表示曱基或乙基，R2表示氫或烴基 表不2〜4之整數 [化3]

...式（2) R3- (CH2)p—-R4一(CH2)q—R5- -R6 式（3) 上述式（3)中，R3表示以下述式（4a)或下迷 之基，R4表示以下述式（5a)、下述式（5b)或;^ )所表不 不之基’ H5表*以下述式（6a)或下述式（^式（5C)所表 作表示之基’ 143483.doc •13- 1363071 R6表示氫或碳數為1〜20之有機基，p表示1~6之整數，q表 示1〜6之整數，r表示1〜11之整數。 [化5]

OH

(4a) [化6]

(5c) (5b) 0 (5a) [化7]

OH

(6a)

OH

(6b) 其中，較好的是係以上述式（3)所表示之酚化合物，且 上述式（3)中之R4為以上述式（5 c)所表示之基的具有聯苯結 構之酚化合物。藉由使用該較佳之硬化劑，可進一步提高 硬化體之.電性特性及耐熱性。進而，可進一步提高經歷受 熱歷程時硬化體之尺寸穩定性。 上述硬化劑特別好的是具有以下述式（7)所示之結構之 酚化合物。於此情形時，可進一步提高硬化體之電性特性 143483.doc • 14- 1363071 及耐熱性。進而，可進一步提高經歷受熱歷程時硬化體之 尺寸穩定性。 [化8]

上述式（7)中，s表示1〜11之整數。

作為上述活性酯化合物，例如可列舉芳香族多元酯化合 物等。藉由使用活性醋化合物’可獲得介電常數及介電損 耗正切優異之硬化體。上述活性酯化合物之具體例例如揭 示於日本專利特開2002-1265〇號公報中。 作為上述活性酯化合物之市售品，例如可列舉：DIC公 司製造之商品名「EPICLON EXB9451-65Τ」及「EPICLON EXB9460S-65T」等。

