TWI691246B - 層積體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係在於提供用於製造耐熱性(例如，焊接耐熱性)優良，可形成導通可靠度優良的小孔徑的導通孔的層積體的方法。本發明提供一種層積體之製造方法，其特徵在於：具有：藉由在支持體上形成由熱固性樹脂組合物所組成的硬化性樹脂組合物層，得到附有支持體的硬化性樹脂組合物層的步驟；將上述附有支持體的硬化性樹脂組合物層，以硬化性樹脂組合物層形成面側，層積於基材，得到由基材、及附有支持體的硬化性樹脂組合物層所組成的附有支持體的硬化前複合體的步驟；藉由對上述複合體進行第1加熱，使上述硬化性樹脂組合物層熱硬化成硬化樹脂層，得到由基材、及附有支持體的硬化樹脂層的附有支持體的硬化複合體的步驟；藉由從上述附有支持體的硬化複合體的上述支持體側進行開孔，在上述硬化樹脂層形成導通孔的步驟；藉由從上述附有支持體的硬化複合體剝離上述支持體，得到由基材及硬化樹脂層所組成的硬化複合體的步驟；去除上述硬化複合體的導通孔內的樹脂殘渣的步驟；對上述硬化複合體進行第2加熱的步驟；在上述硬化複合體的導通孔的內壁表面及上述硬化樹脂層上形成導體層的步驟。

Description

層積體之製造方法

本發明係關於製造在基材上具備導體層及硬化樹脂層的層積體的方法。

伴隨著追求電子機器的小型化、多功能化、通信高速化等，使用於電子機器的電路基板被要求進一步高密度化，為因應如此的高密度化的要求，謀求電路基板的多層化。如此的多層電路基板，係例如，在由電性絕緣層及形成於其表面上的導體層所構成的內層基板上，層積電性絕緣層，在該電性絕緣層上形成導體層，進一步反覆進行該等電性絕緣層的層積及導體層的形成所形成。

用於形成如此的多層電路基板的層積體的製造方法，例如在專利文獻1，揭示一種多層印刷電路板的製造方法，其必須包含：在具有脫膜層/離型層的支持膜及其圖形加工的電路基板上的單面或雙面上的至少該圖形加工部分，以直接覆蓋重疊的狀態將黏著膜的樹脂組合物層，在真空條件下，加熱、加壓、層積的步驟；在附有支持基膜的狀態使該樹脂組合物熱硬化的步驟；以雷射或鑽孔機開孔的步驟；剝離支持基膜的步驟；將樹脂組合物的表面粗化處理的步驟；接著，對該粗化表面鍍覆，形成導體層的步驟。

在該專利文獻1，係以附有支持基膜等的支持體的狀態，使樹脂組合物熱硬化，藉此防止樹脂組合物因在熱硬化中附著異物，而異物成為發生斷線或短路等的不良的原因。此外，在專利文獻1，藉由在附有支持體的狀態使樹脂組合物熱硬化之後，在剝離支持體之前，以雷射或鑽孔機開孔，而可形成小孔徑的導通孔。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2001-196743號公報

但是，如上述專利文獻1的技術，以附有支持基底薄膜等的支持體的狀態使樹脂組合物熱硬化，在熱硬化之後，剝離支持體時，有因加熱不充分，而使熱硬化後的硬化樹脂的耐熱性差之情形。另一方面，以附有支持體的狀態使樹脂組合物熱硬化時的硬化條件為相對較嚴酷者(提高硬化溫度，或拉長硬化時間)，則有因難以去除導通孔內的樹脂殘渣，而使導通孔的導通可靠度變差的問題。

本發明的目的係在於提供用於製造耐熱性(例如，焊接耐熱性)優良，可形成導通可靠度優良的小孔徑的導通孔之層積體的方法。

本發明者們，為達成上述目的專心研究的結果， 發現在基材上具有導體層及硬化樹脂層的層積體的製造方法，藉由採用在附有支持體的狀態，加熱硬化性樹脂組合物層使之硬化之後，由支持體側對硬化後的硬化樹脂層進行開孔而形成導通孔，在剝離支持體之後，將所形成的導通孔內的樹脂殘渣去除，之後，藉由採用再度進行加熱的步驟，可有效地解決，以附有支持體的狀態將硬化性樹脂組合物層熱硬化時成為問題的耐熱性的問題，或因樹脂殘渣殘存於導通孔內之導通孔的導通可靠度的問題，而達至完成本發明。

即，根據本發明，可提供：[1]一種層積體之製造方法，其特徵在於：具有：藉由在支持體上形成由熱固性樹脂組合物所組成的硬化性樹脂組合物層，得到附有支持體的硬化性樹脂組合物層的第1步驟；將上述附有支持體的硬化性樹脂組合物層，以硬化性樹脂組合物層形成面側，層積於基材，得到由基材、及附有支持體的硬化性樹脂組合物層所組成的附有支持體的硬化前複合體的第2步驟；藉由對上述複合體進行第1加熱，使上述硬化性樹脂組合物層熱硬化成硬化樹脂層，得到由基材、及附有支持體的硬化樹脂層的附有支持體的硬化複合體的第3步驟；藉由從上述附有支持體的硬化複合體的上述支持體側進行開孔，在上述硬化樹脂層形成導通孔的第4步驟；藉由從上述附有支持體的硬化複合體剝離上述支持體，得到由基材及硬化樹脂層所組成的硬化複合體的第5步驟；去除上述硬化複合體的導通孔內的樹脂殘渣的第6步驟；對上述硬化複合體進行第2加熱的第7步驟；在上述硬化複合體的導通孔的內壁表面及上述硬化樹脂層 上，形成導體層的第8步驟；[2]如[1]所述的層積體之製造方法，其中上述第7步驟的上述第2加熱的加熱溫度，較上述第3步驟的上述第1加熱的加熱溫度低；[3]如[1]或[2]所述的層積體之製造方法，其中在上述第8步驟，上述導體層的形成，係藉由無電電鍍，或以無電電鍍與電解電鍍的組合進行；[4]如[1]~[3]之任何一項所述的層積體之製造方法，其中在上述第8步驟，對上述導通孔的導體層的形成，係藉由無電電鍍，或以無電電鍍與電解電鍍的組合，在上述導通孔內填充導體而進行；[5]一種層積體，其係以上述[1]-[4]之任何一項所述的層積體之製造方法而得；以及[6]一種多層電路基板，其係由上述[5]所述的層積體組成。

根據本發明的製造方法，可提供耐熱性(例如，焊接耐熱性)優良，可形成導通可靠度優良的小孔徑的導通孔之層積體，及使用此而得的多層電路基板。

本發明的層積體之製造方法，係製造在基材上具有導體層及硬化樹脂層的層積體的方法，其具備： (1)藉由在支持體上形成由熱固性樹脂組合物所組成的硬化性樹脂組合物層，得到附有支持體的硬化性樹脂組合物層的第1步驟；(2)將上述附有支持體的硬化性樹脂組合物層，以硬化性樹脂組合物層形成面側，層積於基材，得到由基材、及附有支持體的硬化性樹脂組合物層所組成的附有支持體的硬化前複合體的第2步驟；(3)藉由對上述複合體進行第1加熱，使上述硬化性樹脂組合物層熱硬化成硬化樹脂層，得到由基材、及附有支持體的硬化樹脂層的附有支持體的硬化複合體的第3步驟；(4)藉由從上述附有支持體的硬化複合體的上述支持體側進行開孔，在上述硬化樹脂層形成導通孔的第4步驟；(5)藉由從上述附有支持體的硬化複合體剝離上述支持體，得到由基材及硬化樹脂層所組成的硬化複合體的第5步驟；(6)去除上述硬化複合體的導通孔內的樹脂殘渣的第6步驟；(7)對上述硬化複合體進行第2加熱的第7步驟；以及(8)在上述硬化複合體的導通孔的內壁表面及上述硬化樹脂層上形成導體層的第8步驟。

(第1步驟)

本發明之製造方法的第1步驟，係藉由在支持體上形成由熱固性樹脂組合物所組成的硬化性樹脂組合物層，得到附有支持體的硬化性樹脂組合物層的步驟。

使用於本發明之製造方法的第1步驟的支持體， 並無特別限定，可舉薄膜狀或板狀等的構件，可舉例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚芳酯薄膜、尼龍薄膜、聚四氟乙烯薄膜等的高分子薄膜、或板狀．薄膜狀的玻璃基材等。作為支持體，為使其在後述的第5步驟，可更容易地由硬化樹脂層剝離，以於表面上具有用於脫膜處理的脫膜層者為佳，以具有脫膜層的聚對苯二甲酸乙酯薄膜為佳。

