TWI681000B - 硬化樹脂膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題，係提供一種能夠以高生產性製造能夠有效防止產生皺紋等缺陷的硬化樹脂膜之製造方法。

本發明之解決手段，係提供一種硬化樹脂膜之製造方法，具備以下的步驟：第1步驟，其係在支撐物上，形成由含有硬化性樹脂及溶劑的熱硬化性樹脂組物所構成之乾燥前樹脂膜；第2步驟，其係藉由將在前述支撐物上所形成的前述乾燥前樹脂膜，於形成在前述支撐物上之狀態下，在乾燥裝置內以浮動方式搬運來進行乾燥，而成為加熱減量為0.5~7重量%之硬化性樹脂膜；第3步驟，其係藉由使前述硬化性樹脂膜熱硬化而成為硬化樹脂膜；及第4步驟，其係將前述支撐物從前述硬化樹脂膜剝離。

Description

硬化樹脂膜之製造方法

本發明係有關一種製造硬化樹脂膜之方法。

隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等，使用在電子機器之電路基板，係被要求進一步高密度化，為了因應此種高密度化的要求而謀求電路基板的多層化。此種多層電路基板，係例如藉由在由電絕緣層及在其表面所形成的導體層所構成之內層基板上，層積電絕緣層且在該電絕緣層上形成導體層，而且將該等電絕緣層的層積、及導體層的形成進行重複來形成。

作為用以形成電絕緣層(該電絕緣層係用以形成此種多層電路基板)之熱硬化性樹脂組成物，例如專利文獻1，係揭示一種使用含有聚醯胺樹脂、具有特定骨架的環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之熱硬化性樹脂組成物之技術。在該專利文獻1，係記載以下的事項：得到使用二甲基甲醯胺作為溶劑之熱硬化性樹脂組成物的溶液，使用刮刀式塗佈器將其以乾燥後的厚度成為25μm之方式塗佈在脫模PET薄膜上，而且藉由設定於130℃之浮動乾燥爐乾燥15分鐘，來形成熱硬化性樹脂組成物層。

先前技術文獻 專利文獻

[專利文獻1]日本國際公開第2009/028170號

在此種實際情況，本發明者等進行研討時，在上述專利文獻1所記載的技術，專利文獻1的技術，乾燥後的熱硬化性樹脂組成物層係機械性脆，而且在附脫模PET薄膜的狀態下進行硬化時，在硬化時之收縮變大且產生皺紋等的缺陷，因此所得到的電絕緣層，有成為可靠性未必充分者之課題。

本發明之目的，係提供一種能夠以較高的生產性製造能夠有效地防止產生皺紋、發泡等缺陷的硬化樹脂膜之製造方法。

為了達成上述目的，本發明者等專心研究之結果，發現為了以高生產性製造有效防止皺紋、發泡等缺陷發生的硬化樹脂膜，較佳是在支撐物上形成由含有硬化性樹脂及溶劑及熱硬化性樹脂組成物所構成之乾燥前樹脂膜，且在將其乾燥時採用經由浮動方式之乾燥方法，而且，藉由浮動方式來進行乾燥時，設定特定範圍的加熱減量係重要的，而完成了本發明。

亦即，依照本發明係提供

[1]一種硬化樹脂膜之製造方法，具備以下的步驟：第1步驟，其係在支撐物上，形成由含有硬化性樹脂及溶劑的熱硬化性樹脂組物所構成之乾燥前樹脂膜；第2步驟，其係藉由將在前述 支撐物上所形成的前述乾燥前樹脂膜，於形成在前述支撐物上之狀態下，在乾燥裝置內以浮動方式搬運來進行乾燥，而成為加熱減量為0.5~7重量%之硬化性樹脂膜；第3步驟，其係藉由使前述硬化性樹脂膜熱硬化而成為硬化樹脂膜；及第4步驟，其係將前述支撐物從前述硬化樹脂膜剝離。

[2]如前述[1]所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中在前述第2步驟，將前述乾燥前樹脂膜於形成在前述支撐物上之狀態下，藉由在具備設定為30~60℃的加溫區、設定為比前述加溫區更高溫度的乾燥區之乾燥裝置內，以浮動方式搬運來進行乾燥，前述乾燥前樹脂膜的乾燥時間為30~300秒，將乾燥時的乾燥風量為0.5~7m³/小時。

[3]如前述[2]所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中將前述加溫區及前述乾燥區各自分成複數個區域，依照前述乾燥前樹脂膜的進行，將各區域的溫度設定為階段性地變高的溫度。

[4]如前述[1]至[3]項中任一項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中作為前述支撐物，係使用在表面具備脫模層之薄膜。

[5]如前述[1]至[4]項中任一項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中前述熱硬化性樹脂組成物中的溶劑含量為5~40重量%。

[6]如前述[1]至[5]項中任一項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有無機填充劑，在前述熱硬化性樹脂組成物中，前述無機填充劑的含有比率，換算固體成分為60重量%以上。

[7]如前述[1]至[6]項中任一項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其更具備其它硬化性樹脂膜形成步驟，其係在前述第1步驟之 前，在支撐物上形成含有與前述硬化性樹脂不同的其它硬化性樹脂之其它硬化性樹脂膜；在前述第1步驟，在前述支撐物上所形成之前述其它硬化性樹脂膜上，形成前述乾燥前樹脂膜。

[8]如前述[7]所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中前述其它硬化性樹脂膜形成步驟，係具備以下的步驟：在前述支撐物上，形成含有由前述其它硬化性樹脂及溶劑的其它熱硬化性樹脂組成物所構成之乾燥前其它樹脂膜之步驟；及將在前述支撐物上所形成的前述乾燥前其它樹脂膜，於形成在前述支撐物上的狀態下，藉由在乾燥裝置內採用浮動方式搬運來乾燥，而成為加熱減量為0.5~7重量%之前述其它硬化性樹脂膜之步驟。

[9]一種層積體，係將依照前述[1]至[8]項中任一項所述之製造方法而得到的硬化樹脂膜、及基材層積而成。

依照本發明之製造方法，能夠以高生產性製造能夠有效地防止產生皺紋等缺陷的硬化樹脂膜。

10‧‧‧附支撐物的乾燥前樹脂膜

10a‧‧‧附支撐物的硬化性樹脂膜

20‧‧‧第1輥筒

30‧‧‧第2輥筒

40‧‧‧塗佈裝置

50‧‧‧乾燥裝置

60‧‧‧熱風吹出口

第1圖係顯示在本發明所使用的製造裝置的一個例子之圖。

用以實施發明之形態

(硬化樹脂膜之製造方法)

首先，說明本發明之製造方法。

本發明之製造方法係具備以下的步驟： 第1步驟，其係在支撐物上，形成由含有硬化性樹脂及溶劑的熱硬化性樹脂組物所構成之乾燥前樹脂膜；第2步驟，其係藉由將在前述支撐物上所形成的前述乾燥前樹脂膜，於形成在前述支撐物上之狀態下，在乾燥裝置內以浮動方式搬運來進行乾燥，而成為加熱減量為0.5~7重量%之硬化性樹脂膜；第3步驟，其係藉由使前述硬化性樹脂膜熱硬化而成為硬化樹脂膜；及第4步驟，其係將前述支撐物從前述硬化樹脂膜剝離。

(第1步驟)

本發明之製造方法之第1步驟，係在支撐物上，形成由含有硬化性樹脂及溶劑的熱硬化性樹脂組物所構成之乾燥前樹脂膜之步驟。

作為在本發明之製造方法之第1步驟所使用之支撐物，係沒有特別限定，能夠舉出薄膜狀和板狀等的構件，例如可舉出聚對酞酸乙二酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚芳香酯(polyarylate)薄膜、耐綸薄膜、聚四氟乙烯薄膜等的高分子薄膜、板狀．薄膜狀玻璃基材等。為了在後述之第4步驟，使從硬化樹脂層剝離變為更容易者，所以作為支撐物，以在表面具有藉由脫模處理的脫模層者為佳，特別是在具備支撐物的狀態下，藉由從支撐物側照射雷射，來形成介層孔和穿通孔時，從能夠良好地形成介層孔和穿通孔之觀點而言，以具有高分子薄膜為佳，以具有脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜為較佳。

作為在第1步驟所使用的支撐物的厚度，沒有特別限定，以5~200μm為佳，較佳為10~150μm、更佳為20~60μm。藉由使用厚度為上述範圍之支撐物，能夠使在支撐物上所形成之乾燥前樹脂膜的作業性成為良好者。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，係含有硬化性樹脂、及溶劑者，通常，除了該等以外，亦含有硬化劑。作為硬化性樹脂，係藉由與硬化劑組合而顯示熱硬化性且具有電絕緣性者，沒有特別限定，例如可舉出環氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、脂環式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并環丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚醯亞胺等。該等樹脂可各自單獨、或組合2種以上而使用。

以下，例如作為硬化性樹脂，係例示使用環氧樹脂的情況而進行說明。

作為環氧樹脂，沒有特別限定，例如能夠使用具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)等。具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)[以下，有略記為元環氧化合物(A)之情形]，係在1分子中具有至少2個環氧基(環氧乙烷環)且具有聯苯結構及縮合多環結構的至少一方之化合物。

