JP6467774B2 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を熱硬化させて形成される。例えば、特許文献１には、支持体と、該支持体上に設けられたシリカ粒子を含有する樹脂組成物層とを含む接着シートを用いて樹脂組成物層を内層基板に積層した後、樹脂組成物層を熱硬化し、得られた硬化体を粗化処理して絶縁層を形成する技術が開示されている。

回路配線の更なる高密度化が求められる中で、プリント配線板のビルドアップによる積層数は増加する傾向にあるが、積層数の増加に伴って絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生が問題となる。斯かるクラックや回路歪みの問題を抑制する技術として、例えば、特許文献２には、樹脂組成物におけるシリカ粒子等の無機充填材の含有量を高めることによって、形成される絶縁層の熱膨張係数を低く抑える技術が開示されている。

国際公開第２０１０／３５４５１号 特開２０１０−２０２８６５号公報

特許文献１記載の技術では、粗化処理において硬化体表面のシリカ粒子が脱離することによって、導体層に対して十分な剥離強度を呈する絶縁層が実現される。しかしながら、熱膨張係数の低い絶縁層を形成すべく、シリカ粒子等の無機充填材の含有量の高い樹脂組成物を用いると、斯かる技術においても、形成される絶縁層と導体層との剥離強度の低下は避けられない場合があった。

プリント配線板を製造するに際しては、得られる絶縁層の平滑性の観点、ビアホール形成時のマスキングの観点等から、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する場合があるが、本発明者らは、とりわけ斯かる場合に、無機充填材の含有量の高い樹脂組成物を用いると、形成される絶縁層と導体層との剥離強度の低下が顕著となる傾向にあることを見出した。

本発明の課題は、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成するにあたって、無機充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を形成することができるプリント配線板の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、加熱時に特定の膨張特性を示す支持体を含む接着シートを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ プリント配線板の製造方法であって、
（Ａ）支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層とを含む接着シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する工程、
（Ｂ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、及び
（Ｃ）支持体を除去する工程
をこの順序で含み、
支持体が、該支持体を下記加熱条件：
〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する
にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）：
〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下；
〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下
を満たす、方法。
［２］ 樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が５０質量％以上である、［１］に記載の方法。
［３］ 支持体が、該支持体を前記加熱条件にて加熱するとき、そのＭＤ方向において、加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）が０％未満である、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］ 工程（Ｂ）が、
ｉ）樹脂組成物層を温度Ｔ_１（但し５０℃≦Ｔ_１＜１５０℃）にて加熱すること、及び
ｉｉ）加熱後の樹脂組成物層を温度Ｔ_２（但し１５０℃≦Ｔ_２≦２４０℃）にて熱硬化させること
を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］ 下記加熱条件：
〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する
にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）：
〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下；
〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下
を満たす支持体と、
該支持体と接合している樹脂組成物層と
を含む接着シート。
［６］ 支持体が、該支持体を前記加熱条件にて加熱するとき、そのＭＤ方向において、加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）が０％未満である、［５］に記載の接着シート。
［７］ 樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が５０質量％以上である、［５］又は［６］に記載の接着シート。
［８］ 下記加熱条件：
〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する
にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）：
〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下；
〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下
を満たすプラスチックフィルム。
［９］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の方法により製造されたプリント配線板を含む半導体装置。

本発明によれば、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成するにあたって、充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を形成することができるプリント配線板の製造方法を提供することができる。

図１は、支持体を加熱したときの、支持体のＴＤ方向における膨張挙動を示す概略図（１）である。 図２は、支持体を加熱したときの、支持体のＴＤ方向における膨張挙動を示す概略図（２）である。 図３は、支持体を加熱したときの、支持体のＴＤ方向における膨張挙動を示す概略図（３）である。

＜用語の説明＞
本発明において、支持体についていう「ＭＤ方向」とは、支持体を製造する際の支持体の長手方向をいう。また、支持体についていう「ＴＤ方向」とは、支持体を製造する際の支持体の幅方向をいい、ＭＤ方向に垂直な方向である。なお、ＭＤ方向及びＴＤ方向はいずれも、支持体の厚さ方向に対して垂直な方向である。

本発明において、支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における支持体の「膨張率」とは、支持体を所定の加熱条件で加熱する際の、支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における支持体の長さの増加割合（％）をいう。支持体の膨張率（％）は、初期長さ（すなわち、加熱開始時点の支持体の長さ）をＬ_０、所定の時間加熱した際の支持体の長さをＬとするとき、式：（Ｌ−Ｌ_０）／Ｌ_０×１００により求められる。膨張率が正の値であるとき、加熱によって支持体が膨張することを表し、膨張率が負の値であるとき、加熱によって支持体が収縮することを表す。支持体の膨張率（％）は、熱機械分析装置を使用して、所定の加熱条件で加熱する際の支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における支持体の長さの変化を測定することにより求めることができる。熱機械分析装置としては、例えば、（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０」、セイコーインスツル（株）製「ＴＭＡ-ＳＳ６１００」が挙げられる。

本発明において、支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における支持体の「最大膨張率」とは、上記膨張率を加熱時間についてプロットした際に最大値を示す時点での膨張率をいう。

