TW201441300A - 硬化性環氧組成物、膜片、積層膜片、預浸體、積層體、硬化物及複合體 - Google Patents

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Abstract

提供一種硬化性環氧組成物，包含：具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物(A)、以及芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)、以及活性酯化合物(C)。如依本發明，能夠提供可形成去膠渣性、電特性以及耐熱性優良的電絕緣層之硬化性環氧組成物。

Description

硬化性環氧組成物、膜片、積層膜片、預浸體、積層體、硬化物及複合體
本發明是關於硬化性環氧組成物、膜片、積層膜片、預浸體、積層體、硬化物、及複合體。
伴隨著電子機器的小型化、多功能化、通訊高速化等的追求，電子機器中所使用的電路基板進一步的要求高密度化，為因應此種高密度化的要求，便期盼電路基板的多層化。此種多層電路基板例如在由電絕緣層、與其表面上所形成的導體層所構成的內層基板上，積層著電絕緣層，再於該電絕緣層上形成導體層，藉由更進一步形成重複進行這些電絕緣層的積層、與導體層的形成而形成。
作為用以構成此種多層電路基板之電絕緣層的材料，一般使用陶瓷、熱硬化性樹脂。其中，作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂因為經濟性與性能的均衡觀點優異，因而被廣泛使用。
作為用以構成此種電絕緣層的環氧樹脂材料，例如專利文獻1有揭示含有：環氧樹脂、作為硬化劑之活性酯化合物、硬化促進劑、及填充劑，且相對於前述環氧樹脂100重量份，前述活性酯化合物含有量為118~200重量份的樹脂組成 物。並記載有如為該組成物，能夠形成介電特性優良的硬化物(例如是電絕緣層)。
然而，前述多層電路基板中的導體層是藉由設置於電絕緣層的介層窗而層間連接。介層窗的形成是藉由對電絕緣層照射雷射以形成介層窗用孔之後，進行金屬鍍敷處理，但是，在此之前，為了去除雷射照射所產生的殘存於下層導體層上或電絕緣層的樹脂殘渣(膠渣)而進行去膠渣處理。去膠渣處理例如是如下進行：將形成有介層窗用孔的多層基板浸泡於過錳酸鉀或重鉻酸鉀的化學氧化劑的溶液中，並將該孔內的膠渣溶解去除等。去膠渣處理不充分而不能充分確保去膠渣性的話，即使對介層窗進行金屬鍍敷，亦有因為膠渣而無法充分的確保上層導體層與下層導體層的導通性的疑慮。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利公開第2011-32296號公報
此處，經本發明人們進行檢討，結果得知當使用上述專利文獻1所記載的環氧樹脂組成物，形成多層印刷配線板的電絕緣層時，會有耐熱性、去膠渣性等不充分的問題。
本發明的目的在於提供一種硬化性環氧組成物，可以形成去膠渣性、電特性以及耐熱性優良的電絕緣層，以及提供使用其所獲得的膜片、積層膜片、預浸體、積層體、硬化 物以及複合體。
本發明人們為了達成上述目的而努力研究的結果，發現如使用將具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物與芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物組合而成的硬化性環氧組成物，能得到具有所欲特性的電絕緣層，進而完成了本發明。
亦即是，如依本發明，提供〔1〕一種硬化性環氧組成物，包含：具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物(A)〔但是，芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)除外。〕、及芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)、以及活性酯化合物(C)，〔2〕如前述〔1〕記載的硬化性環氧組成物，其中，在所使用的環氧化合物的合計100重量%中，芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)的含有比例為5~75重量%，〔3〕如前述〔1〕或〔2〕記載的硬化性環氧組成物，其中，前述具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物(A)為具有縮合多環結構及/或聯苯結構的苯酚酚醛清漆型環氧化合物，〔4〕如前述〔1〕~〔3〕的其中一項記載的硬化性環氧組成物，其中，前述芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及/或對苯二甲酸二縮水甘油酯，〔5〕如前述〔1〕~〔4〕的其中一項記載的硬化性環氧組 成物，進一步包括含有芳香環及/或雜原子、且對環氧基不具反應性的脂環式烯烴聚合物，〔6〕一種膜片，由如前述〔1〕~〔5〕的其中一項記載的硬化性環氧組成物所構成，〔7〕一種積層膜片，具有如前述〔1〕~〔5〕的其中一項記載的硬化性環氧組成物所構成的接著層、以及被鍍層用樹脂組成物所構成的被鍍層，〔8〕一種預浸體，由如前述〔6〕記載的膜片或如前述〔7〕記載的積層膜片、與纖維基材所構成，〔9〕一種積層體，將如前述〔6〕記載的膜片、如前述〔7〕記載的積層膜片或如前述〔8〕記載的預浸體積層於基材所構成，〔10〕一種硬化物，將如前述〔1〕~〔5〕的其中一項記載的硬化性環氧組成物、如前述〔6〕記載的膜片、如前述〔7〕記載的積層膜片、如前述〔8〕記載的預浸體或如前述〔9〕記載的積層體硬化所構成，〔11〕一種複合體，在如前述〔10〕記載的硬化物的表面形成導體層所構成，以及〔12〕一種電子材料用基板，包含作為構成材料的如前述〔10〕記載的硬化物或如前述〔11〕記載的複合體。
如依本發明，提供一種硬化性環氧組成物，可以形成去膠渣性、電特性以及耐熱性優良的電絕緣層，以及提供使用其所獲得的膜片、積層膜片、預浸體、積層體、硬化物以 及複合體。
本發明的硬化性環氧組成物為包含：具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物(A)〔但是，芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)除外〕、以及芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)、以及活性酯化合物(C)而成的組成物。
本發明的硬化性環氧組成物，以由具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物(A)〔以下亦有略記為多價環氧化合物(A)〕，與芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)〔以下亦有略記為多價縮水甘油酯(B)〕組合所構成為一大特徵。將多價環氧化合物(A)藉由作為硬化劑而作用的活性酯化合物(C)硬化所得的硬化樹脂的電特性與耐熱性優良，但是於本發明中，進一步將多價縮水甘油酯(B)與多價環氧化合物(A)併用，所得的環氧樹脂所構成的電絕緣層，在具有優良的電特性等的同時，去膠渣性亦優良。以下對本發明進行詳細說明。
〔多價環氧化合物(A)〕
本發明所使用的具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物(A)，為在1分子中至少具有2個環氧基(環氧乙烷環(oxirane ring))，且具有縮合多環結構與聯苯結構的至少其中之一的化合物。其中，較佳為具有縮合多環結構及/或 聯苯結構、且1分子中至少具有2個縮水甘油醚結構的環氧化合物。作為具有縮合多環結構及/或聯苯結構、且1分子中至少具有2個縮水甘油醚結構的環氧化合物，由耐熱性與電特性的觀點，較佳為具有縮合多環結構及/或聯苯結構的苯酚酚醛清漆型環氧化合物。尚且，作為多價環氧化合物(A)，後述的多價縮水甘油酯化合物(B)除外。
前述縮合多環結構是指2個以上的單環縮合(縮環)而成的結構。構成縮合多環結構的環為脂環亦可為芳香環，又亦可為含雜原子者。縮合環數並沒有特別的限制，由提高所得的硬化樹脂的耐熱性或機械強度的觀點，較佳為2環以上，實用上作為其上限為10環的程度。作為這些縮合多環結構，例如是可舉出二環戊二烯結構、萘結構、茀結構、蒽結構、菲結構、三亞苯結構、芘(pyrene)結構、卵苯(ovalene)結構等。在所得的硬化樹脂中，縮合多環結構通常構成該樹脂的主鏈，但亦可存在於側鏈。
前述聯苯結構為2個苯環藉由單鍵連接的結構。聯苯結構與前述的縮合多環結構相同，在所得的硬化樹脂中通常構成該樹脂的主鏈，但亦可存在於側鏈。
作為本發明所使用的多價環氧化合物(A)，包括：具有縮合多環結構或聯苯結構者，或是具有縮合多環結構以及聯苯結構兩方者，由提高所得的硬化樹脂的耐熱性或機械的強度的觀點，作為多價環氧化合物(A)較佳為具有縮合多環結構者，更佳為具有二環戊二烯結構者。
而且，作為多價環氧化合物(A)，在併用具有縮合多環 結構者(包含具有縮合多環結構以及聯苯結構者)與具有聯苯結構者的情形，由提升電絕緣層的耐熱性或電特性的觀點，這些的配合比例以重量比(具有縮合結構的多價環氧化合物/具有聯苯結構的多價環氧化合物)，通常較佳為3/7~7/3。
作為多價環氧化合物(A)，由得到良好的硬化反應性的觀點，其環氧當量通常為100~1500當量，較佳為150~500當量。
尚且，於本說明書中，「環氧當量」是指包含1克當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，能夠依照JIS K 7236的方法測定。
本發明所使用的多價環氧化合物(A)，能夠使用公知的方法適當的製造，亦可以從市售品入手。