本發明之製造方法的第1步驟使用的支持體的厚度，並無特別限定，以5~200μm為佳，以10~150μm更佳，進一步以20~60μm為佳。藉由使用厚度在上述範圍的支持體，可使附有支持體的硬化性樹脂組合物層的操作性良好。

此外，用於形成硬化性樹脂組合物層的熱固性樹脂組合物，通常係含有硬化性樹脂及硬化劑。硬化性樹脂，只要是可與硬化劑組合顯現熱固性，且具有電性絕緣性者，並無特別限定，可舉例如，環氧樹脂、馬來醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、脂環式烯烴聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯並環丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚醯亞胺等。該等樹脂可分別以單獨或組合2種以上使用。

以下，例如以使用環氧樹脂作為硬化性樹脂之情形舉例說明。

環氧樹脂，並無特別限定，可使用例如，具有聯苯結構及/或縮合多環結構的多元/多價環氧化合物(A)等。具有聯苯結構及/或縮合多環結構的多元環氧化合物(A)[以下，簡稱為多元環氧化合物(A)。)，係在1分子中至少具有2個環氧基(環氧乙烷 環)，且具有聯苯結構及縮合多環結構的至少一者的化合物。

所謂上述聯苯結構，係指2個苯環以單鍵連結的結構。聯苯結構，在所得硬化樹脂，通常，構成該樹脂的主鏈，惟亦可存在於側鏈。

此外，所謂上述縮合多環結構，係指2個以上的單環縮合(縮環)而成的結構。構成縮合多環結構的環，可為脂環亦可為芳香環，又，亦可為包含雜原子者。縮合環數並無特別限定，由提升所得硬化樹脂層的耐熱性及機械強度的觀點來看，以2環以上為佳，實用上，其上限為10環左右。如此的縮合多環結構，可舉例如，二環戊二烯結構、萘結構、芴結構、蒽結構、菲結構、苯並菲結構、芘結構、卵苯結構等。縮合多環結構，與上述聯苯結構同樣，係所得硬化樹脂層，通常，構成包含在硬化樹脂層中的樹脂的主鏈，惟亦可存在於側鏈。

使用於本發明的多元環氧化合物(A)，係具有聯苯結構、縮合多環結構、或聯苯結構與縮合多環結構兩者，由提升可得的硬化樹脂層的耐熱性與機械強度的觀點來看，多元環氧化合物(A)，以具有聯苯結構者為佳，以具有聯苯烷基結構者更佳。

此外，多元環氧化合物(A)，併用具有聯苯結構者(包含同時具有聯苯結構與縮合多環結構者。)與具有縮合多環結構者時，由提升硬化樹脂層的耐熱性與電性特性的觀點來看，該等的調配比例，以重量比(具有聯苯結構的多元環氧化合物/具有縮合多環結構的多元環氧化合物)，通常以3/7~7/3為佳。

使用於本發明的多元環氧化合物(A)，只要是在1分子中至少具有2個環氧基，且具有聯苯結構及/或縮合多環結構的化合物，並不限定其構造，由硬化樹脂層的耐熱性與機械強度優良的觀點來看，以具有聯苯結構及/或縮合多環結構的酚醛型環氧化合物為佳。酚醛型環氧化合物，可舉例為苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物等。

多元環氧化合物(A)，由於能夠得到良好的硬化反應性，因此其環氧當量，通常為100~1500當量，以150~500當量為佳。再者，在本說明書，所謂「環氧當量」係指包含1克當量的環氧基的環氧化合物的克數(g/eq)，可遵照JIS K 7236的方法測定。

可用於本發明的多元環氧化合物(A)，可遵照習知的方法適宜製造，惟亦可由市售品取得。

具有聯苯結構的多元環氧化合物(A)之市售品之例，具有聯苯烷基結構的酚醛型環氧化合物，可舉例如，商品名「NC3000-FH、NC3000-H，NC3000、NC3000-L，NC3100」(以上，日本化藥公司製)；具有四甲基聯苯結構的環氧化合物，可舉例如，商品名「YX-4000」(以上，三菱化學公司製)。

此外，具有縮合多環結構的多元環氧化合物(A)之市售品之例，具有二環戊二烯結構的酚醛型環氧化合物，可舉例如，商品名「EPICLON HP7200L、EPICLON HP7200、EPICLON HP7200H、EPICLON HP7200HH、EPICLON HP7200HHH」(以上，DIC公司製，「EPICLON」係註冊商標)，商品名「Tactix556、Tactix756」(以上，HUNTSMAN ADVANCED MATERIAL公司 製，「Tactix」註冊商標)，商品名[XD-1000-1L、XD-1000-2L」(以上，日本化藥公司製)。

以上的多元環氧化合物(A)可分別單獨或混合2種以上使用。

此外，在本發明，使用具有聯苯結構及/或縮合多環結構的多元環氧化合物(A)之情形，亦可併用上述苯酚酚醛型環氧化合物以外的含有3價以上的多元/多價縮水甘油基的環氧化合物(B)，藉由進一步使用這種含有3價以上的多元縮水甘油基的環氧化合物(B)，可更加提升所得硬化樹脂層的耐熱性與電性特性。

苯酚酚醛型環氧化合物以外的含有3價以上的多元縮水甘油基的環氧化合物(B)，由所得硬化樹脂層的耐熱性與電性特性的觀點來看，以環氧當量250以下的化合物為佳，以220以下的化合物更佳。

具體而言，可舉例具有使3價以上的多元酚的羥基縮水甘油化的結構的多元酚型環氧化合物、使含有2價以上的多元胺基苯基的化合物之胺基縮水甘油化的縮水甘油胺型環氧化合物、或將在同一分子內具有上述酚結構或胺基苯基結構的3價以上的化合物縮水甘油化的含有多元縮水甘油基的化合物等。

具有使3價以上的多價酚的羥基縮水甘油化的結構的多元酚型環氧化合物，並無特別限定，以3價以上的多元羥苯基烷型環氧化合物為佳。在此，所謂3價以上的多元羥苯基烷型環氧化合物，係指具有以3以上的羥基苯基取代的脂肪族碳化氫的羥基經過縮水甘油化的結構的化合物。

可使用於本發明的含有3價以上的多元縮水甘油基的環氧化合物(B)，可遵照習知的方法適宜製造，惟亦可由市售品取得。

例如，三羥苯基甲烷型環氧化合物之市售品之例，可舉商品名「EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H」(以上，日本化藥公司製)，商品名「TACTIX-742」(以上，道氏化學公司製)，「jER 1032H60」(以上，三菱化學公司製)等。此外，四羥苯基乙烷型環氧化合物之市售品之例，可舉商品名「jER 1031S」(以上，三菱化學公司製)等。縮水甘油胺型環氧化合物，作為4價的縮水甘油胺型環氧化合物，可舉商品名「YH-434、YH-434L」(以上，新日鐵住金化學公司製)，商品名「jER604」(以上，三菱化學公司製)。將在同一分子內具有酚結構或胺基苯基結構的3價以上的化合物縮水甘油化的含有多元縮水甘油基的化合物，作為3價的縮水甘油胺型環氧化合物，可舉商品名「jER630」(以上，三菱化學公司製)。

在併用含有3價以上的多元縮水甘油基的環氧化合物(B)時，含有3價以上的多元縮水甘油基的環氧化合物(B)的含有比例，並無特別限定，相對於使用的環氧化合物的合計100重量%中，以0.1~40重量%為佳，以1~30重量%更佳，以3~25重量%特別佳。在熱固性樹脂組合物中，藉由使含有3價以上的多元縮水甘油基的環氧化合物(B)含量，與上述多元環氧化合物(A)的關係，在上述範圍，可更加提升所得硬化樹脂層的耐熱性、電性特性、及對導體層的密著性。

此外，使用於本發明的熱固性樹脂組合物，除了 上述的多元環氧化合物(A)及含有3價以上的多元縮水甘油基的環氧化合物(B)，亦可根據所期望，適宜含有該等環氧化合物以外的其他的環氧化合物。如此的其他的環氧化合物，可舉例如，含有磷的環氧化合物。含有磷的環氧化合物，可適當地舉例具有磷雜菲結構的環氧化合物，藉由進一步使用如此的具有磷雜菲結構的環氧化合物，可進一步提升所得硬化樹脂層的耐熱性、電性特性及導體層的密著性。

在使用於本發明的熱固性樹脂組合物，含有作為其他的環氧化合物的具有磷雜菲結構的環氧化合物時，具有磷雜菲結構的環氧化合物的含有比例，並無特別限定，熱固性樹脂組合物中含有的環氧化合物的合計100重量%中，以20~90重量%為佳，以30~70重量%更佳。