作為上述氰酸酯樹脂（cyanate ester resin)，例如可使 用.紛越清漆型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂及一部分 經二17井化之預聚物等。藉由使用氰酸酯樹脂，可進一步降 低硬化體之線膨脹係數。 上述順丁烯二醯亞胺化合物較好的是選自由以下化合物 所組成群中之至少一種：N，N'-4,4-二苯基甲烷雙順丁烯二 醯亞胺、N，N'-1，3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、N，N，-1，4-伸 苯基雙順丁烯二醯亞胺、1，2-雙（順丁烯二醯亞胺）乙烷、 1，6-雙順丁烯二醯亞胺己烷、雙乙基_5_曱基_4_順丁烯 143483.doc -15· 1363071 一酿亞胺苯基）甲院、聚苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、雙酚A 二苯_雙順H亞胺、4_f基]，3·伸苯基雙順丁稀二 酿亞胺、1，6·雙順丁烯二酿亞胺_(2,2,4三甲基）己烷及該等 之低聚物、以及含順丁烯二醯亞胺骨架之二胺縮合物。藉 由使用該等較佳之順丁烯二醯亞胺化合物，可進一步降低 硬化體之線膨脹係數，且可進一步提高硬化體之玻璃轉移 /胤度上述低聚物係藉由使上述順丁烯二醯亞胺化合物中 之單體即順丁烯二醯亞胺化合物縮合而獲得之低聚物。 其中上述順丁稀一醯亞胺化合物更好的是聚苯基甲烧 順丁烯二醯亞胺及雙順丁烯二醯亞胺低聚物中之至少一 方。上述雙順丁烯二醯亞胺低聚物較好的是藉由使苯基甲 烷雙順丁烯二醯亞胺與4,4-二胺基二笨基甲烷而獲得之低 聚物。藉由使用該等較佳之順丁烯二醯亞胺化合物，可進 步降低硬化體之線膨脹係數，且可進一步提高硬化體之 玻璃轉移溫度。 作為上述順丁烯二醯亞胺化合物之市售品，可列舉：聚 笨基f院順丁烯二醯亞胺（大和化成公司製造，商品名 「BMI-2300」）、以及雙順丁烯二醯亞胺低聚物（大和化成 公司製造’商品名「DAIMAID-IOOHj )等。 上述硬化劑較好的是選自由齡化合物、活性醋化合物及 氰酸酯樹脂所組成群中之至少一種。上述硬化劑較好的是 酚化合物或活性酯化合物。於使用該等較佳之硬化劑之情 ^時，對上述反應物進行粗化處理時，樹脂成分不易因粗 化處理而受到不良影響。上述氰酸酯樹脂較好的是氰酸酯 143483.doc -16· 1363071 樹脂。 於使用活性酯化合物或笨并ρ号畊化合物、尤其是活性酯 化合物作為上述硬化劑之情形時，可獲得介電常數及介電 知耗正切更加優異之硬化體。活性酯化合物較好的是芳香 私多7L酯化合物。藉由使用芳香族多元酯化合物可獲得 ^電$數及介電損耗正切更加優異之硬化體。 上述硬化劑特別好的是選自由具有萘結構之酚化合物、 具有一％戊二烯結構之酚化合物、具有聯笨結構之酚化合 物八有胺基二Ρ井結構之紛化合物、活性g旨化合物及氰酸 酯樹脂所組成群中之至少一種。藉由使用該等較佳之硬化 劑，對上述反應物進行粗化處理時，樹脂成分更加不容易 因粗化處理而受到不良影響。具體而言，實施粗化處理 時，可使二氧化矽成分選擇性地脫離，形成微細之孔，而 不會使上述反應物之表面變得過度粗縫。因此，可於半硬 化體之表面形成表面粗糙度非常小的微細之凹凸。其中， 較好的是具有聯苯結構之酚化合物。 使用具有聯表結構之紛化合物或具有蔡結構之盼化合物 時，可獲得電性特性、尤其是介電損耗正切優異，且強度 及線膨脹係數亦優異，並且吸水率較低之硬化體。 環氧樹脂及硬化劑之分子量較大，容易在半硬化體之表 面形成微細之粗糙面。環氧樹脂之重量平均分子量有時會 對形成微細之粗糙面產生影響。其中，有時硬化劑之重量 平均分子量會對形成微細之粗糙面產生較環氧樹脂之重量 平句刀子里更大的影響。硬化劑之重量平均分子量較好的 143483.doc -17- 1363071 疋5 〇〇以上，更好的是1 800以上。硬化劑之重量平均分子 量之較佳上限為15〇〇〇。 又，環氧樹脂之環氧當量及硬化劑之當量較大時，容易 在半硬化體之表面形成微細之粗链面。進而，當硬化劑為 固體’且硬化劑之軟化溫度為6〇°C以上時，容易在半硬化 體之表面形成微細之粗糙面。 相對於上述裱氧樹脂100重量份，上述硬化劑之含量較 好的疋1 200重置份之範圍内。若硬化劑之含量過少，則 T在樹脂組合物無法充分硬化之情形。若硬化劑之含量過 夕貝J存在使j辰氧樹脂硬化之效果飽和之情形。上述硬化 劑之含量之較佳下限為3Q重量份，較佳上限為140重量 份。 (硬化促進劑） 中 定 上述樹脂組合物較好的是含有硬化促進劑。於本發明 硬化促進劑為任意成分。對硬化促進劑並無特別限 促㈣Γ 難好較㈣硬錢進劑。料錢化 .乂好的是選自由以下化合物所組成群中之至少一 =2-十-烷基咪唑、2_十七烷基咪唑、μ基，。坐、2_ 乙基-4-甲基咪唑、2_ 基·2-甲基味喷、： 土 基咪唾、1-爷 1-卞基·2-本基咪唑、1ί2•二甲基咪唑、卜 土 土 -2-甲基咪〇坐、I·教^美？其, 基乙基-4·甲基咪唑、 土 土 _2'十—烷基咪唑、1_氰基乙某2 苯三曱酸Hi 乙基-2-本基咪唑、偏 土乙基-2-十一烷基咪唑鏽鹽、偏苯三甲酸卜 143483.doc 氰基乙基-2-苯基咪唑鑌鹽、2,4-二胺基·6-[2，-甲基咪唑基-(1·)]-乙基-均三畊、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(l')l·乙基-均三°井、2,4_二胺基-6-[2，-乙基-4,-曱基咪唑基-(l·)]-乙基·均三I^井、2,4-二胺基-6-[2'-曱基咪唑基_(l')]_乙 基-均三畊異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成 物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲 基咪《^及2 -笨基-4-曱基-5-二經基曱基10米唾。 進而’作為上述硬化促進劑，可列舉：三苯基膦等膦化 合物、二氮雜雙環十一烯（DBU，Diazabicycloundecene)、 一氮雜雙環壬烯（DBN，Diazabicyclononene)、DBU 之紛 鹽、DBN之酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、鄰苯 二甲酸鹽或苯酚酚醛清漆樹脂鹽等。 相對於上述環氧樹脂1〇〇重量份，上述硬化促進劑之含 里較好的是0.01〜3重量份之範圍内。若硬化促進劑之含量 過少’則存在樹脂組合物無法充分硬化之情形。 於本發明中’即使不添加硬化促進劑，亦可減小半硬化 體表面之表面粗链度。但是，於.不添加硬化促進劑之情形 時’存在樹脂組合物之硬化無法充分地進行而導致τ呂降 低，或者硬化體之強度無法充分地提高之情形。 若上述硬化促進劑之含量過多，則存在使樹脂組合物半 硬化或硬化時，硬化變得不均勻之情形。並且，樹脂組合 物之保存穩定性有可能會變差。上述硬化促進劑之含量之 較佳下限為0.5重量份，較佳上限為2.0重量份❶ (一氧化碎成分） 143483.doc -19- 1363071 曰、.且。物含有對二氧化石夕粒子利用石夕院偶合劑實 包表面處理之二氧化石夕成分。二氧化石夕成分可僅使用-種，亦可併用兩種以上。 /上述二氧化矽粒子之平均粒徑為ι㈣以下。藉由使平均 粒徑為1 μιη以下，可於半硬化體之表面形成微細之粗糙 面。又’可於半硬化體之表面形成平均直徑為i㈣以下左 右之大小的微細之孔。上述二氧化矽粒子之平均粒徑較好 的是100 nm以上。 右上述一氧化矽粒子之平均粒徑大於丨，則對上述反 〜物進行粗化處理時，二氧化石夕成分難以脫離。又，當為 了於半硬化體之表面形成金屬層而實施鍍敷處理時，存在 鍍敷層潛人至未脫離之二氧切成分與樹脂成分之空隙中 的情形。因此，於形成金屬層作為電路之情形時，電路有 可能會產生故障》 一於使用具有萘結構、二環戊二烯結構、聯苯結構及胺基 一井結構中之任一種結構之酚化合物、芳香族多元酯化合 物或苯并十井化合物作為硬化劑之情形時，難以藉化 處理:將二氧切成分周邊之樹脂成分削除。於此情形 t，若二氧化矽粒子之平均粒徑大於丨μιη，則二氧化矽成 分更加難以脫離，因而粗化剝離強度降低。 作為上述二氧化矽粒子之平均粒徑，可採用達到之 中位直徑（㈣)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射散射方 式之粒度分布測定裝置來測定。 亦可使用平均粒徑不同之複數種二氧化矽粒子。考慮到 143483.doc -20· 1363071 細密填充’較好的是使用粒度分布不同之複數種二氧化石夕 • 好。於此情形時例如於零件内藏基板等要求流動性之 料t，可較好地使用樹脂組合物。χ，藉由使用與上述 二氧化料分不同之平均粒徑為幾十⑽之二氧切粒子， 了 & 1¾树知組合物之黏度，或可控制觸變性。 二氧化矽粒子之最大粒徑較好的是5 μπ1以下。若最大粒 徑為5 μηι以下，則對上述反應物進行粗化處理時，二氧化 φ 彳成分變得更容易脫離°進而’不易於半硬化體之表面產 生相對較大的孔，可形成均勻且微細之凹凸。 於使用具有萘結構、二環戊二烯結構、聯苯結構及胺基 三啡結構中的任-種結構之盼化合物、芳香族多元g旨化合 物或笨并个井化合物作為硬化劑硬化劑之情形時，粗化液 難以自上述反應物之表面滲透至上述反應物内，二氧化矽 成分相對較難脫離。但是，藉由使用最大粒徑為5 pm以下 之二氧化矽成分，可使二氧化矽成分容易地脫離。於半硬 Φ 化體之表面形成L/S為15 Pm/15 μηι以下之微細佈線時，二 氧化矽之最大粒徑較好的是2 μιη以下，其原因在於可提高 、、邑、彖可罪性。再者，所謂「L/s」係指佈線之寬度方向上 之尺寸（L)/未形成佈線之部分之寬度方向上之尺寸（S)。 對二氧化矽粒子之形狀並無特別限定。作為二氧化矽粒 子之形狀，例如可列舉球狀或不定形狀等。二氧化矽粒子 較好的是球狀，更好的是圓球狀，其原因在於，對上述反 應物進行粗化處理時二氧化矽成分更容易脫離。 —氧化妙粒子之比表面積較好的是3 m2/g以上。若比表 H3483.dc>, U63071 面積未達3 m2/g，則存在硬化體之機械特性下降之虞。進 而，存在硬化體與金屬層之密著性下降之情形。上述比表 面積可藉由BET法而求得。 作為上述二氧化矽粒子，可列舉：將天然二氧化矽原料 粕碎而獲得之結晶二氧化矽，對天然二氧化矽原料進行火 焰熔融並粉碎而獲得之粉碎熔融二氧化矽，對天然二氧化 矽原料進行火焰熔融、粉碎及火焰熔融而獲得之球狀熔融 —氧化矽，煙熏二氧化矽（Aer〇sil)或者溶膠凝膠法二氧化 砂等之合成二氧化矽等。 熔融二氧化矽由於純度較高而可較好地用作上述二氧化 矽粒子。二氧化矽粒子可以分散於溶劑中之狀態而作為二 氧化矽漿料來使用。藉由使用二氧化矽漿料，製造樹脂組 合物時’可提高作業性及生產性。 作為上述矽烧偶合劑’可使用先前公知之石夕烧化合物。 上述妙燒偶合劑較好的是選自由環氧矽烷、胺基矽烷、異 氰酸酯基矽烷、丙烯醯氧基矽烷 '甲基丙烯醢氧基矽烷、 乙烤基石夕烧、苯乙烯基矽烷、脲基矽烷及硫基矽烷所組成 群中之至少一種。又’亦可利用矽氮烷等烷氧基矽烷對二 氧化石夕粒子實施表面處理。矽烷偶合劑可僅使用一種，亦 可併用兩種以上。 較好的是利用上述矽烷偶合劑對上述二氧化矽粒子實施 表面處理而獲得二氧化矽成分後，將該二氧化矽成分添加 於樹脂組合物中。於此情形時，可進一步提高二氧化矽成 分之分散性。 143483.doc -22- :利：：制對上述二氧一子實施表面處理 去，例如可列舉以下第卜第3種方法。 .為第1種方法’可列舉乾式法 列舉使Μ偶合劑直接附著於二氧化:=二例如可 於乾式法中，係將二氧 =化石夕拉子上之方法等。 牲— 矽拉子裝入至混合機中，一面谱 進：:::τ喷射錢偶合劑之醇溶液或水溶液後， 2拌，制_進行分級。其後，藉由 化石夕成分。所” +脫水縮合’㈣可獲得上述二氧 ^之-氧切成分可以分散於溶劑中之狀 〜、而作為二氧化矽漿料來使用。 授種方法，可列舉濕式法。於濕式法中，係-面 二氧化石夕粒子之二氧化石夕聚料一面添加石夕院偶合 ，授拌後過濾、、乾燥且及利用篩網進行分級。繼而，藉 加熱而使石夕烧化合物與二氧化石夕粒子脫水縮 獲得上述二氧化矽成分。 猎了 作為第3種方法，可列舉一面攪拌含有二氧化矽粒子之 二氧切㈣-面添加钱偶合劑後，藉由加熱回流處理 來進行脫水縮合之方法。所獲得之二氧切成分可以分散 於’谷劑中之狀態而作為二氧化石夕漿料來使用。 於使用未處ί里之二氧化石夕粒子之情形m吏樹脂組合 物硬化，則二氧化矽粒子與環氧樹脂係於未充分親和之狀 態下複合化。於使用對上述二氧化矽粒子利用矽烷偶合劑 實施表面處理之二氧化矽成分之情形時，若使樹脂組合物 反應，則二氧化矽成分與環氧樹脂係於在兩者之界面處充 143483.doc •23· 1^03071 刀親和之狀態下複合化。