KR20150133704A - 경화성 에폭시 조성물, 필름, 적층 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체 - Google Patents

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Abstract

축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) 와, 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 와, 활성 에스테르 화합물 (C) 를 포함하는 경화성 에폭시 조성물을 제공한다. 본 발명에 의하면, 디스미어성, 전기 특성 및 내열성이 우수한 전기 절연층을 형성할 수 있는 경화성 에폭시 조성물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 에폭시 조성물, 필름, 적층 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체{CURABLE EPOXY COMPOSITION, FILM, LAMINATE FILM, PREPREG, LAMINATE BODY, CURED PRODUCT, AND COMPOSITE BODY}
본 발명은 경화성 에폭시 조성물, 필름, 적층 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 다기능화, 통신 고속화 등의 추구에 수반하여, 전자 기기에 사용되는 회로 기판의 추가적인 고밀도화가 요구되고 있고, 이와 같은 고밀도화의 요구에 부응하기 위해서, 회로 기판의 다층화가 도모되고 있다. 이와 같은 다층 회로 기판은, 예를 들어, 전기 절연층과 그 표면에 형성된 도체층으로 이루어지는 내층 기판 상에 전기 절연층을 적층하고, 이 전기 절연층 상에 도체층을 형성시키고, 또한, 이들 전기 절연층의 적층과, 도체층의 형성을 반복 실시함으로써 형성된다.
이와 같은 다층 회로 기판의 전기 절연층을 구성하기 위한 재료로는, 일반적으로 세라믹이나 열경화성 수지가 이용되고 있다. 그 중에서도, 열경화성 수지로서의 에폭시 수지는, 경제성과 성능의 밸런스의 점에서 우수하기 때문에, 널리 사용되고 있다.
전기 절연층을 구성하기 위한 에폭시 수지 재료로는, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 에폭시 수지와, 경화제로서 활성 에스테르 화합물과, 경화 촉진제와, 충전제를 포함하고, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 상기 활성 에스테르 화합물의 함유량이 118 ∼ 200 중량부의 범위 내인, 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 당해 조성물에 의하면, 유전 특성이 우수한 경화물 (예를 들어, 전기 절연층) 을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그런데, 상기 다층 회로 기판에 있어서 도체층은, 전기 절연층에 형성된 비아홀을 통해서 층간 접속된다. 비아홀의 형성에서는, 전기 절연층에 레이저 조사에 의해 비아홀용 구멍을 형성한 후, 금속 도금 처리가 실시되지만, 그 전에, 레이저 조사로 발생한, 하층 도체층 상이나 전기 절연층에 잔존하는 수지 잔류물 (스미어) 을 제거하기 위한 디스미어 처리가 실시된다. 디스미어 처리는, 예를 들어, 과망간산칼륨이나 중크롬산칼륨과 같은 화학 산화제 용액에, 비아홀용 구멍이 형성된 다층 기판을 침지하고, 그 구멍 내의 스미어를 용해 제거하는 것 등으로 실시된다. 디스미어 처리가 불충분하여, 디스미어성이 충분히 확보되어 있지 않으면, 비아홀에 금속 도금 처리를 실시해도, 스미어가 원인으로 상층 도체층과 하층 도체층의 도통성이 충분히 확보되지 않게 될 우려가 있다.
일본 공개특허공보 2011-32296호
그래서, 본 발명자들이 검토한 결과, 상기 서술한 특허문헌 1 에 기재된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 다층 프린트 배선판의 전기 절연층을 형성한 경우, 내열성이나 디스미어성 등이 불충분하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은, 디스미어성, 전기 특성 및 내열성이 우수한 전기 절연층을 형성할 수 있는 경화성 에폭시 조성물, 그리고, 이것을 사용하여 얻어지는 필름, 적층 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물 및 복합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물과 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물을 조합하여 이루어지는 경화성 에폭시 조성물에 의하면, 원하는 특성을 갖는 전기 절연층이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) [단, 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 를 제외한다.] 와, 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 와, 활성 에스테르 화합물 (C) 를 포함하는 경화성 에폭시 조성물,
[2] 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 의 함유 비율이, 사용되는 에폭시 화합물의 합계 100 중량％ 중 5 ∼ 75 중량％ 인, 상기 [1] 기재의 경화성 에폭시 조성물,
[3] 상기 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) 가, 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 에폭시 조성물,
[4] 상기 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 가, 오르토프탈산디글리시딜에스테르 및/또는 테레프탈산디글리시딜에스테르인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 조성물,
[5] 방향 고리 및/또는 헤테로 원자를 함유하고, 또한, 에폭시기에 대한 반응성을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체를 추가로 함유하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 조성물,
[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 조성물로 이루어지는 필름,
[7] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 조성물로 이루어지는 접착층과, 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층을 갖는 적층 필름,
[8] 상기 [6] 에 기재된 필름 또는 상기 [7] 에 기재된 적층 필름과 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그,
[9] 상기 [6] 에 기재된 필름, 상기 [7] 에 기재된 적층 필름 또는 상기 [8] 에 기재된 프리프레그를, 기재에 적층하여 이루어지는 적층체,
[10] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 에폭시 조성물, 상기 [6] 에 기재된 필름, 상기 [7] 에 기재된 적층 필름, 상기 [8] 에 기재된 프리프레그, 또는 상기 [9] 에 기재된 적층체를 경화하여 이루어지는 경화물,
[11] 상기 [10] 에 기재된 경화물의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 복합체, 그리고
[12] 상기 [10] 에 기재된 경화물 또는 상기 [11] 에 기재된 복합체를 구성 재료로서 포함하는 전자 재료용 기판,
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 디스미어성, 전기 특성 및 내열성이 우수한 전기 절연층을 형성할 수 있는 경화성 에폭시 조성물, 그리고, 이것을 사용하여 얻어지는 필름, 적층 필름, 프리프레그, 적층체, 경화물, 및 복합체가 제공된다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물은, 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) [단, 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 를 제외한다.] 와, 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 와, 활성 에스테르 화합물 (C) 를 포함하여 이루어지는 조성물이다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물은, 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) [이하, 다가 에폭시 화합물 (A) 라고 약기하는 경우가 있다.] 와 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) [이하, 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 라고 약기하는 경우가 있다.] 를 조합하여 이루어지는 것을 하나의 큰 특징으로 한다. 다가 에폭시 화합물 (A) 를, 경화제로서 작용하는 활성 에스테르 화합물 (C) 로 경화시켜 얻어지는 경화 수지는 전기 특성 및 내열성이 우수한 것이 되지만, 본 발명에 있어서는, 다가 에폭시 화합물 (A) 와 함께, 또한 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 가 사용되고 있어, 얻어지는 경화 수지로 이루어지는 전기 절연층은, 우수한 전기 특성 등을 가지면서, 디스미어성도 우수한 것이 된다. 이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[다가 에폭시 화합물 (A)]
본 발명에 사용되는 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) 는, 1 분자 중에 적어도 2 개의 에폭시기 (옥시란 고리) 를 갖고, 또한 축합 다고리 구조 및 비페닐 구조 중 적어도 일방을 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖고, 또한, 1 분자 중에 적어도 2 개의 글리시딜에테르 구조를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하다. 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖고, 또한, 1 분자 중에 적어도 2 개의 글리시딜에테르 구조를 갖는 에폭시 화합물로는, 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물이 내열성이나 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 또한, 다가 에폭시 화합물 (A) 로는, 후술하는 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 를 제외한다.
상기 축합 다고리 구조란, 2 이상의 단고리가 축합 (축환) 하여 이루어지는 구조를 말한다. 축합 다고리 구조를 구성하는 고리는 지환 (脂環) 이어도 되고 방향 고리이어도 되며, 또, 헤테로 원자를 포함한 것이어도 된다. 축합 고리수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화 수지의 내열성이나 기계적 강도를 높이는 관점에서, 2 고리 이상인 것이 바람직하고, 실용상, 그 상한으로는 10 고리 정도이다. 이러한 축합 다고리 구조로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔 구조, 나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 트리페닐렌 구조, 피렌 구조, 오발렌 구조 등을 들 수 있다. 얻어지는 경화 수지에 있어서, 축합 다고리 구조는, 통상적으로 당해 수지의 주사슬을 구성하지만, 측사슬에 존재하고 있어도 된다.
상기 비페닐 구조란, 벤젠 고리가 2 개 단결합으로 이어진 구조를 말한다. 비페닐 구조는, 상기 축합 다고리 구조와 마찬가지로, 얻어지는 경화 수지에 있어서, 통상적으로 당해 수지의 주사슬을 구성하지만, 측사슬에 존재하고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 다가 에폭시 화합물 (A) 로는, 축합 다고리 구조, 혹은 비페닐 구조를 갖는 것, 또는 축합 다고리 구조와 비페닐 구조의 양방을 갖는 것이 포함되지만, 얻어지는 경화 수지의 내열성이나 기계적 강도를 높이는 관점에서, 다가 에폭시 화합물 (A) 로는 축합 다고리 구조를 갖는 것이 바람직하고, 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또, 다가 에폭시 화합물 (A) 로서, 축합 다고리 구조를 갖는 것 (축합 다고리 구조 및 비페닐 구조를 갖는 것을 포함한다.) 과 비페닐 구조를 갖는 것을 병용하는 경우, 전기 절연층의 내열성이나 전기 특성을 향상시킨다는 관점에서, 그들의 배합 비율은 중량비 (축합 다고리 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물/비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물) 로, 통상적으로 3/7 ∼ 7/3 이 적합하다.