前述所謂聯苯結構，係指苯環以2個單鍵連接而成之結構。在所得到的硬化樹脂，通常聯苯結構係構成該樹脂的主鏈，但是亦可存在側鏈。

又，前述所謂縮合多環結構，係指2個以上的單環縮合(縮 環)而成之結構。構成縮合多環結構之環可為脂環亦可為芳香環，又，亦可以是含有雜原子者。縮合環數沒有特別限定，從提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性和機械強度之觀點而言，係以2環以上為佳，實用上，作為其上限，係10環左右。作為此種縮合多環結構，例如可舉出二環戊二烯結構、萘結構、茀結構、蒽結構、菲結構、三鄰亞苯結構、芘結構、卵苯(ovalene)結構等。縮合多環結構係與上述聯苯結構同樣地，在所得到的硬化樹脂層，通常係構成硬化樹脂層中所含有的樹脂之主鏈，但是亦可存在側鏈。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，係具有聯苯結構、縮合多環結構、或聯苯結構與縮合多環結構的雙方者，從提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性和機械強度的觀點而言，作為多元環氧化合物(A)，係以具有聯苯結構者為佳，以具有聯苯芳烷基結構者為較佳。

又，作為多元環氧化合物(A)，將具有聯苯結構者(包含具有聯苯結構與縮合多環結構的雙方者)及具有縮合多環結構者併用時，從使硬化樹脂層的耐熱性和電特性提升的觀點而言，該等的調配比例，係以重量比(具有聯苯結構之多元環氧化合物/具有縮合多環結構之多元環氧化合物)，通常係以3/7~7/3為佳。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，係1分子中具有至少2個環氧基，而且具有聯苯結構及/或縮合多環結構之化合物，其結構不被限定，從硬化樹脂層的耐熱性和機械強度優異的觀點而言，以具有聯苯結構及/或縮合多環結構之 酚醛清漆型環氧化合物為佳。作為酚醛清漆型環氧化合物，可舉出苯酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物等。

由於能夠得到良好的硬化反應性，作為多元環氧化合物(A)，其環氧當量通常為100~1500當量，較佳是以150~500當量者為佳。又，在本說明書，所謂「環氧當量」，係指含有1克當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，能夠依照JIS K 7236的方法而測定。

在本發明所使用的多元環氧化合物(A)，能夠依照習知的方法適當地製造，亦能夠以市售品的方式取得。

作為具有聯苯結構之多元環氧化合物(A)的市售品之例子，係具有聯苯芳烷基結構之酚醛清漆型環氧化合物，例如商品名「NC3000-FH、NC3000-H、NC3000、NC3000-L、NC3100」(以上、日本化藥公司製)；具有四甲基聯苯結構之環氧化合物，例如商品名「YX-4000」(以上、三菱化學公司製)等。

又，作為具有縮合多環結構之多元環氧化合物(A)的市售品之例子，係具有二環戊二烯結構之酚醛清漆型環氧化合物，例如可舉出商品名「Epiclon HP7200L、Epiclon HP7200、Epiclon HP7200H、Epiclon HP7200HH、Epiclon HP7200HHH」(以上、DIC公司製，「Epiclon」為註冊商標)、商品名「Tactix556、Tactix756」(以上、Huntsman Advanced Materials公司製，「Tactix」為註冊商標)、商品名「XD-1000-1L、XD-1000-2L」(以上、日本化藥公司製)等。

以上的多元環氧化合物(A)可各自單獨、或混合2種以上 而使用。

又，在本發明，使用具有聯苯結構及/或縮合多環結構之多元環氧化合物(A)時，亦可併用前述苯酚酚醛清漆型環氧化合物以外之三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，藉由進一步使用此種三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，能夠使所得到的硬化樹脂層之耐熱性和電特性進一步提升。

作為苯酚酚醛清漆型環氧化合物以外之三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，從所得到的硬化樹脂層之耐熱性和電特性的觀點，係以環氧當量為250以下的化合物為佳，以220以下的化合物為較佳。

具體而言，可舉出具有將三元以上的多元酚的羥基環氧丙基化而成的結構之多元酚型環氧化合物；將二元以上之含多元胺苯基的化合物的胺基環氧丙基化而成之環氧丙基胺型環氧化合物；將在相同分子內具有前述酚結構和胺苯基結構之三元以上的化合物環氧丙基化而成之多元環氧丙基含有化合物等。

作為具有將三元以上的多元酚的羥基環氧丙基化而成的結構之多元酚型環氧化合物，係沒有特別限定，以三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物為佳。在此，所謂三元以上的多元羥苯基烷型環氧化合物，係指具有將被3個以上的羥苯基取代之脂肪族烴的羥基環氧丙基化而成的結構之化合物。

在本發明所使用之三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)，係能夠依照習知的方法而適當地製造，亦能夠以市售品的方式取得。

例如，作為參羥苯基甲烷型環氧化合物的市售品之例子，可舉出商品名「EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H」(以上、日本化藥公司製)、商品名「TACTIX-742」(以上、Dow Chemical公司製)、「jER 1032H60」(以上、三菱化學公司製)等。又，作為肆羥苯基乙烷型環氧化合物的市售品之例子，可舉出商品名「jER 1031S」(以上、三菱化學公司製)等。作為環氧丙基胺型環氧化合物，就四元的環氧丙基胺型環氧化合物而言，可舉出商品名「YH-434、YH-434L」(以上、新日鐵住金化學公司製)、商品名「jER604」(以上、三菱化學公司製)等。將在同分子內具有酚結構和胺苯基結構之三元以上的化合物環氧丙基化而成之多元環氧丙基含有化合物，就三元的環氧丙基胺型環氧化合物而言，可舉出商品名「jER630」(以上、三菱化學公司製)等。

併用三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)時，三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)的含有比率沒有特別限定，所使用環氧化合物的合計100重量%中，以0.1~4.0重量%為佳，以1~30重量%為較佳，以3~25重量%為特佳。藉由在熱硬化性樹脂組成物中，將三元以上的含多元環氧丙基的環氧化合物(B)的含量，與上述的多元環氧化合物(A)之關係設為上述範圍，能夠進一步提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性、電特性、及對導體層之密著性。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，係除了上述之多元環氧化合物(A)及三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)以外，亦能夠依照需要而使其適當地含有該 等的環氧化合物以外的其它環氧化合物。作為此種其它環氧化合物，例如能夠舉出含磷的環氧化合物。作為含磷的環氧化合物，能夠適合舉出具有磷雜菲(phosphaphenanthrene)結構之環氧化合物，藉由進一步使用具有此種磷雜菲結構之環氧化合物，能夠進一步提升硬化樹脂層的耐熱性、電特性及對導體層之密著性。

又，作為其它環氧化合物，除了具有磷雜菲結構之環氧化合物以外，或者除此以外，亦可使用脂環式環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、參酚型環氧化合物、肆(羥苯基)乙烷型環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物等，該等係能夠以適當的市售品之方式取得。

而且，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，亦可使其含有含三嗪結構的酚樹脂(C)。所謂含三嗪結構的酚樹脂(C)，係苯酚、甲酚及萘酚等的芳香族羥基化合物、具有三聚氰胺、苯并胍胺等的三嗪環之化合物、及甲醛之縮合聚合物。含三嗪結構的酚樹脂(C)係典型地為具有下述通式(1)表示之結構。

(式(1)中，R¹、R²為氫原子或甲基，p為1~30的整數。

又，R¹、R²係各自可相同亦可互相不同，而且，p為2以 上時，複數個R²係各自可相同亦可互相不同。又，在式(1)中，針對至少一方的胺基，在胺基中所含有的氫原子亦可被其它基(例如烷基等)取代)。

含三嗪結構的酚樹脂(C)，係藉由存在酚性的活性羥基，作為環氧化合物的硬化劑之作用，特別是含有含三嗪結構的酚樹脂(C)，所得到的硬化樹脂層係顯示對基板具有優異的密著性。

含三嗪結構的酚樹脂(C)係能夠依照習知的方法來製造，亦能夠以市售品的方式取得。作為此種市售品的例子，可舉出商品名「LA7052、LA7054、LA3018、LA1356」(以上、DIC公司製)等。

以上之含三嗪結構的酚樹脂(C)，係能夠各自單獨、或混合2種以上而使用。

在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中之含三嗪結構的酚樹脂(C)的調配量，係相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，以1~60重量份為佳，較佳為2~50重量份，更佳為3~40重量份，特佳為4~20重量份的範圍。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物與含三嗪結構的酚樹脂(C)之當量比[相對於所使用的環氧化合物的環氧基之合計數，含三嗪結構的酚樹脂(C)的活性羥基量的合計數之比例(活性羥基量/環氧基量)]，係以0.01~0.6為佳，較佳為0.05~0.4，更佳為0.1~0.3的範圍。藉由使含三嗪結構的酚樹脂(C)的調配量成為上述範圍，能夠使所得到的硬化樹脂層之電特性、及耐熱性進一步提 升。又，所使用的環氧化合物與含三嗪結構的酚樹脂(C)之當量比，係能夠從所使用的環氧化合物之總環氧當量、與含三嗪結構的酚樹脂(C)之總活性羥基當量求取。

而且，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，除了上述各成分以外，以亦含有活性酯化合物(D)為佳。作為活性酯化合物(D)，係具有活性酯基者即可，在本發明係以在1分子內具有至少2個活性酯基之化合物為佳。活性酯化合物(D)係藉由加熱使酯部位與環氧基進行反應，而與上述之含三嗪結構的酚樹脂(C)同樣地，作為在本發明所使用的環氧化合物硬化劑之作用。

從提高所得到的硬化樹脂層之耐熱性等的觀點而言，作為活性酯化合物(D)，係以從使羧酸化合物及/或硫羧酸化合物、與羥基化合物及/或硫醇化合物反應而成者所得到的活性酯化合物為佳；以從使羧酸化合物、與選自由苯酚化合物、萘酚化合物及硫醇化合物所組成群組之1種或2種以上反應而成者所得到的活性酯化合物為較佳；以從使羧酸化合物、與具有酚性羥基的芳香族化合物反應而成者所得到且在分子內具有至少2個活性酯基之芳香族化合物為特佳。活性酯化合物(D)可為直鏈狀或多分枝狀，例示活性酯化合物(D)係源自在分子內具有至少2個羧酸之化合物之情況時，此種在分子內具有至少2個羧酸之化合物係含有脂肪族鏈時，係能夠提高與環氧化合物的相溶性，又，具有芳香族環時，係能夠提高耐熱性。