因此，可提高硬化體之強度及耐 熱性。藉由使樹脂組合物含有對上述二氧化矽粒子利用矽 烷偶合劑實施表面處理之二氧化矽成分，而非未處理之二 氧化矽粒子，可提高二氧化矽成分之分散性，因此可獲得 更加均勻之樹脂組合物。進而，藉由提高二氧化矽成分之 刀散I1生，可使半硬化體之表面之表面粗糙度的不均較小。 進而，藉由使用對上缚二氧化石夕粒子利用石夕院偶合劑實 施表面處理之二氧化矽涘分，可提高硬化體之耐回流焊 性。又，可降低硬化體之吸水性，且可提高絕緣可靠性。 相對於上述環氧樹脂及上述硬化劑之合計1 重量份， 上述二氧化矽成分之含量較好的是10〜400重量份之範圍 内。相對於上述環氧樹脂及上述硬化劑之合計1 〇〇重量 份’上述二氧化矽成分之含量之更佳下限為25重量份，進 而更佳之下限為43重量份，更佳之上限為250重量份，進 而更佳之上限為150重量份。若二氧化石夕成分之含量過 少’則對上述反應物進行粗化處理時，因二氧化矽成分脫 離而形成之孔之總表面積變小。因此，存在無法充分地提 南硬化體與金屬層之接著強度之情形。若上述二氧化矽成 分之含量過多’則存在硬化體容易變脆，且硬化體與金屬 層之接著強度下降之情形。 (可添加之其他成分） 上述樹脂組合物較好的是含有畔唾石夕烧化合物。藉由使 用°米吐石夕院化合物’可進一步減小經粗化處理之硬化體表 面之表面粗糙度。 143483.doc • 24· 相對於上述環氧樹脂及上述硬化劑之合計100重量份， 較好的是於0.01〜3重量份之範圍内含有上述咪唑矽烷化合 物。右上述咪唑矽烷化合物之含量為上述範圍内，則可進 v減小經粗化處理之硬化體表面之表面粗糙度，且可進 步提南硬化體與金屬層之粗化接著強度。上述咪唑矽烷 化合物之含量之更佳下限為〇 〇3重量份，更佳之上限為2 重量份，進而更佳之上限為1重量份。於相對於上述環氧 樹脂100重量份上述硬化劑之含量超過3〇重量份之情形 時，特別好的是相對於上述環氧樹脂及上述硬化劑之合計 100重量份，於0·01〜2重量份之範圍内含有上述咪唑矽烷 化合物。 上述樹脂組合物亦可含有有機化層狀矽酸鹽。 作為上述有機化層狀矽酸鹽，例如可列舉膨潤石系黏土 礦物、膨潤性雲母、蛭石或多水高嶺土等層狀矽酸鹽經有 機化處理而成之有機化層狀矽酸鹽。有機化層狀矽酸鹽可 僅使用一種，亦可併用兩種以上。 作為上述膨潤石系黏土礦物，可列舉：蒙脫石、鋰膨潤 石 息石、紹膨潤石' >6夕鎮石或鐵膨湖石等。 作為上述有機化層狀矽酸鹽’可較好地使用選自由蒙脫 石鐘膨潤石及膨湖性雲母所組成群中之至少一種層狀石夕 酸鹽經有機化處理而成之有機化層狀矽酸鹽。 上述有機化層狀矽酸鹽之平均粒徑較好的是5〇〇 nm以 下°若有機化層狀矽酸鹽之平均粒徑為5〇〇 nm以下，則可 進一步減小經粗化處理之表面之粗糙度。上述有機化層狀 143483.doc •25- 1363071 石夕酸鹽之平均粒徑較好的是丨〇〇 nm以上。 作為上述有機化層狀矽酸鹽之平均粒徑，可採用達到 50%之中位直徑（d5G)之值。上述平均粒徑可使用雷射繞射 散射方式之粒度分布測定裝置來測定。 相對於上述環氧樹脂及上述硬化劑之合計1 〇〇重量份， 上述有機化層狀矽酸鹽之含量較好的是〇〇1〜3重量份之範 圍内。 上述樹脂組合物除上述環氧樹脂以外，亦可視需要含有 可與該環氧樹脂共聚合之樹脂。 對於上述可共聚合之樹脂並無特別限定。作為上述可共 聚合之樹脂，例如可列舉：苯氧樹脂、熱硬化型改質聚苯 醚樹脂或苯并啊樹脂ρ上述可共聚合之樹脂可僅使用 一種，亦可併用兩種以上。 作為上述熱硬化型改質聚苯醚樹脂之具體例，可列舉利 用環氧基'異氰酸酯基或胺基等官能基將聚苯醚樹脂改質 而得之樹脂等。上述熱硬化型改質聚苯醚樹脂可僅使用一 種，亦可併用兩種以上。 作為利用環氧基將聚苯越樹脂改質而得之硬化型改質聚 苯峻樹脂之市售品’例如可列舉三菱瓦斯化學（Mitsubishi GasChemical)公司製造之商品名「OPE-2Gly」等。 上述苯并3畊樹脂並無特別限定。作為上述苯并呤畊樹 脂之具體例，可列舉：甲基、乙基及苯基、聯苯基或環己 基等含有芳基骨架之取代基鍵結於井環之氮上之樹脂， 或者亞甲基、伸乙基及伸苯基、伸聯苯基、伸萘基或伸環 143483.doc -26· 士等3有伸芳基骨架之取代基鍵結於兩個噚啡環之氮間 之樹月曰等。上述笨并啊樹脂可僅使用—種，亦可併用兩 種以上。錯由笨并十井樹脂與環氧樹脂之反應，可提高硬 b體之耐熱性’或者可降低吸水性及線膨脹係數。 再者’苯并1Ή單體或低聚物、或者苯并十井單體或低 ^勿藉由可井環之開環聚合而高分子量;匕之樹脂係包含於 上述苯并°号井樹脂中。 —見乾要亦可於上述樹脂組合物中添加熱塑性樹脂類、環 氧樹月曰以外之熱硬化性樹脂類、熱塑性彈性體類、交聯橡 膠、低聚物類、無機化合物、成核劑、抗氧化劑、抗老化 刎熱穩疋劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、阻燃 助劑、抗靜電劑、防霧劑、填充劑、軟化劑、塑化劑或著 色劑等之添加劑。該等添加劑可僅使用一種，亦可併用兩 種以上。 作為上述熱塑性樹脂類之具體例，可列舉：聚砜樹脂、 聚醚職；知、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂或笨氧樹脂 等。上述熱塑性樹脂類可僅使用一種，亦可併用兩種以 上。 作為上述熱硬化性樹脂類，可列舉聚乙烯基苄基醚樹 脂、或藉由雙官能聚苯醚低聚物與氯甲基苯乙烯之反應而 獲得之反應產物等。上述熱硬化性樹脂類可僅使用一種， 亦可併用兩種以上。 於使用上述熱塑性樹脂類或上述熱硬化性樹脂類之情形 時’相對於上述環氧樹脂100重量份，上述熱塑性樹脂類 143483.doc 1363071 或上述熱硬化性樹脂類之含量之較佳下限為〇5重量份， 更佳之下限為1重量份，較佳之上限為5〇重量份，更佳之 j限為20重#份。若熱塑性樹脂類或熱硬化性樹脂類之含 量過少，則存在硬化體之延展性或㈣無法充分提高之: 形，若過多，則存在硬化體之強度下降之情形。 月 (柄脂組合物） 對上述樹脂組合物之製造方法並無特別限定。作為該樹 脂組合物之製造方法，例如可列舉下述方法等：將上述環 氧樹脂、上述硬化劑、上述二氧化矽成分、以及視需要而 調配之成分添加於溶劑中後加以乾燥，並除去溶劑。 上述樹脂組合物例如亦可溶解於適當之溶劑中後使用。 上述樹脂組合物之用途並無特別限定。上述樹脂組合物 例如可較好地用於：形成多層基板之芯層或增層等之基板 用材料、接著片材、積層板、附有樹脂之銅箔、覆鋼積層 板、TAB(Tape Automated Bonding，捲帶自動接合）用膠 帶、印刷基板、預浸體或清漆等。 又’藉由使用上述樹脂組合物，可於半硬化體 < 表面形 成微細之孔。因此，可於藉由使半硬化體硬化而獲得之硬 化體之表面形成微細之佈線，且可使該佈線中之訊號傳輸 速度加快《因此，上述樹脂組合物可較好地用於附有樹脂 之銅箔、覆銅積層板、印刷基板、預浸體、接著片材或 TAB用膠帶等要求絕緣性之用途。 上述樹脂組合物可更好地應用於利用在硬化體之表面形 成導電性鍍敷層後再形成電路之加成法、以及半加成法等 I43483.doc -28- 1363071 將硬化體與導電性鍍敷層積層複數層之增層基板等。於此 情形時，可提高硬化體與導電性鍍敷層之接合可靠性。 上述树月曰組合物亦可用於密封用材料或阻焊劑等。又， 由於可提高形成於硬化體表面之佈線的高速訊號傳輸性 能，因此亦可將上述樹脂組合物用於要求高頻特性之内藏 有被動零件或主動零件之零件内藏基板等。 (半硬化體 '硬化體及積層體） 半硬化體通常係自被稱作B階段（B-stage)的微硬化之狀 態進一步進行硬化而形成為適合於粗化處理之預硬化狀 態、即半硬化狀態者。 藉由使上述樹脂組合物反應，可獲得反應物。藉由對所 獲得之反應物進行粗化處理，可獲得半硬化體。 具體而言，本發明之硬化體可以如下方式獲得。 使上述樹脂組合物以於23 °C下於曱基乙基酮中浸潰24小 時後之凝膠分率達到90%以上之方式進行反應（預硬化或半 硬化），從而獲得反應物。為了使上述樹脂組合物適度地 反應’較好的是藉由加熱或光之照射等使之反應。較好的 是使上述樹脂組合物以使上述凝膠分率達到95%以上之方 式進行反應而獲得反應物。 於藉由加熱而使上述樹脂組合物以使上述凝膠分率達到 90%以上之方式進行反應之情形時，加熱溫度並無特別限 定。該加熱溫度較好的是處於130〜190°C之範圍内。若加 熱溫度低於130°C，則樹脂組合物無法充分地硬化因此上 述凝膠分率容易降低。因此’存在半硬化體表面之凹凸變 143483.doc -29- 1363071 大之傾向。若加熱溫度高於19(rc，則樹脂組合物容易急 速地進行硬化反應。因此，硬化度容易局部不同，其結 果，存在難以獲得半硬化體表面之凹凸之均勻性的情形。 使上述樹脂組合物以使上述凝膠分率達到9〇%以上之方 式進行反應時之加熱時間並無特別限定，例如可為15分鐘 〜3小時之範圍。若加熱時間較短’則由於樹脂組合物無法 充分地硬化，因此存在粗化處理後之半硬化體表面之凹凸 變大的傾向。因此’加熱時間較好的是30分鐘以上。就提 同生產性之觀點而言，加熱時間較好的是丨小時以下。 為了於半硬化體之表面形成微細之凹凸，而對上述反麻 物進行粗化處理。較好的是於該粗化處理之前，狀應物 進行膨潤處理。但是，並非—宕 北并疋要對上述反應物進行膨潤 處理。 乍為上述膨潤處理之方法，例如可採用下述方法：使用 以乙二醇等作為主成分之化合物之水溶液或有機溶劑分散 溶液等對上述反應物f施處理。於上述膨潤處理中，可較 好地使用40重量％之乙二醇水溶液。 於上述粗化處理中，例如可使缝化合物、鉻化合物或 柄酸化合物等之化學氧化劑等。該等化學氧化劑可於添 火或有機*劑之後’作為水溶液或有機溶劑分散溶液來 作為上紐化合物，可列舉脑酸_或騎義等。作 :~、述鉻化σ物’可列舉重絡酸_或無水鉻酸卸等。作為 上述過硫酸化合物，可列舉過硫酸鈉、過硫⑽或過硫酸 143483.doc 1363071 錄等。 上述粗化處理方法並無特別限定。於上述粗化處理中， 例如可較好地使用3〇〜90 g/L之過猛酸或過猛酸鹽溶液、或 者30〜90 g/L之氫氧化鈉溶液。 若粗化處理之次數較多則粗化效果亦較大。然而，若粗 化處理之次數超過三次，則存在粗化效果飽和之情形，或 者半硬化體之表面之樹脂成分被過度削除，而難以於半硬 化體之表面形成二氧化矽成分脫離之形狀的孔。因此，粗 化處理較好的是進行一次或兩次。 較好的是於50〜80。(：下對上述反應物進行5〜30分鐘之粗 化處理。於對上述反應物進行上述膨潤處理之情形時，較 好的是於50〜80。(：下對上述反應物進行5〜3〇分鐘之膨潤處 理。於進行複數次粗化處理或膨潤處理之情形時，上述粗 化處理或膨潤處理之時間係表示合計之時間。藉由於上述 條件下、對以使上述凝膠分率達到9〇%以上之方式反應之 反應物進行粗化處理或膨潤處理，可進一步減小半硬化體 表面之表面粗糙度。具體而言，可更容易地獲得經粗化處 理之表面之算術平均粗糙度Ras〇3 μπι以下，且十點平均 粗链度Rz為3 · 0 μιη以下的硬化體。 圖1中，係以局部切缺正視剖面圖以示意方式表示本發 明之一實施形態之半硬化體。 如圖1所示，於半硬化體丨之表面la上形成有因二氧化矽 成分脫離而形成之孔lb。 上述樹脂組合物由於係含有對上述二氧化矽粒子利用矽 143483.doc -31· 1363071 烷偶合劑實施表面處理之二氧化矽成分，因此該二氧化矽 成刀之分散性優異。因此，於半硬化體，難以形成因 一氧化矽成分之凝集物脫離而形成的較大之孔。藉此，半 硬化體1或藉由使半硬化體丨硬化而獲得之硬化體之強度不 容易局部下降’進而可提高硬化體與金屬層之接著強度。 又’為了降低硬化體之線膨脹係數，可於樹脂組合物中調 配較多之二氧化矽成分。即使調配較多之二氧化矽成分， 亦可於半硬化體1之表面形成微細之複數個孔lb。孔lb亦 可為幾個左右、例如2〜1 〇個左右之二氧化矽成分成塊脫離 之孔。 進而’於藉由二氧化矽成分之脫離而形成之孔lb之附 近，圖1中附以箭頭A而表示之部分之樹脂成分並未被過多 地削除。尤其是使用具有萘結構、二環戊二烯結構、聯苯 結構或胺基三啡結構中之任一種結構之酚化合物、芳香族 多元醋化合物或具有笨并嘮畊結構之化合物作為硬化劑之 情形時，於因二氧化矽成分脫離而形成之孔化之表面，樹 脂成分容易被相對較多地削除。但是，於使用對上述二氧 化矽粒子利用矽烷偶合劑實施處理之二氧化矽成分之情形 時，即便使用具有萘結構、二環戊二烯結構、聯苯結構或 胺基三畊結構中之任一種結構之酚化合物、芳香族多元酯 化合物或具有苯并啰畊結構之化合物作為硬化劑，樹脂成 分亦不會被過多地削除。因此，可提高硬化體之強度。 以上述方式所獲得的半硬化體之經粗化處理之表面的算 術平均粗糙度Ra較好的是〇.3 μηι以下，且十點平均粗链度 143483.doc -32· 1363071