作為具有縮合多環結構的多價環氧化合物(A)的市售品之例，為具有二環戊二烯結構的苯酚酚醛清漆型環氧化合物，例如是商品名「Epicron HP7200L、Epicron HP7200、Epicron HP7200H、Epicron HP7200HH、Epicron HP7200HHH」(以上為DIC公司製，「Epicron」為註冊商標)，商品名「Tactix558」(Huntsman Advanced Materials公司製，「Tactix」為註冊商標)，商品名「XD-1000-1L、XD-1000-2L」(以上為日本化藥公司製)；或具有茀骨架的環氧化合物，例如是可舉出：商品名「ONCOAT EX-1010、ONCOAT EX-1011、ONCOAT EX-1012、ONCOAT EX-1020、ONCOAT EX-1030、ONCOAT EX-1040、ONCOAT EX-1050、ONCOAT EX-1051」(以上為長瀨產業公司製，「ONCOAT」為註冊商標)，商品名「OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-250」(以上為大阪瓦斯化學公司製，「OGSOL」為註冊商標)等。而且，具有多酚結構的環氧化合物，例如是可舉出商品名「1032H60、XY-4000」(以上為三菱化學公司製)，亦可作為多價環氧化合物(A)使用。
作為具有聯苯結構的多價環氧化合物(A)的市售品之例，為具有聯苯芳烷基結構的苯酚酚醛清漆型環氧化合物，例如是可舉出商品名「NC300-FH、NC3000-H、NC3000、NC3000-L、NC3100」(以上為日本化藥公司製)等。
以上的多價環氧化合物(A)可個別單獨或2種以上混合使用。
〔多價縮水甘油酯化合物(B)〕
作為本發明中的多價縮水甘油酯化合物(B)使用芳香族多價縮水甘油酯化合物、脂環式多價縮水甘油酯化合物，或是芳香族多價縮水甘油酯化合物與脂環式多價縮水甘油酯化合物兩者。
前述芳香族多價縮水甘油酯化合物，為1分子中具有2個以上的羧基之芳香族多價羧酸的至少2個羧基被縮水甘油酯化的化合物。而且，前述脂環式多價縮水甘油酯化合物，為1分子中具有2個以上的羧基之脂環式多價羧酸的至少2個羧基被縮水甘油酯化的化合物。
作為多價縮水甘油酯化合物(B)，由提升所得的電絕緣層的電特性以及去膠渣性的觀點，較佳為使用芳香族多價縮水甘油酯化合物。
而且，作為多價縮水甘油酯化合物(B)，在併用芳香族 多價縮水甘油酯化合物與脂環式多價縮水甘油酯化合物的情形，這些的配合比例以重量比(芳香族多價縮水甘油酯化合物/脂環式多價縮水甘油酯化合物)，通常較佳為2/8~8/2。
作為多價縮水甘油酯化合物(B)，由得到良好的硬化反應性的觀點，其環氧當量通常為100~1500當量，較佳為125~1000當量。
多價縮水甘油酯化合物(B)，能夠藉由芳香族多價羧酸氯化物或脂環式多價羧酸氯化物與縮水甘油的縮合反應，或芳香族多價羧酸或脂環式多價羧酸的鹼鹽與表氯醇的縮合反應，能夠容易的合成。由發現本發明的良好效果的觀點，通常較佳使用依此得到多價縮水甘油酯化合物(B)，於本發明中亦可以使用藉由將芳香族多價縮水甘油酯化合物的芳香環部分或完全氫化而合成的脂環式多價縮水甘油酯化合物，或前述縮合反應為重縮合反應之芳香族多價羧酸或脂環式多價羧酸的二縮水甘油酯樹脂。根據上述觀點，作為多價環氧丙基化合物(B)，依照藉由氫化而合成的化合物、藉由重縮合反應而合成的化合物、藉由縮合反應而合成的化合物的順序而利用性高。尚且，上述反應的具體條件一般而言為公知。
作為前述芳香族多價羧酸並沒有特別的限制，例如是可舉出。鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、9,10-蒽二羧酸、4,4'-二苯基酮二羧酸、2,2'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯醚二羧酸、4,4'-聯苯醚二羧酸、4,4'-二萘基二羧酸、聯苯三甲酸、偏苯三甲酸、 均苯三甲酸、1,2,4-萘三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、偏苯四甲酸、連苯四甲酸、均苯四甲酸、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,2',3,3'-聯苯四羧酸、2,3,3',4'-聯苯四羧酸、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、蒽四羧酸等。
作為前述脂環式多價羧酸並沒有特別的限制，例如是可舉出六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸等的六氫二羧酸；以及四氫鄰苯二甲酸、四氫間苯二甲酸、四氫對苯二甲酸等的環己烯二羧酸；或環己二烯羧酸；二環己基二羧酸等。
多價縮水甘油酯化合物(B)可從市售品入手。例如是鄰苯二甲酸縮水甘油酯之商品名「Denacol(註冊商標)EX-721」(長瀨chemtex公司)等；對苯二甲酸縮水甘油酯之商品名「Denacol(註冊商標)EX-711」(長瀨chemtex公司)等；六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯之商品名「EPOMIK(註冊商標)R540」(三井化學公司製)、商品名「AK-601」(日本化藥公司製)等。
作為多價縮水甘油酯化合物(B)，由硬化反應性優良、可以進一步提升所得的電絕緣層中的電特性以及去膠渣性的觀點，較佳為使用鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或對苯二甲酸二縮水甘油酯，特佳為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯。以上的多價縮水甘油酯化合物(B)，個別可單獨使用，或者併用2種以上。
(其他的環氧化合物)
於本發明的硬化性環氧組成物中，除了前述多價環氧化合物(A)以及多價縮水甘油酯化合物(B)之外，依照所需亦可以適當含有這些環氧化合物以外的其他的環氧化合物。作為這些其他的環氧化合物，例如是可舉出脂環式環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、三苯酚型環氧化合物、四(羥基苯基)乙烷型環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物等。這些可由適當的市售品入手。
在本發明的硬化性環氧樹脂組成物所使用的環氧化合物之合計100重量%中，作為多價環氧化合物(A)的含有比例，較佳為25重量%以上、更佳為30重量%以上、再更佳為35重量%以上、特佳為45重量%以上，其上限通常為95重量%。作為多價環氧丙基化合物(B)的含有比例，較佳為75重量%以下、更佳為70重量%以下、再更佳為65重量%以下、特佳為55重量%以下，其上限通常為5重量%。作為其他的環氧化合物的含量，只要是不妨礙本發明所希望的效果的發現則沒有特別的限制，但通常較佳為60重量%以下。藉由使所使用的環氧化合物的配合量於上述範圍，能夠良好的發現本發明的效果。
〔活性酯化合物(C)〕
本發明所使用的活性酯化合物(C)，只要具有活性酯基便可，但本發明中，較佳分子內具有至少2個活性酯基的化合物。活性酯化合物(C)具有當作環氧化合物之硬化劑的作用。
作為活性酯化合物(C)，由提高所得的電絕緣層的耐熱性等的觀點，較佳由羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物進行反應而獲得的活性酯化合物，更佳由羧酸化合物、與從酚化合物以及萘酚化合物所構成群組中選擇1種或2種以上進行反應而獲得的活性酯化合物，特佳由羧酸化合物、與具有酚性羥基的芳香族化合物進行反應而獲得，且分子內具有至少2個活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物(C)可為直鏈狀或多分支狀，若活性酯化合物(C)例示源自分子內具有至少2個羧酸之化合物的情況，當此種分子內具有至少2個羧酸的化合物含有脂肪族鏈的情況，便可提高與環氧樹脂間之相溶性，又當具有芳香族環的情況，可提高耐熱性。
作為用以形成活性酯化合物(C)的羧酸化合物的具體例，例如是可舉出：苯甲酸、醋酸、琥珀酸、順丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。這些之中，從提高所得的電絕緣層的耐熱性的觀點，較佳為琥珀酸、順丁烯二酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，更佳為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，再更佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸。
作為用以形成活性酯化合物(C)的羥基化合物的具體例，係可例如：對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、苯三酚、苯三醇、二環戊 二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。其中，由提高所得的活性酯化合物(C)的溶解性，並提高所得的電絕緣層的耐熱性的觀點，較佳為1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆，更佳為二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆，再更佳為二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。
活性酯化合物(C)的製造方法並無特別的限制，可依照公知方法進行製造，例如利用前述的羧酸化合物與羥基化合物的縮合反應便可獲得。