本発明において、支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における支持体の「加熱終了時点の膨張率」とは、加熱条件を解除した時点での支持体のＭＤ方向又はＴＤ方向における膨張率をいう。例えば、下記加熱条件にて支持体を加熱するとき、「加熱終了時点の膨張率」とは、１８０℃で３０分が経過した時点における膨張率をいう。
〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する。

本発明のプリント配線板の製造方法について詳細に説明する前に、本発明の方法において使用する「接着シート」について説明する。

［接着シート］
本発明の方法に使用する接着シートは、下記加熱条件にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）を満たす支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層とを含む。
〔加熱条件（以下、「基準加熱条件」ともいう。）〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する。
〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下
〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下

＜支持体＞
接着シートに使用される支持体は、一般に、加熱されると膨張又は収縮する。支持体の種類によって加熱時の膨張・収縮の程度は異なるが、その製造工程（例えば、支持体構成材料の配向、支持体巻き取り時のテンション等）に起因して、支持体は、加熱されると、ＴＤ方向よりもＭＤ方向においてより収縮し易く、ＭＤ方向よりもＴＤ方向においてより膨張し易い傾向にある。本発明者らは、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する際に、得られる絶縁層の表面性状に与える斯かる支持体の膨張・収縮特性の影響について検討した。その結果、本発明者らは、支持体の膨張特性が、得られる絶縁層の表面粗さや導体層との剥離強度に影響することを見出した。本発明においては、支持体のＴＤ方向における膨張特性に着目しているが、これは、上記のとおり、支持体はＴＤ方向においてより膨張し易い傾向にあるためである。したがって、加熱時にＴＤ方向よりもＭＤ方向においてより膨張する支持体が存在する場合、斯かる支持体を使用して本発明を実施するに際しては、ＴＤ方向をＭＤ方向に、ＭＤ方向をＴＤ方向にそれぞれ読み替えて適用すればよい。

図１〜３には、基準加熱条件にて支持体を加熱する際の、支持体のＴＤ方向における膨張挙動を概略的に示している。図１〜３において、左縦軸は支持体のＴＤ方向における膨張率（％）を、右縦軸は加熱温度（℃）を、横軸は加熱時間（分）を表す。図１〜３に示すいずれの態様においても、２０℃から速度８℃／分で１００℃に昇温する過程（加熱時間０分から１０分の区間）において、膨張率は徐々に高くなる。１００℃にて３０分間保持する過程（加熱時間１０分から４０分の区間）において、膨張率は僅かに高くなるか又はほぼ一定値をとる。１００℃から速度８℃／分で１８０℃に昇温する過程（加熱時間４０分から５０分の区間）において、膨張率は高くなる。１８０℃にて３０分間保持する過程（加熱時間５０分から８０分の区間）において、膨張率は低くなるか又はほぼ一定値をとる。

図１〜３の各々に、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤと加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤを示している。無機充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を形成するにあたっては、基準加熱条件にて支持体を加熱する際に、これらＥ_ＡＴＤ及びＥ_ＢＴＤが条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）を満たすことが重要である。

−条件（ＴＤ１）−
条件（ＴＤ１）は、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤに関する。支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成するにあたって、充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を形成し得る観点から、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤは、０．９％以下であり、好ましくは０．８８％以下、より好ましくは０．８６％以下、さらに好ましくは０．８４％以下、さらにより好ましくは０．８２％以下、０．８％以下、０．７８％以下、０．７６％以下、０．７４％以下、０．７２％以下又は０．７％以下である。最大膨張率Ｅ_ＡＴＤの下限は、特に限定されないが、通常、０．０％以上、０．１％以上とし得る。

−条件（ＴＤ２）−
条件（ＴＤ２）は、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤと加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤとの差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤに関する。支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成するにあたって、充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を形成し得る観点から、差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤは、０．５％以下であり、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．３５％以下、さらにより好ましくは０．３％以下、０．２５％以下、０．２％以下又は０．１５％以下である。差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤの下限は、特に限定されず、０％であってもよい。

加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤは、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤとの関係において条件（ＴＤ２）を満たす限り特に限定されないが、好ましくは０．８８％以下、より好ましくは０．８６％以下、さらに好ましくは０．８４％以下、さらにより好ましくは０．８２％以下、０．８％以下、０．７８％以下、０．７６％以下、０．７４％以下、０．７２％以下又は０．７％以下である。Ｅ_ＢＴＤの下限は、特に限定されないが、通常、−０．２％以上、−０．１％以上、０％以上とし得る。

図１〜３を再度参照すると、図１に示す支持体は、基準加熱条件にて加熱する際に条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）の両方を満たす。このような膨張特性を示す支持体を使用することによって、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成するにあたって、充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈する絶縁層を形成し得ることを確認している。これに対し、図２に示す支持体は、条件（ＴＤ２）は満たすものの条件（ＴＤ１）を満たさない。また、図３に示す支持体は、条件（ＴＤ１）は満たすものの条件（ＴＤ２）を満たさない。このように基準加熱条件にて加熱する際に条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）のいずれか一方又は両方を満たさない支持体は、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成するにあたって、充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用すると、粗化処理後に導体層に対して低い剥離強度を呈する絶縁層に帰着し易いことを確認している。

上記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）が満たされる限りにおいて、支持体のＭＤ方向における膨張・収縮特性は特に限定されない。以下、支持体のＭＤ方向における膨張・収縮特性について、発明の効果をより享受し得るにあたり好適な２つの実施形態を示す。