作為用以形成活性酯化合物(D)之羧酸化合物的具體例，可舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、 酞酸、異酞酸、對酞酸、焦蜜石酸等。該等之中，從提高所得到的硬化樹脂層的耐熱性之觀點而言，係以琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、酞酸、異酞酸、對酞酸為佳，以酞酸、異酞酸、對酞酸為較佳、異酞酸、對酞酸為更佳。

作為用以形成活性酯化合物(D)的硫羧酸化合物之具體例，可舉出硫乙酸、硫苯甲酸等。

作為用以形成活性酯化合物(D)之羥基化合物的具體例，可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞(phenolphthalin)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、根皮三酚、苯三醇、二環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。尤其是從使活性酯化合物(D)的溶解性提升之同時，提高所得到的硬化樹脂層的耐熱性之觀點而言，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為佳，以二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為較佳，以二環環戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆為更佳。

作為用以形成活性酯化合物(D)的硫醇化合物的具體例，可舉出苯二硫醇、三嗪二硫醇等。

活性酯化合物(D)之製造方法沒有特別限定，能夠使用習知的方法來製造。例如能夠藉由前述之羧酸化合物及/ 或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得到。

作為活性酯化合物(D)，例如能夠使用在特開2002-12650號公報所揭示之具有活性酯基的芳香族化合物及在特開2004-277460號公報所揭示之多官能性聚酯、及市售品。作為市售品，係例如可舉出商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、Epiclon HPC-8000-65T」(以上、DIC公司製、「Epiclon」係註冊商標)、商品名「DC808」(JAPAN EPOXY RESINS公司製)、商品名「YLH1026」(JAPAN EPOXY RESINS公司製)等。

在本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物中，相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，活性酯化合物(D)的調配量係以10~150重量份為佳，較佳為15~130重量份，更佳為20~120重量份的範圍。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物與活性酯化合物(D)的當量比[相對於所使用的環氧化合物的環氧基之合計數，活性酯(D)的反應性基之合計數之比例(活性酯基量/環氧基量)]，係以0.5~1.1為佳，較佳為0.6~0.9，更佳為0.65~0.85的範圍。

而且，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，所使用的環氧化合物、與含三嗪結構的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)的當量比{相對於含三嗪結構的酚樹脂(C)的活性羥基與活性酯化合物(D)的活性酯基之合計數，所使用的環氧化合物的環氧基之合計數之比例[環氧基量/(活性羥基量+活性 酯基量)]}，係通常小於1.1，以0.6~0.99為佳，較佳為0.65~0.95的範圍。藉由使上述當量比成為上述範圍，在所得到的硬化樹脂層能夠良好地發揮電特性。又，所使用的環氧化合物、與含三嗪結構的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)之當量比，係能夠從所使用的環氧化合物之總環氧當量、含三嗪結構的酚樹脂(C)之總活性羥基當量及活性酯化合物(D)之總活性酯當量來求取。

作為溶劑，從形成由熱硬化性樹脂組成物所構成的乾燥前樹脂膜之後，在第2步驟藉由乾燥而揮發除去的觀點而言，較佳是其沸點係為30~250℃者，以50~200℃者為較佳。作為此種溶劑的具體例，可舉出甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、及茴香醚等的芳香族烴；正戊烷、正己烷、正庚烷、甲基乙基酮、及甲基異丁基酮等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、環戊酮、及環已酮等的脂環式烴；氯苯、二氯苯、及三氯苯等的鹵化烴等。該等之中，從與構成熱硬化性樹脂組成物之各成分的相溶性的觀點而言，能夠適合使用甲苯、茴香醚、環己酮、及環戊酮等。

在熱硬化性樹脂組成物中之溶劑的含量，係以5~40重量%為佳，較佳為10~35重量%，更佳為15~30重量%。溶劑的含量太少時，形成乾燥前樹脂膜有困難之情形，另一方面，溶劑含量太多時，乾燥前樹脂膜的成形性低落，形成均勻的膜有變為困難之情形。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，係以含有無機填充劑為佳。藉由含有無機填充劑，能夠使所得到 的硬化樹脂膜成為低線膨脹性者。作為無機填充劑的具體例，能夠舉出碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水合氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化矽、滑石、黏土等。所使用的填充劑，亦可為使用矽烷偶合劑等預先表面處理而成者。作為在本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物中的填充劑之含量，係沒有特別限定，以固體成分換算計，以60重量%以上為佳，較佳為62~90重量%，更佳為65~80重量%。無機填充劑含量太少時，所得到的硬化樹脂膜之線膨脹率變高且接續可靠性有變差之可能性。

而且，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，除了上述各成分以外，亦能夠進一步含有如以下所記載之其它成分。

在熱硬化性樹脂組成物，亦可按照所需要而使其含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，係沒有特別限定，例如可舉出脂肪族多元胺、芳香族多元胺、第2級胺、第3級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸醯肼、氰胍(dicyanodiamide)及其衍生物、尿素衍生物等。尤其是以咪唑衍生物為特佳。

作為咪唑衍生物，係具有咪唑骨架之化合物即可而沒有特別限定，例如能夠舉出2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等的烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰乙基)咪唑等被含有芳基、芳烷基等的環結構之烴基取 代之咪唑化合物等。該等係能夠單獨1種、或組合2種類以上而使用。

作為在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中之硬化促進劑的調配量，係相對於所使用的環氧化合物之合計100重量份，通常為0.1~10重量份，較佳為0.5~8重量份。

而且，為了得到使硬化樹脂層的阻燃性提升之目的，熱硬化性樹脂組成物，亦可適當地調配例如鹵素系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑等通常被調配在電絕緣膜形成用樹脂組成物之阻燃劑。

又，在本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物，亦可進一步依照需要而適當地調配阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等習知的成分。

作為在本發明所使用之熱硬化性樹脂組成物的調製方法，係沒有特別是限定，可將上述各成分直接混合，亦可在使其溶解或分散有機溶劑後的狀態下進行混合，來調製使上述各成分的一部分溶解或分散在有機溶劑而成的狀態之組成物且將剩餘的成分混合在該組成物。

在本發明之製造方法之第1步驟，係藉由使用以上說明的熱硬化性樹脂組成物，在支撐物上形成由該熱硬化性樹脂組成物所構成之乾燥前樹脂膜，而能夠得到形在支撐物上之乾燥前樹脂膜。

作為在支撐物上，形成由熱硬化性樹脂組成物所構成之乾燥前樹脂膜之方法，沒有特別限定，以將熱硬化性樹脂組成物塗佈、噴撒或流延在支撐物，其次進行乾燥之方法為佳。

乾燥前樹脂膜的厚度係沒有特別限定，從作業性等的觀點而言，通常為10~100μm，以12~90μm為佳，較佳為15~80μm。

作為塗佈熱硬化性樹脂組成物之方法，可舉出浸漬塗佈、輥塗佈、簾流塗佈、模塗佈、狹縫塗佈、凹版塗佈等。

(第2步驟)

本發明之製造方法之第2步驟，係藉由將在支撐物上所形成的乾燥前樹脂膜，於形成在支撐物上之狀態下，在乾燥裝置內以浮動方式搬運來進行乾燥，而成為加熱減量為0.5~7重量%之硬化性樹脂膜之構成。

在本發明之製造方法，作為藉由將在支撐物上所形成的乾燥前樹脂膜，在乾燥裝置內以浮動方式搬運來進行乾燥之方法，沒有特別限定，可在支撐物上所形成的乾燥前樹脂膜，於乾燥裝置內藉由在乾燥用熱風支撐的狀態(浮起的狀態)下被搬運的態樣，來進行乾燥者，例如能夠使用在第1圖所顯示之製造裝置。在此，第1圖係顯示在本發明之製造方法所使用的製造裝置的一個例子之圖。以下，例示使用在第1圖所顯示的製造裝置的情況，說明本發明之製造方法之第2步驟。

第1圖顯示之製造裝置，係用以實施上述的第1步驟及第2步驟之裝置，在第1圖所顯示的製造裝置，從捲取 有長條支撐物之第1輥筒20，將支撐物連續地捲出，藉由塗佈裝置40，將熱硬化性樹脂組成物塗佈在支撐物上，藉此連續地形成附支撐物的乾燥前樹脂膜10。然後，附支撐物的乾燥前樹脂膜10係連續地在乾燥裝置50內被搬運，藉由乾燥裝置50而被乾燥且除去溶劑，而成為附支撐物的硬化性樹脂膜10a之後，成為被連續地捲取至第2輥筒30之構成。而且，在此時將附支撐物的乾燥前樹脂膜10，在乾燥裝置50內連續地搬運時，係在乾燥用熱風支撐的狀態(浮起的狀態)下被搬運，其中該乾燥用熱風係從設置在乾燥裝置50內之複數個熱風吹出口60吹出。

又，此時，在本發明，係將藉由乾燥而得到的硬化性樹脂膜之加熱減量控制0.5~7重量%的範圍。

而且依照本發明，藉由採用浮動方式，能夠將附支撐物的乾燥前樹脂膜10的膜壓在乾燥裝置50內保持均勻，藉此，能夠使乾燥後的附支撐物的硬化性樹脂膜10a、進而將其硬化而得到的硬化樹脂膜的膜厚成為均勻者，並且能夠藉由使硬化性樹脂膜的加熱減量成為0.5~7重量%的範圍，而抑制硬化時之熱收縮，結果能夠以較高的生產性得到可有效地防止產生皺紋、發泡等的缺陷之硬化樹脂膜。