於本發明中，活性酯化合物(C)可使用例如日本專利公開2002-12650號公報所揭示之具有活性酯基的芳香族化合物、及日本專利公開2004-277460號公報所揭示之多官能基性聚酯、或市售品。作為市售品，例如可舉出：商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、EPICLON HPC-8000-65T」(以上為DIC公司製，「EPICLON」為註冊商標)、商品名「DC808」(Japan Epoxy Resins公司製)、商品名「YLH1026」(Japan Epoxy Resins公司製)等。
於本發明的硬化性環氧組成物中，相對於所使用的環氧化合物的合計(亦即多價環氧化合物(A)、多價縮水甘油酯化合物(B)、以及因應需要所使用的其他的環氧化合物的合計)100重量份，活性酯化合物(C)的配合量較佳為20~140重量份、更佳為40~125重量份、再更佳為60~110重量份的範圍。而且，硬化性環氧組成物中的所使用的環氧化合 物與活性酯化合物(C)之當量比〔所使用的環氧化合物的環氧基的合計數(亦即多價環氧化合物(A)、多價縮水甘油酯化合物(B)、以及因應需要所使用的其他的環氧化合物的合計數)對活性酯化合物(C)的活性酯基的合計數之比率(環氧基量/活性酯基量)〕，較佳為0.5~1.25、更佳為0.7~1.1、再更佳為0.8~1.05的範圍。藉由活性酯化合物(C)的配合量設為上述範圍，便可提升所得的電絕緣層的電特性、及耐熱性，並可抑制熱膨脹率為小。
(其他的成分)
於本發明的硬化性環氧組成物中，在不妨礙發現本發明的效果的範圍，除了多價環氧化合物(A)、多價縮水甘油酯化合物(B)以及活性酯化合物(C)以外，亦可進一步的適當含有如下記載的其他成分。
藉由本發明的硬化性環氧組成物中配合填充劑，能夠使所得的硬化樹脂為低線膨脹性者。作為該填充劑，可使用公知的無機填充劑以及有機填充劑的其中任一，較佳為無機填充劑。作為無機填充劑的具體例，例如是可舉出：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土等。尚且，所使用的填充劑亦可為經由矽烷偶合劑等預先進行過表面處理者。
作為本發明的硬化性環氧組成物中的含量並沒有特別的限制，以固體成分換算通常為30~90重量%。
而且，在本發明的硬化性環氧組成物中，藉由配 合含有芳香環及/或雜原子且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體，不降低該組成物的保存穩定性，且能夠提升使用該組成物所得的後述膜片或積層膜片的可撓性，並提高這些的操作性。此種的脂環式烯烴聚合體為對環氧基未具反應性者，因此，其為實質未含有對環氧基具反應性的官能基者。此處所謂「實質未含有對環氧基具反應性的官能基」是指脂環式烯烴聚合體所具有之對環氧基具反應性的官能基，未含有會阻礙本發明效果顯現之程度。作為對環氧基具反應性的官能基，可舉出例如能與環氧基進行反應而形成共價鍵之結構的基，例如是可舉出：一級胺基、二級胺基、硫醇基、羧基、羧酸酐基、羥基、及環氧基等，能與環氧基進行反應而形成共價鍵之含雜原子官能基。
上述脂環式烯烴聚合物，例如是：將不含雜原子且含有芳香環的脂環式烯烴單體(a)、不含芳香環且含有雜原子的脂環式烯烴單體(b)、共同含有芳香環及雜原子的脂環式烯烴單體(c)、以及都不含有芳香環及雜原子且可與前述脂環式烯烴單體(a)~(c)共聚合的單體(d)適當組合，依照公知的聚合方法而能夠容易得到。於所得的聚合物，亦可以進一步進行氫化。
作為前述脂環式烯烴單體(a)的具體例，可舉出：5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、1,4-橋亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽、四環[6.5.0.12,5.08,13]十三-3,8,10,12-四烯(亦稱「1,4-橋亞甲基-1,4,4a,9a-四氫茀」，以下簡稱「MTF」)、四環[6.6.0.12,5.18,13]十四-3,8,10,12-四烯(亦稱「1,4-橋亞甲基 -1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽」)、8-苯基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯等。
作為前述脂環式烯烴單體(b)的具體例，可舉出：8-甲基-8-甲氧羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、5-甲氧基-羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯；5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-乙氧羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基丙酸酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基辛酸酯；5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、N-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸醯亞胺、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸醯亞胺(以下簡稱「NEHI」)、8-甲氧羰基四環[4.4.12,5.17,10.0]-十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧羰基四環[4.4.12,5.17,10.0]-十二碳-3-烯、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐(以下簡稱「NDCA」)等。
作為前述脂環式烯烴單體(c)的具體例，可舉出：N-(4-苯基)-(5-降冰片烯-2,3-二羧醯亞胺(以下簡稱「NBPI」)、N-(4-甲基苯基)-(5-降冰片烯-2,3-二羧醯亞胺)、2-(4-甲氧基苯基)-5-降冰片烯、2-苄氧羰基-5-降冰片烯等。
作為前述脂環式烯烴單體(d)的具體例，可舉出：雙環[2.2.1]庚-2-烯(慣稱：降冰片烯)、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(以下簡稱「EdNB」)等降冰片烯類；三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(慣稱：二環戊二烯)等二環戊二烯類；四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-烯(慣稱：四環十二烯，以下簡稱 「TCD」)等的四環十二烯類；乙烯、丙烯等的碳數2~20的α-烯烴；1,4-己二烯等的非共軛二烯等。
作為本發明的硬化性環氧組成物中的含有芳香環及/或雜原子且對環氧基未具反應性的脂環式烯烴聚合體之配合量，並沒有特別的限制，相對於所使用的環氧化合物的合計100重量份，通常為1~50重量份，較佳為2~35重量份。
本發明的硬化性環氧組成物視需要亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑並無特別的限制，例如是可舉出：脂肪族聚胺、芳香族聚胺、二級胺、三級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸醯肼、雙氰胺及其衍生物、脲衍生物等，其中，特佳為咪唑衍生物。
作為咪唑衍生物，只要是具有咪唑骨架之化合物則沒有特別的限制，例如是可舉出：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰基乙基)咪唑等含有芳基、芳烷基等之環結構且經烴基取代的咪唑化合物等。這些可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
作為本發明的硬化性環氧組成物中的硬化促進劑之配合量，並沒有特別的限制，相對於所使用的環氧化合物的合計100重量份，通常為0.1~10重量份、較佳為0.5~8重量份。
而且，本發明的硬化性環氧組成物中，在提升所 得的電絕緣層的難燃性之目的下，亦可適當配合例如鹵系難燃劑、磷酸酯系難燃劑等，一般電絕緣膜形成用的樹脂組成物所配合的難燃劑。
而且，本發明的硬化性環氧組成物中，更進一步視需要亦可配合難燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、均塗劑、抗靜電劑、滑動劑、防黏劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意成分。
作為本發明的硬化性環氧組成物的製造方法並無特別的限制，上述各成分可直接進行混合，亦可依經溶解或分散於有機溶劑中的狀態進行混合，亦可製備成將上述各成分其中一部分溶解或分散於有機溶劑中之狀態的組成物，再將該組成物的其餘成分進行混合。
(膜片)
本發明的膜片是將上述本發明的硬化性環氧組成物成形為片狀或膜狀而構成的成形體。
將本發明的硬化性環氧組成物成形為片狀或膜狀而成為成形體時，最好將本發明的硬化性環氧組成物視需要添加有機溶劑，塗佈、散佈或澆注於支撐體上，接著再藉由進行乾燥而獲得。
作為此時所使用的支撐體，例如是可舉出樹脂膜、金屬箔等。作為樹脂膜，例如是可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚芳酯膜、尼龍膜等。這些膜中，由耐熱性、耐藥性、 以及剝離性等優良的觀點，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜或聚萘二甲酸乙二酯膜。作為金屬箔，例如是可舉出：銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。
片狀或膜狀的成形體的厚度並無特別的限制，由作業性等觀點，通常為1~150μm、較佳為2~100μm、更佳為5~80μm。。