Rz較好的是3〇 μιη以下。上述經粗化處理之表面之算術平 均粗糙度Ra更好的是0.2 μιη以下，進而更好的是〇 15趴⑺ 以下。上述經粗化處理之表面之十點平均粗糙度尺？更好的 是2 μιη以下，進而更好的是丨5 μιη以下。若上述算術平均 粗糙度Ra過大、或者上述十點平均粗糙度Rz過大，則存在 無法使形成於硬化體表面之佈線中的電訊號之傳輸速度高 速化的情形。算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz可藉 由依據JIS B0601-1994之測定方法而求得。 形成於半硬化體1或硬化體之表面之複數個孔的平均直 徑較好的是5 μηι以下。若複數個孔之平均直徑大於5 ， 則存在難以於硬化體之表面形成L / S較小之佈線的情形， 且所形成之佈線間容易發生短路。 可視需要向半硬化體1中施加公知之鍍敷用觸媒、或者 實施非電解鍍敷後’實施電解鍍敷。藉由對半硬化體i之 表面實施鍍敷處理且使半硬化體1硬化，可獲得包含硬化 體與金屬層2之積層體11。 圖2中，係以局部切缺正視剖面圖來表示於使半硬化體i 硬化而獲得的硬化體1A之上面U藉由鍍敷處理而形成有金 屬層2的積層體11。 於圖2所示之積層體11中’金屬層2到達至硬化體1A之上 面la上所形成的微細之孔lb内。因此，可藉由物理的固著 效應而提高硬化體1A與金屬層2之接著強度。又，由於在 因·一氧化石夕成分脫離而形成之孔lb之附近，樹脂成分未被 過多地削除’因此可提高硬化體1A與金屬層2之接著強 143483.doc -33· 1363071 度。 使半硬化體1A硬化時，較好的是使半硬化體丨a於 130〜200°C下硬化。硬化體1A較好的是藉由使半硬化體丄於 130〜200°C下硬化而獲得之硬化體。於該等情形時，可進 一步提高硬化體1A與金屬層2之接著強度。 上述·—氧化碎成分之平均粒徑越小’則可於半硬化體1 之表面形成越微細之凹凸。由於係使用對平均粒徑為i μιη 之一氧化石夕粒子利用矽烧偶合劑實施表面處理之二氧化石夕 成分，因此可使孔1 b較小，故而可於半硬化體丨之表面形 成微細之凹凸。因此，可使表示電路之佈線之微細程度的 L / S較小。 當於硬化體1A之表面la形成L/S較小的銅等之佈線時， 可提尚佈線之訊號處理速度》例如即使訊號為5 GHz以上 之高頻率，亦由於半硬化體1之表面之表面粗糙度較小， 而可使將該半硬化體1硬化而獲得之硬化體丨八與金屬層2之 界面的電訊號之損失減小。 上述樹脂組合物由於係含有對平均粒徑為1 pm以下之二 氧化矽粒子利用矽烷偶合劑實施表面處理之二氧化矽成 分’因此表面粗糙度之不均較小，可於硬化體1Α之表面形 成例如L/S為13 μιη/13 μιη左右之微細之佈線》又，可於硬 化體1Α之表面形成L/S為10 μιη/10 μπι以下之微細之佈線， 而不會於佈線間產生短路。形成有此種佈線之硬化體1Α可 穩定地且損失較小地傳輸電訊號。 作為形成上述金屬層2之材料，可使用用於遮罩用途或 143483.doc •34- 、或者用於電路保護 電路形成用途等之金屬荡或鍍敷金屬 用途之鍍敷用材料。 作為上述鍍敷材料 鈀、WJ如J歹】舉·金、銀、銅、铑、 錦或錫#。亦可使用該等 用u 守I吶種以上之合金。亦可利 用兩種以上之鍍敷材料 又後数層金屬層。進而，根據目 的’鍍敷材料亦可含有哈 暂入^ 3有除上述金屬以外之其他金屬或物 。孟層2較好的是藉由鍍銅處理而形叙鑛銅層。 β於積層體U中，硬化體1A與金屬層2之接著強度較好的 疋4·9 N/cm以上。 以下’藉由列舉實施例及比較例，具體地說明本發明。 本發明並不限定於以下之實施例。 於實施例及比較例中，使用以下所示之材料。 (環氧樹脂） 聯苯型環氧樹脂（日本化藥公司製造，商品名為「nc_ 3000-Hj ) 雙酚A型環氧樹脂（日本化藥公司製造，商品名為「re_ 310S」） 葱型環氧樹脂（日本環氧樹脂（japan Ep0xy Resins)&司 製造，商品名為「YX8800」） 萘型環氧樹脂（曰本化藥公司製造，商品名為「Nc_ 7300L」） 含三畊骨架之環氧樹脂（日產化學工業公司製造，商品 名為「TEPIC-SP」） (硬化劑） 143483.doc -35- 1363071 具有聯苯結構之酚硬化劑（明和化成公司製造，商品名 為「MEH7851-4H」，相當於以上述式（7)所表示之酚化合 物） 活性酯硬化劑（活性酯化合物，DIC公司製造，商品名為 「EPICLON EXB9460S-65T」，固形物成分65重量％之曱苯 溶液） 氰酸酯樹脂（Ronza公司製造，商品名為「Primaset BA-230S」，固形物成分75重量％之曱基乙基酮溶液） (硬化促進劑） 咪唑硬化促進劑（四國化成工業公司製造，商品名為 「2PN-CN」，1-氰基乙基-2-曱基咪唑） (二氧化矽漿料） 含5 0重量％二氧化矽成分之漿料（1):包含對二氧化矽粒 子（平均粒徑為0.3 μιη，比表面積為18 m2/g)利用胺基矽烷 (信越化學工業公司製造，商品名為「KBM-573」）實施表 面處理之二氧化矽成分50重量％、以及DMF(N，N-二曱基甲 醯胺）50重量％ ; 含50重量％二氧化矽成分之漿料（2):包含對二氧化矽粒 子（平均粒徑為0.8 μιη，比表面積為4.3 m2/g)利用胺基矽烷 (信越化學工業公司製造，商品名為「KBM-573」）實施表 面處理之二氧化矽成分50重量％、以及DMF(N，N-二曱基甲 醯胺）50重量％。 (溶劑） N，N-二甲基甲醯胺（DMF，特級，和光純藥公司製造） 143483.doc •36· (咪唑矽烷化合物） °米。坐石夕垸（日礦金屬公司製造，商品名為） (實施例1) (1)樹脂組合物之製備 將上述含50重量％二氧化矽成分之漿料53〇8 §與〇河1? 7.00 g加以混合’並於常溫下攪拌’直至成為均勻之溶液 為止。其後，it而添加上述味唾硬化促進劑（四國化成工 業公司製造’商品名為「2PN_CN」)0.20 g，並於常溫下 攪拌，直至成為均勻之溶液為止。 繼而，添加作為環氧樹脂之雙酚A型環氧樹脂（日本化藥 公司製造，商品名為rRE_31〇s」）18 % g，並於常溫下攪 拌，直至成為均勻之溶液為止，從而獲得溶液。向所獲得 之洛液中添加作為硬化劑之具有聯苯結構之酚硬化劑（明 和化成公司製造，商品名為rMEH785 1 4H」）2〇 67 g，並 於常溫下攪拌，直至成為均勻之溶液為止，從而製成樹脂 組合物。 (2)樹脂組合物之未硬化物之製作 準備經脫模處理的透明之聚對苯二曱酸乙二酯（PET)薄 膜（商品名為「PET5011 550」，厚度為50 μιη，Lintec公司 製造）。使用敷料器，以使乾燥後之厚度達到50 μιη之方式 將所獲得之樹脂組合物塗佈於該PET薄膜上。繼而，於 100 C之吉爾老化值溫箱（Geer oven)内乾燥12分鐘，藉此 製成具有縱200 mm X橫200 mmx厚50 μηι之大小且為B階段 狀態的片狀之樹脂組合物之未硬化物。 143483.doc •37· 1363071 (3) 半硬化體之製作 將所獲得之片狀之樹脂組合物之未硬化物真空層壓於環 氧玻璃基板（FR-4，型號為「CS-3665」，利昌工業公司製 造）上，於150°C下反應60分鐘（反應條件）。如此，於環氧 玻璃基板上形成反應物，從而獲得環氧玻璃基板與反應物 之積層樣品。其後，進行下述膨潤處理後，進行下述粗化 處理（過錳酸鹽處理）。 膨潤處理： 將上述積層樣品放入至80°C之膨潤液（Swelling Dip Securiganth P，Atotech Japan公司製造）中，於 80°C 之膨潤 溫度下揺動1 5分鐘。其後，使用純水進行清洗。 粗化處理（過錳酸鹽處理）： 將經膨潤處理之上述積層樣品放入至80°C之過錳酸鉀 (Concentrate Compact CP，Atotech Japan公司製造）粗化水 溶液中，於80°C之粗化溫度下摇動15分鐘。其後，使用 25°C 之清洗液（Reduction Securiganth P，Atotech Japan公 司製造）清洗2分鐘後，使用純水進一步清洗。如此，於環 氧玻璃基板上形成經粗化處理之半硬化體。 (4) 積層體之製作 於上述粗化處理之後，進行下述鍍銅處理。 鍍銅處理： 以如下順序對形成於環氧玻璃基板上之半硬化體實施非 電解鍍銅及電解鍍銅處理。 使用60°C之驗性清潔劑（Cleaner Securiganth 902)對經粗 143483.doc -38- 1363071 化處理之半硬化體之表面進行5分鐘處理，然後進行脫脂 /月洗。清洗後’使用25°C之預浸液（Pre-dip Neoganth B)對 上述半硬化體進行2分鐘處理。其後，使用40 °C之活化劑 溶液（Activator Neoganth 83句對上述半硬化體進行5分鐘處 理’然後附著鈀觸媒。繼而，使用30°C之還原液（Reducer Neoganth WA)對半硬化體進行5分鐘處理。