다가 에폭시 화합물 (A) 로는, 양호한 경화 반응성이 얻어지는 점에서, 그 에폭시 당량이, 통상적으로 100 ∼ 1500 당량, 바람직하게는 150 ∼ 500 당량의 것이 적합하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「에폭시 당량」 이란, 1 그램 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램 수 (g/eq) 이며, JIS K 7236 의 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다가 에폭시 화합물 (A) 는, 공지된 방법에 따라 적절히 제조 가능하지만, 시판품으로도 입수 가능하다.
축합 다고리 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) 의 시판품의 예로는, 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물인, 예를 들어, 상품명 「에피클론 HP7200L, 에피클론 HP7200, 에피클론 HP7200H, 에피클론 HP7200HH, 에피클론 HP7200HHH」 (이상, DIC 사 제조, 「에피클론」 은 등록상표), 상품명 「Tactix558」 (헌츠만·어드밴스트·머테리얼사 제조, 「Tactix」 는 등록상표), 상품명 「XD-1000-1L, XD-1000-2L」 (이상, 닛폰 가야쿠사 제조) 이나；플루오렌 구조를 갖는 에폭시 화합물인, 예를 들어, 상품명 「온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 EX-1012, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051」 (이상, 나가세 산업사 제조, 「온코트」 는 등록상표), 상품명 「오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-250) 」 (이상, 오사카 가스 케미컬사 제조, 「오그솔」 은 등록상표)；등을 들 수 있다. 또, 폴리페놀 구조를 갖는 에폭시 화합물인, 예를 들어, 상품명 「1032H60, XY-4000」 (이상, 미츠비시 화학사 제조) 등도, 다가 에폭시 화합물 (A) 로서 사용할 수 있다.
비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) 의 시판품의 예로는, 비페닐아르알킬 구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물인, 예를 들어, 상품명 「NC3000-FH, NC3000-H, NC3000, NC3000-L, NC3100」 (이상, 닛폰 가야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
이상의 다가 에폭시 화합물 (A) 는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[다가 글리시딜에스테르 화합물 (B)]
본 발명에 있어서 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 로는, 방향족 다가 글리시딜에스테르 화합물, 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물, 또는 방향족 다가 글리시딜에스테르 화합물과 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물의 양방이 사용된다.
상기 방향족 다가 글리시딜에스테르 화합물이란, 1 분자 중에 2 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 다가 카르복실산의, 적어도 2 개의 카르복실기를 글리시딜에스테르화한 화합물이다. 또, 상기 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물이란, 1 분자 중에 2 이상의 카르복실기를 갖는 지환식 다가 카르복실산의, 적어도 2 개의 카르복실기를 글리시딜에스테르화한 화합물이다.
다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 로는, 얻어지는 전기 절연층에 있어서 전기 특성 및 디스미어성을 향상시키는 관점에서, 방향족 다가 글리시딜에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 로서, 방향족 다가 글리시딜에스테르 화합물과 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물을 병용하는 경우, 그들의 배합 비율은 중량비 (방향족 다가 글리시딜에스테르 화합물/지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물) 로, 통상적으로 2/8 ∼ 8/2 가 적합하다.
다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 로는, 양호한 경화 반응성이 얻어지는 점에서, 그 에폭시 당량이, 통상적으로 100 ∼ 1500 당량, 바람직하게는 125 ∼ 1000 당량의 것이 적합하다.
다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 는, 방향족 다가 카르복실산클로라이드 또는 지환식 다가 카르복실산클로라이드와 글리시돌의 축합 반응이나, 방향족 다가 카르복실산 또는 지환식 다가 카르복실산의 알칼리염과 에피클로로히드린의 축합 반응에 의해, 용이하게 합성할 수 있다. 본 발명의 효과를 양호하게 발현시키는 관점에서, 통상적으로 그와 같이 하여 얻어지는 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 가 적합하게 사용되지만, 본 발명에 있어서는, 방향족 다가 글리시딜에스테르 화합물의 방향 고리를 부분적으로 또는 완전히 수소 첨가함으로써 합성된 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물이나, 상기 축합 반응이 중축합 반응인 방향족 다가 카르복실산 또는 지환식 다가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 수지도 사용 가능하다. 상기 관점에서는, 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 로는, 수소 첨가에 의해 합성된 화합물, 중축합 반응에 의해 합성된 수지, 축합 반응에 의해 합성된 화합물의 순서로 이용성이 높다. 또한, 상기 반응의 구체적 조건 등은 일반적으로 공지이다.
상기 방향족 다가 카르복실산으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 9,10-안트라센디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비나프틸디카르복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 멜로판산, 프레니트산, 피로멜리트산, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2'3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 3,3'4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 지환식 다가 카르복실산으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산 등의 시클로헥산디카르복실산；및 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로이소프탈산, 테트라하이드로테레프탈산 등의 시클로헥센디카르복실산；이나, 시클로헥사디엔카르복실산；비시클로헥실디카르복실산；등을 들 수 있다.
다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 는, 시판품으로서 입수 가능하다. 예를 들어, 오르토프탈산글리시딜에스테르인, 상품명 「데나콜 (등록상표) EX-721」 (나가세 켐텍스사 제조) 등이나；테레프탈산디글리시딜에스테르인, 상품명 「데나콜 (등록상표) EX-711」 (나가세 켐텍스사 제조) 등이나；헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르인, 상품명 「에포믹 (등록상표) R540」 (미츠이 화학사 제조), 상품명 「AK-601」 (닛폰 가야쿠사 제조) 등；을 들 수 있다.
다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 로는, 경화 반응성이 우수하고, 얻어지는 전기 절연층에 있어서 전기 특성 및 디스미어성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 오르토프탈산디글리시딜에스테르 또는 테레프탈산디글리시딜에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 오르토프탈산디글리시딜에스테르가 특히 바람직하다. 이상의 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(기타 에폭시 화합물)
본 발명의 경화성 에폭시 조성물에는, 상기 다가 에폭시 화합물 (A) 및 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 외에, 원하는 바에 따라, 그들 에폭시 화합물 이외의 기타 에폭시 화합물을 적절히 함유시켜도 된다. 이러한 기타 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 지환식 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 테트라키스(하이드록시페닐)에탄형 에폭시 화합물, 지방족 사슬형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그들은 적절히 시판품으로서 입수 가능하다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물에 사용되는 에폭시 화합물의 합계 100 중량％ 중, 다가 에폭시 화합물 (A) 의 함유 비율로는, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45 중량％ 이상이며, 그 상한은 통상적으로 95 중량％ 이다. 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 의 함유 비율로는, 바람직하게는 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 65 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 55 중량％ 이하이며, 그 하한은 통상적으로 5 중량％ 이다. 기타 에폭시 화합물의 함유량으로는, 본 발명의 원하는 효과의 발현을 저해하지 않는 한 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 60 중량％ 이하로 하는 것이 적합하다. 사용되는 에폭시 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 양호하게 발현시킬 수 있다.
[활성 에스테르 화합물 (C)]
본 발명에서 사용하는 활성 에스테르 화합물 (C) 는, 활성 에스테르기를 갖는 것이면 되지만, 본 발명에 있어서는, 분자 내에 적어도 2 개의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물 (C) 는, 본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물의 경화제로서 작용한다.
활성 에스테르 화합물 (C) 로는, 얻어지는 전기 절연층의 내열성을 높이는 등의 관점에서, 카르복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시킨 것으로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카르복실산 화합물과, 페놀 화합물 및 나프톨 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 반응시킨 것으로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하며, 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 얻어지고, 또한, 분자 내에 적어도 2 개의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 활성 에스테르 화합물 (C) 는, 직사슬형 또는 다분기형이어도 되고, 활성 에스테르 화합물 (C) 가, 적어도 2 개의 카르복실산을 분자 내에 갖는 화합물에서 유래하는 경우를 예시하면, 이와 같은 적어도 2 개의 카르복실산을 분자 내에 갖는 화합물이, 지방족 사슬을 포함하는 경우에는, 에폭시 화합물과의 상용성을 높게 할 수 있고, 또, 방향족 고리를 갖는 경우에는, 내열성을 높게 할 수 있다.
활성 에스테르 화합물 (C) 를 형성하기 위한 카르복실산 화합물의 구체예로는, 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 전기 절연층의 내열성을 높이는 관점에서, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하며, 이소프탈산, 테레프탈산이 더욱 바람직하다.
활성 에스테르 화합물 (C) 를 형성하기 위한 하이드록시 화합물의 구체예로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 활성 에스테르 화합물 (C) 의 용해성을 향상시키면서, 얻어지는 전기 절연층의 내열성을 높이는 관점에서, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 바람직하고, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 보다 바람직하며, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 더욱 바람직하다.