好適な一実施形態（以下、「第１実施形態」ともいう。）において、支持体は、基準加熱条件にて加熱するとき、そのＭＤ方向において、加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤが０％未満である。第１実施形態では、加熱によって支持体がＭＤ方向において収縮する。第１実施形態において、加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤは、好ましくは−０．０１％以下、より好ましくは−０．０５％以下、さらに好ましくは−０．１％以下、さらにより好ましくは−０．２％以下、−０．３％以下、−０．４％以下、−０．５％以下、−０．６％以下、−０．７％以下、−０．８％以下、−０．９％以下又は−１％以下である。Ｅ_ＢＭＤの下限は、特に限定されないが、通常、−２．０％以上、−１．９％以上とし得る。

好適な他の実施形態（以下、「第２実施形態」ともいう。）において、支持体は、基準加熱条件にて加熱するとき、そのＭＤ方向において、加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤが０％以上であり、さらに下記条件（ＭＤ１）及び（ＭＤ２）を満たす。
〔条件（ＭＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）がＥ_ＡＴＤ以下
〔条件（ＭＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＭＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）との差Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤが０．５％以下

条件（ＭＤ１）について、最大膨張率Ｅ_ＡＭＤは、Ｅ_ＡＴＤ以下であり、好ましくは（Ｅ_ＡＴＤ−０．０２）％以下、より好ましくは（Ｅ_ＡＴＤ−０．０４）％以下、さらに好ましくは（Ｅ_ＡＴＤ−０．０６）％以下、さらにより好ましくは（Ｅ_ＡＴＤ−０．０８）％以下、（Ｅ_ＡＴＤ−０．１）％以下、（Ｅ_ＡＴＤ−０．１２）％以下、（Ｅ_ＡＴＤ−０．１４）％以下、（Ｅ_ＡＴＤ−０．１６）％以下、（Ｅ_ＡＴＤ−０．１８）％以下又は（Ｅ_ＡＴＤ−０．２）％以下である。最大膨張率Ｅ_ＡＴＤの下限は、特に限定されないが、通常、０．０％以上、０．１％以上とし得る。

条件（ＭＤ２）について、最大膨張率Ｅ_ＡＭＤと加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤとの差Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤは、０．５％以下であり、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．３５％以下、さらにより好ましくは０．３％以下、０．２５％以下、０．２％以下又は０．１５％以下である。差Ｅ_ＡＭＤ−Ｅ_ＢＭＤの下限は、特に限定されず、０％であってもよい。

第２実施形態において、加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤは、０％以上で且つ最大膨張率Ｅ_ＡＭＤとの関係において条件（ＭＤ２）を満たす限り特に限定されない。

支持体としては、軽量であると共にプリント配線板の製造時に所望の強度を示すことから、プラスチック材料からなるフィルム（以下、単に「プラスチックフィルム」ともいう。）が好適に使用される。プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

接着シートに使用される従来のプラスチックフィルムに関しては、上記の基準加熱条件にて加熱すると、条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）の一方又は両方を満たさず、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成する場合に、充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用すると、形成される絶縁層と導体層との剥離強度の低下が顕著となる傾向にあった。

本発明の好適な一実施形態においては、プラスチックフィルムを加熱処理（以下、「予備加熱処理」ともいう。）に付して、条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）の両方を満たす支持体を調製する。予備加熱処理の条件は、条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）の両方を満たすように、プラスチック材料の種類、製造時の延伸処理の有無、延伸処理の軸方向、延伸の程度等に応じて適宜決定すればよい。

一実施形態において、予備加熱処理の加熱温度は、プラスチックフィルムのガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ＋６０）℃以上、さらに好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以上、さらにより好ましくは（Ｔｇ＋８０）℃以上又は（Ｔｇ＋９０）℃以上である。加熱温度の上限は、プラスチックフィルムの融点未満である限りにおいて、好ましくは（Ｔｇ＋１１５）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１１０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０５）℃以下である。

例えば、ＰＥＴフィルムの場合、予備加熱処理の加熱温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、さらにより好ましくは１６０℃以上又は１７０℃以上である。加熱温度の上限は、好ましくは１９５℃以下、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８５℃以下である。

加熱時間は、条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）の両方を満たすように、加熱温度に応じて適宜決定すればよい。一実施形態において、加熱時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、さらに好ましくは５分間以上又は１０分間以上である。加熱時間の上限は、加熱温度にもよるが、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは９０分間以下、さらに好ましくは６０分間以下である。

予備加熱を実施する際の雰囲気は特に限定されず、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気等）が挙げられ、簡便に支持体を調製し得る観点から、空気雰囲気が好ましい。

予備加熱は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれで実施してもよいが、簡便に支持体を調製し得る観点から、常圧下で実施することが好ましい。

支持体としてはまた、金属箔を使用してもよい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。

支持体は、後述する樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。

支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましく、１０μｍ〜４５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

＜樹脂組成物層＞
樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は特に限定されず、その硬化物が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。得られる絶縁層の熱膨張係数を低下させて、絶縁層と導体層との熱膨張の差によるクラックや回路歪みの発生を防止する観点から、樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は無機充填材を含むことが好ましい。