繼而，將上述半硬化體放入至化學銅液（Basic Printoganth MSK-DK、Copper Printoganth MSK Stabilizer Printoganth MSK)中，實施非電解鍍敷直至鍍敷 厚度達到0.5 μιη左右為止。於非電解鍍敷後，為了除去殘 留之氫氣而於12CTC之溫度下進行30分鐘退火處理。至非 電解鍍敷步驟為止之所有步驟均係利用燒杯刻度將處理液 设定為1 L’並一面摇動半硬化體一面實施。

繼而’對經非電解鍍敷處理之半硬化體實施電解鍍敷， 直至錢敷厚度達到25 μπι為止。使用硫酸銅（Reducer Cu)作 為電鍍銅’並流通0.6 A/cm2之電流。鍵銅處理後，於 180°C下將半硬化體加熱1小時而使半硬化體硬化，從而形 成硬化體。如此，獲得於硬化體上形成有鍍銅層之積層 (實施例2〜11及比較例1〜5) 將所使用之材料之種類及調配量設定為如下述表1、2所 示’並且當製作上述（3)半硬化體時，將使所獲得之片狀之 樹脂組合物之未硬化物反應時的反應條件設定為如下述表 1、2所示，除此以外，以與實施例丨相同之方式製備樹脂 143483.doc -39- 1363071 組合物，並製作片狀之樹脂組合物之未硬化物、半硬化體 及積層體。再者，於樹脂組合物含有咪嗤石夕烧之情形時， 該咪唑矽烷係與硬化劑一同添加。 (評價） (硬化體B之製作） 將實施例及比較例中所獲得的片狀之樹脂組合物之未硬 化物於150°C下加熱60分鐘、進而於18(TC下加熱1小時而 使其硬化’從而獲得硬化體B。 (1)凝膠分率 使實施例1〜7、9〜11中所獲得的片狀之樹脂組合物之未 硬化物於150°C下反應60分鐘，獲得半硬化體。又，使實 施例8及比較例1〜4中所獲得的片狀之樹脂組合物之未硬化 物於130°C下反應30分鐘’獲得半硬化體。進而，使比較 例5中所獲得的片狀之樹脂組合物之未硬化物於12 〇 下反 應30分鐘，獲得半硬化體。 將所獲得之半硬化體切斷成50 mm><50 mm之大小來準備 試驗樣品。測定該試驗樣品之初始重量（W1)。繼而，將試 驗樣品於23°C下於甲基乙基酮中浸潰24小時。其後，使用 預先已測定重量之#4〇〇之金屬篩網來過濾曱基乙基酮中之 試驗片，於金屬篩網上獲得試驗樣品之殘留物。將殘留物 與金屬篩網一同在231下乾燥72小時。測定金屬篩網與乾 燥後之殘留物之合計重量，並減去上述金屬篩網之重量， 從而求得乾燥後之殘留物之重量（W2)。利用下述式， 由所測定之值計算出凝膠分率。將5次測定所得之平均值 143483.doc -40· 作為凝膠分率。 凝膠分率（％)= W2/W1X100 …式（1) (2) 介電常數及介電損耗正切 將所獲得之上述未硬化物裁剪成 15 mmx 15 mm之大小。 重疊8片經裁剪之未硬化物，獲得積層物。將該積層物於 150°C下加熱60分鐘、進而於i8〇°C下加熱1小時而使其硬 化’從而形成厚度為400 μιη之積層物之硬化體。使用介電 常數測定裝置（型號為「ΗΡ4291Β」，HEWLETT PACKARD 公司製造）’測定頻率為1 GHz時之常溫（23。〇下之積層物 的介電常數及介電損耗正切。 (3) 平均線膨脹係數 將所獲得之上述硬化體B裁剪成3 mm><25 mm之大小。使 用線膨脹係數計（型號為「TMA/SS120C」，Seiko