활성 에스테르 화합물 (C) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기한 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성 에스테르 화합물 (C) 로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-12650호에 개시되어 있는 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물 및 일본 공개특허공보 2004-277460호에 개시되어 있는 다관능성 폴리에스테르나, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 상품명 「EXB9451, EXB9460, EXB9460S, 에피클론 HPC-8000-65T」 (이상, DIC 사 제조, 「에피클론」 은 등록상표), 상품명 「DC808」 (재팬 에폭시 레진사 제조), 상품명 「YLH1026」 (재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물 중에 있어서의, 활성 에스테르 화합물 (C) 의 배합량은, 사용하는 에폭시 화합물의 합계 (즉, 다가 에폭시 화합물 (A), 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B), 및 필요에 따라 사용되는, 기타 에폭시 화합물의 합계) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 20 ∼ 140 중량부, 보다 바람직하게는 40 ∼ 125 중량부, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 110 중량부의 범위이다. 또, 경화성 에폭시 조성물 중의, 사용하는 에폭시 화합물과 활성 에스테르 화합물 (C) 의 당량비 [활성 에스테르 화합물 (C) 의 활성 에스테르기의 합계 수에 대한, 사용하는 에폭시 화합물의 에폭시기의 합계 수 (즉, 다가 에폭시 화합물 (A) 의 에폭시기, 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 의 에폭시기, 및 필요에 따라 사용되는, 기타 에폭시 화합물의 에폭시기의 합계 수) 의 비율 (에폭시기량/활성 에스테르기량)] 는, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.25, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.05 의 범위이다. 활성 에스테르 화합물 (C) 의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 전기 절연층의 전기 특성 및 내열성을 향상시키고, 열팽창률을 작게 억제할 수 있다.
(기타 성분)
본 발명의 경화성 에폭시 조성물에는, 본 발명의 효과의 발현을 저해하지 않는 범위에서, 적절히, 다가 에폭시 화합물 (A), 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 및 활성 에스테르 화합물 (C) 이외의, 이하에 기재하는 바와 같은, 기타 성분을 추가로 함유시켜도 된다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물에 충전제를 배합함으로써, 얻어지는 경화 수지를 저(低) 선팽창성의 것으로 할 수 있다. 당해 충전제로는, 공지된 무기 충전제 및 유기 충전제 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 무기 충전제가 바람직하다. 무기 충전제의 구체예로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산발륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화 (水和) 알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 충전제는, 실란 커플링제 등으로 미리 표면 처리된 것이어도 된다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물 중의 충전제의 함유량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고형분 환산으로, 통상적으로 30 ∼ 90 중량％ 이다.
또, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물에, 방향 고리 및/또는 헤테로 원자를 함유하고, 또한, 에폭시기에 대한 반응성을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체를 배합함으로써, 그 조성물의 보존 안정성을 저하시키는 일 없이, 그 조성물을 사용하여 얻어지는 후술하는 필름이나 적층 필름의 가요성을 향상시켜, 그들의 취급성을 높일 수 있다. 이러한 지환식 올레핀 중합체는 에폭시기에 대한 반응성을 갖지 않는 것이지만, 그 때문에, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 관능기를 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 여기서, 「에폭시기에 대한 반응성을 갖는 관능기를 실질적으로 함유하지 않는다」 란, 지환식 올레핀 중합체가, 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 관능기를, 본 발명의 효과의 발현이 저해될 정도로는 함유하지 않는 것을 의미한다. 에폭시기에 대한 반응성을 갖는 관능기로는, 에폭시기와 반응하여 공유 결합을 형성 가능한 구조를 갖는 기를 들 수 있으며, 예를 들어, 1 급 아미노기, 2 급 아미노기, 메르캅토기, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 하이드록실기, 및 에폭시기 등의, 에폭시기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 헤테로 원자 함유 관능기를 들 수 있다.
상기 지환식 올레핀 중합체는, 예를 들어, 헤테로 원자를 함유하지 않고 방향 고리를 함유하는 지환식 올레핀 단량체 (a), 방향 고리를 함유하지 않고 헤테로 원자를 함유하는 지환식 올레핀 단량체 (b), 방향 고리와 헤테로 원자를 함께 함유하는 지환식 올레핀 단량체 (c), 및 방향 고리와 헤테로 원자를 함께 함유하지 않고, 상기 지환식 올레핀 단량체 (a) ∼ (c) 와 공중합 가능한 단량체 (d) 를 적절히 조합하고, 공지된 방법에 따라 중합함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 얻어지는 중합체에는, 추가로 수소 첨가를 실시해도 된다.
상기 지환식 올레핀 단량체 (a) 의 구체예로는, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센, 테트라시클로[6.5.0.12,5.08,13]트리데카-3,8,10,12-테트라엔(「1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌」 이라고도 하고, 이하 「MTF」 라고 약기한다.), 테트라시클로[6.6.0.12,5.18,13]테트라데카-3,8,10,12-테트라엔(「1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센」 이라고도 한다), 8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
상기 지환식 올레핀 단량체 (b) 의 구체예로는, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-메톡시-카르보닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시아노-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔；5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 비시클로[2.2.1]헵토-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 비시클로[2.2.1]헵토-5-에닐-2-메틸옥타네이트；5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, N-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산이미드, N-(2-에틸헥실)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산이미드 (이하, 「NEHI」 라고 약기한다.), 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.12,5.17,10.0]-도데카-3-엔, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (이하, 「NDCA」 라고 약기한다.) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 올레핀 단량체 (c) 의 구체예로는, N-(4-페닐)-(5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드) (이하, 「NBPI」 라고 약기한다.), N-(4-메틸페닐)-(5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드), 2-(4-메톡시페닐)-5-노르보르넨, 2-벤질옥시카르보닐-5-노르보르넨 등을 들 수 있다.
상기 지환식 올레핀 단량체 (d) 의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (관용명：노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (이하, 「EdNB」 라고 약기한다.) 등의 노르보르넨류；트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔 (관용명：디시클로펜타디엔) 등의 디시클로펜타디엔류；테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 (관용명：테트라시클로도데센, 이하 「TCD」 라고 약기한다.) 등의 테트라시클로도데센류；에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀；1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물에 있어서의, 방향 고리 및/또는 헤테로 원자를 함유하고, 또한, 에폭시기에 대한 반응성을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체의 배합량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사용하는 에폭시 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 통상적으로 1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 35 중량부이다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물에는, 원하는 바에 따라, 경화 촉진제를 함유시켜도 된다. 경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 산 무수물, 이미다졸 유도체, 유기산 하이드라지드, 디시안디아미드 및 그 유도체, 우레아 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 유도체가 특히 바람직하다.
이미다졸 유도체로는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 비스-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸 화합물；2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸 등의 아릴기나 아르알킬기 등의 고리 구조를 함유하는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물에 있어서의, 경화 촉진제의 배합량으로는, 사용하는 에폭시 화합물의 합계 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량부이다.
또한, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물에는, 얻어지는 전기 절연층의 난연성을 향상시킬 목적으로, 예를 들어, 할로겐계 난연제나 인산에스테르계 난연제 등의 일반적인 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 난연제를 적절히 배합해도 된다.
또, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물에는, 또한 원하는 바에 따라, 난연 보조제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 미끄러짐제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제 (乳劑), 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 (靭性劑) 등의 공지된 성분을 적절히 배합해도 된다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기 각 성분을, 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태로 혼합해도 되며, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.
(필름)
본 발명의 필름은, 상기 서술한 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 성형체이다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물을, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 성형체로 할 때에는, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을, 원하는 바에 따라 유기 용제를 첨가하여, 지지체에 도포, 산포 또는 유연하고, 이어서 건조시킴으로써 얻는 것이 바람직하다.
그 때에 사용하는 지지체로는, 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 수지 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름 중, 내열성, 내약품성, 및 박리성 등이 우수한 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다. 금속박으로는, 동박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다.
시트상 또는 필름상의 성형체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.
본 발명의 경화성 에폭시 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 시트상 또는 필름상의 성형체로는, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물이 미경화 또는 반경화 상태인 것이 바람직하다. 여기서 미경화란, 성형체를, 그 조성물의 조제에 사용한 에폭시 화합물 (즉, 다가 에폭시 화합물 (A), 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B), 및 필요에 따라 사용되는, 기타 에폭시 화합물) 을 용해 가능한 용제에 담갔을 때에, 실질적으로 그 에폭시 화합물 전부가 용해되는 상태를 말한다. 또, 반경화란, 더욱 가열하면 경화할 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태이며, 바람직하게는, 그 조성물의 조제에 사용한 에폭시 화합물을 용해 가능한 용제에 그 에폭시 화합물의 일부 (구체적으로는 7 중량％ 이상의 양이고, 또한, 일부가 잔존하는 양) 가 용해되는 상태이거나, 또는, 용제 중에 성형체를 24 시간 침지한 후의 체적이, 침지 전의 체적의 200 ％ 이상 (팽윤율) 이 되는 상태를 말한다.
또, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 원하는 바에 따라 건조를 실시해도 된다. 건조 온도는, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물이 경화하지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하며, 통상적으로 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 건조 온도가 지나치게 높으면, 경화 반응이 지나치게 진행되어, 얻어지는 성형체가 미경화 또는 반경화 상태가 되지 않게 될 우려가 있다. 또, 건조 시간은, 통상적으로 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 필름은, 지지체 상에 부착시킨 상태로, 또는 지지체로부터 떼어 내어, 사용된다.
(적층 필름)
본 발명의 적층 필름은, 상기 서술한 경화성 에폭시 조성물로 이루어지는 접착층과, 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층을 갖는 것이다.
피도금층은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적층 필름의 전기 특성, 내수성 및 내열성을 향상시키는 관점에서, 당해 층을 구성하는 수지의 50 중량％ 이상이 지환식 올레핀 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 그와 같은 피도금층을 형성하기 위한 피도금층용 수지 조성물로는, 통상적으로 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체, 및 경화제를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 지환식 구조로서, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조 등을 갖는 것을 들 수 있지만, 기계적 강도나 내열성 등의 관점에서, 시클로알칸 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 지환식 올레핀 중합체에 함유되는 극성기로는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복실산 무수물기가 보다 바람직하다.