再者，作為其他的環氧化合物，除了具有磷雜菲結構的其他環氧化合物之外，或者，亦可使用脂環式環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、雙酚A酚醛型環氧化合物、三酚型環氧化合物、四(羥基苯基)乙烷型環氧化合物、脂肪族鏈狀環氧化合物等，該等可由適當市售品取得。

此外，使用於本發明的熱固性樹脂組合物，亦可包含含有三嗪結構的酚樹脂(C)。所謂含有三嗪結構的酚樹脂(C)，係酚、甲酚、萘醇等的芳香族羥基化合物、具有三聚氰胺或苯代三聚氰胺等的三嗪環的化合物、及甲醛的縮合聚合物。含有三嗪結構的酚樹脂(C)，通常具有下述通式(1)所示的結構。

(式(1)中，R¹、R²係氫原子或甲基，p係1~30的整數。此外，R¹、R²，可分別相同亦可互相不同，再者，p為2以上時，複數的R²，可分別相同亦可互相不同。此外，在式(1)中，關於胺基的至少一者，亦可以其他的基(例如，烷基等)取代含於胺基中的氫原子。)

含有三嗪結構的酚樹脂(C)，係藉由酚性的活性羥基的存在，作用為環氧化合物的硬化劑，特別是，藉由含有三嗪結構的酚樹脂(C)，所得硬化樹脂層，可對基板顯示優良的密著性。

含有三嗪結構的酚樹脂(C)，可遵照習知的方法製造，惟亦可由市售品取得。作為如此的市售品之例，可舉商品名「LA7052、LA7054、LA3018、LA1356」(以上，DIC公司製)。

以上的含有三嗪結構的酚樹脂(C)，可分別單獨或混合2種以上使用。

含有三嗪結構的酚樹脂(C)，在使用於本發明的熱固性樹脂組合物的調配量，相對於使用的環氧化合物的合計100重量份，以1~60重量份為佳，以2~50重量份更佳，進一步以3~40重量份為佳，以4~20重量份的範圍特別佳。

此外，使用於本發明的熱固性樹脂組合物中，使用的環氧化合物與含有三嗪結構的酚樹脂(C)的當量比[含有三 嗪結構的酚樹脂(C)活性羥基量的合計數，相對於使用的環氧化合物的環氧基的合計數的比例(活性羥基量/環氧基量)]，以0.01~0.6為佳，以0.05~0.4更佳，進一步以0.1~0.3的範圍為佳。藉由使含有三嗪結構的酚樹脂(C)的調配量在上述範圍，可更加提升所得硬化樹脂層的電性特性、及耐熱性。再者，使用的環氧化合物與含有三嗪結構的酚樹脂(C)的當量比，可由使用的環氧化合物的總環氧當量，與含有三嗪結構的酚樹脂(C)的總活性羥基當量求得。

此外，使用於本發明的熱固性樹脂組合物，除了上述各成分，含有活性酯化合物(D)為佳。作為活性酯化合物(D)，只要是具有活性酯基者即可，在本發明，以於分子內至少具有2個活性酯基的化合物為佳。活性酯化合物(D)，係藉由加熱使酯部位與環氧基反應，與上述含有三嗪結構的酚樹脂(C)同樣地，作用為使用於本發明的環氧化合物的硬化劑。

活性酯化合物(D)，由提升所得硬化樹脂層的耐熱性等的觀點來看，以羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物，與羥化合物及/或硫醇化合物反應所得的活性酯化合物為佳，以選自由羧酸化合物、酚化合物、萘醇化合物及硫醇化合物所組成之群組之1種或2種以上反應而得之活性酯化合物更佳，以具有羧酸化合物與酚性羥基的芳香族化合物反應而得，且在分子內至少具有2個活性酯基的芳香族化合物特別佳。活性酯化合物(D)，可為直鏈狀或多支鏈狀，活性酯化合物(D)，以來自於在分子內至少具有2個羧酸的化合物的情況為例，這種在分子內至少具有2個羧酸的化合物，包含脂肪族鏈時，可提高與環 氧化合物的相溶性，此外具有芳香環時，可提高耐熱性。

用於形成活性酯化合物(D)的羧酸化合物的具體例，可舉安息香酸/苯甲酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四酸等。該等之中，由提高所得硬化樹脂層的耐熱性的觀點來看，以琥珀酸、馬來酸、依康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸為佳，以鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸更佳，進一步以間苯二甲酸、對苯二酸為佳。

用於形成活性酯化合物(D)的硫代羧酸化合物的具體例，可舉硫代醋酸、硫代安息香酸等。

用於形成活性酯化合物(D)的羥基化合物的具體例，可舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞(phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚(phenol)、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛(phenol novolac)等。其中，由提升活性酯化合物(D)的溶解性的同時，提高所得硬化樹脂層的耐熱性的觀點來看，以1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛為佳，以二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛更佳，進一步以二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛為佳。

用於形成的活性酯化合物(D)的硫醇化合物的具體 例，可舉苯二硫醇、三嗪二硫醇等。

活性酯化合物(D)的製造方法，並無特別限定，可以習知的方法製造。例如，可藉由上述的羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得。

活性酯化合物(D)，可使用舉例如，揭示於日本特開2002-12650號公報的具有活性酯基的芳香族化合物及揭示於日本特開2004-277460公報的多官能性聚酯，或市售品。市售品，可舉例如，商品名「EXB9451、EXB9460、EXB9460S、EPICLON HPC-8000-65T」(以上，DIC公司製、「EPICLON」係註冊商標)，商品名「DC808」(日本環氧樹脂公司製)，商品名「YLH1026」(日本環氧樹脂公司製)。

在使用於本發明的熱固性樹脂組合物中，活性酯化合物(D)的調配量，相對於使用的環氧化合物的合計100重量份，以10~150重量份為佳，以15~130重量份更佳，進一步以20~120重量份的範圍為佳。

此外，使用於本發明的熱固性樹脂組合物中，使用的環氧化合物與活性酯化合物(D)的當量比[活性酯化合物(D)的反應性基的合計數相對於使用的環氧化合物的環氧基的合計數的比例(活性酯基量/環氧基量)]，以0.5~1.2為佳，以0.6~0.9更佳，進一步以0.65~0.85的範圍為佳。

此外，使用於本發明的熱固性樹脂組合物中，使用的環氧化合物與含有三嗪結構的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)的當量比{使用的環氧化合物的環氧基的合計數對含有三嗪結構的酚樹脂(C)的活性羥基與活性酯化合物(D)的活性酯 基的合計數的比例[環氧基量/(活性羥基量+活性酯基量)]}，通常未滿1.2，以0.6~0.99為佳，以0.65~0.95的範圍更佳。藉由使上述當量比在上述範圍，可在所得硬化樹脂層發揮良好的電性特性。再者，使用的環氧化合物，與含有三嗪結構的酚樹脂(C)及活性酯化合物(D)的當量比，可由使用的環氧化合物的總環氧當量，含有三嗪結構的酚樹脂(C)的總活性羥基當量及活性酯化合物(D)的總活性酯當量求得。

在使用於本發明的熱固性樹脂組合物，除了上述各成分，可進一步含有以下所述的其他成分。

藉由對熱固性樹脂組合物調配填充劑，可使所得的硬化樹脂層為低線膨脹性者。該填充劑，可使用習知的無機填充劑及有機填充劑的任一者，惟以無機填充劑為佳。無機填充劑的具體例，可舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、水和氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土等。再者，使用的填充劑，亦可為以矽烷偶合(silane coupling)劑等預先做表面處理者。使用於本發明的熱固性樹脂組合物中的填充劑的含量，並無特別限定，以固體成分換算，通常為30~90重量%。

此外，熱固性樹脂組合物，亦可調配具有極性基的脂環式烯烴聚合物。上述極性基，可舉例具有可與環氧基反應形成共價鍵的構造的基、及含有雜原子，且對環氧基不具有反應性的基，以含有雜原子，且對環氧基不具有反應性的基為佳。如此的脂環式烯烴聚合物，係對環氧基不具有反應性者，因此，大體上是不含對環氧基具有反應性的官能基者。在此，所謂「大 體上不含對環氧基具有反應性的官能基」，係指脂環式烯烴聚合物，以不阻礙顯現本發明的效果的程度，不含對環氧基具有反應性的官能基的意思。對環氧基具有反應性的官能基，可舉例具有可與環氧基反應形成共價鍵的構造的基，可舉例如，1級胺基、2級胺基、巰基/胇基、羧基、羧酸酐基、羥基、及環氧基等的、含有會與環氧基反應形成共價鍵的雜原子之官能基。