Instruments公司製造）’於拉伸荷重為2 94x1〇·2 N、升溫速 度為5°C/min之條件下，測定經裁剪之硬化體於23〜1〇〇。〇下 之平均線膨脹係數（αΐ)、以及於15〇〜26〇«=>CT之平均線膨脹 係數（α2)。 (4) 玻璃轉移溫度（Tg) 將所獲彳寸之上述硬化體B裁剪成5 mm><3 mm之大小。使 用黏彈性 4·儀（型號為「rsA-II」，Rheometric Scientific F，E公司製造）’於升溫速度為rc/mini條件下，測定自3〇 至250C為止經裁剪之硬化體之損失率tang ,求出損失率 tan5達到最大值之溫度（玻璃轉移溫度丁呂）。 (5) 斷裂強度及斷裂點伸度 143483.doc 41 1363071 將所獲得之上述硬化體B裁剪成10x80 mm之大小。積層 兩層經裁剪之硬化體B，獲得厚度為1〇〇 μιη之試驗樣品。 使用拉伸試驗機（商品名為「Tensil〇n」，〇rientec公司製 造），於夾頭間距離為6〇111111，十字頭速度為5111111/111111之條 件下進行拉伸試驗’測定試驗樣品之斷裂強度（MPa)及斷 裂點伸度（％)。 (6) 粗化接著強度 於在硬化體上形成有上述鍍銅層之上述積層體之鍍銅層 的表面切出10 mm寬之切口。其後，使用拉伸試驗機（商品 名為「Autograph」’島津製作所公司製造），於十字頭速度 為5 mm/min之條件下測定硬化體與鍵銅層之接著強度。將 所獲得之測定值作為粗化接著強度。 (7) 表面粗糙度（算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度 Rz) 使用非接觸式表面粗糙度計（商品名為r WYKO」，Veeco 公司製造）’測定上述經粗化處理之半硬化體之表面的算 術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度rz。 (8) 銅接著強度 將實施例及比較例中所獲得的片狀之樹脂組合物之未硬 化物於真空中層壓於CZ處理銅箔（CZ-8301，MEC公司製 造）上’於150°C下加熱60分鐘、進而於18(TC下加熱1小時 而使其硬化，從而獲得附有銅箔之硬化體。其後，於鋼箔 之表面切出10 mm寬之切口。使用拉伸試驗機（商品名為 「Autograph」，島津製作所公司製造），於十字頭速度為$ 143483.doc -42- 1363071 mm/min之條件下測定銅箔與硬化體之接著強度，並將所 測定之接著強度作為銅接著強度。 (9)體積電阻率 將所獲得之上述硬化體B裁煎成100 mmxlOO mm之大 小，獲得厚度為50 μιη之試驗樣品。將所獲得之試驗樣品 曝露於 134°C、3 atm且 2小時之 PCT(Pressure Cooker Test， 高壓蒸煮試驗）條件中。將U-type J-Box連接於高電阻率計 (三菱化學公司製造，商品名為「Hiresta UP」）上測定曝 露後之試驗樣品之體積電阻率。 將結果示於下述表1、2。 143483.doc -43- 1363071 【I ΐ 比較例4 11.50 8.03 20.09 0.20 53.08 7.00 130°〇30min v〇 OO rn 0.017 \〇 οο OO «τι ο <Ν 0.44 4.57 〇〇 00 比較例3 11.10 7.75 20.76 0.20 53.08 7.00 130t x30min S 守 rn 0.018 <N ro ΓΟ οο p — 〇· 0.48 5.02 〇〇 〇〇 «% 比較例2 9.06 11.58 18.96 0.20 53.08 7.00 130〇CX30 min 00 OO <N ri 0.012 v〇 οο »Λ> Os SO vi ο (Ν 0.38 3.95 〇〇 〇\ 比較例】 18.94 20.67 0.20 53.08 7.00 c ε X m >n OO rn 0.017 〇\ ο ss Ο (Ν 0.42 ! 4.35 〇〇 〇·> SO *r\ 實施例4 11.50 8.03 20.09 0.20 53.08 7.00 150〇C x60 min o m 0.017 V» m § ν〇 οο § OO trj ΟΟ 00 0.08 0.95 〇〇 00 實施例3 1110 7.75 20.76 020 53.08 7.00 150eC^60 min o ro 0.018 fN m οο p οο 00 0.08 1 0.90 00 〇〇 實施例2 9.06_ 11.58 18.96 0.20 53.08 7.00 150°CX60 min o fN rS 0.012 \〇 <N οο m <J\ v〇 wS οο Ον 0.05 0.65 〇0 〇\ S 實施例1 18.94 20.67 0.20 53.08 7.00 150°Cx60 min o m rn 0.017 〇\ ο 对· — 00 00 0.07 0.84 00 σ\ Ό V» 聯笨型環氧樹脂 雙盼Α型環氧樹脂 蒽型環氧樹脂 萘型環氧樹脂 含三畊骨架之環氧樹脂 具有聯苯結搆之酚硬化劑 活性曲化合物 氱酸迪樹脂 咪唑硬化促進埘 含50重量％二氣化矽成分之漿料(1) 含50重量％二氧化矽成分之漿料(2) Ν,Ν·二甲基甲醯胺 咪唑矽坑 反應條件 g 介電常數 介電損耗正切 g χ" Ρ S' 1 g 4 算術平均粗糙度Ra(gm> 十tt平均粗糙度Κζ(μπι) 1 2 α ά "ο 環氧樹脂 硬化劑 硬化促進制 二氡化矽漿料 溶劑 咪唑矽烷化合物 (1)凝膠分毕 (2)電性特性(丨GHz) (3)平均線膨脹係數 (4)玻璃轉移溫度Tg (5)斷驳強度 <5)斷裂點伸度 (6)粗化接著強度 <7)表面粗糙度 (8)銅接著強度 (9)體積電阻毕 ( OD ) i κ 143483.doc •44- 1363071