在本發明，使藉由乾燥而得到的硬化性樹脂膜之加熱減量成為0.5~7重量%的範圍者，加熱減量太少時，將硬化性樹脂膜層積在具有配線圖案之基板時，有在配線間產生空隙等且產生埋入性不良(無法得到對將配線間完全地埋入而產生捲入空氣的現象)之情形。另一方面，加熱減量太多時，在 附脫模PET薄膜的狀態下硬化時，受到殘留溶劑的影響致使硬化樹脂膜產生發泡之不良。在本發明，藉由乾燥而得到的硬化性樹脂膜之加熱減量為0.5~7重量%的範圍，以1~6重量%的範圍為佳，較佳為1.3~5重量%，更佳為1.5~4重量%的範圍。又，硬化性樹脂膜的加熱減量，係能夠藉由例如使用差示熱熱重量同時測定裝置(TG-DTA)測定將硬化性樹脂膜在氮環境下於170℃加熱15分鐘加熱時之加熱引起重量減少量來求取。

又，作為使硬化性樹脂膜的加熱減量成為上述特定範圍之方法，沒有特別限定，例如可舉出按照所使用的硬化性樹脂及溶劑種類、溶劑調配量、乾燥前樹脂膜的厚度等，而適當地控制在乾燥裝置50內乾燥時之乾燥溫度、在乾燥裝置50內之乾燥溫度的分布(溫度梯度等)、乾燥時間(在乾燥裝置50內之滯留時間)、及乾燥時的乾燥風量(從熱風吹出口60被吹出的乾燥用熱風之風量)之方法等。而且，在本發明之製造方法，係能夠藉由針對該等各條件、針對某特定組合設為特定範圍，而使硬化性樹脂膜的加熱減量成為上述特定範圍，藉此，能夠以較高的生產性得到可有效地防止皺紋、發泡等的缺陷之硬化樹脂膜。

在本發明之製造方法，作為使硬化性樹脂膜的加熱減量成為上述特定範圍之條件，例如能夠例示以下的條件，而且較佳是能夠按照使用的硬化性樹脂及溶劑種類、溶劑調配量、乾燥前樹脂膜的厚度等而適當地控制該等條件。

亦即，在本發明之製造方法，將乾燥裝置50內設為具有加溫區及乾燥區之2個區者，以使該等溫度範圍成為以 下的範圍為佳。此時，在加溫區的溫度以設為30~60℃為佳，以設為40~60℃為較佳，以設為45~55℃為更佳。加溫區的溫度太高時，有產生在乾燥前樹脂膜中產生氣泡且平坦性低落的不良之可能性，另一方面，加溫區的溫度太低時，有產生乾燥所需要的時間變長且生產效率低落、或乾燥變為不充分的不良之可能性。

又，乾燥區的溫度，係以設為比加溫區的溫度更高的溫度為佳，以設為60~100℃為較佳，以設為60~95℃為更佳，以設為60~90℃為特佳。乾燥區的溫度為太高時，在乾燥前樹脂膜中產生氣泡、平坦性低落之不良，而且有乾燥進行過度，乾燥所得到的硬化性樹脂膜之機械性變脆、或進行硬化反應且成為配線埋入性變差者之不良。另一方面，乾燥區的溫度太低時，有產生乾燥所需要的時間變長且生產效率低落、或乾燥變為不充分的不良之可能性。

而且，在本發明，加溫區的溫度亦可在加溫區全體設為均勻的溫度，較佳是將加溫區進一步分成複數區，將該等溫度依照附支撐物的乾燥前樹脂膜10的進行而設為溫度階段性地逐漸上升之態樣。同樣地，乾燥區的溫度，可在乾燥區全體設為均勻的溫度，較佳是將乾燥區進一步分成複數區，將該等溫度依照附支撐物的乾燥前樹脂膜10的進行而設為溫度階段性地逐漸上升之態樣。此時，將加溫區及乾燥區的最高溫度各自設為上述的溫度範圍即可，例如，在加溫區與乾燥區的境界部分，溫度亦可成為實質上相同者。

又，在本發明之乾燥前樹脂膜的乾燥時間(在乾燥 裝置50內之滯留時間)係以30~300秒為佳，以60~180秒為佳、更佳為90~150秒。乾燥時間太長時，所施加支撐物之熱量變多，結果在使乾燥後之附支撐物的硬化性樹脂膜10a硬化時的熱收縮變大，結果變為容易產生皺紋等的缺陷。另一方面，乾燥時間太短時，有產生乾燥不充分的不良之可能性。

又，在本發明之乾燥前樹脂膜的乾燥時之乾燥風量(從熱風吹出口60吹出的乾燥用熱風之風量)，係以0.5~7m^3/小時為佳，較佳為1~6m^3/小時，更佳為2.5~4.5m^3/小時。乾燥風量太大時，附支撐物的乾燥前樹脂膜10在乾燥時產生亂動、或產生在搬運時寬度方向偏移之現象、或附支撐物的乾燥前樹脂膜10之膜厚均勻性低落，而且所得到的硬化樹脂膜之可靠性變差。另一方面，乾燥風量太小時，乾燥用熱風對附支撐物的乾燥前樹脂膜10之支撐變為不充分，而有在附支撐物的乾燥前樹脂膜10產生撓曲且附支撐物的乾燥前樹脂膜10之搬運變為困難之情形。

硬化性樹脂膜的厚度沒有特別限定，從作業性等的觀點而言，通常為1~100μm，較佳為5~80μm，更佳為10~60μm。

又，在本發明，硬化性樹脂膜係以成為未硬化、或半硬化的狀態為佳。在此，所謂未硬化，係指硬化性樹脂膜，浸泡在能夠將在調製熱硬化性樹脂組成物時所使用的硬化性樹脂(例如，環氧樹脂)溶解之溶劑時，硬化性樹脂係實質上全部溶解之狀態。又，所謂半硬化，係指硬化至進一步加熱時能夠硬化的程度之途中為止之狀態，較佳是在能夠將在調製熱硬 化性樹脂組成物時所使用的硬化性樹脂溶解之溶劑，硬化性樹脂的一部分(具體而言，係7重量%以上的量，而且一部分殘留之量)為溶解的狀態；或是將成形體浸漬在溶劑中24小時後的體積係成為浸漬前的體積的200%以上(膨潤率)之狀態。

在本發明之製造方法之第2步驟，係對如以上進行在支撐物上所形成的乾燥前樹脂膜進行乾燥，而得到形成在支撐物上且加熱減量為0.5~7重量%之硬化性樹脂膜(附支撐物的硬化性樹脂膜10a)。又，使用第1圖顯示的製造裝置時，形成在支撐物上且加熱減量為0.5~7重量%之硬化性樹脂膜，可以被捲取在第2輥筒30的狀態而得到。

(其它硬化性樹脂膜形成步驟)

又，在本發明之製造方法，係可以設作以下的構成：藉由在上述第1步驟之前，在支撐物上預先形成其它硬化性樹脂膜，該其它硬化性樹脂係含有與上述的硬化性樹脂不同之其它硬化性樹脂，接著進行上述第1步驟及第2步驟，而在其它硬化性樹脂膜上，形成上述的硬化性樹脂膜。亦即，亦可設作在支撐物上，依照以下的順序具備其它硬化性樹脂膜、藉由上述第1步驟及第2步驟形成的硬化性樹脂膜之多層硬化性樹脂膜。

而且在此時，例如其它硬化性樹脂膜係能夠使用作為用以藉由無電解鍍覆等形成導體層之被鍍覆層，又，能夠將藉由上述第1步驟及第2步驟所形成的硬化性樹脂膜，使用作為用以與基材接著之接著層。

又，以下，將其它硬化性樹脂膜設作「第2硬化 性樹脂膜」，將構成其它硬化性樹脂膜之其它硬化性樹脂設作「第2硬化性樹脂」，將形成其它硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物設作「第2熱硬化性樹脂組成物」，將由其它熱硬化性樹脂組成物所構成之乾燥前其它樹脂膜設作「第2乾燥前樹脂膜」。又，同樣地，將上述第1步驟及第2步驟之硬化性樹脂膜等，各自設作「第1硬化性樹脂膜」、「第1硬化性樹脂」、「第1熱硬化性樹脂組成物」、「第1乾燥前樹脂膜」。

以下，說明在其它硬化性樹脂膜形成步驟之第2硬化性樹脂膜的形成方法。第2硬化性樹脂膜，除了使用含有與第1硬化性樹脂不同的第2硬化性樹脂及溶劑之第2熱硬化性樹脂組成物，代替上述含有第1硬化性樹脂及溶劑之第1熱硬化性樹脂組成物以外，能夠與上述第1硬化性樹脂膜同樣地形成。

亦即，在其它硬化性樹脂膜形成步驟，係藉由在支撐物上形成由含有第2硬化性樹脂及溶劑的第2熱硬化性樹脂組成物所構成之第2乾燥前樹脂膜，其次，將在支撐物上所形成的第2乾燥前樹脂膜，於形成在支撐物的狀態下，在乾燥裝置內藉由浮動方式搬運且乾燥，而得到第2硬化性樹脂膜。又，此時係以將第1硬化性樹脂膜與第2硬化性樹脂膜的加熱減量之合計設為0.5~7重量%的範圍為佳，以1~6重量%的範圍為佳，較佳為1.3~5重量%的範圍。