上述脂環式烯烴聚合物，例如，可適宜組合：不含雜原子而含有芳香環的脂環式烯烴單體(a)；不含芳香環而含有雜原子的脂環式烯烴單體(b)；同時含有芳香環及雜原子的脂環式烯烴單體(c)；及芳香環與雜原子均不含，可與上述脂環式烯烴單體(a)~(c)共聚合的單體(d)，遵照習知的方法聚合而可容易地獲得。所得聚合物，亦可進一步進行氫化。

使用於本發明的熱固性樹脂組合物中，具有極性基的脂環式烯烴聚合物的調配量，並無特別限定，相對於使用的環氧化合物的合計100重量份，通常為50重量份以下，以35重量份以下為佳。

熱固性樹脂組合物，依需求，亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑，並無特別限定，可舉例如，脂肪族多胺、芳香族多胺、2級胺、3級胺、酸酐、咪唑衍生物、有機酸肼、氰酸二胺及其衍生物、尿素衍生物等。其中，以咪唑衍生物特別佳。

咪唑衍生物，只要是具有咪唑骨架的化合物即可，並無特別限定，可舉例如，2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等的烷基取代咪唑化合物； 2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰基乙基)咪唑等的含有芳基或芳烷基等的環結構並以烴基取代的咪唑化合物。該等可以單獨或組合2種以上使用。

在使用於本發明的熱固性樹脂組合物中，硬化促進劑的調配量，相對於使用的環氧化合物的合計100重量份，通常為0.1~10重量份，以0.5~8重量份為佳。

再者，在熱固性樹脂組合物，以提升所得硬化樹脂層的難燃性為目的，亦可適宜調配，例如鹵素系難燃劑或磷酸酯系難燃劑等的一般調配在電性絕緣膜形成用的樹脂組合物的難燃劑。

此外，使用於本發明的熱固性樹脂組合物，亦可進一步依所期望，適宜調配難燃助劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平(leveling)劑、抗靜電劑、增滑(slip)劑、抗黏著(antiblocking)劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性材料、介電特性調整劑、韌性劑等的習知的成分。

使用於本發明的熱固性樹脂組合物的調製方法，並無特別限定，可將上述各成分，直接混合，亦可以溶解或分散於有機溶劑的狀態混合，亦可將上述各成分的一部分以溶解或分散於有機溶劑的狀態調製組合物，在該組合物混合剩餘的成分。

在本發明之製造方法的第1步驟，使用以上說明的熱固性樹脂組合物，將由熱固性樹脂組合物所組成的硬化性 樹脂組合物層，形成於支持體上，可得附有支持體的硬化性樹脂組合物層。

在支持體上形成由熱固性樹脂組合物所組成的硬化性樹脂組合物層的方法，並無特別限定，將熱固性樹脂組合物，依期望添加有機溶劑，塗佈、噴撒或流延在支持體上，接著，乾燥的方法為佳。

硬化性樹脂組合物層的厚度，並無特別限定，由操作性等的觀點來看通常為5~50μm，以7~40μm為佳，以10~35μm為佳，以10~30μm。

塗佈熱固性樹脂組合物的方法，可舉例浸漬法、輥塗佈法、淋幕塗佈法、模具塗佈法、狹縫式塗佈法、凹版塗佈法等。

再者，硬化性樹脂組合物層，在熱固性樹脂組合物為未硬化之情形之外，亦可為半硬化的狀態。在此，所謂未硬化，係將硬化性樹脂組合物層，浸漬在可溶解使用於調製熱固性樹脂組合物的硬化性樹脂(例如，環氧樹脂)的溶劑時，大體上硬化性樹脂會全部溶解的狀態。此外，所謂半硬化，係只要進一步加熱即可硬化的程度而硬化到中途的狀態，以硬化性樹脂的一部分(具體係7重量%以上的量，且會殘存一部分的量)溶解於可溶解使用於調製熱固性樹脂組合物的硬化性樹脂的溶劑的狀態，或將成形體在溶劑中浸漬24小時後的體積，變成浸漬前的體積的200%以上(膨脹率)的狀態。

此外，將熱固性樹脂組合物，塗佈於支持體上之後，亦可依期望，進行乾燥。乾燥溫度，以硬化性樹脂組合物 不會硬化的程度的溫度為佳，只要按照使用的硬化性樹脂的種類設定即可，通常為20~300℃，以30~200℃為佳。若乾燥溫度過高，則硬化反應過度進行，所得硬化性樹脂組合物層有無法成為未硬化或半硬化的狀態之虞。此外，乾燥時間，通常為30秒~1小時，以1分鐘~30分鐘為佳。

此外，在本發明之製造方法的第1步驟，亦可將硬化性樹脂組合物層形成為2層以上的結構。可例如，在使用上述熱固性樹脂組合物(以下，將該熱固性樹脂組合物稱為「第1熱固性樹脂組合物」。)形成的樹脂層(以下，將該樹脂層稱為「第1樹脂層」。)之前，在支持體上，使用與第1熱固性樹脂組合物不同的第2熱固性樹脂組合物，形成與第1樹脂層不同的第2樹脂層，且在其上，使用第1熱固性樹脂組合物形成第1樹脂層，藉此將硬化性樹脂組合物層形成為2層的結構。再者，在此種情形，例如，可將第2樹脂層，作為用於以無電電鍍等形成導體層的被鍍層，此外，可將第1樹脂層，用於作為與基材黏著的黏著層。

用於形成第2樹脂脂層的第2熱固性樹脂組合物，並無特別限定，通常可使用與第1熱固性樹脂組合物不同的硬化性樹脂、及含有硬化劑者，由提升硬化性樹脂組合物層的電性特性及耐熱性的觀點來看，硬化性樹脂，以包含具有極性基的脂環式烯烴聚合物者為佳。

具有極性基的脂環式烯烴聚合物，並無特別限定，作為脂環結構，可舉具有環烷結構或環烯結構等。由於機械強度及耐熱性等優良，因此以具有環烷結構者為佳。此外， 包含於脂環式烯烴聚合物的極性基，可舉例醇性羥基、酚性羥基、羧基、烷氧基、環氧基、縮水甘油基、氧羰基、羰基、胺基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。其中以羧基、羧酸酐基、及酚性羥基為佳，以羧酸酐基更佳。

此外，包含於第2熱固性樹脂組合物的硬化劑，只要是可藉由加熱在具有極性基的脂環式烯烴聚合物形成架橋結構者即可，並無特別限定，可使用一般調配在電性絕緣膜形成用的樹脂組合物之硬化劑。硬化劑，以具有2個以上可與使用的具有極性基的脂環式烯烴聚合物的極性基反應形成鍵結的官能基之化合物為佳。

例如，使用具有羧基和羧酸酐基、酚性羥基之脂環式烯烴聚合物作為具有極性基的脂環式烯烴聚合物時，可適當地使用的硬化劑，可舉例多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元肼化合物、氮丙啶化合物、鹼性金屬氧化物、有機金屬鹵化物等。該等可以單獨使用亦可併用2種以上。此外，亦可藉由併用該等化合物，與過氧化物作為硬化劑使用。

其中，作為硬化劑，因為與具有極性基的脂環式烯烴聚合物所具有的極性基的反應性緩和，且第2熱固性樹脂組合物的操作會變得容易，因此以多元環氧化合物為佳，以使用縮水甘油醚型環氧化合物或脂環式的多元環氧化合物為特佳。

在第2熱固性樹脂組合物中，硬化劑的調配量，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，以1~100重量份為佳，以5~80重量份更佳，進一步以10~50重量份的 範圍為佳。藉由使硬化劑的調配量在上述範圍，可使硬化樹脂層的機械強度及電性特性良好。

此外，第2熱固性樹脂組合物，在上述成分以外，亦可含有受阻酚化合物和受阻胺化合物。

在第2熱固性樹脂組合物中，受阻酚化合物的調配量，並無特別限定，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.04~10重量份為佳，以0.3~5重量份更佳，進一步以0.5~3重量份的範圍為佳。藉由使受阻酚化合物的調配量在上述範圍，可使硬化樹脂層的機械強度良好。

此外，所謂受阻胺化合物，係在分子中至少具有一個在第4位具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四烷基啶基的化合物。烷基的碳數通常為1~50。受阻胺化合物，以分子中至少具有一個在第4位具有2級胺或3級胺的2,2,6,6-四烷基啶基的化合物為佳。再者，在本發明，以併用受阻酚化合物，與受阻胺化合物為佳，藉由併用該等，對硬化樹脂層使用過錳酸鹽的水溶液等，進行表面粗化處理時，即使表面粗化處理條件有所變化時，亦可使表面粗化處理後的硬化物保持表面粗糙度低。