【(Νΐ ‘比較例5 18.94 20.67 0.20 53.08 7.00 120〇Cx30min Os Ό PO rS 0.017 〇\ m ο £ 对· o ri ! 0.56 5.84 〇〇 od VO «/> 實铯例II_, 18.94 20.67 0.20 53.08 7.00 150*^x60 min 〇 m cn 0.017 00 m 〇〇 己 § oo rt 〇\ rt 0.05 0.56 fS 〇\ g 實施例10 · 19.70 19.91 0.20 53,08 7.00 0.15 150°〇60min 〇 m* 0.006 m oo \〇 «η σ\ Ον rS OO 〇\ 1 0.05 0.62 oo oo 實施例9 14.74 2.44 22.43 0.20 53.08 7.00 0.15 150〇CX60 min 〇 对 CO 0.020 卜 ο CM Γ*» 00 〇\ OO σ\ 1 0.08 0.94 oo cs w-» 實施例8 21.57 18.05 0.20 53.08 7.00 130〇Cx30min 〇\ fS cn 0.012 § i (Ν 〇\ oo vi 〇\ \〇 1 0.20 2.24 oo od 艺 實施例7 14.51 15.84 12.36 0.20 53.08 3.91 150〇Cx60 min o CN rn 0.012 ON (N Ό § ο Tt oo 00 1 0.19 2.02 oo 00 實施例6 19.70 19.91 0.20 53.08 7.00 150〇C^60 min o rn 0.006 芝 «Λ § ίΝ σ\ 对· 00 〆 0.06 0.74 〇0 〇\ 實施例5 14.74 2.44 22.43 0.20 53.08 7.00 150〇CX60 min oo o rn 0.019 1 (N § § ro 00 p 七 oo r·»· 1 0.14 oo σ< 聯笨型環氧樹脂 雙酚Α型環軋樹脂 蒽型環氡樹脂 萘型環軋樹脂 含三畊骨架之環氧樹脂 具有聨苯結構之酚硬化劑 活化合物 氱酸酯樹脂 咪唑硬化促進剞 含50重量°/◦二氧化矽成分之漿料(1) 含50重量°/❶二氧化矽成分之漿料(2) Ν,Ν-二甲基甲醯胺 咪唑矽炫· 反應條件 g 介電常數 介電損耗正切 ξ "χ Ρ Δ. § i υ s 1算術平均粗隨度Ra(pm) 十點平均粗後度Rz(pm) u z u σ ο 環氧樹脂 硬化剞 硬化促進剞 二氧化矽漿料 溶劑 咪唑矽烷化合物 (1)凝膠分率 (2)電性特性(1 GHz) (3)平均線膨脹係數 (4)玻璃轉移溫度Tg (5)斷裂強度 (5)斷裂點伸度 (6)粗化接著強度 (7)表面粗糙度 (8)銅接著強度 (9)體積電阻率 ( ) 詉ί m 143483.doc -45-