第2熱硬化性樹脂組成物，係含有第2硬化性樹脂及溶劑者，通常除了這些以外，亦含有硬化劑。作為第2硬化性樹脂，沒有特別限定，從使所得到的硬化樹脂膜之電特性 及耐熱性提升之觀點，以含有具有極性基之脂環式烯烴聚合物者為佳。

作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物，沒有特別限定，作為脂環式結構，可舉出具有環烷結構、環烯結構等者。從具有優異的機械強度、耐熱性等，以具有環烷結構者為佳。又，作為在脂環式烯烴聚合物所含有的極性基，可舉出醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、環氧丙基、羥羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。尤其是以羧基、羧酸酐基、及酚性羥基為佳，以羧酸酐基為較佳。

而且，作為使其第2熱硬化性樹脂組成物含有之硬化劑，能夠藉由加熱而在具有極性基之脂環式烯烴聚合物形成交聯結構者，沒有特別限定，能夠使用在通常的電絕緣膜形成用樹脂組成物所調配的硬化劑。作為硬化劑，係以使用具有2個以上能夠與所使用之具有極性基之脂環式烯烴聚合物的極性基反應，而形成鍵結的官能基之化合物為佳。

例如，作為具有極性基之脂環式烯烴聚合物，就使用具有羧基、羧酸酐基、酚性羥基之脂環式烯烴聚合物時能夠適合使用之硬化劑而言，可舉出多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元醯肼化合物、吖環丙烷化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。該等可單獨用1種，亦可併用2種以上。又，亦可將該等化合物與過氧化物併用而使用作為硬化劑。

尤其是作為硬化劑，因為與具有極性基之脂環式烯烴聚合物所具有的極性基之反應性緩慢，使得第2熱硬化性樹脂組成 物的操作變為容易，以多元環氧化合物為佳，以環氧丙基醚型環氧化合物和脂環式的多元環氧化合物特別適合使用。

在第2熱硬化性樹脂組成物中之硬化劑的調配量，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，以1~100重量份為佳，較佳為5~80重量份，更佳為10~50重量份的範圍。藉由將硬化劑的調配量設為上述範圍，能夠使硬化樹脂層的機械強度及電特性成為良好者。

又，第2熱硬化性樹脂組成物除了上述成分以外，亦可含有受阻酚化合物和受阻胺化合物。

所謂受阻酚化合物，係在分子內具有至少1個具有羥基且在該羥基的β位置的碳原子為不具有氫原子的受阻結構之苯酚化合物。作為受阻酚化合物的具體例，可舉出1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、4,4,-亞丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2-硫雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、正十八基-3-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基．苯基)丙酸酯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥苯基)丙酸酯]甲烷等。

在第2熱硬化性樹脂組成物中之受阻酚化合物的調配量沒有特別限定，相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.04~10重量份為佳，較佳為0.3~5重量份，更佳為0.5~3重量份的範圍。藉由使受阻酚化合物的調配量成為上述範圍，能夠使硬化樹脂膜的機械強度成為良好。

又，所謂受阻胺化合物，係在分子中具有至少一個於第4位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四烷基哌啶基之化合物。作為烷基的碳數，通常為1~50。作為受阻胺化合物， 係以在分子中具有至少一個於第4位置具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四甲基哌啶基之化合物為佳。又，在本發明，係以併用受阻酚化合物與受阻胺化合物為佳，藉由併用該等，針對硬化樹脂膜使用過錳酸鹽的水溶液等，進行表面粗糙化處理時，即便表面粗糙化處理條件產生變化，亦能夠將表面粗糙化處理後的硬化物保持為表面粗糙度較低者。

作為受阻胺化合物的具體例，可舉出癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1[2-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮等。

受阻胺化合物的調配量沒有特別限定，相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，通常為0.02~10重量份，以0.2~5重量份為佳，較佳為0.25~3重量份。藉由使受阻胺化合物的調配量成為上述範圍，能夠使硬化樹脂膜的機械強度成為良好。

又，第2熱硬化性樹脂組成物係除了上述成分以外，亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用在通常的電絕緣膜形成用樹脂組成物所調配的硬化促進劑，例如能夠使用與上述第1熱硬化性樹脂組成物同樣的硬化促進劑。在第2熱硬化性樹脂組成物中，硬化促進劑的調配量，可按照使用目的而適當地選擇，相對於具有極性基之脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.001~30重量份為佳，較佳為0.01~10重量份，更 佳為0.03~5重量份。

而且，第2熱硬化性樹脂組成物係除了上述成分以外，亦可含有無機填充劑。作為無機填充劑，能夠使用與在第1熱硬化性樹脂組成物所使用的填充劑同樣者。在第2熱硬化性樹脂組成物中之無機填充劑的調配量，以固體成分換算計，以10重量%以上為佳，較佳為15~60重量%，更佳為20~40重量%。

又，第2熱硬化性樹脂組成物係除了上述成分以外，與第1熱硬化性樹脂組成物同樣地，亦可適當地調配硬化促進劑、阻燃劑、阻燃助劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、防老劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏結劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性體、介電特性調整劑、韌性劑等的習知的成分。

作為第2熱硬化性樹脂組成物之製造方法，沒有特別限定，可將上述各成分直接混合；亦可在使其溶解或分散有機溶劑的狀態下進行混合；亦可調製使上述各成分的一部分溶解或是分散在有機溶劑的狀態之組成物，且將剩餘的成分混合在該組成物。

在其它硬化性樹脂膜形成步驟，與上述第1步驟及第2步驟同樣地進行，例如可藉由使用第1圖所顯示的製造裝置，使用同樣的支撐物，在支撐物上形成第2乾燥前樹脂膜且經由浮動方式進行乾燥，得到在支撐物上形成有第2硬化性樹脂膜而成之附支撐物的第2硬化性樹脂膜。然後，使用如此進行而得到之附支撐物的第2硬化性樹脂膜，藉由經過上述第 1步驟及第2步驟，能夠得到在支撐物上形成有第1硬化性樹脂膜及第2硬化性樹脂膜而成之附多層硬化性樹脂膜。

又，在將第2乾燥前樹脂膜採用浮動方式進行乾燥時之乾燥條件(亦即，加溫區及乾燥區的溫度條件、乾燥時間、乾燥風量)可設為與上述第2步驟相同。

而且，此時，第2乾燥前樹脂膜的厚度沒有特別限定，通常為5.0~40μm，較佳為8.0~30μm，更佳為12~25μm，乾燥後之第2硬化性樹脂膜的厚度通常為1.0~6.0μm，較佳為1.5~5.5μm，更佳為2.5~4.5μm。

又，在本發明，第2硬化性樹脂膜亦與第1硬化性樹脂膜同樣地，以成為未硬化、或半硬化的狀態為佳。在此所謂未硬化，係指將第2硬化性樹脂膜，浸泡在能夠將在調製第2熱硬化性樹脂組成物時所使用的第2硬化性樹脂(例如，環氧樹脂)溶解之溶劑時，第2硬化性樹脂係實質上全部溶解之狀態。又，所謂半硬化，係指硬化至進一步加熱時能夠硬化的程度之途中為止之狀態，較佳是在能夠將在調製第2熱硬化性樹脂組成物時所使用的第2硬化性樹脂溶解之溶劑，第2硬化性樹脂的一部分(具體而言，係7重量%以上的量，而且一部分殘留之量)為溶解的狀態；或是將成形體浸漬在溶劑中24小時後的體積係成為浸漬前的體積的200%以上(膨潤率)之狀態。

又，在本發明之製造方法，為了使第2硬化性樹脂膜成為未硬化、或半硬化的狀態，較佳是將在第2硬化性樹脂膜上形成第1乾燥前樹脂膜且其乾燥之乾燥條件，設作考慮構成第2硬化性樹脂膜之第2硬化性樹脂後之條件，亦即，較 佳是設作第2硬化性樹脂不進行硬化反應之條件。

(第3步驟)

本發明之製造方法之第3步驟，係藉由使在支撐物上所形成的硬化性樹脂膜或多層硬化性樹脂膜熱硬化而成為硬化樹脂膜之步驟。

在第3步驟之加熱溫度可按照硬化性樹脂膜的硬化溫度而適當地設定，以100~250℃為佳，較佳為120~220℃，更較佳為150~210℃。又，在第3步驟之加熱時間係通常為0.1~3小時，較佳為0.25~1.5小時。加熱方法沒有特別限制，可例如使用電烘箱等進行。又，從生產性的觀點而言，熱硬化以在大氣下進行為佳

又，在本發明之製造方法之第3步驟，在使硬化性樹脂膜熱硬化之前，較佳是將在支撐物上所形成的硬化性樹脂膜，使硬化性樹脂膜形成面(設作由第1硬化性樹脂膜及第2硬化性樹脂膜所構成之多層硬化性樹脂膜時，係第1硬化性樹脂膜形成面)層積在基材，藉此，成為在支撐物上依照以下的順序形成硬化性樹脂膜及基材而成之複合體，而且藉由在此種層積體的狀態下使其熱硬化，使其成為在支撐物上依照以下的順序形成硬化性樹脂膜及基材而成之硬化複合體。又，此時係藉由在後述之第4步驟，將支撐物從硬化複合體剝離而能夠得到由本發明的硬化樹脂膜及基材所構成之層積體。