피도금층용 수지 조성물에 함유시키는 경화제로는, 가열에 의해 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체에 가교 구조를 형성시킬 수 있는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로는, 사용하는 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 극성기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체로서, 카르복실기나 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기를 갖는 지환식 올레핀 중합체를 사용하는 경우에 적합하게 사용되는 경화제로는, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 하이드라지드 화합물, 아지리딘 화합물, 염기성 금속 산화물, 유기 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 화합물과 과산화물을 병용함으로써 경화제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, 경화제로는, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체가 갖는 극성기와의 반응성이 완만하고, 피도금층용 수지 조성물의 취급이 용이해지는 점에서, 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물이나 지환식의 다가 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
피도금층용 수지 조성물 중에 있어서의, 경화제의 배합량은, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는, 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부의 범위이다. 경화제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 적층 필름을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도 및 전기 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 힌더드페놀 화합물이나 힌더드아민 화합물을 함유하고 있어도 된다.
힌더드페놀 화합물이란, 하이드록실기를 갖고, 또한, 그 하이드록실기의 β 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 힌더드 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 페놀 화합물이다. 힌더드페놀 화합물의 구체예로는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸·페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
피도금층용 수지 조성물 중에 있어서의, 힌더드페놀 화합물의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.04 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부의 범위이다. 힌더드페놀 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 적층 필름을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 양호하게 할 수 있다.
또, 힌더드아민 화합물이란, 4-위치에 2 급 아민 또는 3 급 아민을 갖는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 알킬의 탄소수로는, 통상적으로 1 ∼ 50 이다. 힌더드아민 화합물로는, 4-위치에 2 급 아민 또는 3 급 아민을 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 힌더드페놀 화합물과 힌더드아민 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 이들을 병용함으로써, 본 발명의 적층 필름을 경화하여 얻어지는 경화물에 대해 과망간산염의 수용액 등을 사용하여, 표면 조화 (粗化) 처리를 실시했을 경우에, 표면 조화 처리 조건이 변화한 경우에도, 표면 조화 처리 후의 경화물을 표면 거칠기가 낮은 것으로 유지하는 것이 가능해진다.
힌더드아민 화합물의 구체예로는, 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1[2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,2,3-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온 등을 들 수 있다.
힌더드아민 화합물의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.02 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.25 ∼ 3 중량부이다. 힌더드아민 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 적층 필름을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 양호하게 할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제로는, 일반적인 전기 절연막 형성용의 수지 조성물에 배합되는 경화 촉진제를 사용하면 되지만, 예를 들어, 상기 서술한 본 발명의 경화성 에폭시 조성물과 동일한 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 피도금층용 수지 조성물 중에 있어서의, 경화 촉진제의 배합량은, 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 ∼ 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량부이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 충전제를 함유하고 있어도 된다. 충전제로는, 상기 서술한 경화성 에폭시 조성물에 사용되는 충전제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 피도금층용 수지 조성물 중에 있어서의, 충전제의 배합량은, 고형분 환산으로, 통상적으로 1 ∼ 50 중량％ 이며, 바람직하게는 2 ∼ 45 중량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 중량％ 이다.
또, 본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 상기 서술한 본 발명의 경화성 에폭시 조성물과 마찬가지로, 경화 촉진제, 난연제, 난연 보조제, 내열 안정제, 내후 안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 미끄러짐제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 공지된 성분을 적절히 배합해도 된다. 이들 임의 성분의 배합 비율은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 발명에서 사용하는 피도금층용 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기 각 성분을, 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태로 혼합해도 되고, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.
본 발명의 적층 필름은, 이와 같은 피도금층용 수지 조성물과 상기 서술한 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을 사용하여 제조된다. 구체적으로는, 본 발명의 적층 필름은, 예를 들어, 이하의 2 가지 방법：(1) 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 원하는 바에 따라 건조시키고, 이어서, 그 위에, 상기 서술한 경화성 에폭시 조성물을 추가로 도포 또는 유연하고, 원하는 바에 따라 건조시킴으로써 제조하는 방법；(2) 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 원하는 바에 따라 건조시켜 얻어진 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 피도금층용 성형체와, 상기 서술한 경화성 에폭시 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 원하는 바에 따라 건조시켜, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 접착층용 성형체를 적층하고, 이들 성형체를 일체화시킴으로써 제조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 보다 용이한 프로세스이고 생산성이 우수한 점에서, 상기 (1) 의 제조 방법이 바람직하다.
상기 서술한 (1) 의 제조 방법에 있어서, 피도금층용 수지 조성물을 지지체에 도포, 산포 또는 유연할 때, 및 도포, 산포 또는 유연된 피도금층용 수지 조성물에 경화성 에폭시 조성물을 도포, 산포 또는 유연할 때, 혹은 상기 서술한 (2) 의 제조 방법에 있어서, 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 에폭시 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 피도금층용 성형체 및 접착층용 성형체로 할 때에는, 피도금층용 수지 조성물 또는 경화성 에폭시 조성물을, 원하는 바에 따라 유기 용제를 첨가하여, 지지체에 도포, 산포 또는 유연하는 것이 바람직하다.
그 때에 사용하는 지지체로는, 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 수지 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름 중, 내열성, 내약품성, 박리성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다. 금속박으로는, 동박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 또한, 지지체의 표면 평균 거칠기 Ra 는, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
상기 서술한 (1) 의 제조 방법에 있어서의, 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 에폭시 조성물의 두께, 혹은 상기 서술한 (2) 의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 성형체 및 접착층용 성형체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 필름으로 했을 때에 있어서의, 피도금층의 두께가, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎛, 또, 접착층의 두께가, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛ 가 되는 두께로 하는 것이 바람직하다. 피도금층의 두께가 지나치게 얇으면, 적층 필름을 경화하여 얻어지는 경화물 상에 도체층을 형성했을 때에 있어서의, 도체층의 형성성이 저하되어 버릴 우려가 있고, 한편, 피도금층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 적층 필름을 경화하여 얻어지는 경화물의 선팽창이 커질 우려가 있다. 또, 접착층의 두께가 지나치게 얇으면, 적층 필름의 배선 매립성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
피도금층용 수지 조성물 및 경화성 에폭시 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 (1) 의 제조 방법에 있어서의, 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연한 후, 혹은 경화성 에폭시 조성물을 피도금층용 수지 조성물 상에 도포, 산포 또는 유연한 후, 혹은 상기 서술한 (2) 의 제조 방법에 있어서의, 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 에폭시 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 원하는 바에 따라 건조를 실시해도 된다. 건조 온도는, 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 에폭시 조성물이 경화하지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 건조 시간은, 통상적으로 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서는, 적층 필름을 구성하는 피도금층 및 접착층이 미경화 또는 반경화 상태인 것이 바람직하다. 이들을 미경화 또는 반경화 상태로 함으로써, 본 발명의 적층 필름을 접착성이 높은 것으로 할 수 있다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 상기 서술한 본 발명의 필름 또는 본 발명의 적층 필름과 섬유 기재로 이루어진다.
섬유 기재로는, 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유나 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유나, 유리 섬유, 카본 섬유 등등의 무기 섬유를 들 수 있다. 또, 섬유 기재의 형태로는, 평직 혹은 능직 등의 직물 형태, 또는 부직포 형태 등을 들 수 있다. 섬유 기재의 두께는 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 지나치게 얇으면, 취급이 곤란해지고, 지나치게 두꺼우면, 상대적으로 수지층이 얇아져 배선 매립성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 프리프레그가, 상기 서술한 본 발명의 필름과 섬유 기재로 이루어지는 것인 경우에는, 본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을 섬유 기재에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 점도 등을 조정하기 위해서 본 발명의 경화성 에폭시 조성물에 유기 용제를 첨가하고, 유기 용제를 첨가한 경화성 에폭시 조성물에 섬유 기재를 침지하는 방법, 유기 용제를 첨가한 경화성 에폭시 조성물을 섬유 기재에 도포나 산포하는 방법 등을 들 수 있다. 도포 또는 산포하는 방법에 있어서는, 지지체 상에 섬유 기재를 두고, 이것에, 유기 용제를 첨가한 경화성 에폭시 조성물을 도포 또는 산포할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 시트상 또는 필름상의 복합 성형체로는, 상기 서술한 시트상 또는 필름상의 성형체와 마찬가지로, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물이 미경화 또는 반경화 상태로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을, 섬유 기재에 함침시킨 후, 원하는 바에 따라 건조를 실시해도 된다. 건조 온도는, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물이 경화하지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 건조 온도가 지나치게 높으면, 경화 반응이 지나치게 진행되어, 얻어지는 복합 성형체가 미경화 또는 반경화 상태가 되지 않게 될 우려가 있다. 또, 건조 시간은, 통상적으로 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
혹은, 본 발명의 프리프레그가, 상기 서술한 본 발명의 적층 필름과 섬유 기재로 이루어지는 것인 경우에는, 본 발명의 프리프레그는, 일방의 면에 접착층과, 타방의 면에 피도금층, 내부에 섬유 기재를 갖는 것인 것이 바람직하고, 그 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법：(1) 지지체가 부착된 경화성 에폭시 조성물 필름과 지지체가 부착된 피도금층용 수지 조성물 필름을, 섬유 기재를 사이에 끼우도록 각 필름의 수지층측을 합쳐, 원하는 바에 따라 가압, 진공, 가열 등의 조건하에서 적층하여 제조하는 방법；(2) 경화성 에폭시 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물 중 어느 것을 섬유 기재에 함침하여, 원하는 바에 따라 건조시킴으로써 프리프레그를 제조하고, 이 프리프레그에 다른 일방의 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연함으로써, 혹은 다른 일방의 지지체가 부착된 수지 조성물 필름을 적층함으로써 제조하는 방법；(3) 지지체 상에 경화성 에폭시 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물 중 어느 것을 도포, 산포 또는 유연 등에 의해 적층하고, 그 위에 섬유 기재를 겹치고, 또한 그 위로부터 다른 일방의 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연함으로써 적층하고, 원하는 바에 따라 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법도 조성물에는 원하는 바에 따라 유기 용제를 첨가하여, 조성물의 점도를 조정함으로써, 섬유 기재로의 함침이나 지지체로의 도포, 산포 또는 유연에 있어서의 작업성을 제어하는 것이 바람직하다.