受阻胺化合物的調配量，並無特別限定，相對於有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，通常為0.02~10重量份，以0.2~5重量份為佳，進一步以0.25~3重量份為佳。藉由使受阻胺化合物的調配量在上述範圍，可使硬化樹脂層的機械強度良好。

此外，第2熱固性樹脂組合物，在上述成分以外，亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑，只要使用一般調配在電性 絕緣膜形成用的樹脂組合物之硬化促進劑即可，例如，可使用與第1熱固性樹脂組合物之同樣的硬化促進劑。在第2熱固性樹脂組合物中，硬化促進劑的調配量，只要按照使用目的適宜選擇即可，相對於具有極性基的脂環式烯烴聚合物100重量份，以0.001~30重量份為佳，以0.01~10重量份為佳，進一步以0.03~5重量份為佳。

再者，第2熱固性樹脂組合物，在上述成分以外，亦可含有填充劑。填充劑，可使用與用於第1熱固性樹脂組合物之同樣的填充劑。在第2熱固性樹脂組合物中，填充劑的調配量，以固體成份換算，通常為1~50重量%，以2~45重量%為佳，以3~35重量%更佳。

此外，第2熱固性樹脂組合物，在上述成分以外，亦可與第1熱固性樹脂組合物同樣，適宜調配硬化促進劑、難燃劑、難燃助劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗老化劑、紫外線吸收劑(雷射加工性提升劑)、調平劑、抗靜電劑、增滑劑、抗黏著劑、防霧劑、滑劑、染料、天然油、合成油、蠟、乳劑、磁性材料、介電特性調整劑、韌性劑等的習知的成分。

第2熱固性樹脂組合物之製造方法，並無特別限定，可將上述各成分，直接混合，亦可以溶解或分散於有機溶劑的狀態混合，亦可將上述各成分的一部分以溶解或分散於有機溶劑的狀態調製組合物，在該組合物混合剩餘的成分。

在本發明之製造方法的第1步驟，以第1樹脂層與第2樹脂層的2層構成硬化性樹脂組合物層時，例如，使用以下的2個方法即可。即，(1)藉由將第2熱固性樹脂組合物塗佈、 噴撒或流延在支持體上，根據期望使其乾燥形成第2樹脂層，接著在其上，進一步將第1熱固性樹脂組合物塗佈或流延，根據期望使其乾燥形成第1樹脂層而製造的方法；和(2)藉由將塗佈、噴撒或流延在支持體上的第2熱固性樹脂組合物，根據期望使其乾燥而得之附有支持體的第2樹脂層，與塗佈、噴撒或流延在別的支持體上的第1熱固性樹脂組合物，根據期望使其乾燥成附有支持體的第1樹脂層層積，使該等成形體一體化，剝離第1樹脂層側的支持體而製造的方法。該等製造方法之中，由於為較容易的製程而生產性優良，因此以上述(1)的製造方法為佳。

在上述(1)的製造方法，將第2熱固性樹脂組合物塗佈、噴撒或流延在支持體上時，及在使用第2熱固性樹脂組合物形成的第2樹脂層上塗佈、噴撒或流延第1硬化性樹脂組合物時，或者在上述(2)的製造方法，使用第2熱固性樹脂組合物及第1熱固性樹脂組合物，得到附有支持體的第2樹脂層及附有支持體的第1樹脂層時，依期望對第2熱固性樹脂組合物或第1熱固性樹脂組合物，添加有機溶劑，而在支持體上塗佈、噴撒或流延為佳。

在上述的(1)、(2)的製造方法，第2樹脂層及第1樹脂層的厚度，並無特別限定，第2樹脂層的厚度，以1~10μm為佳，以1.5~8μm為佳，進一步以2~5μm為佳，此外，第1樹脂層的厚度，以4~45μm為佳，以7~40μm更佳，進一步以成為9~29μm的厚度為佳。第2樹脂層的厚度過薄，則使用第2樹脂層作為被鍍層，藉由無電電鍍形成導體層時，有使導體層的形成性下降之虞。另一方面，第2樹脂層的厚度過厚，則 硬化樹脂層的線膨脹有變大之虞。此外，第1樹脂層的厚度過薄，則有降低配線的嵌入性之情形。

塗佈第2熱固性樹脂組合物及第1熱固性樹脂組合物的方法，可舉例浸漬法、輥塗佈法、淋幕塗佈法、模具塗佈法、狹縫式塗佈法、凹版塗佈法等。

此外，乾燥溫度，以第2熱固性樹脂組合物及第1熱固性樹脂組合物不會硬化的程度的溫度為佳，通常為20~300℃、以30~200℃為佳。此外，乾燥時間，通常為30秒~1小時，以1分鐘~30分鐘為佳。

(第2步驟)

本發明之製造方法的第2步驟，係將以上述第1步驟所得的附有支持體的硬化性樹脂組合物層，以硬化性樹脂組合物層的形成面側，層積於基材，得到由基材、及附有支持體的硬化性樹脂組合物層所組成的附有支持體的硬化前複合體的步驟。

基材，並無特別限定，可舉例如，在表面具有導體層的基板等。表面具有導體層的基板，係於電性絕緣性基板的表面具有導體層，電性絕緣性基板，可舉例將含有習知的電性絕緣材料(例如，脂環式烯烴聚合物、環氧化合物、馬來醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三嗪樹脂、聚苯醚、玻璃等)的樹脂組合物硬化形成者等。此外，導體層，並無特別限定，通常係包含以導電性金屬等的導體所形成的配線之層，也可進一步含有各種電路。配線和電路的構成、厚度等，並無特別限定。在表面具有導體層的基板的具體例，可舉例，印刷電路基板、矽晶圓基板等。在表面具有導體 層的基板的厚度，通常為10μm~10mm、以20μm~5mm為佳，以30μm~2mm更佳。再者，在表面具有導體層的基板的配線的高度(厚度)，通常為3~35μm。此外，在作成硬化樹脂層時，在使配線嵌入性及絕緣可靠度更良好的觀點來看，硬化性樹脂組合物的厚度，與在表面具有導體層的基板的配線的高度(厚度)的差「硬化性樹脂組合物的厚度-配線的高度(厚度)」，以35μm以下為佳，以3~30μm更佳。

此外，使用於本發明的表面上有導體層的基板，為提升與硬化性樹脂組合物層的密著性，在導體層表面施以前處理為佳。前處理的方法，並無特別限定，可使用習知的技術。例如，導體層係由銅組成，則使導體層表面與強鹼性氧化性溶液接觸，在導體表面形成氧化銅的層而粗化的氧化處理方法；將導體層表面以前述的方法氧化之後，以硼氫化鈉、福馬林(formalin)等還原的方法；在導體層使鍍覆層析出粗化的方法；使導體層與有機酸接觸溶出銅的晶界使之粗化的方法；及對導體層以硫醇化合物或矽烷化合物等形成底漆(primer)層的方法等。該等之中，由細微配線圖形的形狀維持容易性的觀點來看，以使導體層與有機酸接觸溶出銅的晶界使之粗化的方法、及對導體層以硫醇化合物或矽烷化合物等形成底漆層的方法為佳。

在本發明之製造方法的第2步驟，將附有支持體的硬化性樹脂組合物層，以硬化性樹脂組合物層形成面側，層積於基材的方法，可舉例如，將附有支持體的熱固性樹脂組合物層，以硬化性樹脂組合物層形成面側熱壓接合於基板上之方法等。

熱壓接合的方法，係將附有支持體的成形體或複合成形體，以接觸上述基板的導體層的方式重疊，使用加壓層壓、壓製、真空層壓、真空壓製、輥輪層壓等的加壓機進行熱壓接合(層壓)的方法。藉由加熱加壓，可使基板表面的導體層與成形體或複合成形體的界面大體上沒有空隙存在而結合。上述成形體或複合成形體，通常，係以未硬化或半硬化的狀態層積於基板的導體層。

熱壓接合的操作溫度，通常為30~250℃，70~200℃為佳，施加的壓力，通常為10kPa~20MPa，以100kPa~10MPa為佳，時間通常為30秒~5小時，以1分鐘~3小時為佳。此外，加熱壓接，為了提升配線圖案的嵌入性，抑制氣泡的發生，以在減壓下進行為佳。在減壓下進行熱壓接合的壓力，通常為100kPa~1Pa，以40kPa~10Pa為佳。

(第3步驟)