作為基材，沒有特別限定，例如可舉出在表面具有導體層之基板等。在表面具有導體層之基板，可舉出在電絕緣性基板表面具有導體層者，作為電絕緣性基板，將含有習知 的電絕緣材料(例如，脂環式烯烴聚合物、環氧化合物、順丁烯二醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚、玻璃等)之樹脂組成物硬化而形成者等。又，導體層沒有特別限定，通常含有使用導電性金屬等的導電體所形成的配線之層，亦可進一步含有各種電路。配線和電路的構成、厚度等沒有特別限定。作為在表面具有導體層的基板之具體例，能夠舉出印刷配線基板、矽晶圓基板等。在表面具有導體層的基板之厚度，通常為10μm~10mm，以20μm~5mm為佳，較佳為30μm~2mm。又，在表面具有導體層的基板之配線的高度(厚度)係通常為3~35μm。又，從使成為硬化樹脂層時之配線埋入性及絕緣可靠性成為更良好者之觀點而言，硬化性樹脂組成物層的厚度、與在表面具有導體層基板的配線高度(厚度)之差「硬化性樹脂組成物層的厚度-配線的高度(厚度)」係以35μm以下為佳，以3~30μm為較佳。

又，在本發明所使用之在表面具有導體層的基板，為了使與硬化性樹脂組成物層的密著性提升，係以在導體層表面施行前處理為佳。作為前處理的方法，能夠使用習知的技術而沒有特別限定。例如，只要係由導體層銅所構成者，可舉出以下的方法：使強鹼氧化性溶液接觸導體層表面，而在導體表面形成氧化銅層且粗糙化之氧化處理方法；在使用前面的方法將導體層表面氧化後，使用氫化硼鈉、福馬林等進行還原之方法；使導體層析出鍍覆而粗糙化之方法；使導體層接觸有機酸而將銅的晶界溶出而粗糙化之方法；及使用硫醇化合物、矽烷化合物等在導體層形成底漆層之方法等。該等之中，從維 持微細的配線圖案形狀之容易性的觀點而言，係以使導體層接觸有機酸而將銅的晶界溶出而粗糙化之方法；及使用硫醇化合物、矽烷化合物等形成底漆層之方法為佳。

作為使在支撐物上所形成的硬化性樹脂膜層積在基材之方法，例如可舉出將支撐物上所形成的硬化性樹脂膜，使硬化性樹脂膜形成面側加熱壓黏在基板上之方法等。

作為加熱壓黏的方法，係能夠將形成在支撐物上之硬化性樹脂膜，使用加壓貼合機、加壓機、真空貼合機、真空加壓機、輥貼合機等的加壓機，以接觸上述基板的導體層之方式疊合且進行加熱壓黏(貼合)之方法。藉由加熱加壓，能夠以在基板表面的導體層與成形體或複合成形體之界面，實質上不存在空隙之方式使其結合。前述成形體或複合成形體係通常在未硬化或半硬化的狀態下被層積在基板導體層。

加熱壓黏操作的溫度，係通常為30~250℃，較佳為70~200℃，所施加的壓力係通常為10kPa~20MPa，較佳為100kPa~10MPa，時間係通常為30秒~5小時，較佳為1分鐘~3小時。又，為了使配線圖案的埋入性提升且抑制產生氣泡，加熱壓黏係以在減壓下進行為佳。進行加熱壓黏之減壓下的壓力，係通常為100kPa~1Pa，較佳為40kPa~10Pa。

(第4步驟)

本發明之製造方法之第4步驟，係藉由將支撐物從硬化樹脂膜剝離之步驟。

又，在本發明之製造方法，當在支撐物上依此順序形成硬化樹脂膜及基材之硬化層積體時，亦可在將支撐物剝 離前、或剝離後，形成貫穿硬化樹脂膜之介層孔和穿通孔。將本發明之製造方法而得到之由硬化樹脂膜及基材所構成之層積體(以下，簡稱為「層積體」)使用在多層電路基板時，介層孔和穿通孔係用以將構成多層電路基板之各導體層連結而形成。介層孔和穿通孔係能夠使用例如鑽孔、雷射、電漿蝕刻等的物理處理等來形成。這些方法之中，因為不使硬化樹脂層的特性降低而能夠形成微細的介層孔和穿通孔，以使用雷射之方法(二氧化碳氣體雷射、準分子雷射、UV-YAG雷射等)為佳。又，在將支撐物剝離之前，在硬化樹脂膜的狀態下使用雷射而形成介層孔和穿通孔時，以藉由從支撐物側照射雷射來形成介層孔和穿通孔為佳、藉此，能夠以較高的開口率(底部直徑/頂部直徑)來形成更微細的介層孔和穿通孔。

又，在本發明之製造方法，亦可在將支撐物剝離之後，對硬化樹脂膜面進行使用過錳酸鹽的水溶液進行粗糙化之表面粗糙化處理。係將使用本發明之製造方法所得到的層積體使用在多層電路基板時，表面粗糙化處理係為了提高在與硬化樹脂膜上所形成的導電層之接著性而進行之處理。

硬化樹脂膜表面平均粗糙度Ra較佳為0.05μm以上、小於0.3μm，更佳為0.06μm以上、0.2μm以下，而且表面十點平均粗糙度Rzjis係以0.3μm以上、小於4μm為佳，較佳為0.5μm以上、2μm以下。又，在本說明書，Ra係在JISB0601-2001所表示之中心線平均粗糙度，表面十點平均粗糙度Rzjis係在JISB0601-2001附件1所表示之十點平均粗糙度。

作為表面粗此處理方法，沒有特別限定，可舉出 使硬化樹脂膜表面與氧化性化合物接觸之方法等。作為氧化性化合物，可舉出無機氧化性化合物、有機氧化性化合物等具有氧化能力之習知的化合物。從控制硬化樹脂膜表面平均粗糙度的容易性而言，係以使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物為特佳。作為無機氧化性化合物，可舉出過錳酸鹽、鉻酸酐、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。作為有機氧化性化合物，可舉出過氧化二異丙苯、過氧化辛醯、間氯過苯甲酸、過乙酸、臭氧等。

使用無機氧化性化合物和有機氧化性化合物而將硬化樹脂膜表面粗糙化處理之方法，沒有特別限制。例如可舉出將上述氧化性化合物溶解在能夠溶解的溶劑而調製成的氧化性化合物溶液，使其與硬化樹脂膜表面接觸之方法。作為使氧化性化合物溶液與硬化樹脂膜表面接觸之方法，係沒有特別限定，例如以下的任何方法均可：將硬化樹脂膜浸漬在氧化性化合物溶液之浸漬法；利用氧化性化合物溶液的表面張力而將氧化性化合物溶液載置在硬化樹脂膜之液體盛裝法；將氧化性化合物溶液對硬化樹脂膜進行噴霧之噴霧法等。藉由進行表面粗糙化處理，能夠使硬化樹脂膜與導體層等其它層之間的密著性提升。

使這些氧化性化合物溶液接觸硬化樹脂膜表面之溫度和時間，可考慮氧化性化合物的濃度、種類、接觸方法等而任意地設定，溫度通常為10~250℃，較佳為20~180℃，時間係通常為0.5~60分鐘，較佳為1~40分鐘。

又，表面粗糙化處理後，為了除去氧化性化合物， 使用水將表面粗此處理後的硬化樹脂膜表面洗淨。又，附著有只有使用水無法洗淨之物質時，使用能夠將該物質溶解的洗淨液進一步洗淨，或是藉由使其接觸其它化合物而成為對水可溶的物質之後，使用水進行洗淨。例如，使過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等的鹼性水溶液與硬化樹脂膜接觸時，為了將所產生的二氧化錳皮膜除去之目的，能夠使用硫酸羥胺與硫酸的混合液等的酸性水溶液進行中和還原處理之後，使用水進行洗淨。

如此進行而依照本發明之製造方法時，能夠得到在基材上形成硬化樹脂膜而成之層積體，如此進行而得到的層積體，因為係使用上述本發明之製造方法而得到，所以能夠以較高的生產性得到可有效地防止皺紋、發泡等缺陷之硬化樹脂膜、及具備該硬化樹脂膜之層積體。

(多層電路基板)

本發明的多層電路基板，係在使用上述之本發明之製造方法所得到的層積體之硬化樹脂膜上，進一步形成另外的導體層而成者。以下，說明本發明之多層電路基板之製造方法。

首先，對使用本發明之製造方法而得到的層積體，依照上述方法而在硬化樹脂膜進行形成介層孔和穿通孔之處理，其次，進行硬化樹脂膜表面粗糙化處理。

其次，對層積體的硬化樹脂膜進行表面粗此處理之後，在硬化樹脂膜表面及介層孔和穿通孔的內壁面形成導體層。

導體層的形成方法沒有特別限定，從形成具有優異的密著 性的導體層之觀點而言，係以鍍覆法為佳。

作為使用鍍覆法形成導體層之方法，沒有特別限定，例如能夠採用藉由鍍覆等在硬化樹脂膜上形成金屬薄膜，其次藉由增厚鍍覆使金屬層成長之方法。

例如，藉由無電解鍍覆進行形成金屬薄膜時，在硬化樹脂膜表面形成金屬薄膜之前，通常使銀、鈀、鋅、鈷等的觸媒核附著在硬化樹脂膜上。使觸媒核附著在硬化樹脂膜之方法沒有特別限制，例如可舉出浸漬在將銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物、該等鹽和錯合物以0.001~10重量%的濃度溶解在水或醇或氯仿等的有機溶劑而成之液體(亦可按照必要而含有酸、鹼、錯合劑、還原劑等)之後，使金屬還原之方法等。