또, 이 때에 사용하는 지지체로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등의 수지 필름이나, 동박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등의 금속박을 들 수 있으며, 이들은, 프리프레그의 일방의 면 뿐만 아니라, 양방의 면에 붙어 있어도 된다.
본 발명의 프리프레그의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 피도금층의 두께가, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎛, 또, 접착층의 두께가, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛ 가 되는 두께로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그를 제조할 때에, 피도금층용 수지 조성물 및 경화성 에폭시 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 프리프레그에 있어서는, 상기한 본 발명의 필름 및 적층 필름과 마찬가지로, 프리프레그를 구성하는 수지 조성물이 미경화 또는 반경화 상태인 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프리프레그는, 이것을 가열하고, 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다.
경화 온도는, 통상적으로 30 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 경화 시간은, 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간이다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 전기 오븐 등을 사용하여 실시하면 된다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 상기 서술한 본 발명의 필름, 적층 필름 또는 프리프레그를 기재에 적층하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 적층체로는, 적어도, 상기 서술한 본 발명의 필름, 적층 필름 또는 프리프레그를 적층하여 이루어지는 것이면 되지만, 표면에 도체층을 갖는 기판과, 상기 서술한 본 발명의 필름, 적층 필름 또는 프리프레그로 이루어지는 전기 절연층을 적층하여 이루어지는 것이 바람직하다.
표면에 도체층을 갖는 기판은, 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 갖는 것이다. 전기 절연성 기판은, 공지된 전기 절연 재료 (예를 들어, 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 화합물, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐렌에테르, 유리 등) 를 함유하는 수지 조성물을 경화하여 형성된 것이다. 도체층은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 배선을 포함하는 층으로서, 또한 각종 회로를 포함하고 있어도 된다. 배선이나 회로의 구성, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 구체예로는, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 두께는, 통상적으로 10 ㎛ ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
본 발명에서 사용하는 표면에 도체층을 갖는 기판은, 전기 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 도체층 표면에 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 전처리 방법으로는, 공지된 기술을, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 도체층이 구리로 이루어지는 것이면, 강알칼리 산화성 용액을 도체층 표면에 접촉시켜, 도체 표면에 산화구리의 층을 형성하여 조화하는 산화 처리 방법, 도체층 표면을 앞의 방법으로 산화한 후에 수소화붕소나트륨, 포르말린 등으로 환원하는 방법, 도체층에 도금을 석출시켜 조화하는 방법, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조화하는 방법, 및 도체층에 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 미세한 배선 패턴의 형상 유지의 용이성의 관점에서, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조화하는 방법, 및, 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 통상적으로 표면에 도체층을 갖는 기판 상에, 상기 서술한 본 발명의 필름 (즉, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 성형체), 적층 필름 (즉, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물로 이루어지는 접착층과 피도금층으로 이루어지는 시트상 또는 필름상의 성형체), 또는 프리프레그 (본 발명의 필름과 섬유 기재로 이루어지는 복합 성형체, 또는, 본 발명의 적층 필름과 섬유 기재로 이루어지는 복합 성형체) 를 가열 압착함으로써, 제조할 수 있다.
가열 압착의 방법으로는, 지지체가 부착된 성형체 또는 복합 성형체를, 상기 서술한 기판의 도체층에 접하도록 중첩하고, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착 (라미네이션) 하는 방법을 들 수 있다. 가열 가압함으로써, 기판 표면의 도체층과 성형체 또는 복합 성형체와의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않도록 결합시킬 수 있다.
가열 압착 조작의 온도는, 통상적으로 30 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 200 ℃ 이며, 가하는 압력은, 통상적으로 10 ㎪ ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 100 ㎪ ∼ 10 ㎫ 이며, 시간은, 통상적으로 30 초 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 3 시간이다. 또, 가열 압착은, 배선 패턴의 매립성을 향상시키고, 기포의 발생을 억제하기 위해서 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 실시하는 감압하의 압력은, 통상적으로 100 ㎪ ∼ 1 ㎩, 바람직하게는 40 ㎪ ∼ 10 ㎩ 이다.
(경화물)
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물을 경화하여 이루어지는 것이며, 당해 조성물로 구성되는, 본 발명의 필름, 적층 필름, 프리프레그, 및 적층체를 경화하여 이루어지는 어느 것도 포함된다. 경화는, 후술하는 경화 조건으로, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물이나 필름 등을 적절히 가열함으로써 실시할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 적층체에 대해서는, 그것을 구성하는, 본 발명의 필름, 적층 필름 또는 프리프레그를 경화하는 처리를 실시함으로써 경화물로 할 수 있다. 경화는, 통상적으로 도체층 상에, 본 발명의 필름, 적층 필름 또는 프리프레그가 형성된 기판 전체를 가열함으로써 실시한다. 경화는, 상기 서술한 가열 압착 조작과 동시에 실시할 수 있다. 또, 먼저 가열 압착 조작을 경화가 일어나지 않는 조건, 즉 비교적 저온, 단시간으로 실시한 후, 경화를 실시해도 된다.
또, 전기 절연층의 평탄성을 향상시킬 목적이나, 전기 절연층의 두께를 늘릴 목적으로, 기판의 도체층 상에 본 발명의 필름, 적층 필름 또는 프리프레그를 2 이상 접하여 첩합 (貼合) 하여 적층해도 된다.
경화 온도는, 통상적으로 30 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 경화 시간은, 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간이다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전기 오븐 등을 사용하여 실시하면 된다.
(복합체)
본 발명의 복합체는, 상기 서술한, 본 발명의 경화물의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 것이다.
예를 들어, 본 발명의 적층체가 다층 기판을 형성하는 경우, 본 발명의 복합체는, 그 적층체의 전기 절연층 상에 또 다른 도체층을 형성하여 이루어지는 것이다. 이러한 도체층으로는 금속 도금 또는 금속박을 사용할 수 있다. 금속 도금 재료로는, 금, 은, 구리, 로듐, 팔라듐, 니켈 또는 주석 등, 금속박으로는 전술한 필름, 적층 필름 또는 프리프레그의 지지체로서 사용되는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 도체층으로는 금속 도금을 사용하는 방법의 쪽이 미세 배선이 가능하다는 점에서 바람직하다. 이하, 본 발명의 복합체의 제조 방법을, 본 발명의 복합체의 일례로서, 도체층으로서 금속 도금을 사용한 다층 회로 기판을 예시하여 설명한다.
먼저, 적층체에, 전기 절연층을 관통하는 비아홀이나 스루홀을 형성한다. 비아홀은, 다층 회로 기판으로 했을 경우에, 다층 회로 기판을 구성하는 각 도체층을 연결하기 위해서 형성된다. 비아홀이나 스루홀은, 포토리소그래피법과 같은 화학적 처리에 의해, 또는, 드릴, 레이저, 플라즈마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 레이저에 의한 방법 (탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등) 은, 보다 미세한 비아홀을 전기 절연층의 특성을 저하시키지 않고 형성할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로, 적층체의 전기 절연층 (즉, 본 발명의 경화물) 의 표면을 조화하는 표면 조화 처리를 실시한다. 표면 조화 처리는, 전기 절연층 상에 형성하는 도체층과의 접착성을 높이기 위해서 실시한다.
전기 절연층의 표면 평균 거칠기 Ra 는, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하이며, 또한 표면 10 점 평균 거칠기 Rzjis 는, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, Ra 는 JIS B0601-2001 에 나타내는 산술 평균 거칠기이고, 표면 10 점 평균 거칠기 Rzjis 는, JIS B0601-2001 부속서 1 에 나타내는 10 점 평균 거칠기가다.
표면 조화 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 전기 절연층 표면과 산화성 화합물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화성 화합물로는, 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물 등의 산화능을 갖는 공지된 화합물을 들 수 있다. 전기 절연층의 표면 평균 거칠기의 제어의 용이함에서, 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기 산화성 화합물로는, 과망간산염, 무수 크롬산, 중크롬산염, 크롬산염, 과황산염, 활성 2산화망간, 4산화오스뮴, 과산화수소, 과요오드산염 등을 들 수 있다. 유기 산화성 화합물로는 디쿠밀퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, m-클로로과벤조산, 과아세트산, 오존 등을 들 수 있다.
무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하여 전기 절연층 표면을 표면 조화 처리하는 방법에 각별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 산화성 화합물을 용해 가능한 용매에 용해하여 조제한 산화성 화합물 용액을 전기 절연층 표면에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 산화성 화합물 용액을, 전기 절연층의 표면에 접촉시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전기 절연층을 산화성 화합물 용액에 침지하는 딥법, 산화성 화합물 용액의 표면 장력을 이용하여, 산화성 화합물 용액을 전기 절연층에 탑재하는 액 마운팅법, 산화성 화합물 용액을 전기 절연층에 분무하는 스프레이법 등 어떠한 방법이어도 된다. 표면 조화 처리를 실시함으로써, 전기 절연층의, 도체층 등 다른 층과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이들 산화성 화합물 용액을 전기 절연층 표면에 접촉시키는 온도나 시간은, 산화성 화합물의 농도나 종류, 접촉 방법 등을 고려하여, 임의로 설정하면 되지만, 온도는, 통상적으로 10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 90 ℃ 이며, 시간은, 통상적으로 0.5 ∼ 60 분간, 바람직하게는 1 ∼ 40 분간이다.