本發明之製造方法的第3步驟，係藉由將以上述第2步驟所得，由基材、與附有支持體的硬化性樹脂組合物層所組成的附有支持體的硬化前複合體進行第1加熱，使硬化性樹脂組合物層熱硬化，構成硬化樹脂層的步驟。

在第3步驟的第1加熱的加熱溫度，只要根據硬化性樹脂組合物層的硬化溫度，或使用的支持體的種類，適宜設定即可，以100~250℃為佳，以120~220℃為佳，進一步以150~200℃更佳。此外，在第3步驟的第1加熱的加熱時間，通常為0.1~3小時，以0.25~1.5小時為佳。加熱的方法，並無特別限制，例如，只要使用電爐等進行即可。此外，熱硬化， 由生產性的觀點來看，在空氣下進行為佳。

(第4步驟)

本發明之製造方法的第4步驟，係對上述第3步驟所得的附有支持體的硬化複合體，由支持體側進行開孔，在硬化樹脂層形成導通孔的步驟。

在第4步驟，形成導通孔的方法，並無特別限定，可由支持體側，以鑽頭、雷射、電漿蝕刻法等的物理處理，進行開孔而形成。該等方法之中，由於雷射的方法(二氧化碳雷射、準分子(excimer)雷射、UV-YAG雷射等)，即，藉由從支持體側照射雷射，形成導通孔的方法，可形成更細微的導通孔，而不降低硬化樹脂層的特性，因而為佳。在本發明之製造方法，藉由從支持體側進行開孔，在硬化樹脂層形成導通孔，能夠以高開口率(底徑/頂徑)形成小孔徑的導通孔(例如，頂徑(直徑)，以15~65μm為佳，以15~55μm更佳)。

(第5步驟)

本發明之製造方法的第5步驟，係藉由將支持體由附有支持體的硬化複合體剝離，得到由基材及硬化樹脂層所組成的硬化複合體的步驟。剝離支持體的方法，並無特別限定。

(第6步驟)

本發明之製造方法的第6步驟，係在剝離支持體之後去除硬化複合體的導通孔內的樹脂殘渣的步驟。

去除導通孔內的樹脂殘渣的方法，並無特別限定，可舉出對剝離支持體後的硬化複合體，進行去渣(desmear)處理的方法等。去渣處理的方法，並無特別限定，例如，可舉 出與過錳酸鹽等的氧化性化合物的溶液(去渣液)接觸的方法。具體而言，可將形成導通孔的層積體，在過錳酸鈉的濃度調整為60g/升、氫氧化鈉濃度調整為28g/升的60~80℃的水溶液，搖動浸漬1~50分鐘，進行去渣處理。

再者，在本發明之製造方法，亦可在用於去除導通孔內的樹脂殘溶的去渣處理前，或去渣處理後，進行用於粗化硬化樹脂層的表面的表面粗化處理。進行表面粗化處理，係為了提升硬化樹脂層與導體層的密著性。

表面粗化處理的方法，並無特別限定，例如可舉出使硬化樹脂層表面與氧化性化合物接觸的方法等。氧化性化合物，可舉出無機氧化性化合物，或有機氧化性化合物等的具有氧化能力的習知的化合物。由於容易控制硬化樹脂層的表面平均粗糙度，因此使用無機氧化性化合物或有機氧化性化合物特別佳。無機氧化性化合物，可舉出過錳酸鹽、無水鉻酸、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、過硫酸鹽、活性二氧化錳、四氧化鋨、過氧化氫、過碘酸鹽等。有機氧化性化合物，可舉出過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、辛醯過氧化物(octanoyl peroxide)、間氯過氧苯甲酸(m-chloroperoxybenzoic acid)、過氧乙酸(peracetic acid)、臭氧等。

此外，在本發明之製造方法，亦可在用於去除上述導通孔內的樹脂殘渣的去渣處理的同時，進行硬化樹脂層的表面粗化處理。

(第7步驟)

本發明之製造方法的第7步驟，係對去除導通孔內的樹脂殘渣的硬化複合體，進行第2加熱的步驟。

在本發明之製造方法，藉由使硬化性樹脂組合物層熱硬化，形成硬化樹脂層之後，對硬化樹脂層形成導通孔，接著，從硬化樹脂層剝離支持體，去除導通孔內的樹脂殘渣之後，進一步進行第2加熱，除了使硬化樹脂層的硬化充分地進行，可將包含於硬化樹脂層中的揮發成分(例如，用於調製第1熱固性樹脂組合物、或第2熱固性樹脂組合物的有機溶劑等)等適當地去除，藉此可提升硬化樹脂層的耐熱性(例如，焊接耐熱性)。特別是，在不剝離支持體而附有支持體的狀態的直接進行熱硬化，則有因支持體的影響而無法適當地去除揮發成分等的情形(特別是，有無法去除支持體附近的區域的揮發成分等的情形)，因如此的揮發成分等的影響，所得硬化樹脂層，有耐熱性不充分之情形。對此，在本發明之製造方法，藉由在不剝離支持體而附有支持體的狀態的直接進行熱硬化(第1加熱)，另一方面在剝離支持體之後，再度進行第2加熱，可適當的去除在第1加熱時因支持體的影響而無法去除的揮發成分等，藉此能充分提升耐熱性。

在第7步驟，第2加熱的加熱溫度，並無特別限定，由加熱後的硬化樹脂層，與形成在該硬化樹脂層上的導體層的密著性良好的觀點來看，以較上述第3步驟的第1加熱的加熱溫度低的溫度為佳，以較第1加熱的加熱溫度低10℃以上的溫度更佳，進一步以較第1加熱的加熱溫度低30℃以上的溫度為佳。此外，第2加熱的加熱溫度，能夠以與用於調製第1熱固性樹脂組合物，或第2熱固性樹脂組合物的有機溶劑的沸點的關係設定，以較使用的有機溶劑的沸點高5℃以上的溫度 為佳，以較使用的有機溶劑的沸點高10℃以上的溫度更佳。具體而言，第2加熱的加熱溫度，以130~170℃的範圍為佳，以140~160℃的範圍更佳。第2加熱的加熱溫度過低，則有難以得到硬化樹脂層的耐熱性的提升效果之情形，另一方面，第2加熱的加熱溫度過高，則有降低硬化樹脂層的潤濕性之情形，而有因此降低硬化樹脂層，與形成在該硬化樹脂層上的導體層的密著性之情形。

再者，在於第7步驟的第2加熱的加熱時間，通常為0.1~3小時，以0.25~1.5小時為佳。加熱的方法，並無特別限制，例如，只要使電爐等進行即可。此外，熱硬化，由生產性的觀點來看，在空氣下進行為佳。

(第8步驟)

本發明之製造方法的第8步驟，係在上述第7步驟進行第2加熱後的硬化複合體的導通孔的內壁表面、及硬化樹脂層上，形成導體層的步驟。

形成導體層的方法，並無特別限定，從能夠以高生產效率形成密著性優良的導體層的觀點來看，以藉由無電電鍍法，或無電電鍍與電解電鍍的組合進行為佳。

例如，藉由無電電鍍法形成導體層時，首先，將金屬薄膜，形成在導通孔的內壁表面及電性絕緣層的表面之前，一般使銀、鈀、鋅、鈷等的催化劑核附著在導通孔的內壁表面及電性絕緣層上。使催化劑核附著在導通孔的內壁表面、電性絕緣層的方法，並無特別限制，例如，可舉出浸漬在將銀、鈀、鋅、鈷等的金屬化合物及該等的鹽或錯合物，以0.001~10 重量%的濃度，溶解於水、醇或氯仿等的有機溶劑之液(亦可按照必要含有酸、鹼、錯合劑、還原劑等。)之後，將金屬還原的方法等。

用於無電電鍍法的無電電鍍液，只要使用習知的自催化型的無電電鍍液即可，包含於鍍液中的金屬種類、還原劑種類、錯合劑種類、氫離子濃度、溶存氧濃度等，並無特別限定。可使用例如，以次亞磷酸銨、次亞磷酸、氫化硼銨、肼、福馬林等作為還原劑的無電鍍銅液；以次亞磷酸鈉作為還原劑的無電鍍鎳-磷液；以二甲基胺硼烷作為還原劑的無電鍍鎳-硼液；無電鍍鈀液；以次亞磷酸鈉作為還原劑的無電鍍鈀-磷液；無電鍍金液；無電鍍銀液；以次亞磷酸鈉作為還原劑的無電鍍鎳-鈷-磷液等的無電電鍍液。