作為本發明的硬化性環氧組成物的塗佈方法，例如是可舉出：浸塗、輥式塗佈、淋幕塗佈、模頭塗佈、狹縫式塗佈、凹版塗佈等。
另外，於本發明中，作為片狀或膜狀的成形體，較佳為本發明的硬化性環氧組成物呈未硬化或半硬化的狀態者。此處所謂未硬化，是指將成形體浸漬於能溶解該組成物的製備所使用的環氧化合物(亦即多價環氧化合物(A)、多價縮水甘油酯化合物(B)、以及因應需要所使用的其他的環氧化合物)的溶劑中之時，該環氧化合物實質全部溶解的狀態。又，所謂的半硬化，是指硬化至若加熱便會更進一步硬化之程度的中途狀態，較佳是在能溶解該組成物的製備所使用的環氧化合物的溶劑中，該環氧化合物的一部分(具體為達7重量%以上的量、且會有部分殘存的量)溶解的狀態，或成形體在溶劑中浸漬24小時後的體積，成為浸漬前體積的200%以上(膨潤率)的狀態。
而且，本發明的硬化性環氧組成物塗佈於支撐體上之後，視需要亦可進行乾燥。乾燥溫度較佳設為本發明的硬化性環氧組成物不會硬化程度的溫度，通常為20~300℃、較 佳為30~200℃。若乾燥溫度過高，則硬化反應會過度進行，導致所獲得成形體會有無法成為未硬化或半硬化的狀態的可能性。又，乾燥時間通常為30秒鐘~1小時、較佳為1分鐘~30分鐘。
然後，依此獲得的本發明的膜片以附著於支撐體上的狀態使用，或經從支撐體上剝離後才使用。
(積層膜片)
本發明的積層膜片具有：由上述硬化性環氧組成物構成的接著層、以及由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層。
被鍍層並沒有特別的限制，由提升積層膜片的電特性、耐水性以及耐熱性的觀點，較佳構成該層的樹脂的50重量%以上為脂環式烯烴聚合物所構成者。作為用以形成此種被鍍層的被鍍層用樹脂組成物，通常較佳為含有具有極性基的脂環式烯烴聚合物，以及含有硬化劑。
作為具有極性基的脂環式烯烴聚合物並無特別的限制，作為脂環式結構，可舉出具有環烷烴結構、環烯烴結構等者，由機械強度、耐熱性等的觀點，較佳為具有環烷烴結構者。又，作為脂環式烯烴聚合物中所含有的極性基，例如是可舉出：醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、氧羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。其中，較佳為羧基、羧酸酐基、及酚性羥基，更佳為羧酸酐基。
作為被鍍層用樹脂組成物中所含有的硬化劑，只要是利用加熱可使具有極性基的脂環式烯烴聚合物形成交聯結構者即可，其餘並無特別的限制，可使用一般電絕緣膜形成 用的樹脂組成物中所配合的硬化劑。作為硬化劑，較佳為將具有2個以上官能基之化合物使用為硬化劑，其中該官能基能與所使用具有極性基的脂環式烯烴聚合物的極性基進行反應而形成鍵結。
例如當具有極性基的脂環式烯烴聚合物使用具有羧基、羧酸酐基、酚性羥基的脂環式烯烴聚合物時，較佳使用的硬化劑例如是可舉出：多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、氮丙啶化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。這些可單獨使用1種、亦可併用2種以上。又，這些化合物亦可藉由與過氧化物併用而使用為硬化劑。
其中，作為硬化劑，由與具有極性基的脂環式烯烴聚合物所含有的極性基間之反應性緩和、及被鍍層用樹脂組成物的操作容易之觀點，較佳為多元環氧化合物，特佳為使用縮水甘油醚型環氧化合物、脂環式的多元環氧化合物。
被鍍層用樹脂組成物中的硬化劑的配合量，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，較佳為1~100重量份、更佳為5~80重量份、特佳為10~50重量份範圍。藉由將硬化劑的配合量設為上述範圍，可使由本發明的積層膜片硬化而獲得的硬化物之機械強度及電特性呈良好。
而且，本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物，除了上述成分之外，尚可含有受阻酚化合物、受阻胺化合物。
受阻酚化合物是指分子內至少具有1個具羥基、且該羥基的β位碳原子上未具有氫原子之受阻結構的酚化合 物。作為受阻酚化合物的具體例，例如是可舉出：1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)丙酸酯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。
被鍍層用樹脂組成物中的受阻酚化合物的配合量並沒有特別的限制，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，較佳為0.04~10重量份、更佳為0.3~5重量份、再更佳為0.5~3重量份的範圍。藉由將受阻酚化合物的配合量設為上述範圍，便可使由本發明的積層膜片硬化而獲得的硬化物之機械強度呈良好。
而且，所謂受阻胺化合物是指分子中具有至少一個在4-位具有二級胺或三級胺之2,2,6,6-四烷基哌啶基的化合物。作為烷基的碳數通常為1~50。作為受阻胺化合物，較佳為分子中具有至少一個在4-位具有二級胺或三級胺之2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物。另外，本發明中，較佳為併用受阻酚化合物與受阻胺化合物，藉由併用這些，當對由本發明積層膜片硬化而獲得的硬化物，使用過錳酸鹽的水溶液等進行表面粗糙化處理時，即便表面粗糙化處理條件有變化的情況，經表面粗糙化處理後的硬化物仍可保持較低的表面粗糙度。
作為受阻胺化合物的具體例，例如是可舉出：雙(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1[2-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧 基}-2,2,6,6,-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮等。
受阻胺化合物的配合量並無特別的限制，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，通常為0.02~10重量份、較佳為0.2~5重量份、更佳為0.25~3重量份範圍。藉由將受阻胺化合物的配合量設為上述範圍，可使由本發明的積層膜片硬化而獲得的硬化物之機械強度呈良好。
而且，本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物，除了上述成分之外，尚可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，只要使用一般電絕緣膜形成用樹脂組成物中所配合的硬化促進劑便可，例如可使用與上述本發明硬化性環氧組成物為同樣的硬化促進劑。被鍍層用樹脂組成物中的硬化促進劑的配合量，只要配合使用目的而適當選擇便可，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，較佳為0.001~30重量份、更佳為0.01~10重量份、特佳為0.03~5重量份。
而且，本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物，除了上述成分之外，尚可含有填充劑。作為填充劑，可使用與構成上述硬化性環氧組成物的填充劑為同樣者。被鍍層用樹脂組成物中的填充劑的配合量，以固體成分換算，通常為1~50重量%、較佳為2~45重量%、更佳為3~35重量%。
而且，本發明所使用的被鍍層用樹脂組成物除了上述成分之外，與上述本發明的硬化性環氧組成物同樣，尚可配合入諸如：硬化促進劑、難燃劑、難燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、 均塗劑、抗靜電劑、滑動劑、防黏劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等任意成分。這些任意成分的配合比例只要在不致損及本發明目的之範圍內適當選擇便可。
作為本發明所使用被鍍層用樹脂組成物的製造方法，並無特別的限制，上述各成分可直接進行混合，亦可依經溶解或分散於有機溶劑中的狀態進行混合，亦可製備成將上述各成分其中一部分溶解或分散於有機溶劑中之狀態的組成物，再將該組成物的其餘成分進行混合。
而且，本發明的積層膜片是使用此種被鍍層用樹脂組成物、與上述本發明的硬化性環氧組成物進行製造。具體而言，本發明的積層膜片例如可依照以下2種方法進行製造：(1)將上述被鍍層用樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上，視需要使乾燥，接著再於其上更進一步塗佈或澆注上述硬化性環氧組成物，視需要使乾燥而進行製造的方法；(2)將成形為片狀或膜狀的被鍍層用成形體(其為將上述被鍍層用樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上，視需要經乾燥而獲得)、與經成形為片狀或膜狀的接著層用成形體(其為將上述硬化性環氧組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上，並視需要使乾燥)予以積層，藉由使這些的成形體呈一體化而製造的方法。這些製造方法中，由更容易製程、且生產性優異的觀點，較佳為上述(1)之製造方法。
上述(1)之製造方法中，將被鍍層用樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上之時，及將所塗佈、散佈或澆注 的被鍍層用樹脂組成物，塗佈、散佈或澆注於硬化性環氧組成物上之時，或者上述(2)之製造方法中，將被鍍層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物成形為片狀或膜狀而成為被鍍層用成形體及接著層用成形體時，較佳為將被鍍層用樹脂組成物或硬化性環氧組成物視需要添加有機溶劑後才塗佈、散佈或澆注於支撐體上。