또한, 표면 조화 처리 후, 산화성 화합물을 제거하기 위해서, 표면 조화 처리 후의 전기 절연층 표면을 물로 세정한다. 또, 물만으로는 세정할 수 없는 물질이 부착되어 있는 경우에는, 그 물질을 용해 가능한 세정액으로 추가로 세정하거나, 다른 화합물과 접촉시키거나 함으로써 물에 가용인 물질로 하고 나서 물로 세정한다. 예를 들어, 과망간산칼륨 수용액이나 과망간산나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액을 전기 절연층과 접촉시킨 경우에는, 발생한 이산화망간의 피막을 제거할 목적으로, 황산하이드록실아민과 황산의 혼합액 등의 산성 수용액에 의해 중화 환원 처리한 후에 물로 세정할 수 있다.
이어서, 적층체의 전기 절연층에 대해 표면 조화 처리를 실시한 후, 전기 절연층의 표면 및 비아홀이나 스루홀의 내벽면에 도체층을 형성한다.
도체층의 형성 방법은, 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다는 관점에서, 무전해 도금법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 무전해 도금법에 의해 도체층을 형성할 때에 있어서는, 먼저, 금속 박막을 전기 절연층의 표면에 형성시키기 전에, 전기 절연층 상에, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매핵을 부착시키는 것이 일반적이다. 촉매핵을 전기 절연층에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 금속 화합물이나 이들의 염이나 착물을, 물 또는 알코올 혹은 클로로포름 등의 유기 용제에 0.001 ∼ 10 중량％ 의 농도로 용해한 액 (원하는 바에 따라, 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유하고 있어도 된다.) 에 침지한 후, 금속을 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금법에 사용하는 무전해 도금액으로는, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용하면 되고, 도금액 중에 포함되는 금속종, 환원제종, 착화제종, 수소 이온 농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 차아인산암모늄, 차아인산, 수소화붕소암모늄, 하이드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리 도금액；차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금액；디메틸아민보란을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금액；무전해 팔라듐 도금액；차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금액；무전해 금 도금액；무전해 은 도금액；차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금액 등의 무전해 도금액을 사용할 수 있다.
금속 박막을 형성한 후, 기판 표면을 방청제와 접촉시켜 방청 처리를 실시할 수 있다. 또, 금속 박막을 형성한 후, 밀착성 향상 등을 위해서, 금속 박막을 가열할 수도 있다. 가열 온도는, 통상적으로 50 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 또한, 이 때에 있어서, 가열은 가압 조건하에서 실시해도 된다. 이 때의 가압 방법으로는, 예를 들어, 열 프레스기, 가압 가열 롤기 등의 물리적 가압 수단을 사용하는 방법을 들 수 있다. 가하는 압력은, 통상적으로 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎫ 이다. 이 범위이면, 금속 박막과 전기 절연층의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 금속 박막 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 또한 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고 (두께 형성 도금), 이어서, 레지스트를 제거하고, 또한 에칭에 의해 금속 박막을 패턴상으로 에칭하여 도체층을 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층은, 통상적으로 패턴상의 금속 박막과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
혹은, 다층 회로 기판을 구성하는 도체층으로서, 금속 도금 대신에, 금속박을 사용한 경우에는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 먼저, 상기와 동일하게 하여, 필름 또는 프리프레그로 이루어지는 전기 절연층과 금속박으로 이루어지는 도체층으로 구성되는 적층체를 준비한다. 이와 같은 적층체로는, 적층 성형했을 경우에, 경화성 에폭시 조성물을 각 요구 특성이 유지될 수 있는 경화도로 하고, 그 후의 가공을 실시했을 경우나, 다층 회로 기판으로 했을 때에 문제가 없는 것으로 하는 것이 바람직하며, 특히 적층 성형을 진공하에 실시함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 필름 또는 프리프레그로 이루어지는 전기 절연층과 금속박으로 이루어지는 도체층으로 구성되는 적층체는, 예를 들어, 공지된 서브트랙티브법에 의해 프린트 배선판에도 사용할 수 있다.
그리고, 준비한 적층체에, 상기와 동일하게 하여, 전기 절연층을 관통하는 비아홀이나 스루홀을 형성하고, 이어서, 형성한 비아홀 내의 수지 잔류물을 제거하기 위해서, 스루홀을 형성한 적층체에 대해 디스미어 처리를 실시한다. 디스미어 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과망간산염 등의 산화성 화합물의 용액 (디스미어액) 을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 과망간산나트륨 농도 70 g/리터, 수산화나트륨 농도 40 g/리터가 되도록 조정한 60 ∼ 90 ℃ 의 수용액에, 비아홀을 형성한 적층체를 1 ∼ 50 분간 요동 침지함으로써, 디스미어 처리를 실시할 수 있다.
이어서, 적층체에 대해 디스미어 처리를 실시한 후, 비아홀 내벽면에 도체층을 형성한다. 도체층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 무전해 도금법 또는 전해 도금법 모두 이용할 수 있지만, 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다는 관점에서, 상기한 도체층으로서 금속 도금을 형성하는 방법과 마찬가지로, 무전해 도금법에 의해 실시할 수 있다.
이어서, 비아홀 내벽면에 도체층을 형성한 후, 금속박 상에, 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 또한 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고 (두께 형성 도금), 이어서, 레지스트를 제거하고, 또한 에칭에 의해 금속박을 패턴상으로 에칭하여 도체층을 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층은, 통상적으로 패턴상의 금속박과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 다층 회로 기판을, 상기 서술한 적층체를 제조하기 위한 기판으로 하고, 이것을 상기 서술한 성형체 또는 복합 성형체를 가열 압착하고, 경화하여 전기 절연층을 형성하고, 또한 이 위에, 상기 서술한 방법에 따라, 도체층의 형성을 실시하고, 이들을 반복함으로써, 추가적인 다층화를 실시할 수 있으며, 이에 따라 원하는 다층 회로 기판으로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 복합체 (및 본 발명의 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판) 는, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물로 이루어지는 전기 절연층 (본 발명의 경화물) 을 갖고 이루어지고, 그 전기 절연층은, 전기 특성, 내열성, 배선 매립 평탄성, 가요성이 우수한 것이기 때문에, 본 발명의 복합체 (및 본 발명의 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판) 는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
(전자 재료용 기판)
본 발명의 전자 재료용 기판은, 상기 서술한 본 발명의 경화물 또는 복합체로 이루어지는 것이다. 이와 같은 본 발명의 경화물 또는 복합체로 이루어지는 본 발명의 전자 재료용 기판은, 휴대 전화기, PHS, 노트형 퍼스널 컴퓨터, PDA (휴대 정보 단말), 휴대 텔레비젼 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 슈퍼 컴퓨터, 서버, 라우터, 액정 프로젝터, 엔지니어링·워크스테이션 (EWS), 페이저, 워드프로세서, 텔레비젼, 뷰파인더형 또는 모니터 직시형 비디오 테이프 레코더, 전자 수첩, 전자 탁상 계산기, 카 내비게이션 장치, POS 단말, 터치 패널을 구비한 장치 등의 각종 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의 「부」 및 「％」 는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 각종 물성에 대해서는, 이하의 방법에 따라 평가하였다.
(1) 지환식 올레핀 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw)
테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.
(2) 지환식 올레핀 중합체의 수소 첨가 비율
수소 첨가 전에 있어서의 중합체 중의 불포화 결합의 몰수에 대한 수소 첨가된 불포화 결합의 몰수의 비율을 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하고, 이것을 수소 첨가 비율로 하였다.
(3) 디스미어성
유리 필러 및 할로겐 불포함 에폭시 화합물을 함유하는 바니시를 유리 섬유에 함침시켜 얻어진 코어재의 표면에, 두께가 18 ㎛ 인 구리가 붙은, 두께 0.8 ㎜, 세로 150 ㎜ × 가로 150 ㎜ 의 양면 구리 피복 기판을 준비하였다. 이 기판의 구리 표면을 화학 에칭에 의해 조면화하고, 표면 거칠기를 Ra = 400 ㎚ 로 하였다. 이어서 그 양면에, 지지체가 부착된 필름 성형체를 적층한 후, 지지체만을 떼어 내고, 공기 분위기하에 180 ℃ 에서 30 분간 가열하여 필름 성형체를 경화시켜, 필름상 경화물로 이루어지는 수지층을 형성시켰다. 얻어진 적층체 경화물에, CO2 레이저 장치 (LC-2G212/2C, 히타치 제작소사 제조) 를 사용하여, 출력 0.65 W, 쇼트 횟수 3, 가공 직경 (상면) 55 ㎛, 가공 직경 (하면) 50 ㎛ 의 조건에 의해, 그 수지층에 구리 표면까지 관통한 비아홀용 구멍을 형성한 디스미어성 평가용 기판을 제조하였다. 이 기판을, 팽윤액 (「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 아토텍 제조, 「세큐리간트」 는 등록상표) 500 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 3 g/ℓ 가 되도록 조제한 60 ℃ 의 수용액에 15 분간 요동 침지한 후, 물로 세정하였다. 이어서, 과망간산염의 수용액 (「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 아토텍 제조) 640 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 농도 40 g/ℓ 가 되도록 조제한 80 ℃ 의 수용액에 20 분간 요동 침지를 한 후, 물로 세정하였다. 계속해서, 황산하이드록실아민 수용액 (「리덕션 세큐리간트 P 500」, 아토텍 제조, 「세큐리간트」 는 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 황산 35 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 40 ℃ 의 수용액에, 적층체 경화물을 5 분간 침지하고, 중화 환원 처리를 한 후, 물로 세정하였다. 이와 같이 하여 얻어진 기판의 비아홀용 구멍 부분의 하면 및 단면을 전자 현미경 (배율：5000 배) 으로 관찰하고, 이하의 평가 기준에 따라 디스미어성을 평가하였다.