形成金屬薄膜之後，使基板表面與防銹劑接觸施以防銹處理。此外，在形成金屬薄膜之後，為提升密著性等，亦可將金屬薄膜加熱。加熱溫度，通常為50~350℃，以80~250℃為佳。再者，此時的加熱，亦可在加壓條件下實施。此時的加壓方法，可舉例如，使用熱壓機、加壓加熱輥軋機等的物理加壓手段的方法。施加的壓力，通常為0.1~20MPa，以0.5~10MPa更佳。在該範圍，則可確保金屬薄膜與電性絕緣層的高密著性。

然後，在如此地以無電電鍍法形成的金屬薄膜上，進一步進行電解電鍍，使鍍膜成長為佳。藉此，以無電電鍍及電解電鍍，可在導通孔中填充導體，在硬化樹脂層上，可進行加厚鍍膜。藉由電解電鍍，在硬化樹脂層上進行，加厚鍍 膜時，可在藉由無電電鍍法形成的金屬薄膜上形成鍍覆用阻劑圖案(resist pattern)，進一步在其上進行電解電鍍，使鍍膜成長，接著去除阻劑，進一步藉由蝕刻將金屬薄膜蝕刻成圖案狀而形成導體層。然後，以該方法形成的導體層，通常，係由圖案狀的金屬薄膜，及於其上成長的鍍覆層所構成。

如此以本發明之製造方法所得之層積體，由於係經由上述第1~第8步驟而得，故耐熱性(例如，焊接耐熱性)優良，可形成導通可靠度優良的小孔徑的導通孔，因此，可利用如此的特性，適當地使用於作為多層電路基板。

此外，將如此以本發明之製造方法所得之層積體，使用於作為上述本發明之製造方法的第2步驟使用的基材，藉由反覆進行上述第3~第8步驟，可進一步多層化，可藉此獲得所需的多層電路基板。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例，更具體說明本發明。再者，各例中的「份」及「%」，除非特別提及，否則均以重量為基準。各種物性，係遵照以下的方法評估。

(1)小孔徑導通孔形成性

對導通孔形成後，進行去渣處理及第2加熱後的硬化複合體，以電子顯微鏡(倍率：1000倍)觀察去渣處理後的導通孔，藉由測定導通孔的開口徑，進行小孔徑導通孔的形成性的評估，以如下基準評估。

A：導通孔的開口徑未滿55μm

B：導通孔的開口徑為55μm以上，65μm以下

C：導通孔的開口徑超過65μm

(2)去渣性

對導通孔形成後，進行去渣處理及第2加熱後的硬化複合體，以電子顯微鏡(倍率：5000倍)觀察去渣處理後的導通孔，進行導通孔內的樹脂殘渣(膠渣(smear))的觀察，以如下基準評估。

A：在導通孔內，膠渣的存在區域未滿測定面積的3%

B：在導通孔內，膠渣的存在區域為測定面積的3%以上，未滿10%

C：在導通孔內，膠渣的存在區域為測定面積的10%以上。

(3)焊接耐熱性

將所得多層印刷電路板，在260℃的焊料浴上漂浮(float)60秒後，對漂浮後的多層印刷配線板的外觀進行觀察，以如下基準評估。

(估價基準)

A：沒有確認到膨脹

C：觀察到1處以上的膨脹。

(4)硬化樹脂層與導體層的密著性(剝離強度)

對所得多層印刷電路板，遵照JIS C6481-1996測定硬化樹脂層(電性絕緣層)與導體層的剝離強度，以如下基準評估。

A：剝離強度在5N/cm以上

B：剝離強度在4N/cm以上，未滿5N/cm

C：未滿4N/cm

合成例1

作為第1段聚合，將35莫耳部5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2- 烯、0.9莫耳部1-己烯、340莫耳部苯甲醚及0.005莫耳部4-乙醯氧基亞芐基(二氯)(4,5-二嗅-1,3-二甲基-4-咪唑啉-2-亞基(4,5-dibromo-1,3-dimesityl-4-imidazolin-2-ylidene))(三環己基膦)釕(C1063，和光純藥公司製)作為釕系催化劑，放入氮取代的耐壓玻璃反應器，在攪拌下以80℃進行聚合反應30分鐘得到降冰片烯(norbornene)系開環聚合物的溶液。

接著，作為第2段聚合，對第1段聚合所得溶液追加45莫耳部四環[6.5.0.1^2,5.0^8,13]十三碳-3,8,10,12-四烯、20莫耳部雙環[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、250莫耳部苯甲醚及0.01莫耳部C1063，在攪拌下以80℃進行聚合反應1.5小時得到降冰片烯系開環聚合物的溶液。對該溶液，測定氣相層析(gas chromatography)，結果確認大體上沒有單體殘留，聚合轉化率為99%以上。

接著，將所得開環聚合物的溶液，放入裝有氮取代的攪拌機之高壓釜(autoclave)，追加0.03莫耳部C1063，以150℃，氫壓7MPa，攪拌5小時進行氫化反應，得到為降冰片烯系開環聚合物的氫化物的脂環式烯烴聚合物(1)的溶液。脂環式烯烴聚合物(1)的重量平均分子量為60,000，數量平均分子量為30,000，分子量分佈為2。此外，氫化率為95%，具有羧酸酐基的重複單元的含有率為20莫耳%。脂環式烯烴聚合物(1)溶液的固體成份濃度為22%。

實施例1(第1熱固性樹脂組合物的調製)

將50份作為具有聯苯結構的多元環氧化合物(A)的聯苯二亞甲基骨架酚醛型環氧樹脂(商品名「NC-3000L」，日本化藥 公司製，環氧當量269)；50份作為含有3價以上的多元縮水甘油基的環氧化合物(B)的四羥苯基乙烷型環氧化合物(商品名「jER 1031S」，三菱化學公司製，環氧當量200，軟化點90℃)；30份作為含有三嗪結構的酚樹脂(C)的含有三嗪結構的甲酚酚醛樹脂(商品名「Phenolite LA-3018-50P」；不揮發份50%的丙二醇甲醚溶液，DIC公司製，活性羥基當量154)(以含有三嗪結構的甲酚酚醛樹脂換算為15份)；115.3份作為活性酯化合物(D)的活性酯化合物(商品名「EPICLON HPC-8000-65T」，不揮發份65%的甲苯溶液，DIC公司製，活性酯基當量223)(以活性酯化合物換算為75份)；350份作為填充劑的矽化物(silica)(商品名「SC2500-SXJ」，Admatechs公司製)；1份作為抗老化劑的受阻酚系抗氧化劑(商品名「Irganox(註冊商標)3114」，BASF公司製)及110份苯甲醚(沸點154℃)混合，以行星式攪拌機攪拌3分鐘。進一步對此，混合8.3份作為硬化促進劑的1-芐基-2-苯基咪唑以30%溶解於苯甲醚的溶液(以1-芐基-2-苯基咪唑換算為2.5份)，以行星式攪拌機攪拌5分鐘得到第1熱固性樹脂組合物的清漆(varnish)。再者，清漆中，填充劑的含量，以固體成份換算為64%。

(第2熱固性樹脂組合物)

將454份合成例1所得的脂環式烯烴聚合物(1)溶液[以脂環式烯烴聚合物(1)換算為100份]；36份作為硬化劑的具有二環戊二烯骨架的多元環氧化合物(商品名「EPICLON HP7200L」，DIC公司製，「EPICLON」為註冊商標)；24.5份作為無機填充劑的矽化物(商品名「ADMAFINE SO-C1」， Admatechs公司製，平均粒子徑0.25μm，「ADMAFINE」為註冊商標)；1份作為老化防止劑的三(3,5-二第三丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯(商品名「Irganox(註冊商標)3114」，BASF公司製)；0.5份作為紫外線吸收劑的2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基芐基)苯基]-2H-苯並三唑；及0.5份作為硬化促進劑的1-苄基-2-苯基咪唑，與苯甲醚混合，使調配劑濃度為16%地混合，得到第2熱固性樹脂組合物的清漆。

(硬化複合體的製作)

將上述所得第2熱固性樹脂組合物的清漆，使用線棒(wire bar)塗佈在表面具有脫膜層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)膜層(支持體，厚度50μm)上，接著，在氮氣氛下，以80℃乾燥5分鐘，得到形成有由未硬化的第2熱固性樹脂組合物組成的厚度3μm的第2樹脂層(被鍍層)的附有支持體的膜層。