作為此時所使用的支撐體，例如是樹脂膜、金屬箔等。作為樹脂膜，例如是可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚芳酯膜、尼龍膜等。這些膜之中，由耐熱性、耐藥性、剝離性等觀點，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯膜或聚萘二甲酸乙二酯膜。作為金屬箔，例如是可舉出：銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等。另外，支撐體的表面平均粗糙度Ra通常為300nm以下、較佳為150nm以下、更佳為100nm以下。
上述(1)之製造方法中的被鍍層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物之厚度、或上述(2)之製造方法中的被鍍層用成形體及接著層用成形體之厚度並無特別的限制，形成積層膜片時的被鍍層厚度較佳為1~10μm、更佳為1.5~8μm、再更佳為2~5μm；又，接著層的厚度較佳設為10~100μm、更佳為10~80μm、再更佳為15~60μm的厚度。若被鍍層的厚度過薄，則當在由積層膜片硬化而獲得的硬化物上，利用無電解鍍敷形成導體層時，會有導體層的形成性降低之可能性；另一方面，若被鍍層的厚度過厚，則會有由積層膜片硬化而獲得硬化物的線膨脹變大之可能性。又，若接著層的厚度過薄，則會有 積層膜片的配線埋藏性降低之可能性。
作為被鍍層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物的塗佈方法，例如是可舉出：浸塗、輥式塗佈、淋幕塗佈、模頭塗佈、狹縫式塗佈、凹版塗佈等。
而且，上述(1)的製造方法中，將被鍍層用樹脂組成物塗佈、散佈或澆注於支撐體上之後、或將硬化性環氧組成物塗佈、散佈或澆注於被鍍層用樹脂組成物上之後，或者上述(2)的製造方法中，將被鍍層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物塗佈於支撐體上之後，視需要亦可進行乾燥。乾燥溫度較佳設為被鍍層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物不會硬化程度的溫度，通常為20~300℃、較佳為30~200℃。又，乾燥時間通常為30秒鐘~1小時、較佳為1分鐘~30分鐘。
另外，本發明的積層膜片中，構成積層膜片的被鍍層及接著層較佳呈未硬化或半硬化的狀態。藉由將這些設為未硬化或半硬化的狀態，可使本發明積層膜片成為接著性高者。
(預浸體)
本發明的預浸體是由上述本發明的膜片或本發明的積層膜片、與纖維基材構成。
作為纖維基材，例如是可舉出：聚醯胺纖維、聚芳醯胺纖維、聚酯纖維等有機纖維；玻璃纖維、碳纖維等等無機纖維。又，作為纖維基材的形態，例如是可舉出：平織或斜紋織等織物形態、或者不織布形態等。纖維基材的厚度較佳為5~100μm、更佳為10~50μm範圍。若過薄，則操作趨於困難； 若過厚，則樹脂層相對性變薄，會有配線埋藏性不足的情況。
當本發明的預浸體由上述本發明的膜片與纖維基材構成的情況，本發明的預浸體藉由使本發明的硬化性環氧組成物含浸於纖維基材中便可製造。於此情況，使本發明的硬化性環氧組成物含浸於纖維基材中的方法並無特別的限制，可例如：為調整黏度等，而在本發明的硬化性環氧組成物中添加有機溶劑，再於經添加有機溶劑的硬化性環氧組成物中浸漬纖維基材之方法；將經添加有機溶劑的硬化性環氧組成物塗佈、散佈於纖維基材的方法等。塗佈或散佈的方法可於支撐體上放置纖維基材，再於其上塗佈或散佈經添加有機溶劑的硬化性環氧組成物。另外，於本發明中，作為片狀或膜狀的複合成形體，與上述片狀或膜狀的成形體同樣的，本發明的硬化性環氧組成物較佳以未硬化或半硬化的狀態被包含。
而且，使本發明硬化性環氧組成物含浸於纖維基材之後，視需要亦可進行乾燥。乾燥溫度較佳設為本發明的硬化性環氧組成物不會硬化程度的溫度，通常為20~300℃、較佳為30~200℃。若乾燥溫度過高，則硬化反應會過度進行，會有導致所獲得複合成形體無法呈未硬化或半硬化的狀態的可能性。又，乾燥時間通常為30秒鐘~1小時、較佳為1分鐘~30分鐘。
或者，當本發明的預浸體由上述本發明的積層膜片與纖維基材構成的情況，本發明的預浸體較佳在其中一面上設有接著層，並在另一面上設有被鍍層，且內部設有纖維基材，其製造方法並無限制，例如可依照以下方法進行製造：(1) 將具支撐體之硬化性環氧組成物膜、與具支撐體之被鍍層用樹脂組成物膜，依中間夾置纖維基材的方式使各膜的樹脂層側合致，視需要在加壓、真空、加熱等條件下進行積層而製造的方法；(2)使硬化性環氧組成物或被鍍層用樹脂組成物中之任一者含浸於纖維基材中，視需要進行乾燥而製作預浸體，藉由在該預浸體上塗佈、散佈或澆注另一樹脂組成物，或藉由積層著另一具支撐體之樹脂組成物膜而製造的方法；(3)在支撐體上利用塗佈、散佈或澆注等而積層著硬化性環氧組成物或被鍍層用樹脂組成物中之任一者，再於其上重疊纖維基材，更於其上利用塗佈、散佈或澆注另一樹脂組成物而積層，視需要進行乾燥便可製造。另外，任一方法均較佳在組成物中視需要藉由添加有機溶劑而調整組成物的黏度，而控制著對纖維基材的含浸、及對支撐體的塗佈、散佈或澆注時之作業性。
而且，作為此時所使用的支撐體，例如是可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚芳酯膜、尼龍膜等樹脂膜；銅箔、鋁箔、鎳箔、鉻箔、金箔、銀箔等金屬箔，這些不僅在預浸體其中一面，亦可雙面均有設置。
本發明的預浸體的厚度並無特別的限制，最好成為被鍍層的厚度較佳為1~10μm、更佳為1.5~8μm、再更佳為2~5μm，且接著層的厚度較佳為10~100μm、更佳為10~80μm、再更佳為15~60μm的厚度狀態。
製造本發明的預浸體時，作為被鍍層用樹脂組成物及硬化性環氧組成物的塗佈方法，例如是可舉出：浸塗、輥 式塗佈、淋幕塗佈、模頭塗佈、狹縫式塗佈、凹版塗佈等。
而且，本發明的預浸體與上述本發明的膜片及積層膜片同樣的，構成預浸體的樹脂組成物較佳為未硬化或半硬化的狀態。
然後，依此所獲得的本發明的預浸體，藉由將其進行加熱並使硬化，便可形成硬化物。
硬化溫度通常為30~400℃、較佳為70~300℃、更佳為100~200℃。又，硬化時間為0.1~5小時、較佳為0.5~3小時。加熱的方法並無特別的限制，可利用例如電烤箱等實施。
(積層體)
本發明的積層體是將上述本發明的膜片、積層膜片或預浸體，積層於基材上而構成。作為本發明的積層體，只要由至少積層著上述本發明的膜片、積層膜片或預浸體而構成者便可，但較佳由表面上具有導體層的基板、與由上述本發明的膜片、積層膜片或預浸體構成的電絕緣層進行積層而構成者。
表面具有導體層的基板是在電絕緣性基板的表面上設有導體層者。電絕緣性基板是使含有公知電絕緣材料(例如：脂環式烯烴聚合物、環氧化合物、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚伸苯醚、玻璃等)的樹脂組成物硬化而形成者。導體層並無特別的限制，通常含有利用導電性金屬等導電體所形成配線的層，更亦可含有各種電路。配線與電路的構造、厚度等並無特別的限制。在表面上設有導體層的基板的具體例，例如是可舉出：印刷配線基板、矽晶圓基板等。表面設有導體層的基板厚 度，通常為10μm~10mm、較佳為20μm~5mm、更佳為30μm~2mm。
本發明所使用之表面上設有導體層的基板，為提升與電絕緣層間之密接性，最好對導體層表面進行前處理。前處理的方法並無特別的限制，可使用公知技術。例如若導體層由銅構成，例如是：使強鹼氧化性溶液接觸到導體層表面，而在導體表面上形成氧化銅的層，再進行粗糙化的氧化處理方法；對導體層表面依照前述方法氧化後，再利用硼氫化鈉、甲醛等予以還原的方法；使導體層上析出鍍敷而粗糙化的方法；使導體層接觸到有機酸，經溶出銅的晶界而粗糙化的方法；以及在導體層上，利用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底塗層的方法等。這些之中，由細微配線圖案的形狀維持容易性的觀點，較佳使導體層接觸到有機酸，經溶出銅的晶界而粗糙化的方法，以及利用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底塗層的方法。
本發明的積層體通常在表面設有導體層的基板上，藉由將上述本發明的膜片(即，本發明硬化性環氧組成物成形為片狀或膜狀的成形體)、積層膜片(即，由本發明硬化性環氧組成物構成的接著層、及被鍍層所構成的片狀或膜狀成形體)、或預浸體(由本發明的膜片與纖維基材構成的複合成形體、或由本發明的積層膜片與纖維基材構成的複合成形體)進行加熱壓接便可製造。
加熱壓接的方法例如是使具支撐體之成形體或複合成形體，依鄰接上述基板之導體層的方式重疊，再使用諸如加壓積層機、壓合機、真空積層機、真空壓合機、輥積層機等 加壓機進行加熱壓接(積層)的方法。藉由進行加熱加壓，便可進行在基板表面的導體層與成形體或複合成形體間之界面，實質無存在空隙的結合。
加熱壓接操作的溫度通常為30~250℃、較佳為70~200℃；所施加的壓力通常為10kPa~20MPa、較佳為100kPa~10MPa；時間通常為30秒鐘~5小時、較佳為1分鐘~3小時。又，加熱壓接為能提升配線圖案的埋藏性、抑制氣泡產生，較佳在減壓下實施。進行加熱壓接的減壓下的壓力，通常為100kPa~1Pa、較佳為40kPa~10Pa。
(硬化物)
本發明的硬化物為本發明的硬化性環氧組成物硬化而得者，亦包含該組成物所構成的本發明的膜片、積層膜片、預浸體、以及積層體硬化而成的任一者。硬化能夠以後述的硬化條件，將本發明的硬化性環氧組成物或膜片等適當加熱以進行。
例如是，對於本發明的積層體，藉由進行使依此構成的本發明的膜片、積層膜片或預浸體硬化的處理，便可形成硬化物。硬化通常藉由對在導體層上形成有本發明的膜片、積層膜片或預浸體的基板全體進行加熱而實施。硬化可與上述加熱壓接操作同時實施。又，亦可先依加熱壓接操作不會引發硬化的條件(即較低溫)，短時間進行後，再進行硬化。