先述のとおり、本発明者らは、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する場合、無機充填材の含有量の高い樹脂組成物を用いると、形成される絶縁層と導体層との剥離強度の低下が顕著となる傾向にあることを見出した。この点、上記基準加熱条件にて加熱する際に条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）を満たす支持体を使用する本発明によれば、無機充填材含有量の高い樹脂組成物を用いる場合にも、導体層に対し良好な剥離強度を示す絶縁層を形成することができる。

樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、得られる絶縁層の熱膨張係数を十分に低下させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
なお、本発明において、樹脂組成物を構成する各成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分の合計質量を１００質量％としたときの値である。

上記基準加熱条件にて加熱する際に条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）を満たす支持体を使用する本発明においては、支持体を付けたまま樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する場合であっても、導体層に対する剥離強度を低下させることなく、無機充填材の含有量を更に高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、６２質量％以上、６４質量％以上、６６質量％以上、６８質量％以上、７０質量％以上、７２質量％以上、７４質量％以上、７６質量％以上、又は７８質量％以上にまで高めてよい。

樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、得られる絶縁層の機械強度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。

樹脂組成物に使用される無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５μｍ〜２μｍの範囲がより好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲がさらに好ましく、０．２μｍ〜０．８μｍがさらにより好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」等を使用することができる。

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ^２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ^２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以下が更に好ましい。

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。

樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、樹脂として、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。樹脂組成物はまた、必要に応じて、硬化剤を含んでいてもよい。一実施形態において、無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物層に用いる樹脂組成物は、更に熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
以下、樹脂組成物の材料として使用し得るエポキシ樹脂、硬化剤、及び添加剤について説明する。

−エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層の破断強度も向上する。

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がさらに好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂がより好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がさらに好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノールエポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラックエポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：５の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）接着シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）接着シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：４の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：２．５の範囲が特に好ましい。

樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、好ましくは３質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４５質量％、さらに好ましくは５質量％〜４０質量％、さらにより好ましくは７質量％〜３５質量％である。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。

−硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性（剥離強度）を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。

フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、東都化成（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。

導体層に対し優れた剥離強度を示す絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。

具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）などが挙げられる。

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。

エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５がより好ましく、１：０．４〜１：１．２がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。

一実施形態において、樹脂組成物は、上述の無機充填材、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む。樹脂組成物は、無機充填材としてシリカを、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂の質量比は１：０．１〜１：５の範囲が好ましく、１：０．３〜１：４の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：３の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：２．５の範囲がさらにより好ましい）を、硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上（好ましくはフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上）を、それぞれ含むことが好ましい。斯かる特定の成分を組み合わせて含む樹脂組成物に関しても、無機充填材、エポキシ樹脂及び硬化剤の好適な含有量は上述のとおりであるが、中でも、無機充填材の含有量が５０質量％〜９５質量％、エポキシ樹脂の含有量が３質量％〜５０質量％であることが好ましく、無機充填材の含有量が５０質量％〜９０質量％、エポキシ樹脂の含有量が５質量％〜４５質量％であることがより好ましい。硬化剤の含有量に関しては、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数と、硬化剤の反応基の合計数との比が、好ましくは１：０．２〜１：２の範囲、より好ましくは１：０．３〜１：１．５の範囲、さらに好ましくは１：０．４〜１：１．２の範囲となるように含有させる。

−熱可塑性樹脂−
樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等）等の変性ポリイミドが挙げられる。

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。

樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚さやバルク性状の均一な樹脂組成物を形成することができる。樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、０．３質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

−硬化促進剤−
樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。

樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分合計量を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。

−難燃剤−
樹脂組成物は、さらに難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜２０質量％、より好ましくは１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。

−ゴム粒子−
樹脂組成物は、さらにゴム粒子を含んでもよい。ゴム粒子としては、例えば、後述する樹脂ワニスの調製に使用する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、好ましくは１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは２質量％〜５質量％である。

−その他の成分−
樹脂組成物は、必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。

樹脂組成物層の厚さは、特に限定されないが、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜９０μｍ、さらに好ましくは１５μｍ〜８０μｍである。

接着シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより作製することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量（残留溶剤量）が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。また、樹脂組成物層の取扱性やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃〜１５０℃で３〜１０分乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。

接着シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能であり、プリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。

［プリント配線板の製造方法］
本発明のプリント配線板の製造方法は、
（Ａ）支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層とを含む接着シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する工程、
（Ｂ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、及び
（Ｃ）支持体を除去する工程
をこの順序で含み、
支持体が、該支持体を下記加熱条件にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）を満たすことを特徴とする。
〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する。
〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下
〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下

なお本発明において、工程（Ａ）乃至（Ｃ）についていう「この順序で含む」とは、工程（Ａ）乃至（Ｃ）の各工程を含み且つ工程（Ａ）乃至（Ｃ）の各工程がこの順序で実施される限り、他の工程を含むことを妨げるものではない。
以下、工程又は処理についていう「この順序で含む」に関しても、同様とする。

−工程（Ａ）−
工程（Ａ）において、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層とを含む接着シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する。

工程（Ａ）において使用する接着シートは上記［接着シート］欄において説明したとおりである。該接着シートは、先述のとおり、上記加熱条件（基準加熱条件）にて加熱する際に条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）を満たす支持体を含むことを特徴とする。