作為在無電解鍍覆法所使用的無電解鍍覆液，可使用習知的自觸媒型無電解鍍覆液，在鍍覆液中所含有的金屬種類、還原劑種類、錯合劑種類、氫離子濃度、溶解氧濃度等沒有特別限定。例如能夠使用將次磷酸銨、次磷酸、氫化硼銨、肼、福馬林等設作還原劑之無電解銅鍍覆液；將次磷酸鈉設作還原劑之無電解鎳-磷鍍覆液；將二甲胺硼烷設作還原劑之無電解鎳-硼鍍覆液；無電解鈀鍍覆液；將次磷酸鈉設作還原劑之無電解鈀-磷鍍覆液；無電解金鍍覆液；無電解銀鍍覆液；將次磷酸鈉設作還原劑之無電解鎳-鈷-磷鍍覆液等的無電解鍍覆液。

形成金屬薄膜之後，能夠使基板表面與防鏽劑接觸而施行防鏽處理。又，形成金屬薄膜之後，亦能夠將金屬薄膜加熱用以提升密著性。加熱溫度通常為50~350℃，較佳為 80~250℃。又，在此時，加熱亦可在加壓條件下實施。作為此時的加壓方法，例如可舉出使用熱壓機、加壓加熱輥機等的物理加壓手段之方法。所施加的壓力係通常為0.1~20MPa、較佳為0.5~10MPa。該範圍時，能夠確保金屬薄膜與硬化樹脂膜之較高的密著性。

如此進行而形成的金屬薄膜上形成鍍覆用光阻圖案，而且在其上藉由電解鍍覆等的濕式鍍覆使鍍覆成長(增厚鍍覆)，其次，將光阻除去且藉由蝕刻將金屬薄膜蝕刻成為圖案狀而形成導體層。因而，使用該方法所形成的導體層，係通常由圖案狀金屬薄膜、及在其上成長後的鍍層所構成。

在上述本發明之製造方法，係將如以上進行而得到的多層電路基板，作為用以製造層積體之基板且與附支撐物的硬化性樹脂膜層積，而且硬化而形成硬化樹脂膜(第3步驟)且藉由將支撐物剝離而得到層積體(第4步驟)，進而藉由依照上述的方法在其上面進行導電層的形成，藉由將該等重複，能夠進一步進行多層化且藉此而能夠成為所需要的多層電路基板。

如此進行而得到之本發明的多層電路基板，係具有依照本發明之製造方法而得到的層積體，因為該層積體係具備可有效地防止產生皺紋、發泡等缺陷之硬化樹脂膜(電絕緣層)，所以本發明的多層電路基板係能夠適合使用在各種用途。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例而更具體地說明本發明。又，各例中的「份」及「%」係只要未預先告知就是重量 基準。針對各種物性係依照以下的方法進行測定及評價。

(1)第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜的加熱減量

將所得到的第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜，從聚對酞酸乙二酯薄膜剝離，在氮環境下使用差示熱熱重量同時測定裝置(TG-DTA)測定在170℃加熱、15分鐘時之第2硬化性樹脂膜與第1硬化性樹脂膜的加熱減量之合計。

(2)在乾燥時之薄膜搬運性

測定在第2乾燥前樹脂膜乾燥時、及第1乾燥前樹脂膜乾燥時之在乾燥裝置50內之薄膜搬運時的寬度方向之偏移，基於以下的基準而進行評價薄膜搬運性。

(評價基準)

A：薄膜的寬度方向之偏移為小於±1mm。

B：薄膜的寬度方向之偏移為±1mm以上且小於±2mm。

C：薄膜的寬度方向之偏移為±2mm以上。

(3)第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜的埋入性評價

對於所得到的層積基板，藉由使用光學顯微鏡觀察內層基板的配線間且測定空隙的產生數量，而且基於以下的基準來進行評價第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜的埋入性。

(評價基準)

A：不產生空隙

B：空隙為1個以上、小於10個

C：空隙為10個以上

(4)硬化樹脂膜的發泡

對於所得到的硬化樹脂膜，藉由目視進行外觀觀察，來確認在硬化樹脂膜中有無產生發泡，而且基於以下的基準進行評價。

(評價基準)

A：無發泡

B：發泡為1個以上、小於10個

C：發泡為10個以上

(5)硬化樹脂膜的皺紋

對於所得到的層積體的硬化樹脂膜表面，藉由目視進行外觀觀察，來確認在硬化樹脂膜表面有無產生皺紋，而且基於以下的基準進行評價。

(評價基準)

A：無法觀察到皺紋。

B：能夠確認皺紋在小於10%的面積範圍。

C：能夠確認皺紋在10%以上的面積範圍。

合成例1

就聚合第1階段而言，係在經氮取代之耐壓玻璃反應器，添加35莫耳份5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、0.9莫耳份1-己烯、340莫耳份茴香醚及0.005莫耳份作為釕系聚合觸媒之4-乙醯氧基亞苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二-2,4,6-三甲苯基-4-咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)釕(C1063、和光純藥公司製)，在攪拌下於80℃進行聚合反應30分鐘而得到降莰烯系開環聚合物的溶液。

其次，就聚合第2階段而言，係在聚合第1階段所得到的溶液中，追加45莫耳份四環[6.5.0.1^2,5.0^8,13]十三基-3,8,10,12-四烯、20莫耳份雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、250莫耳份茴香醚及0.01莫耳份C1063，在攪拌下於80℃進行聚合反應1.5小時而得到降莰烯系開環聚合物的溶液。針對該溶液，測定氣體層析法時，能夠確認實質上不殘留單體且聚合轉化率為99%以上。

其次，在經氮取代之附攪拌機的高壓釜，添加所得到的開環聚合物溶液且追加0.03莫耳份C1063，在150℃、氫壓7MPa使其攪拌5小時進行氫化反應而得到降莰烯系開環聚合物的氫化物之脂環式烯烴聚合物(1)的溶液。脂環式烯烴聚合物(1)的重量平均分子量為60,000，數量平均分子量為30,000，分子量分布為2。又，氫化率為95%，具有羧酸酐基之重複單元的含有率為20莫耳%。脂環式烯烴聚合物(1)的溶液之固體成分濃度為22%。

實施例1

(第1熱硬化性樹脂組成物的調製)

將作為具有聯苯結構的多元環氧化合物(A)之聯苯二亞甲基骨架酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「NC-3000L」、日本化藥公司製、環氧當量269)50份、作為三元以上之含多元環氧丙基的環氧化合物(B)之肆羥苯基乙烷型環氧化合物(商品名「jER 1031S」、三菱化學公司製、環氧當量200、軟化點90℃)50份、作為含三嗪結構的酚樹脂(C)之含有三嗪結構的甲酚酚醛清漆樹脂(商品名「PHENOLITE LA-3018-50P」、不揮發分50%的丙 二醇一甲醚溶液、DIC公司製、活性羥基當量154)30份(換算含有三嗪結構的甲酚酚醛清漆樹脂為15份)、作為活性酯化合物(D)之活性酯化合物(商品名「Epiclon HPC-8000-65T」、不揮發分65%的甲苯溶液、DIC公司製、活性酯基當量223)115.3份(換算活性酯化合物為75份)、作為填充劑之氧化矽(商品名「SC2500-SXJ」、ADMATECHS公司製)350份、作為防老劑之受阻酚系抗氧化劑(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、及茴香醚110份進行混合且使用行星式攪拌機攪拌3分鐘。進而在此，混合在茴香醚溶解30%作為硬化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑而成之溶液8.3份(換算1-苄基-2-苯基咪唑為2.5份)，而且使用行星式攪拌機攪拌5分鐘而得到第1熱硬化性樹脂組成物的清漆。又，在清漆中之填充劑的含量係換算固體成分為64%。

(第2熱硬化性樹脂組成物的調製)

將在合成例1所得到之脂環式烯烴聚合物(1)的溶液454份(換算脂環式烯烴聚合物(1)為100份)、作為硬化劑之具有二環戊二烯骨架之多元環氧化合物(商品名「Epiclon HP7200L」、DIC公司製、「Epiclon」為註冊商標)36份、作為無機填充劑之氧化矽(商品名「ADMERFINE SO-C1」、ADMATECHS公司製、平均粒徑0.25μm、「ADMERFINE」為註冊商標)24.5份、作為防老劑之參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)-異三聚氰酸酯(商品名「IRGANOX(註冊商標)3114」、BASF公司製)1份、作為紫外線吸收劑之2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑0.5份、及作為硬化促進劑之1-苄基-2-苯基咪唑0.5份，混 合至茴香醚且以調配劑濃度成為16%的方式混合，而得到第2熱硬化性樹脂組成物。

(第2硬化性樹脂膜的形成)

使用上述所得到的第2熱硬化性樹脂組成物、及在表面具備脫模層之聚對酞酸乙二酯薄膜(支撐物、厚度50μm)，藉由使用第1圖所顯示之製造裝置，在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜。具體而言係藉由將聚對酞酸乙二酯薄膜從捲取有長條聚對酞酸乙二酯薄膜之第1輥筒20連續地捲出，且將第2熱硬化性樹脂組成物使用塗佈裝置40連續地塗佈，而在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成厚度20μm之第2乾燥前樹脂膜。然後，藉由採用浮動方式在乾燥裝置50內將其連續地搬運且除去作為溶劑的茴香醚，而成為第2硬化性樹脂膜，將其使用第2輥筒30而連續地捲取，而在長條聚對酞酸乙二酯薄膜上形成厚度3.5μm的第2硬化性樹脂膜。