(평가 기준)
A：수지 잔류 없음
B：부분적으로 수지 잔류가 있지만, 실용상 문제 없음
C：수지 잔류 있음
(4) 유리 전이 온도
필름상 경화물로부터 폭 6 ㎜, 길이 15.4 ㎜, 두께 40 ㎛ 의 소편 (小片) 을 잘라내고, 지점간 거리 10 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로, 열 기계 분석 장치 (TMA/SDTA840：메틀러·토레도사 제조) 에 의해, 필름상 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 를, 유리 전이 온도 전후의 곡선에 접선을 긋고, 이 접선의 교점으로부터 Tg 를 구하였다. Tg 가 145 ℃ 이상이면, 내열성이 우수하다고 평가할 수 있다.
(5) 유전 정접
필름상 경화물로부터 폭 2.6 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께 40 ㎛ 의 소편을 잘라내고, 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치를 사용하여 10 ㎓ 에 있어서의 유전 정접 (tanδ) 의 측정을 실시하였다. tanδ 가 0.01 이하이면, 전기 특성이 우수하다고 평가할 수 있다.
합성예 1
테트라시클로[6.5.0.12,5.08,13]트리데카-3,8,10,12-테트라엔 (MTF) 80 몰부, N-(4-페닐)-(5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드) (NBPI) 20 몰부, 1-헥센 1 몰부, 아니솔 590 몰부 및 루테늄계 중합 촉매로서 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 (C1063, 와코 쥰야쿠 제조) 0.015 몰부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1 시간의 중합 반응을 실시하여 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않는 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 투입하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로, 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하였다. 얻어진 수소화 반응 용액을 농축하여, 지환식 올레핀 중합체 (1) 의 용액 (고형분 농도 55.5 ％) 을 얻었다. 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (1) 의 중량 평균 분자량은 50000, 수평균 분자량은 20000, 수소 첨가 비율은 97 ％ 였다.
실시예 1
(경화성 에폭시 조성물의 조제)
다가 에폭시 화합물 (A) 로서의 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 (상품명 「에피클론 HP7200HH」, DIC 사 제조, 에폭시 당량 280) 90 부, 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 로서의 프탈산디글리시딜에스테르 (상품명 「데나콜 EX-721」, 나가세 켐텍스사 제조, 에폭시 당량 154) 10 부, 활성 에스테르 화합물 (C) 로서의 활성 에스테르 화합물 (상품명 「에피클론 HPC-8000-65T」, 불휘발분 65 ％ 의 톨루엔 용액, DIC 사 제조, 활성 에스테르기 당량 223) 130.7 부 (활성 에스테르 화합물 환산으로 85 부), 합성예 1 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (1) 의 용액 18.2 부 (지환식 올레핀 중합체 (1) 환산으로 10 부), 충전제로서의 실리카 (상품명 「SC2500-SXJ」, 평균 입경 0.5 ㎛, 아미노실란 커플링제 표면 처리, 아드마텍스사 제조) 365 부, 노화 방지제로서의 힌더드페놀계 산화 방지제 (상품명 「이르가녹스 3114」, BASF 사 제조) 1.5 부, 및 아니솔 110 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다.
또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 30 ％ 용해한 용액 3 부 (경화 촉진제 환산으로 0.9 부) 를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반하여 경화성 에폭시 조성물의 바니시를 얻었다.
(필름 성형체의 제조)
이어서, 상기에서 얻어진 경화성 에폭시 조성물의 바니시를, 다이 코터를 사용하여, 세로 300 ㎜ × 가로 300 ㎜ 의 크기로 두께가 38 ㎛, 표면 평균 거칠기 Ra 가 0.08 ㎛ 인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 [지지체：루미라 (등록상표) T60 토레사 제조] 상에 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시키고, 지지체 상에 두께 43 ㎛ 의 수지 조성물의 필름 성형체를 얻었다. 얻어진 필름 성형체를 사용하여, 상기 방법에 따라 디스미어성 평가용 기판을 제조하고, 디스미어성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(필름상 경화물의 제조)
이어서, 두께 10 ㎛ 의 동박에, 얻어진 경화성 수지 조성물의 필름 성형체로부터 잘라낸 소편을, 지지체가 붙은 상태로, 경화성 에폭시 조성물이 내측이 되도록 하여, 내열성 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터를 사용하여, 200 ㎩ 로 감압하여, 온도 110 ℃, 압력 0.1 ㎫ 로 60 초간 가열 압착 적층하고, 그 후, 지지체를 떼어 내어 180 ℃ 에서 120 분간 공기 중에서 가열 경화하였다. 경화 후, 동박이 부착된 경화 수지의 동박을 1 ㏖/ℓ의 과황산암모늄 수용액으로 용해하고, 필름상의 경화물을 얻었다. 얻어진 필름상 경화물을 사용하여, 상기 방법에 따라, 유리 전이 온도 및 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 4
표 1 의 각 실시예에 있어서의 경화성 에폭시 조성물의 조성에 따라, 다가 에폭시 화합물 및 다가 글리시딜에스테르 화합물의 종류 및 배합량, 그리고 활성 에스테르 화합물의 배합량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 에폭시 조성물의 바니시, 필름 성형체 및 필름상 경화물을 얻어, 동일하게 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서의, 다가 에폭시 화합물로서의, 비페닐 구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물은 상품명 「NC3000-H」 (닛폰 가야쿠사 제조, 에폭시 당량 290) 이고, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물은 상품명 「jER828EL」 (미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량 189) 이고, 다가 글리시딜에스테르 화합물로서의 테레프탈산디글리시딜에스테르는 상품명 「데나콜 EX-711」 (나가세 켐텍스사 제조, 에폭시 당량 147) 이다.
비교예 1 ∼ 4
표 1 의 각 비교예에 있어서의 경화성 에폭시 조성물의 조성에 따라, 다가 에폭시 화합물 및 다가 글리시딜에스테르 화합물의 종류 및 배합량, 그리고 활성 에스테르 화합물의 배합량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 에폭시 조성물의 바니시, 필름 성형체 및 필름상 경화물을 얻어, 동일하게 측정, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물에 의하면, 디스미어성, 전기 특성, 및 내열성이 우수한 필름상 경화물이 얻어진다. 따라서, 그 조성물에 의하면, 그와 같은 우수한 특성을 갖는 전기 절연층이 형성 가능한 것을 알 수 있다.
합성예 2
중합 1 단째로서 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (이하, 「EdNB」 라고 약기한다) 35 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 340 몰부 및 루테늄계 중합 촉매로서 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 (C1063, 와코 쥰야쿠 제조) 0.005 몰부를 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 30 분간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다.
이어서, 중합 2 단째로서 중합 1 단째에 얻은 용액 중에 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(메타노테트라하이드로플루오렌) 45 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 20 몰부, 아니솔 250 몰부 및 C1063 0.01 몰부를 추가하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1.5 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않는 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 투입하고, C1063 0.03 몰부를 추가하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로, 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (2) 의 용액을 얻었다. 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (2) 의 중량 평균 분자량은 60,000, 수평균 분자량은 30,000, 분자량 분포는 2 였다. 또, 수소 첨가 비율은 95 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율은 20 몰 ％ 였다. 지환식 올레핀 중합체 (2) 의 용액의 고형분 농도는 22 ％ 였다.
실시예 5
(피도금층용 수지 조성물)
합성예 2 에서 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (2) 의 용액 454 부 (지환식 올레핀 중합체 (2) 환산으로 100 부), 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 (「에피클론 HP7200L」, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조, 「에피클론」 은 등록상표) 36 부, 무기 충전제로서의 실리카 (「아드마파인 SO-C1」, 아드마텍스사 제조, 평균 입경 0.25 ㎛, 「아드마파인」 은 등록상표) 24.5 부, 노화 방지제로서의 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 (「Irganox3114」, 치바·스페셜리티·케미컬즈사 제조) 1 부, 자외선 흡수제로서의 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 0.5 부, 및 경화 촉진제로서의 1-벤질-2-페닐이미다졸 0.5 부를, 아니솔에 혼합하여, 배합제 농도가 16 ％ 가 되도록 혼합함으로써, 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(적층 필름의 제조)
상기에서 얻어진 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 와이어 바를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 미경화의 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는, 두께 3 ㎛ 의 피도금층이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다.
다음으로, 지지체가 부착된 필름의 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층의 형성면에, 실시예 1 에 있어서 얻어진 경화성 에폭시 조성물의 바니시를, 독터 블레이드 (테스터 산업사 제조) 와 오토 필름 어플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 총두께가 43 ㎛ 인 피도금층 및 접착층이 형성된 지지체가 부착된 적층 필름을 얻었다. 당해 지지체가 부착된 적층 필름은, 지지체, 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층, 경화성 에폭시 조성물로 이루어지는 접착층의 순서로 형성되었다.