工程（Ａ）に使用する「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。

接着シートと内層基板との積層は、例えば、支持体側から、接着シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。

加熱圧着温度は、好ましくは８０℃〜１６０℃、より好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１２０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。

積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。

積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。

−工程（Ｂ）−
工程（Ｂ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。

熱硬化の条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。

例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物層を構成する樹脂組成物の組成によっても異なるが、硬化温度は１５０℃〜２４０℃の範囲（好ましくは１５５℃〜２３０℃、より好ましくは１６０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１７０℃〜２１０℃、さらにより好ましくは１８０℃〜２００℃）、硬化時間は５分間〜１００分間の範囲（好ましくは１０分間〜８０分間、より好ましくは１０分間〜５０分間）とすることができる。熱硬化は、常圧下、減圧下、加圧下のいずれで実施してもよい。

無機充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を示す絶縁層を形性し得る観点から、工程（Ｂ）は、樹脂組成物層を温度Ｔ_１にて加熱した後、温度Ｔ_１よりも高い温度Ｔ_２にて熱硬化することを含むことが好適である。

好適な一実施形態において、工程（Ｂ）は、
ｉ）樹脂組成物層を温度Ｔ_１（但し５０℃≦Ｔ_１＜１５０℃）にて加熱すること、
ｉｉ）加熱後の樹脂組成物層を温度Ｔ_２（但し１５０℃≦Ｔ_２≦２４０℃）にて熱硬化させること
をこの順序で含む。

上記ｉ）の加熱において、温度Ｔ_１は、樹脂組成物層の組成にもよるが、好ましくは６０℃≦Ｔ_１≦１３０℃、より好ましくは７０℃≦Ｔ_１≦１２０℃、さらに好ましくは８０℃≦Ｔ_１≦１１０℃、さらにより好ましくは８０℃≦Ｔ_１≦１００℃を満たす。

温度Ｔ_１にて保持する時間は、温度Ｔ_１の値にもよるが、好ましくは１０分間〜１５０分間、より好ましくは１５分間〜１２０分間、さらに好ましくは２０分間〜１２０分間である。

上記ｉ）の加熱は、常圧下で実施しても減圧下で実施しても加圧下で実施してもよいが、粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を示す絶縁層を形成し得る観点から、好ましくは０．０７５ｍｍＨｇ〜３７５１ｍｍＨｇ（０．１ｈＰａ〜５０００ｈＰａ）の範囲、より好ましくは１ｍｍＨｇ〜１８７５ｍｍＨｇ（１．３ｈＰａ〜２５００ｈＰａ）の範囲の空気圧にて実施することが好ましい。

上記ｉｉ）の熱硬化において、温度Ｔ_２は、樹脂組成物層の組成にもよるが、好ましくは１５５℃≦Ｔ_２≦２３０℃、より好ましくは１６０℃≦Ｔ_２≦２２０℃、さらに好ましくは１７０℃≦Ｔ_２≦２１０℃、さらにより好ましくは１８０℃≦Ｔ_２≦２００℃を満たす。

なお、温度Ｔ_１と温度Ｔ_２は、好ましくは２０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１５０℃、より好ましくは３０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１４０℃、さらに好ましくは４０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１３０℃、特に好ましくは５０℃≦Ｔ_２−Ｔ_１≦１２０℃の関係を満たす。

温度Ｔ_２にて熱硬化する時間は、温度Ｔ_２の値にもよるが、好ましくは５分間〜１００分間、より好ましくは１０分間〜８０分間、さらに好ましくは１０分間〜５０分間である。

上記ｉｉ）の熱硬化は、常圧下で実施しても減圧下で実施しても加圧下で実施してもよい。好ましくは、加熱工程と同様の空気圧にて実施することが好ましい。

上記ｉ）の加熱の後、樹脂組成物層を一旦冷まして、上記ｉｉ）の熱硬化を実施してもよい。あるいはまた、上記ｉ）の加熱の後、樹脂組成物層を冷ますことなく、上記ｉｉ）の熱硬化を実施してもよい。好適な一実施形態において、工程（Ｂ）は、上記ｉ）の加熱と上記ｉｉ）の熱硬化との間に、温度Ｔ_１から温度Ｔ_２へと昇温することをさらに含む。斯かる実施形態において、温度Ｔ_１から温度Ｔ_２への昇温速度は、好ましくは１．５℃／分〜３０℃／分、より好ましくは２℃／分〜３０℃／分、さらに好ましくは４℃／分〜２０℃／分、さらにより好ましくは４℃／分〜１０℃／分である。なお、斯かる昇温の途中において樹脂組成物層の熱硬化が開始されてもよい。

詳細は後述するが、工程（Ｂ）で得られる絶縁層は、無機充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用した場合にも、その支持体との接合表面近傍に、実質的に樹脂成分のみが存在する相を有する。

−工程（Ｃ）−
工程（Ｃ）において、支持体を除去する。

支持体の除去は、手動で剥離除去してもよく、自動剥離装置により機械的に剥離除去してもよい。また、支持体として金属箔を使用する場合は、化学薬品を使用してエッチング除去してもよい。