而且，在提升電絕緣層的平坦性之目的、及增加電絕緣層厚度之目的下，亦可在基板的導體層上使2以上之本發明的膜片、積層膜片或預浸體相鄰接貼合積層。
硬化溫度通常為30~400℃、較佳為70~300℃、更 佳為100~200℃。又，硬化時間為0.1~5小時、較佳為0.5~3小時。加熱的方法並無特別的限制，只要利用例如電烤箱等實施便可。
(複合體)
本發明的複合體是將上述的本發明的硬化物表面形成導體層而成者。
例如是，本發明的積層體形成為多層基板的情況，本發明的複合體是在該積層體的電絕緣層上，更進一步形成另一導體層而構成。作為該導體層可使用金屬鍍敷或金屬箔。作為金屬鍍敷材料，例如是可舉出：金、銀、銅、銠、鈀、鎳或錫等，作為金屬箔，例如是可舉出前述當作膜片、積層膜片或預浸體之支撐體使用者。另外，於本發明中，由能形成細微配線的觀點，導體層較佳使用金屬鍍敷的方法。以下，針對本發明複合體之製造方法，例示本發明複合體一例之導體層使用金屬鍍敷的多層電路基板進行說明。
首先，在積層體中形成貫通電絕緣層的介層窗(via hole)、貫穿孔(through hole)。介層窗是當為多層電路基板的情況，便為將構成多層電路基板的各導體層予以連結而形成。介層窗與貫穿孔是利用諸如光學微影法等化學性處理、或者利用諸如鑽床、雷射、電漿蝕刻等物理性處理等便可形成。這些方法之中，利用雷射進行的方法(碳酸氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)，因為能在不致使電絕緣層特性降低的情況下，形成更細微的介層窗，因而較佳。
其次，對積層體的電絕緣層(即本發明的硬化物) 的表面進行粗糙化的表面粗糙化處理。表面粗糙化處理是為了提高與在電絕緣層上所形成導電層間之接著性而實施。
電絕緣層的表面平均粗糙度Ra，較佳為0.05μm以上且未滿0.5μm、更佳為0.06μm以上且0.3μm以下，且表面十點平均粗糙度Rzjis較佳為0.3μm以上且未滿5μm、更佳為0.5μm以上且3μm以下。另外，本說明書中，Ra為JISB0601-2001所示的算術平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis為JISB0601-2001附錄1所示的十點平均粗糙度。
作為表面粗糙化處理方法並無特別的限制，例如是可舉出使電絕緣層表面與氧化性化合物相接觸的方法等。作為氧化性化合物，例如是可舉出無機氧化性化合物、有機氧化性化合物等具有氧化能力的公知化合物。由電絕緣層的表面平均粗糙度的控制容易度而言，特佳使用無機氧化性化合物、有機氧化性化合物。作為無機氧化性化合物，例如是可舉出：過錳酸鹽、無水鉻酸、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。作為有機氧化性化合物，例如是可舉出：二枯基過氧化物、過氧化辛醯、間氯過氧苯甲酸、過醋酸、臭氧等。
使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物對電絕緣層表面進行表面粗糙化處理的方法，並無特別的限制。例如是可舉出將上述氧化性化合物溶解於能溶解的溶劑中而製備氧化性化合物溶液，再使其接觸到電絕緣層表面的方法。作為使氧化性化合物溶液接觸到電絕緣層表面的方法並無特別的限制，例如是可舉出：將電絕緣層浸漬於氧化性化合物溶液 中的浸漬法；利用氧化性化合物溶液的表面張力，使氧化性化合物溶液盛載於電絕緣層上的滿液法；將氧化性化合物溶液噴霧於電絕緣層上的噴塗法等任何方法均可。藉由進行表面粗糙化處理，便可提升電絕緣層在與導體層等其他層間之密接性。
使這些氧化性化合物溶液接觸到電絕緣層表面的溫度、時間，只要經考慮氧化性化合物的濃度、種類、接觸方法等之後再任意設定便可，溫度通常為10~100℃、較佳為20~90℃，時間通常為0.5~60分鐘、較佳為1~40分鐘。
另外，經表面粗糙化處理後，為去除氧化性化合物，利用水洗淨經表面粗糙化處理後的電絕緣層表面。又，當附著僅利用水仍無法洗淨之物質時，利用能溶解該物質的洗淨液更進一步進行洗淨，或者經利用與其他化合物相接觸而形成可溶於水中的物質之後，再利用水進行洗淨。例如使過錳酸鉀水溶液或過錳酸鈉水溶液等鹼性水溶液接觸到電絕緣層時，於去除所產生的二氧化錳皮膜之目的下，利用硫酸羥胺與硫酸的混合液等酸性水溶液進行中和還原處理後，便可利用水進行洗淨。
其次，針對積層體的電絕緣層進行表面粗糙化處理後，再於電絕緣層的表面、以及介層窗或貫穿孔的內壁面上形成導體層。
由能形成密接性優異的導體層的觀點，導體層的形成方法較佳是利用無電解鍍敷法實施。
例如利用無電解鍍敷法形成導體層時，首先在使電絕緣層表面上形成金屬薄膜之前，一般是使電絕緣層上附著 諸如銀、鈀、鋅、鈷等觸媒核。使觸媒核附著於電絕緣層上的方法並無特別的限制，例如浸漬於將銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物或者這些的鹽或錯合物，依0.001~10重量%濃度溶解於水或醇或氯仿等有機溶劑中的溶液(視需要亦可含有酸、鹼、錯合劑、還原劑等)之後，再將金屬予以還原的方法等。
無電解鍍敷法所使用的無電解鍍敷液只要使用公知的自動催化型無電解鍍敷液便可，鍍敷液中所含的金屬種、還原劑種、錯合劑種、氫離子濃度、溶存氧濃度等並無特別的限制。可使用例如：次磷酸銨、次磷酸、硼氫化銨、聯氨、甲醛等為還原劑的無電解鍍銅液；次磷酸鈉為還原劑的無電解鎳-磷電鍍液；以二甲基胺硼為還原劑的無電解鎳-硼鍍敷液；無電解鈀鍍敷液；次磷酸鈉為還原劑的無電解鈀-磷鍍敷液；無電解金鍍敷液；無電解銀鍍敷液；次磷酸鈉為還原劑的無電解鎳-鈷-磷鍍敷液等無電解鍍敷液。
經形成金屬薄膜後，以可以使基板表面接觸到防鏽劑以進行防鏽處理。又，經形成金屬薄膜後，為提升密接性等，亦可將金屬薄膜進行加熱。加熱溫度通常為50~350℃、較佳為80~250℃。另外，此時，加熱可在加壓條件下實施。此時的加壓方法可例如使用熱壓合機、加壓加熱輥機等物理性加壓手段的方法。所施加的壓力通常為0.1~20MPa、較佳為0.5~10MPa。若在該範圍內，便可確保金屬薄膜與電絕緣層間之高密接性。
在依此所形成的金屬薄膜上形成鍍敷用抗蝕圖案，更於其上利用電解鍍敷等濕式鍍敷使鍍敷成長(具厚度的 鍍敷)，接著去除抗蝕層，再利用蝕刻將金屬薄膜蝕刻呈圖案狀而形成導體層。所以，依照該方法所形成的導體層通常由圖案狀金屬薄膜、與在其上所成長的鍍敷所構成。
或者，當作為構成多層電路基板的導體層，使用金屬箔以取代金屬電鍍時，可依照以下的方法進行製造。
即，首先依照與上述同樣的，準備由膜片或預浸體所構成電絕緣層、及由金屬箔構成的導體層所構成的積層體。當此種積層體在進行積層成形時，將硬化性環氧組成物設為能保持各要求特性的硬化度，當進行後續加工時、或形成多層電路基板時便可不致有問題出現，故屬較佳，特別是積層成形較佳藉由在真空下進行而形成。另外，此種由膜片或預浸體所構成電絕緣層、及由金屬箔構成的導體層所構成的積層體，例如是亦可使用於利用公知的減成法之印刷配線板。
然後，在所準備的積層體上，依照與上述同樣的，形成貫通電絕緣層的介層窗或貫穿孔，接著，為了將所形成介層窗內的樹脂殘渣予以除去，對已形成貫穿孔的積層體進行去膠渣處理。去膠渣處理的方法並無特別的限制，可例如使接觸到過錳酸鹽等氧化性化合物溶液(去膠渣液)的方法。具體而言，在以成為過錳酸鈉濃度70g/L、氫氧化鈉濃度40g/L的方式進行調整的60~90℃水溶液中，將已形成介層窗的積層體進行1~50分鐘的搖晃浸漬，便可進行去膠渣處理。
其次，針對積層體進行去膠渣處理後，再於介層窗內壁面上形成導體層。導體層的形成方法並無特別的限制，諸如無電解鍍敷法或電解鍍敷法任一方法均可使用，但由能夠 形成密接性優異之導體層的觀點，可與上述形成金屬電鍍以作為導體層的方法同樣地均採行無電解鍍敷法實施。
其次，在介層窗內壁面形成導體層後，於金屬箔上形成鍍敷用抗蝕圖案，更於其上利用諸如電解鍍敷等濕式鍍敷使鍍敷成長(具厚度鍍敷)，接著去除抗蝕層，更藉由蝕刻將金屬箔蝕刻呈圖案狀便形成導體層。所以，依照該方法所形成的導體層通常由圖案狀金屬箔、與在其上所成長的鍍敷所構成。
將依如上述所獲得的多層電路基板，當作供用以製作上述積層體用的基板，將其與上述成形體或複合成形體進行加熱壓接，經硬化而形成電絕緣層，更於其上，依照上述方法進行導電層的形成，藉由重複這些步驟，便可進行更多的多層化，藉此便可形成所需的多層電路基板。
依此所獲得本發明的複合體(及本發明的複合體一例的多層電路基板)，便具有由本發明的硬化性環氧組成物構成的電絕緣層(本發明的硬化物)，因為該電絕緣層的電特性、耐熱性、配線埋藏平坦性、可撓性均優異，因而本發明的複合體(及作為本發明的複合體一例的多層電路基板)能適用於各種用途。
(電子材料用基板)
本發明的電子材料用基板是由上述本發明的硬化物或複合體構成。此種由本發明的硬化物或複合體構成的本發明的電子材料用基板，可適用於諸如：行動電話、低功率無線電話(PHS)、筆記型電腦、個人數位助理(PDA)、行動電視電 話、個人電腦、超級電腦、伺服器、路由器、液晶投影機、工程工作站(EWS)、呼叫器、文字處理機、電視、取景器型或監視器直視型的攝影機、電子筆記、電子計算機、汽車導航裝置、銷售時點(POS)終端、具備觸控面板的裝置等的各種的電子機器。
實施例
以下，舉實施例及比較例，對本發明進行更具體說明。另外，各例中的「份」及「%」在無特別聲明之前提下均指重量基準。相關各種物性依照以下方法進行評價。
(1)脂環式烯烴聚合物之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)
脂環式烯烴聚合物之數量平均分子量(Mn)、及重量平均分子量(Mw)，是以四氫呋喃為展開溶劑，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)進行測定，並求取聚苯乙烯換算值。