(적층체 경화물의 제조)
이어서, 상기와는 별도로, 유리 필러 및 할로겐 불포함 에폭시 화합물을 함유하는 바니시를 유리 섬유에 함침시켜 얻어진 코어재의 표면에, 두께가 18 ㎛ 인 구리가 붙은, 두께 0.8 ㎜, 가로세로 150 ㎜ (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜) 의 양면 구리 피복 기판 표면에, 배선폭 및 배선간 거리가 50 ㎛, 두께가 18 ㎛ 로, 표면이 유기산과의 접촉에 의해 마이크로 에칭 처리된 도체층을 형성하여 내층 기판을 얻었다.
이 내층 기판의 양면에, 상기에서 얻어진 지지체가 부착된 적층 필름을 가로세로 150 ㎜ 로 절단한 것을, 접착층용 수지 조성물측의 면이 내측이 되도록 하여 첩합한 후, 1 차 프레스를 실시하였다. 1 차 프레스는, 내열 고무제 프레스 판을 상하에 구비한 진공 라미네이터로, 200 ㎩ 의 감압하에서 온도 110 ℃, 압력 0.1 ㎫ 로 90 초간의 가열 압착이다. 또한, 금속제 프레스판을 상하에 구비한 유압 프레스 장치를 사용하여, 압착 온도 110 ℃, 1 ㎫ 로 90 초간, 가열 압착하였다. 이어서 지지체를 떼어 냄으로써, 경화성 에폭시 조성물 및 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 수지층과 내층 기판의 적층체를 얻었다. 또한 적층체를 공기 분위기하, 180 ℃ 에서 60 분간 방치하고, 수지층을 경화시켜 내층 기판 상에 전기 절연층을 형성하였다.
(팽윤 처리 공정)
얻어진 적층체 경화물을, 팽윤액 (「스웰링 딥 세큐리간트 P」, 아토텍 제조, 「세큐리간트」 는 등록상표) 500 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 3 g/ℓ 가 되도록 조제한 60 ℃ 의 수용액에 15 분간 요동 침지한 후, 물로 세정하였다.
(산화 처리 공정)
이어서, 과망간산염의 수용액 (「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 아토텍 제조) 640 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 농도 40 g/ℓ 가 되도록 조제한 80 ℃ 의 수용액에 20 분간 요동 침지를 한 후, 물로 세정하였다.
(중화 환원 처리 공정)
계속해서, 황산하이드록실아민 수용액 (「리덕션 세큐리간트 P 500」, 아토텍 제조, 「세큐리간트」 는 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 황산 35 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 40 ℃ 의 수용액에, 적층체 경화물을 5 분간 침지하고, 중화 환원 처리를 한 후, 물로 세정하였다.
(클리너·컨디셔너 공정)
이어서, 클리너·컨디셔너 수용액 (「알컵 MCC-6-A」, 카미무라 공업사 제조, 「알컵」 은 등록상표) 을 농도 50 ㎖/ℓ 가 되도록 조정한 50 ℃ 의 수용액에 적층체 경화물을 5 분간 침지하고, 클리너·컨디셔너 처리를 실시하였다. 이어서 40 ℃ 의 수세수에 적층체 경화물을 1 분간 침지한 후, 물로 세정하였다.
(소프트 에칭 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ, 과황산나트륨 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 적층체 경화물을 2 분간 침지하고 소프트 에칭 처리를 실시한 후, 물로 세정하였다.
(산세정 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ 되도록 조제한 수용액에 적층체 경화물을 1 분간 침지하고 산세정 처리를 실시한 후, 물로 세정하였다.
(촉매 부여 공정)
이어서, 알컵 액티베이터 MAT-1-A (상품명, 카미무라 공업사 제조, 「알컵」 은 등록상표) 가 200 ㎖/ℓ, 알컵 액티베이터 MAT-1-B (상품명, 카미무라 공업사 제조, 「알컵」 은 등록상표) 가 30 ㎖/ℓ, 수산화나트륨이 0.35 g/ℓ 가 되도록 조제한 60 ℃ 의 Pd 염 함유 도금 촉매 수용액에 적층체 경화물을 5 분간 침지한 후, 물로 세정하였다.
(활성화 공정)
계속해서, 알컵 리듀서 MAB-4-A (상품명, 카미무라 공업사 제조, 「알컵」 은 등록상표) 가 20 ㎖/ℓ, 알컵 리듀서 MAB-4-B (상품명, 카미무라 공업사 제조, 「알컵」 은 등록상표) 가 200 ㎖/ℓ 가 되도록 조정한 수용액에 적층체 경화물을 35 ℃ 에서 3 분간 침지하고, 도금 촉매를 환원 처리한 후, 물로 세정하였다.
(액셀러레이터 처리 공정)
이어서, 알컵 액셀러레이터 MEL-3-A (상품명, 카미무라 공업사 제조, 「알컵」 은 등록상표) 가 50 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 적층체 경화물을 25 ℃ 에서 1 분간 침지하였다.
(무전해 도금 공정)
이와 같이 하여 얻어진 적층체 경화물을, 스루컵 PEA-6-A (상품명, 카미무라 공업사 제조, 「스루컵」 은 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 스루컵 PEA-6-B-2X (상품명, 카미무라 공업사 제조) 50 ㎖/ℓ, 스루컵 PEA-6-C (상품명, 카미무라 공업사 제조) 14 ㎖/ℓ, 스루컵 PEA-6-D (상품명, 카미무라 공업사 제조) 15 ㎖/ℓ, 스루컵 PEA-6-E (상품명, 카미무라 공업사 제조) 50 ㎖/ℓ, 37 ％ 포르말린 수용액 5 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 무전해 구리 도금액에 공기를 불어넣으면서, 온도 36 ℃ 에서, 20 분간 침지하여 무전해 구리 도금 처리하여 적층체 경화물 표면 (피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층의 표면) 에 무전해 도금막을 형성하였다.
이어서, 무전해 도금막을 형성한 적층체 경화물을, AT-21 (상품명, 카미무라 공업사 제조) 이 10 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 방청 용액에 실온에서 1 분간 침지한 후, 물로 세정하였다. 또한, 건조시킴으로써, 방청 처리 적층체를 제조하였다. 이 방청 처리가 실시된 적층체 경화물을 공기 분위기하에서 150 ℃ 에서 30 분간 어닐 처리를 실시하였다.
어닐 처리가 실시된 적층체 경화물에, 전해 구리 도금을 실시하고 두께 18 ㎛ 의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서 당해 적층체 경화물을 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리함으로써, 적층체 경화물 상에 상기 금속 박막층 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 도체층으로 회로를 형성한 양면 2 층의 다층 프린트 배선판을 얻었다.

Claims (12)

  1. 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) [단, 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 를 제외한다.] 와, 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 와, 활성 에스테르 화합물 (C) 를 포함하는 경화성 에폭시 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 의 함유 비율이, 사용되는 에폭시 화합물의 합계 100 중량％ 중 5 ∼ 75 중량％ 인 경화성 에폭시 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 다가 에폭시 화합물 (A) 가, 축합 다고리 구조 및/또는 비페닐 구조를 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물인 경화성 에폭시 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 및/또는 지환식 다가 글리시딜에스테르 화합물 (B) 가, 오르토프탈산디글리시딜에스테르 및/또는 테레프탈산디글리시딜에스테르인 경화성 에폭시 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향 고리 및/또는 헤테로 원자를 함유하고, 또한, 에폭시기에 대한 반응성을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체를 추가로 함유하는 경화성 에폭시 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 에폭시 조성물로 이루어지는 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 에폭시 조성물로 이루어지는 접착층과, 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층을 갖는 적층 필름.
  8. 제 6 항에 기재된 필름 또는 제 7 항에 기재된 적층 필름과, 섬유 기재로 이루어지는 프리프레그.
  9. 제 6 항에 기재된 필름, 제 7 항에 기재된 적층 필름 또는 제 8 항에 기재된 프리프레그를 기재에 적층하여 이루어지는 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 에폭시 조성물, 제 6 항에 기재된 필름, 제 7 항에 기재된 적층 필름, 제 8 항에 기재된 프리프레그, 또는 제 9 항에 기재된 적층체를 경화하여 이루어지는 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 복합체.
  12. 제 10 항에 기재된 경화물 또는 제 11 항에 기재된 복합체를 구성 재료로서 포함하는 전자 재료용 기판.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6026347B2 (ja) * 2013-04-23 2016-11-16 日東電工株式会社 感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路コア層形成用硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板
CN106916282B (zh) * 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
EP3479890A4 (en) * 2016-06-29 2020-02-26 DIC Corporation HOLLOW FIBER MEMBRANE MODULE AND PRODUCTION METHOD THEREOF, AND EPOXY RESIN FOR USE IN HOLLOW FIBER MEMBRANE AND PRODUCTION METHOD
JP2019196475A (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 低損失絶縁樹脂組成物、及びこれを用いた絶縁フィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110097568A1 (en) * 2008-03-25 2011-04-28 Toray Industries, Inc Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, and method for producing the same
JP2012214606A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Nippon Zeon Co Ltd 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層体、及び硬化物
US20140295159A1 (en) * 2011-08-23 2014-10-02 Zeon Corporation Curable resin composition, film, prepreg, laminate, cured article, and composite article
WO2013146647A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂組成物、フィルム、積層フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体

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