工程（Ｃ）において、絶縁層の表面が露出する。特定の膨張特性を示す支持体が付いたまま、工程（Ｂ）を実施する本発明の方法においては、無機充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、絶縁層の露出表面に無機充填材は実質的に存在しないことを本発明者らは確認している。一実施形態において、本発明の方法により得られた絶縁層は、絶縁層表面（支持体との接合表面）から、該表面に最も近い無機充填材の頂点（絶縁層表面側頂点）までの距離（すなわち、樹脂成分のみが存在する相の厚さ；以下、「絶縁層表面樹脂厚さ」ともいう）が、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは１７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１９０ｎｍ以上、さらにより好ましくは２００ｎｍ以上、２２０ｎｍ以上、２４０ｎｍ以上、２６０ｎｍ以上、２８０ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上である。絶縁層表面樹脂厚さの上限は、特に限定されないが、通常、２μｍ以下、１．５μｍ以下などとし得る。絶縁層表面樹脂厚さは、工程（Ｃ）で得られた絶縁層の厚さ方向の断面についてＳＥＭ観察することにより求めることができる。ＳＥＭ観察に使用し得る集束イオンビーム／走査イオン顕微鏡としては、例えば、（株）日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ−１５００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＳＭＩ３０５０ＳＥ」が挙げられる。

プリント配線板を製造するに際しては、（Ｄ）絶縁層に穴あけする工程、（Ｅ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｆ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（Ｄ）乃至（Ｆ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。

工程（Ｄ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。例えば、ドリル、レーザー（炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等）、プラズマ等を使用して絶縁層にホールを形成することができる。なお、工程（Ｄ）は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）との間に実施してもよく、工程（Ｃ）の後に実施してもよい。

工程（Ｅ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューション・セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューション・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。

先述の特許文献１をはじめとする従来技術においては、粗化処理において、絶縁層表面に存在する無機充填材が脱離し、表面に凹凸が形成される。斯かる凹凸は、導体層との間でアンカー効果を発揮し、絶縁層と導体層との間の剥離強度の向上に寄与すると考えられている。しかしながら、絶縁層中の無機充填材の含有量が高くなると、斯かる凹凸によるアンカー効果をもってしても、絶縁層と導体層との間の剥離強度の低下は避けられない場合があり、また、粗化処理後に絶縁層の表面粗さが過度に高くなったり、絶縁層の表面粗さにばらつきが生じたりする場合があった。

本発明の方法において得られる絶縁層は、上述のように、無機充填材の含有量が高い樹脂組成物を使用する場合であっても、その表面近傍において実質的に樹脂成分のみが存在する相を有する。したがって、本発明の方法により形成された絶縁層は、無機充填材の含有量が高いという特性を保持しつつ、表面近傍の領域において無機充填材の占める割合は低い。これにより、本発明の方法により形成される絶縁層においては、粗化処理による無機充填材の脱離が、従来技術における絶縁層に比して起こり難い。本発明の方法により形成された絶縁層は粗化処理後に導体層に対して優れた剥離強度を呈するが、これは、無機充填材の含有量と無機充填材の脱離とのバランスにおいて、導体層との剥離強度に寄与するような表面が再現されたことによるものと推察される。

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２８０ｎｍ以下、さらに好ましくは２６０ｎｍ以下、さらにより好ましくは２４０ｎｍ以下である。本発明の方法により形成された絶縁層は、Ｒａがこのように小さい場合であっても、導体層に対し優れた剥離強度を呈する。Ｒａの下限は、特に限定されないが、通常、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上などとし得る。なお、粗化処理後の絶縁層表面のＲａにばらつきがある場合、Ｒａの最大値（Ｒａ_ｍａｘ）が上記の範囲にあることが好ましい。

また、本発明の方法においては、粗化処理後に表面粗さのばらつきが少ない絶縁層を形成することができる。一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さの最大値（Ｒａ_ｍａｘ）と最小値（Ｒａ_ｍｉｎ）の差Ｒａ_ｍａｘ−Ｒａ_ｍｉｎは、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下又は３０ｎｍ以下である。差Ｒａ_ｍａｘ−Ｒａ_ｍｉｎの下限は、低いことが好ましく、０ｎｍであってよいが、通常、０．１ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上などとし得る。

絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「ＷＹＫＯ ＧＴ−Ｘ３」、「ＷＹＫＯ ＮＴ３３００」等が挙げられる。

工程（Ｆ）は、絶縁層表面に導体層を形成する工程である。

導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。

導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。

導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ〜３５μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。

導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。

まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。

一実施形態において、粗化処理後の絶縁層と導体層との剥離強度は、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍより高く、より好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上又は０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である。剥離強度の上限は特に限定されないが、１．２ｋｇｆ／ｃｍ以下、０．９ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。本発明においては、粗化処理後の絶縁層の表面粗さＲａが小さいにもかかわらず、このように高い剥離強度を呈する絶縁層を形成し得る。粗化処理後の絶縁層の表面粗さＲａのばらつきが少ない（すなわち、上記差Ｒａ_ｍａｘ−Ｒａ_ｍｉｎが小さい）ことも相俟って、本発明の方法は、プリント配線板の微細配線化に著しく寄与するものである。
なお本発明において、絶縁層と導体層との剥離強度とは、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度（９０度ピール強度）をいい、導体層を絶縁層に対して垂直方向（９０度方向）に引き剥がしたときの剥離強度を引っ張り試験機で測定することにより求めることができる。引っ張り試験機としては、例えば、（株）ＴＳＥ製の「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」等が挙げられる。