1363071 【圖式簡單說明】 圖1係以示意方式表示本發明之一實施形態之半硬化體 的局部切缺正視剖面圖；及 圖2係表示於硬化體之表面形成有金屬層之積層體之一 例的局部切缺正視剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 半硬化 la 上面 lb 孔 ΙΑ 硬化體 2 金屬層 11 積層體 143483.doc •46·

Claims (1)

1. 公告本 第098132117號專利申請案^_ 卞文申請專利範圍替換本(100年6月j vp啤L月V»曰修正替換頁 七、.申請專利範圍 一種半硬化體，其係藉由對反應物進行粗化處理而形成 者，該反應物係使含有環氧樹脂、硬化劑、以及平均粒 铉為1 μιη以下之二氧化矽粒子經矽烷偶合劑（咪唑矽烷除 外）表面處理所得二氧化矽成分的樹脂組合物反應，以使 23 C下於甲基乙基酮中浸潰24小時後之凝膠分率達到 95%以上； 上述矽烷偶合劑係選自由環氧矽烷、胺基矽烷、異氰 酸酯基矽烷、丙烯醯氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、 乙烯基矽烷、苯乙烯基矽烷、脲基矽烷及硫基矽烷所組 成之群中之至少一種； 經粗化處理之表面之算術平均粗糙度以為〇3 ^^以 下，且十點平均粗糙度Rz為3.0 μηι以下。 如π求項1之半硬化體’其中上述環氧樹脂係選自由具 有萘結構之環氧樹脂、具有二環戊二烯結構之環氧樹 脂、具有聯苯結構之環氧樹脂、具有慧結構之環氧樹 脂、具有雙龄Α結構之環氧樹脂及具有雙盼F結構之環氧 樹脂所組成群中的至少一種。 义 3.如請求項即之半硬化體，其中上述硬化㈣選自㈣ 化口物、性g旨化合物及氰酸g旨樹脂所組成群中之至少 一種。 4·如請求項1或2之半硬化體，其中上述硬化劑為選自由罝 有萘結構之齡化合物、具有二環戊二婦結構之盼化^ 物、具有聯苯結構之紛化合物、具有胺基三_結構之盼 143483-1000630.doc @年^〇月>曰修正替換頁 化合物、活性酯化合物及氰酸酯樹脂所組成群中之羊少 一種0 5. 如請求項1或2之半硬化體，其中上述樹脂組合物中相 對於上述環氧樹脂及上述硬化劑之合計1 00重量份，進 而於0.01〜3重量份之範圍内含有咪唑矽烷化合物。 6. 如請求項丨或2之半硬化體，其中上述反應物係於 50〜80°C下經5〜30分鐘之粗化處理。 7. 如請求項1或2之半硬化體，其中於上述粗化處理之前， 對上述反應物進行膨潤處理。 8·如請求項7之半硬化體，其中上述反應物係於5〇〜8〇它下 經5〜30分鐘之膨潤處理。 9·如請求項丨或2之半硬化體，其中上述樹脂組合物進而包 含咪唑硬化促進劑。 10. —種硬化體，其係藉由使如請求項丨至9中任一項之半硬 化體硬化而獲得者。 11·如請求項10之硬化體，其係藉由使上述半硬化體於 130〜200°C下硬化而獲得者。 12. —種積層體，其包含如請求項1〇*u之硬化體及於該 硬化體之表面藉由鍍敷處理而形成之金屬層，且 上述硬化體與上述金屬層之接著強度為49 N/cm以 上。 * ··. 13. —種半硬化體之製造方法，其係製造如請求項中任 一項之半硬化體者’其包括以下步驟： 使用含有環氧樹脂、硬化劑、以及平均粒徑為i pm以 143483-1000630.doc V。咩Ιο月3。曰修正替換頁 下之二氧化矽粒子經矽烷偶合劑（咪唑矽烷除外）表面 處理所得二氧化矽成分的樹脂組合物，以使23°C下於甲 基乙基酮中浸潰24小時後之凝膠分率達到95%以上的方 式使上述樹脂組合物反應而形成反應物；以及 藉由對上述反應物進行粗化處理，而形成粗化處理後 表面之算術平均粗糙度Ra為0.3 μιη以下且十點平均粗糙 度Rz為3.0 μηι以下的半硬化體；並且 使用選自由環氧矽烷、胺基矽烷、異氰酸酯基矽烷、 丙烯酿氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基矽烷、乙烯基矽烷、 笨乙烯基矽烷、脲基矽烷及硫基矽烷所組成之群中之至 少一種作為上述矽烷偶合劑。 14. 15. 如晴求項13之半硬化體之製造方法，其中於上述粗化處 理之前’進而包括對上述反應物進行膨潤處理之步驟。 一種硬化體之製造方法，其係使由請求項13或14之半硬 化體之製造方法所獲得的半硬化體於l3〇〜2〇〇〇c下硬 化’藉此獲得硬化體。 143483-1000630.doc