又，此時的乾燥條件係如下述。

<加溫區>

將加溫區分成4區且設作溫度為朝向聚對酞酸乙二酯薄膜的進行方向而階段性地變高之構成，將其最低溫度設為30℃，將最高溫度設為60℃。

<乾燥區>將乾燥區分成4區且設作溫度為朝向聚對酞酸乙二酯薄膜的進行方向而階段性地變高之構成，將其最低溫度設為60℃，將最高溫度設為90℃。

<乾燥時間(通過乾燥裝置50內之時間)>60秒

<乾燥風量>3.5m^3/小時

其次，使用在上述所得到的第1熱硬化性樹脂組成物，藉由使用第1圖所顯示之製造裝置，在形成第2硬化性樹脂膜而成之聚對酞酸乙二酯薄膜上的第2硬化性樹脂膜形成面上形成第1硬化性樹脂膜。具體而言係藉由將形成有第2硬化性樹脂膜之聚對酞酸乙二酯薄膜，從捲取有形成長條第2硬化性樹脂膜而成的聚對酞酸乙二酯薄膜之第1輥筒20連續地捲出，且將第1熱硬化性樹脂組成物藉由塗佈裝置40連續地塗佈，而在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成厚度50μm的第1乾燥前樹脂膜。然後，藉由採用浮動方式在乾燥裝置50內將其連續地搬運且除去作為溶劑的茴香醚而成為第1硬化性樹脂膜，而且將其使用第2輥筒30而連續地捲取，而在長條聚對酞酸乙二酯薄膜上的第2硬化性樹脂膜上形成厚度37.5μm的第1硬化性樹脂膜。又，此時的乾燥條件係設為與第2硬化性樹脂膜形成時相同。又，在本實施例，依照上述方法進行評價在上述第2乾燥前樹脂膜的乾燥時、及第1乾燥前樹脂膜的乾燥時之在乾燥裝置50內的薄膜搬運性。將結果顯示在表1。

然後，使用所得到之在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜，依照上述方法，進行測定第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜的加熱減量之合計。將結果顯示在表1。

(層積體的製造)

其次，與上述另外地，在使含有玻璃填料及不含鹵素的環氧化合物之清漆含浸玻璃纖維而得到的芯材表面，貼合厚度為18μm的銅而成之厚度0.8mm、160mm四方(縱160mm、橫 160mm)的雙面覆銅基板表面，藉由表面與有機酸接觸而微蝕刻處理，來得到形成有配線寬度及配線間距離為50μm、配線高度(厚度)為18μm的導體層之內層基板。

將在上述所得到之在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜切斷成為150mm四方者，在附有聚對酞酸乙二酯薄膜的狀態下，以第1硬化性樹脂膜側的面成為內側之方式貼合在該內層基板的兩面之後，使用在上下具備耐熱性橡膠製加壓板之真空貼合機，減壓至200Pa，在溫度110℃、壓力0.1MPa進行加熱壓黏層積60秒鐘。使用所得的層積基板，依照上述方法，進行埋入性評價。之後，在室溫靜置30分鐘之後，藉由在180℃且30分鐘的條件下進行加熱，使第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜硬化來形成硬化樹脂膜(電絕緣層)。使用所得到的硬化性樹脂膜，依照上述方法，進行發泡的評價。之後藉由將支撐物從硬化樹脂膜剝下而得到由硬化樹脂膜及內層基板所構成之層積體。使用所得到的層積體，依照上述方法進行測定硬化樹脂膜的皺紋。將結果顯示在表1。

實施例2

除了將在第2乾燥前樹脂膜及第1乾燥前樹脂膜的乾燥時之加溫區的最高溫度從60℃變更成為40℃，將乾燥區的最高溫度從90℃變更成為60℃，且將乾燥時間(通過乾燥裝置50內之時間)從60秒變更成為180秒以外，與實施例1同樣地進行而得到在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜、及層積體，且同樣地進行評價。 將結果顯示在表1。

實施例3

除了將在第2乾燥前樹脂膜及第1乾燥前樹脂膜的乾燥時之加溫區的最高溫度從60℃變更成為35℃，將乾燥區的最高溫度從90℃變更成為60℃，且將乾燥時間(通過乾燥裝置50內之時間)從60秒變更成為280秒以外，與實施例1同樣地進行而得到在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜、及層積體，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

實施例4

除了將在第2乾燥前樹脂膜及第1乾燥前樹脂膜的乾燥時之乾燥區的最高溫度從90℃變更成為65℃且將乾燥時間(通過乾燥裝置50內之時間)從60秒變更成為50秒以外，與實施例1同樣地進行而得到在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜、及層積體，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

實施例5

除了將在第2乾燥前樹脂膜及第1乾燥前樹脂膜的乾燥時之加溫區的最高溫度從60℃變更成為50℃，將乾燥區的最高溫度從90℃變更成為110℃，將乾燥時間(通過乾燥裝置50內之時間)從60秒變更成為30秒，且乾燥風量從3.5m³/小時變更為8.0m³/小時以外，與實施例1同樣地進行而得到在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜、及層積體，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

比較例1

除了將在第2乾燥前樹脂膜及第1乾燥前樹脂膜的乾燥時之乾燥方式變更成為輥筒支撐方式(在第1圖所顯示的製造裝置，使用藉由輥筒來搬運薄膜之構成者)以外，與實施例1同樣地進行，得到在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜、及層積體，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

比較例2

除了將在第2乾燥前樹脂膜及第1乾燥前樹脂膜的乾燥時之加溫區的最高溫度從60℃變更成為70℃，將乾燥區的最高溫度從90℃變更成為110℃且將乾燥時間(通過乾燥裝置50內之時間)從60秒變更成為30秒，而且將乾燥風量從3.5m^3/小時變更成為11.0m^3/小時以外，與實施例1同樣地進行而得到在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜、及層積體，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

比較例3

除了將在第2乾燥前樹脂膜及第1乾燥前樹脂膜的乾燥時之加溫區的最高溫度從60℃變更成為30℃，將乾燥區的最高溫度從90℃變更成為50℃且將乾燥時間(通過乾燥裝置50內之時間)從60秒變更成為360秒以外，與實施例1同樣地進行而得到在聚對酞酸乙二酯薄膜上形成第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜而成之薄膜、及層積體，且同樣地進行評價。將結果顯示在表1。

如表1所示，依照本發明之製造方法，在乾燥時之薄膜搬運性、配線埋入性優異，因此得到生產性高、有效防止皺紋或發泡等缺陷發生之硬化樹脂膜及具備該樹脂膜之層積體(實施例1~5)。

另一方面，採用輥筒支撐方式進行乾燥前樹脂膜之乾燥時，在所得到的硬化樹脂膜產生皺紋，作為電絕緣層的可靠性差(比較例1)。

又，將乾燥前樹脂膜的乾燥條件設定為較高，使第2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜的加熱減量成為小於0.5重量%時，所得到的硬化樹脂膜產生皺紋，作為電絕緣層的可靠性差，又，在乾燥時之薄膜搬運性亦低落，生產性差，而且因為配線埋入性差，因而得到起因於此種情形所得到的硬化樹脂膜產生發泡之結果(比較例2)。

而且，將乾燥前樹脂膜的乾燥條件設定為較低時，由於第 2硬化性樹脂膜及第1硬化性樹脂膜的加熱減量大於7重量%，因為殘留溶劑等的影響，所得到的硬化樹脂膜產生發泡，作為電絕緣層的可靠性變差。(比較例3)

Claims (8)

1. 一種硬化樹脂膜之製造方法，具備以下的步驟：第1步驟，其係在支撐物上，形成由含有硬化性樹脂及溶劑的熱硬化性樹脂組成物所構成之乾燥前樹脂膜；第2步驟，其係藉由將在前述支撐物上所形成的前述乾燥前樹脂膜，於形成在前述支撐物上之狀態下，在乾燥裝置內以浮動方式搬運來進行乾燥，而成為加熱減量為0.5~7重量%之硬化性樹脂膜；第3步驟，其係藉由使前述硬化性樹脂膜熱硬化而成為硬化樹脂膜；及第4步驟，其係將前述支撐物從前述硬化樹脂膜剝離，在前述第2步驟，將前述乾燥前樹脂膜於形成在前述支撐物上之狀態下，藉由在具備設定為30~60℃的加溫區、設定為比前述加溫區更高溫度的乾燥區之乾燥裝置內，以浮動方式搬運來進行乾燥，前述乾燥前樹脂膜的乾燥時間為30~300秒，乾燥時的乾燥風量為0.5~7m³/小時。
2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中，將前述加溫區及前述乾燥區各自分成複數個區域，依照前述乾燥前樹脂膜的進行，將各區域的溫度設定為階段性地變高的溫度。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中作為前述支撐物，係使用在表面具備脫模層 之薄膜。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中前述熱硬化性樹脂組成物中的溶劑含量為5~40重量%。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中前述熱硬化性樹脂組成物更含有無機填充劑，在前述熱硬化性樹脂組成物中，前述無機填充劑的含有比率，換算固體成分為60重量%以上。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其更具備其它硬化性樹脂膜形成步驟，其係在前述第1步驟之前，在支撐物上形成含有與前述硬化性樹脂不同的其它硬化性樹脂之其它硬化性樹脂膜；在前述第1步驟，在前述支撐物上所形成之前述其它硬化性樹脂膜上，形成前述乾燥前樹脂膜。
7. 如申請專利範圍第6項所述之硬化樹脂膜之製造方法，其中前述其它硬化性樹脂膜形成步驟，係具備以下的步驟：在前述支撐物上，形成含有由前述其它硬化性樹脂及溶劑的其它熱硬化性樹脂組成物所構成之乾燥前其它樹脂膜之步驟；及將在前述支撐物上所形成的前述乾燥前其它樹脂膜，於形成在前述支撐物上的狀態下，藉由在乾燥裝置內採用浮動方式搬運來乾燥，而成為加熱減量為0.5~7重量%之前述其它硬化性樹脂膜之步驟。
8. 一種層積體，係將如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之製造方法所得到的硬化樹脂膜、及基材層積而成。

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