［プラスチックフィルム］
本発明はまた、本発明の方法において使用する接着シートの支持体として好適なプラスチックフィルムも提供する。

本発明のプラスチックフィルムは、下記加熱条件にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）を満たすことを特徴とする。
〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する。
〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下
〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下

条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）において、Ｅ_ＡＴＤ、Ｅ_ＢＴＤ、及び差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤの好適な範囲は、上記［接着シート］欄において説明したとおりである。

上記加熱条件（基準加熱条件）にて加熱する際のプラスチックフィルムのＭＤ方向における膨張特性に関しては、上記［接着シート］欄において説明したとおりであるが、中でも、第１実施形態について説明した膨張特性を示すことが好ましい。

本発明のプラスチックフィルムは、条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）の両方を満たすように、プラスチック材料の種類、製造時の延伸処理の有無、延伸処理の軸方向、延伸の程度等に応じて、所定の条件にてプラスチックフィルムを予備加熱処理することにより調製することができる。予備加熱処理の条件は、上記［接着シート］欄において説明したとおりである。

プラスチックフィルムは、特定の膨張特性を示す限りにおいて、接着シートを製造するに際し樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、プラスチックフィルムは、特定の膨張特性を示す限りにおいて、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有していてもよい。離型層に使用する離型剤は先述のとおりである。

プラスチックフィルムの厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜６０μｍの範囲がより好ましく、１０μｍ〜４５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、プラスチックフィルムが離型層を有する離型層付きプラスチックフィルムである場合、離型層付きプラスチックフィルム全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。

［半導体装置］
本発明の方法により得られたプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。

半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

まず、各種測定方法・評価方法について説明する。

〔評価・測定用サンプルの調製〕
（１）内層回路基板の準備
内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．８ｍｍ、パナソニック電工（株）製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面を、メック（株）製「ＣＺ８１００」に浸漬して銅表面の粗化処理を行った。

（２）接着シートの積層
実施例及び比較例において作製した接着シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで３０秒間圧着することにより行った。なお、接着シートは、保護フィルムを剥離した後に、積層に供した。

（３）樹脂組成物の熱硬化
接着シートの積層後、支持体を付けたまま、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。得られた絶縁層の銅回路上の厚さは３５μｍであった。

（４）支持体の除去
絶縁層の形性後、支持体を剥離除去した。得られた基板を「評価基板Ａ」と称する。

（５）粗化処理
評価基板Ａを、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で５分間浸漬し、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。その後、８０℃で３０分間乾燥した。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。

（６）導体層の形成
次いで、セミアディティブ法に従って、粗化処理後の絶縁層の表面に導体層を形成した。
すなわち、評価基板Ｂを、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次いで無電解銅メッキ液に浸漬して、絶縁層表面にメッキシード層を形成した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、メッキシード層上にエッチングレジストを設け、エッチングによりメッキシード層をパターン形成した。次いで、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ２５±５μｍの導体層（銅層）を形成した後、１８０℃にて６０分間アニール処理した。得られた基板を「評価基板Ｃ」と称する。

＜支持体の膨張率の測定＞
−支持体のＴＤ方向における膨張率の測定−
実施例及び比較例で調製した支持体のＴＤ方向を長辺側にして寸法２０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出した。該試験片について、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製「ＴＭＡ−ＳＳ６１００」）を用いて、大気雰囲気、荷重９．８ｍｍＮ及び下記基準加熱条件の下、加熱処理の全過程について膨張率を測定し、最大膨張率Ｅ_ＡＴＤと加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤを求めた。

〔基準加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する。

−支持体のＭＤ方向における膨張率の測定−
実施例及び比較例で調製した支持体のＭＤ方向を長辺側にして寸法２０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切り出した。該試験片について、上記と同様にして、最大膨張率Ｅ_ＡＭＤと加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤを求めた。

＜絶縁層の表面樹脂厚さの測定＞
絶縁層の表面樹脂厚さの測定は、下記の手順に従って測定した。評価基板Ａの厚さ方向の断面についてＳＥＭ観察を行い、絶縁層表面から、絶縁層表面に最も近い無機充填材の絶縁層表面側頂点までの距離を算出した。ＳＥＭ観察は、集束イオンビーム／走査イオン顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ−１５００」）を用いて実施した。測定領域の幅は７．５μｍとした。

＜算術平均粗さＲａの測定＞
粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さＲａは、下記の手順に従って測定した。評価基板Ｂについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ ＧＴ−Ｘ３」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定領域を１２１μｍ×９２μｍとして測定し、得られる数値によりＲａ値（ｎｍ）を求めた。各評価基板について、無作為に選んだ５つの領域について測定した。表２には、最大のＲａ値（Ｒａ_ｍａｘ）と最小のＲａ値（Ｒａ_ｍｉｎ）を示す。

＜剥離強度の測定＞
絶縁層と導体層との剥離強度は、下記の手順に従って測定した。評価基板Ｃの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製のオートコム型試験機「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。
を使用した。

実施例及び比較例において支持体を調製するに際し採用した予備加熱条件を表１に示す。

＜実施例１＞
（１）支持体の調製
アルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ、以下「離型ＰＥＴフィルム」ともいう）を、空気雰囲気、常圧下、表１記載の予備加熱条件１にて加熱し、支持体を得た。