(2)脂環式烯烴聚合物之氫化率
利用400MHz的1H-NMR質譜測定，求取相對於氫化前聚合物中的不飽和鍵莫耳數下，被氫化不飽和鍵的莫耳數比率，並將其設為氫化率。
(3)去膠渣性
於使含有玻璃填料及不含鹵素的環氧樹脂的清漆，含浸於玻璃纖維中而獲得的核心材表面上，準備貼合有厚度18μm銅且厚度0.8mm、長150mm×寬150mm的雙面貼銅基板。此基板的銅表面藉由化學蝕刻而粗糙化，表面粗糙度Ra為400nm。其次，於其兩面積層具支撐體的膜成形體之後，僅將支撐體剝 除，在空氣氣體環境下以180℃加熱30分鐘以將膜成形體硬化，以形成膜狀硬化物所構成的樹脂層。對所得的積層體硬化物，以輸出0.65W、照射次數3、加工徑(上面)55μm、加工徑(下面)50μm的條件使用CO2雷射裝置(LC-2G212/2C，日立製作所公司製)，以製作於該樹脂層形成有貫通至銅表面為止的介層窗用孔之去膠渣性評價用基板。將此基板於以成為膨潤液(「Swelling Dip SecuriganthP」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L的方式製備之60℃水溶液中搖晃浸漬15分鐘後，進行水洗。其次，在以成為過錳酸鹽的水溶液(「Concentrate Compact CP」、Atotech公司製)640mL/L、氫氧化鈉濃度40g/L之方式製備的80℃水溶液中搖晃浸漬20分鐘後，進行水洗。接著，積層體硬化物在以成為硫酸羥胺水溶液(「Reduction Securiganth P500」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L之方式製備的40℃水溶液中浸漬5分鐘，而進行中和還原處理後，進行水洗。將依此所得的基板的介層窗用孔部份的下面以及剖面以電子顯微鏡(倍率5000倍)觀察，依照下述評價基準以評價去膠渣性。
(評價基準)
A：無樹脂殘留
B：殘留有部份的樹脂，實用上無問題
C：有殘留樹脂
(4)玻璃轉移溫度
從膜狀硬化物上切取寬6mm、長15.4mm、厚40μm的小 片，依支點間距離10mm、昇溫速度10℃/分的條件，使用熱機械分析裝置(TMA/SDTA840：Mettler-Toledo公司製)，對膜狀硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)，於玻璃轉移溫度前後的曲線中畫出切線，並從該切線的交點求取Tg。Tg為145℃的話可評價為耐熱性優良。
(5)損耗因子(dissipation factor)
從膜狀硬化物上切取寬2.6mm、長80mm、厚40μm的小片，使用空腔諧振器微擾法(cavity resonator perturbation method)介電常數測定裝置，進行10GHz下的損耗因子(tanδ)測定，tanδ為0.01以下的話可評價為電特性優良。
合成例1
將四環[6.5.0.12,5.08,13]十三-3,8,10,12-四烯(MTF)80莫耳份、N-(4-苯基)-(5-降冰片烯-2,3-二羧醯亞胺)(NBPI)20莫耳份、1-己烯1莫耳份、茴香醚590莫耳份、及作為釕系聚合觸媒之4-乙醯氧基苯亞甲基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063，和光純藥公司製)0.015莫耳份，裝填入經氮取代的耐壓玻璃反應器中，於攪拌下，依80℃進行1小時的聚合反應，以得到開環聚合物的溶液。針對該溶液經利用氣相色層分析儀進行測定，結果確認到實質並無殘留單體，聚合轉化率達99%以上。
接著，在經氮取代之具攪拌機的熱壓鍋中，裝填入所獲得開環聚合物的溶液，依150℃、氫壓7MPa進行5小時攪拌而進行氫化反應。將所得的氫化反應溶液濃縮，獲得脂環式烯烴聚合物(1)的溶液(固體成分濃度55.5%)。所獲得脂環式 烯烴聚合物(1)的重量平均分子量為50000，數量平均分子量為20000，氫化率為97%。
實施例1 (硬化性環氧組成物的製備)
將作為多價環氧化合物(A)之具有二環戊二烯結構的苯酚酚醛清漆型環氧化合物(商品名「Epicron HP7200HH」，DIC公司製，環氧基當量280)90份、作為多價縮水甘油酯化合物之鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(商品名「Denacol EX-721」(長瀨chemtex公司製，環氧當量154)10份、作為活性酯化合物(C)之活性酯化合物(商品名「Epicron HPC-8000-65T」，不揮發分65%的甲苯溶液，DIC公司製，活性酯基當量223)130.7份(以活性酯化合物換算為85份)、合成例1所獲得脂環式烯烴聚合物(1)的溶液18.2份(以脂環式烯烴聚合物(1)換算，為10份)、作為填充劑(D)之二氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」，平均粒徑0.5μm，胺基矽烷偶合劑表面處理，Admatechs公司製)365份、作為抗老化劑之受阻酚系抗氧化劑(商品名「IRGANOX 3114」，BASF公司製)1.5份、及茴香醚110份予以混合，並使用行星式攪拌機進行3分鐘攪拌。
進而，於這些中混合入作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑30%溶解於茴香醚中的溶液3份(以硬化促進劑換算為0.9份)，利用行星式攪拌機進行5分鐘攪拌，以獲得硬化性環氧組成物的清漆。
(膜片成形體之製作)
其次，將依上述所獲得硬化性環氧組成物的清漆，使用模 頭塗佈機塗佈於長300mm×寬300mm大小且厚度38μm、表面平均粗糙度Ra為0.08μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜〔支撐體：Lumirror(註冊商標)T60東麗公司製〕上，接著於氮氣體環境下，依80℃進行10分鐘乾燥，以在支撐體上獲得厚度43μm的樹脂組成物之膜片成形體。然後，使用所獲得的膜片成形體，依照上述方法，進行膜成形性、配線埋藏平坦性的測定。結果如表1所示。
(膜狀硬化物之製作)
其次，在厚度10μm的銅箔上，將從所獲得的硬化性環氧組成物的膜片成形體上切取之小片，於具有支撐體的狀態下，依硬化性環氧組成物成為內側的方式，使用上下具備有耐熱性橡膠製加壓板的真空積層機，減壓至200Pa，並依溫度110℃、壓力0.1MPa進行60秒鐘的加熱壓接積層，經剝離支撐體後，依180℃、120分鐘在空氣中進行加熱硬化。經硬化後，利用1mol/L過硫酸銨水溶液溶解具銅箔之硬化樹脂的銅箔，以獲得膜狀硬化物。使用所獲得的膜狀硬化物，依照上述方法進行玻璃轉移溫度以及損耗因子的測定。結果如表1所示。
實施例2~4
依照表1的各實施例的硬化性環氧組成物的組成，除了將多價環氧化合物以及多價縮水甘油酯化合物的種類以及配合量，以及活性酯化合物的配合量予以變更之外，與實施例1相同的得到硬化性環氧組成物的清漆、膜片成形體以及膜狀硬化物，同樣的進行測定、評價。結果表示於表1。
又，於表1中，作為多價環氧化合物的具有雙酚結構的苯 酚酚醛清漆型環氧化合物為商品名「NC3000-H」(日本化藥公司製，環氧當量290)，雙酚A型環氧化合物為商品名「jER828EL」(三菱化學公司製，環氧當量189)，作為多價環氧丙基化合物的對苯二甲酸二縮水甘油酯為商品名「Denacol EX-711」(長瀨chemtex公司製，環氧當量147)。
比較例1~4
依照表1的各實施例的硬化性環氧組成物的組成，除了將多價環氧化合物以及多價縮水甘油酯化合物的種類以及配合量，以及活性酯化合物的配合量予以變更之外，與實施例1相同的得到硬化性環氧組成物的清漆、膜成形體以及膜狀硬化物，同樣的進行測定、評價。結果表示於表1。
如表1所示，如依本發明的硬化性環氧組成物，能得到去膠渣性、電特性以及耐熱性優良的膜狀硬化物。因此，可知如依該組成物，能夠形成具有這些的優良特性的電絕緣層。
合成例2
作為第1段聚合，是將5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(以下簡稱「EdNB」)35莫耳份、1-己烯0.9莫耳份、茴香醚340莫耳份以及作為釕系聚合觸媒的4-乙醯氧基苯亞甲基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二(2,4,6-三甲苯基)-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)0.005莫耳份，裝填入經氮取代的耐壓玻璃反應器中，於攪拌下，依80℃進行30分鐘的聚合反應，獲得降冰片烯系開環聚合物的溶液。
接著，作為第2段聚合，是在第1段聚合所獲得溶液中，追加添加四環[9.2.1.02,10.03,8]十四-3,5,7,12-四烯(橋亞甲基四氫茀)45莫耳份、雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐20莫耳份、茴香醚250莫耳份及C1063(0.01莫耳份)，在攪拌下，依80℃進行1.5小時的聚合反應，而獲得降冰片烯系開環聚合物的溶液。針對該溶液經利用氣相色層分析儀進行測定，結果確認到實質未有單體殘留，聚合轉化率達99%以上。
接著，在經氮取代之具攪拌機的熱壓鍋中，裝填入所獲得開環聚合物的溶液，追加添加C1063(0.03莫耳份)，依150℃、氫壓7MPa進行5小時攪拌而進行氫化反應，獲得屬於降冰片烯系開環聚合物之氫化物的脂環式烯烴聚合物(2)的溶液。所獲得脂環式烯烴聚合物(2)的重量平均分子量為60,000，數量平均分子量為30,000，分子量分佈為2。又，氫化率為95%，具羧酸酐基的重複單元的含有率為20莫耳%。脂環式烯烴聚合物(2)的溶液的固體成分濃度為22%。
實施例5 (被鍍層用樹脂組成物)
將合成例2所得的脂環式烯烴聚合物(2)的溶液454份(以脂環式烯烴聚合物(2)換算為100份)、具有二環戊二烯結構的苯酚酚醛清漆型環氧化合物(「Epicron HP7200L」，大日本墨水化學工業公司製，「Epicron」為註冊商標)36份，作為無機填充劑的二氧化矽(「ADMAFINE SO-C1」，Admatechs公司製，平均粒徑0.25μm，「ADMAFINE」為註冊商標)24.5份、作為抗老化劑之三(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯(「IRGANOX 3114」，汽巴精化公司製)1份、作為紫外線吸收劑之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑0.5份，以及作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑0.5份混合於茴香醚中，藉由以配合劑濃度成為16%的方式進行混合，得到被鍍層用樹脂組成物的清漆。
(積層膜片的製作)
將依上述所獲得被鍍層用樹脂組成物的清漆，使用塗刷棒塗佈於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(支撐體)上，接著於氮氣體環境下，依80℃進行10分鐘乾燥，便獲得形成有由未硬化被鍍層用樹脂組成物構成且厚度3μm被鍍層的具支撐體之膜片。
接著，在具支撐體之膜由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層形成面上，使用刮漿刀(TESTER產業公司製)與自動塗膜機(TESTER產業公司製)，塗佈實施例1所獲得硬化性環氧組成物的清漆，接著在氮氣體環境下，依80℃進行10分鐘乾燥，便獲得形成有總厚度43μm之被鍍層與接著層的具支撐體之積層膜片。該具支撐體之積層膜片依序形成有：支 撐體、由被鍍層用樹脂組成物構成的被鍍層、由硬化性環氧組成物構成的接著層。
(積層體硬化物的製作)
其次，在上述之外，於使含有玻璃填料及不含鹵素的環氧樹脂的清漆，含浸於玻璃纖維中而獲得的核心材表面上形成導體層而獲得內層基板，其中該導體層是使經貼合有厚度18μm銅且厚度0.8mm、150mm見方(長150mm、寬150mm)的雙面貼銅基板表面上，藉由表面與有機酸相接觸進行微蝕刻處理而形成，配線寬與配線間距離為50μm、厚度為18μm。
在該內層基板的雙面上，將由上述所獲得具支撐體之積層膜片裁剪為150mm見方，並依被鍍層用樹脂組成物側之一面成為內側的方式進行貼合後，進行一次壓合。一次壓合是利用上下設有耐熱橡膠製加壓板的真空積層機，於200Pa減壓下，依溫度110℃、壓力0.1MPa進行90秒鐘的加熱壓接。又，使用上下設有金屬製加壓板的油壓壓合機裝置，依壓接溫度110℃、1MPa進行90秒鐘的加熱壓接。接著，藉由剝離支撐體，便獲得由硬化性環氧組成物與被鍍層用樹脂組成物所構成樹脂層、與內層基板的積層體。更將積層體在空氣環境下，於180℃下放置60分鐘而使樹脂層硬化，以在內層基板上形成電絕緣層。
(膨潤處理步驟)
將所得的硬化物，在以成為膨潤液(「Swelling Dip Securiganth P」，Atotech公司製，「Securiganth」為註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L之方式製備的60℃水溶液中，搖晃 浸漬15分鐘後，進行水洗。
(氧化處理步驟)
其次，在以成為過錳酸鹽的水溶液(「Concentrate Compact CP」，Atotech公司製)640mL/L、氫氧化鈉濃度40g/L之方式製備的80℃水溶液中搖晃浸漬20分鐘後，進行水洗。
(中和還原處理步驟)
接著，將積層體硬化物，在以成為硫酸羥胺水溶液(「Reduction Securiganth P500」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L之方式製備的40℃水溶液中，浸漬5分鐘，而進行中和還原處理後，進行水洗。
(清潔劑．調和劑(cleaner/conditioner)步驟)
接著，將積層體硬化物，在以成為清潔劑．調和劑水溶液(ALCUP MCC-6-A，上村工業公司製，「ALCUP」為註冊商標)濃度50mL/L之方式調整的50℃水溶液中浸漬5分鐘，而進行清潔劑．調和劑處理。接著，在40℃的水洗水中將積層體硬化物浸漬1分鐘後，進行水洗。
(軟蝕刻步驟)
其次，將積層體硬化物，在以成為硫酸濃度100g/L、過硫酸鈉100g/L之方式製備的水溶液中浸漬2分鐘，而進行軟蝕刻處理後，進行水洗。
(酸洗處理步驟)
接著，將積層體硬化物，在以成為硫酸濃度100g/L之方式製備的水溶液中浸漬1分鐘，而進行酸洗處理後，進行水洗。
(觸媒賦予步驟)
其次，將積層體硬化物，在以成為ALCUP活化劑MAT-1-A(商品名，上村工業公司製，「ALCUP」為註冊商標)200mL/L、ALCUP活化劑MAT-1-B(商品名，上村工業公司製，「ALCUP」為註冊商標)30mL/L、氫氧化鈉0.35g/L之方式製備的60℃含Pd鹽之鍍敷觸媒水溶液中，浸漬5分鐘後，進行水洗。
(活性化步驟)
接著，將積層體硬化物，在以成為ALCUP還原劑MAB-4-A(商品名，上村工業公司製，「ALCUP」為註冊商標)20mL/L、ALCUP還原劑MAB-4-B(商品名，上村工業公司製，「ALCUP」為註冊商標)200mL/L之方式製備的水溶液中，於35℃下浸漬3分鐘，而對鍍敷觸媒進行還原處理後，進行水洗。
(促進劑(accelerator)處理步驟)
接著，將積層體硬化物，在以成為ALCUP促進劑MEL-3-A(商品名，上村工業公司製，「ALCUP」為註冊商標)50mL/L之方式製備的水溶液中，於25℃中浸漬1分鐘。
(無電解鍍敷步驟)
將依此所獲得的積層體硬化物，在以成為THRU-CUP PEA-6-A(商品名，上村工業公司製，「THRU-CUP」為註冊商標)100mL/L、THRU-CUP PEA-6-B-2X(商品名，上村工業公司製)50mL/L、THRU-CUP PEA-6-C(商品名，上村工業公司製)14mL/L、THRU-CUP PEA-6-D(商品名，上村工業公司製)15mL/L、THRU-CUP PEA-6-E(商品名，上村工業公司製)50mL/L、37%甲醛水溶液5mL/L之方式製備的無電解鍍銅液 中，一邊吹入空氣，一邊依溫度36℃浸漬20分鐘，而進行無電解鍍銅處理，以於積層體硬化物表面(被鍍層用樹脂組成物所構成的被鍍層的表面)上形成無電解鍍敷膜。
接著，將形成有無電解鍍敷膜的積層體硬化物，在以AT-21(商品名，上村工業公司製)成為10mL/L之方式製備的防鏽溶液中於室溫浸漬1分鐘之後，進行水洗。進而進行乾燥，以製作防鏽處理積層體。將此施加有防鏽處理的積層體硬化物在空氣氣體環境下，依150℃進行30分鐘的退火處理。
對經進行退火處理的積層體硬化物進行電鍍銅，而形成厚度18μm的電解鍍銅膜。接著，將該形成有電解鍍銅膜的積層體硬化物依180℃進行60分鐘的加熱處理，以獲得在積層體硬化物上形成有電路的雙面雙層之多層印刷配線板，其中該電路是由前述金屬薄膜層與電解鍍銅膜構成的導體層形成。

Claims (13)

  1. 一種硬化性環氧組成物，包含：具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物(A)〔但是，芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)除外〕、以及芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)、以及活性酯化合物(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的硬化性環氧組成物，其中，在所使用的環氧化合物的合計100重量%中，芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)的含有比例為5~75重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載的硬化性環氧組成物，其中，前述具有縮合多環結構及/或聯苯結構的多價環氧化合物(A)為具有縮合多環結構及/或聯苯結構的苯酚酚醛清漆型環氧化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載的硬化性環氧組成物，其中，前述芳香族及/或脂環式多價縮水甘油酯化合物(B)為鄰苯二甲酸二縮水甘油酯及/或對苯二甲酸二縮水甘油酯。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載的硬化性環氧組成物，進一步包括含有芳香環及/或雜原子、且對環氧基不具反應性的脂環式烯烴聚合物。
  6. 一種膜片，由如申請專利範圍第1項所記載的硬化性環氧組成物所構成。
  7. 一種積層膜片，具有如申請專利範圍第1項所記載的硬化性環氧組成物所構成的接著層、以及被鍍層用樹脂組成物所構成的被鍍層。
  8. 一種預浸體，由如申請專利範圍第6項所記載的膜片或如申請專利範圍第7項所記載的積層膜片、與纖維基材所構成。
  9. 一種積層體，將如申請專利範圍第6項所記載的膜片、如申請專利範圍第7項所記載的積層膜片或如申請專利範圍第8項所記載的預浸體積層於基材所構成。
  10. 一種硬化物，將如申請專利範圍第1項至第5項的任一項所記載的硬化性環氧組成物、如申請專利範圍第6項所記載的膜片、如申請專利範圍第7項所記載的積層膜片、如申請專利範圍第8項所記載的預浸體、或如申請專利範圍第9項所記載的積層體硬化所構成。
  11. 一種複合體，在如申請專利範圍第10項所記載的硬化物的表面形成導體層所構成。
  12. 一種電子材料用基板，包含如申請專利範圍第10項所記載的硬化物作為構成材料。
  13. 一種電子材料用基板，包含如申請專利範圍第11項所記載的複合體作為構成材料。
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