（２）樹脂ワニスの調製
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）３０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６２、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７００」）５部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１５部、及びフェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）２部を、ＭＥＫ８部及びシクロヘキサノン８部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（フェノール性水酸基当量約１２４、ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、不揮発成分６０質量％のＭＥＫ溶液）３２部、リン系硬化促進剤（北興化学工業（株）製「ＴＢＰ−ＤＡ」、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩）０．２部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理した球状シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１６０部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（重量平均分子量２７０００、ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−１」、不揮発成分１５質量％のエタノールとトルエンの質量比が１：１の混合溶液）２部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。樹脂ワニス中の不揮発成分の合計質量を１００質量％としたとき、無機充填材（球状シリカ）の含有量は、６９．４質量％であった。

（３）接着シートの作製
上記（１）で調製した支持体の離型層上に、上記（２）で調製した樹脂ワニスをダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層の厚さは４０μｍ、残留溶剤量は約２質量％であった。次いで、樹脂組成物層上に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（厚さ１５μｍ）を貼り合わせながらロール状に巻き取った。得られたロール状の接着シートを幅５０７ｍｍにスリットして、寸法５０７ｍｍ×３３６ｍｍの接着シートを得た。

＜実施例２＞
離型ＰＥＴフィルムを表１記載の予備加熱条件２にて加熱した以外は、実施例１と同様にして、支持体、接着シートを作製した。

＜実施例３＞
離型ＰＥＴフィルムを表１記載の予備加熱条件３にて加熱した以外は、実施例１と同様にして、支持体、接着シートを作製した。

＜比較例１＞
離型ＰＥＴフィルムを予備加熱することなくそのまま支持体として使用した以外は、実施例１と同様にして、支持体、接着シートを作製した。

＜比較例２＞
離型ＰＥＴフィルムを表１記載の予備加熱条件４にて加熱した以外は、実施例１と同様にして、支持体、接着シートを作製した。

＜比較例３＞
離型ＰＥＴフィルムを表１記載の予備加熱条件５にて加熱した以外は、実施例１と同様にして、支持体、接着シートを作製した。

＜比較例４＞
離型ＰＥＴフィルムを表１記載の予備加熱条件６にて加熱した以外は、実施例１と同様にして、支持体、接着シートを作製した。

＜比較例５＞
離型ＰＥＴフィルムを表１記載の予備加熱条件７にて加熱した以外は、実施例１と同様にして、支持体、接着シートを作製した。

評価結果を表２に示す。

Claims (10)

1. プリント配線板の製造方法であって、
   （Ａ）支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層とを含む接着シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように、内層基板に積層する工程、
   （Ｂ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、及び
   （Ｃ）支持体を除去する工程
   をこの順序で含み、
   支持体が、該支持体を下記加熱条件：
   〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する
   にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）：
   〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下；
   〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下
   を満たし、
   支持体が、離型層を有していてもよい、プラスチック材料からなるフィルムである、方法。
2. 樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が５０質量％以上である、請求項１に記載の方法。
3. 支持体が、該支持体を前記加熱条件にて加熱するとき、そのＭＤ方向において、加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）が０％未満である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（Ｂ）が、
   ｉ）樹脂組成物層を温度Ｔ_１（但し５０℃≦Ｔ_１＜１５０℃）にて加熱すること、及び
   ｉｉ）加熱後の樹脂組成物層を温度Ｔ_２（但し１５０℃≦Ｔ_２≦２４０℃）にて熱硬化させること
   を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 下記加熱条件：
   〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する
   にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）：
   〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下；
   〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下
   を満たす支持体と、
   該支持体と接合している樹脂組成物層と
   を含み、
   支持体が、離型層を有していてもよい、プラスチック材料からなるフィルムである、接着シート。
6. 支持体が、該支持体を前記加熱条件にて加熱するとき、そのＭＤ方向において、加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＭＤ（％）が０％未満である、請求項５に記載の接着シート。
7. 樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が５０質量％以上である、請求項５又は６に記載の接着シート。
8. 下記加熱条件：
   〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する
   にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）：
   〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）が０．９％以下；
   〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ_ＡＴＤ（％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ_ＢＴＤ（％）との差Ｅ_ＡＴＤ−Ｅ_ＢＴＤが０．５％以下
   を満たし、
   プラスチック材料（但しポリイミドを除く）からなるフィルム。
9. 下記加熱条件：
   〔加熱条件〕２０℃から速度８℃／分にて１００℃に昇温し１００℃で３０分間保持した後、速度８℃／分にて１８０℃に昇温し１８０℃で３０分間保持する
   にて加熱するとき、そのＴＤ方向において、下記条件（ＴＤ１）及び（ＴＤ２）：
   〔条件（ＴＤ１）〕最大膨張率Ｅ _ＡＴＤ （％）が０．９％以下；
   〔条件（ＴＤ２）〕最大膨張率Ｅ _ＡＴＤ （％）と加熱終了時点の膨張率Ｅ _ＢＴＤ （％）との差Ｅ _ＡＴＤ −Ｅ _ＢＴＤ が０．５％以下
   を満たし、そのＭＤ方向において、加熱終了時点の膨張率Ｅ _ＢＭＤ （％）が０％未満であ
   る、ポリイミドフィルム。
10. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造されたプリント配線板を含む半導体装置。

Images