接著，將上述所得第1熱固性樹脂組合物的清漆，使用刮刀(doctor blade)(TESTER產業公司製)與自動薄膜塗佈機(automatic film applicator)(TESTER產業公司製)塗佈在由附有支持體的膜層的第2熱固性樹脂組合物所組成的第2樹脂層之形成面，接著，在氮氣氣氛下，以80℃乾燥5分鐘，得到總厚度為30μm的形成有第2樹脂層及第1樹脂層(黏著層)的附有支持體的硬化性樹脂組合物層。該附有支持體的硬化性樹脂組合物層，係依支持體、由第2熱固性樹脂組合物組成的第2樹脂層、第1熱固性樹脂組合物組成的第1樹脂層的順序形成。

接著，除了上述之外，在將含有玻璃填料及不含 鹵素的環氧化合物的清漆含浸漬於玻璃纖維而得的芯(core)材之表面，黏貼厚度為18μm的銅，在厚度0.8mm，160mm平方(長160mm，寬160mm)的兩面貼銅基板表面，藉由表面與有機酸接觸進行微蝕刻處理(micro etching)形成配線寬度及配線間距為50μm，厚度為18μm的導體層，得到內層基板。

將上述所得的附有支持體的硬化性樹脂組合物層裁切成150mm平方，以附有支持體的狀態，使硬化性樹脂組合物層側的面成為內側，黏貼於該內層基板的兩面後，使用上下具備耐熱性橡膠製壓板的真空層壓機，減壓為200Pa，以溫度110℃，壓力0.1MPa進行60秒加熱壓接層積。接著，在室溫靜置30分鐘後，藉由以180℃、30分鐘的條件加熱(第1加熱)，使硬化性樹脂組合物層硬化，形成硬化樹脂層(電性絕緣層)。

接著，對形成在內層基板的兩面的硬化樹脂層，使用二氧化碳雷射加工機(產品名「LUC-2K21」、日立Via Mechanics公司製)，以保持附有支持體的狀態，以脈衝(pulse)寬6μs、頻率2000Hz、2次的條件，由支持體側照射二氧化碳雷射，在硬化樹脂層，形成開口徑49μm的導通孔。然後，從形成導通孔的硬化樹脂層，剝離支持體。

(去渣處理步驟)

將所得硬化複合體，在調製成膨脹液(「Swelling Dip Securiganth P」，Atotech公司製，「Securiganth」為註冊商標)500mL/L、氫氧化鈉3g/L的60℃水溶液搖動浸漬15分鐘之後，水洗之。

接著，在調製成過錳酸鹽的水溶液(「Concentrate Compact CP」，Atotech公司製)640mL/L、氫氧化鈉濃度40g/L的80℃水溶液搖動浸漬15分鐘之後，水洗之。

接著，將硬化複合體浸漬在調製成硫酸羥胺水溶液(「Reduction Securiganth P500」、Atotech公司製、「Securiganth」為註冊商標)100mL/L、硫酸35mL/L的40℃水溶液5分鐘，而進行中和還原處理之後，水洗之。

(第2加熱步驟)

接著，將去渣處理後的硬化複合體，以200℃、30分鐘的條件加熱(第2加熱)。然後，對如此所得的去渣處理、及第2加熱後的硬化複合體，依照上述方法，進行小孔徑導通孔形成性、及去渣性的評估。結果顯示於表1。

(清潔．調節(cleaner．conditioner)步驟)

接著，將第2加熱處理後的硬化複合體，在將清潔．調節水溶液(「Alcup MCC-6-A」，上村工業公司製，「Alcup」為註冊商標)的濃度調製為50ml/L的50℃水溶液浸漬5分鐘，進行清潔．調節處理。接著，將硬化複合體浸漬在40℃的洗滌水1分鐘之後，水洗之。

(軟蝕刻(soft etching)處理步驟)

接著，將硬化複合體在調製成硫酸濃度100g/L、過硫酸鈉100g/L的水溶液浸漬2分鐘進行軟蝕刻處理之後，水洗之。

(酸洗處理步驟)

接著，將硬化複合體在調製成硫酸濃度100g/L的水溶液浸漬1分鐘進行酸洗處理之後，水洗之。

(催化劑附與步驟)

接著，將硬化複合體在調製成Alcup Activator MAT-1-A(商品名，上村工業公司製，「Alcup」為註冊商標)200mL/L、Alcup Activator MAT-1-B(商品名，上村工業公司製，「Alcup」為註冊商標)30mL/L、氫氧化鈉0.35g/L的60℃的含有Pd鹽的鍍覆催化劑水溶液浸漬5分鐘之後，水洗之。

(活化步驟)

接著，將硬化複合體在調製成Alcup Reducer MAB-4-A(商品名，上村工業公司製，「Alcup」為註冊商標)20mL/L、Alcup Reducer MAB-4-B(商品名，上村工業公司製，「Alcup」為註冊商標)200mL/L的水溶液以35℃浸漬3分鐘，將鍍覆催化劑還原之後，水洗之。

(加速處理步驟)

接著，將硬化複合體以25℃浸漬在調製成Alcup Accelerator MEL-3-A(商品名，上村工業公司製，「Alcup」為註冊商標)50mL/L的水溶液1分鐘。

(無電電鍍步驟)

對調製成Thru-cup PEA-6-A(商品名，上村工業公司製，「Thru-cup」為註冊商標)100mL/L、Thru-cup PEA-6-B-2X(商品名，上村工業公司製)50mL/L、Thru-cup PEA-6-C(商品名，上村工業公司製)14mL/L、Thru-cup PEA-6-D(商品名，上村工業公司製)15mL/L、Thru-cup PEA-6-E(商品名，上村工業公司製)50mL/L、37%福馬林水溶液5mL/L的無電鍍銅鍍液邊吹入空氣邊以36℃浸漬如此所得硬化複合體20分鐘，進行無電電鍍銅處理，在硬化複合體的導通孔內壁表面、及硬化樹脂層表 面(由第2熱固性樹脂組合物組成的硬化後的第2樹脂層的表面)形成金屬薄膜。

接著，將形成金屬薄膜的硬化複合體以室溫浸漬在調製成AT-21(商品名，上村工業公司製)10mL/L的防銹溶液1分鐘之後，水洗之。進一步藉由乾燥，製作防銹處理硬化複合體。將施以該防銹處理的硬化複合體在空氣氣氛下，以150℃進行退火(anneal)處理30分鐘。

對施以退火處理的硬化複合體，施以銅電解電鍍形成厚度30μm的電解電鍍銅膜。接著，藉由對該硬化複合體以180℃加熱處理60分鐘，得到在硬化複合體的導通孔內，填充由金屬薄膜層及電解電鍍銅所組成的導體，且在硬化複合體的硬化樹脂層(電性絕緣層)上形成由金屬薄膜層及電解電鍍銅膜所組成的導體層之兩面2層的多層印刷電路板。然後，使用所得多層印刷電路板，進行焊接耐熱性及硬化樹脂層與導體層密著性(剝離強度)的評估。結果顯示於表1。

實施例2

除了在第2加熱步驟，將加熱溫度由200℃變更為160℃以外，以與實施例1同樣地得到硬化複合體及多層印刷電路板，同樣地進行評估。結果顯示於表1。

比較例1

除了沒有進行第2加熱步驟的加熱以外，以與實施例1同樣地得到硬化複合體及多層印刷電路板，同樣地進行評估。結果顯示於表1。

比較例2

除了將附有支持體的硬化性樹脂組合物層，黏貼於內層基板的兩面之後，將支持體剝離，以剝離支持體的狀態，進行第1加熱、及形成導通孔，同時在第2加熱步驟，將加熱溫度由200℃變更為160℃以外，以與實施例1同樣地得到硬化複合體及多層印刷電路板，同樣地進行評估。結果顯示於表1。

如表1所示，根據本發明之製造方法，結果可得到樹脂殘渣被適當地去除(去渣性優良)，藉此可形成導通可靠度優良，且小孔徑的導通孔，焊接耐熱性優良的層積體(實施例1、2)。

另一方面，沒有進行第2加熱(導通孔的形成、支持體的剝離，及去除導通孔內的樹脂殘渣後的加熱)時，結果焊接耐熱性差(比較例1)。

此外，以剝離支持體的狀態，進行第1加熱及形成導通孔時，無法形成小孔徑的導通孔(比較例2)。

Claims (6)

1. 一種層積體之製造方法，其特徵在於：依序具有：藉由在支持體上形成由熱固性樹脂組合物所組成的硬化性樹脂組合物層，得到附有支持體的硬化性樹脂組合物層的第1步驟；將上述附有支持體的硬化性樹脂組合物層，以硬化性樹脂組合物層形成面側，層積於基材，得到由基材、及附有支持體的硬化性樹脂組合物層所組成的附有支持體的硬化前複合體的第2步驟；藉由對上述複合體進行第1加熱，使上述硬化性樹脂組合物層熱硬化成硬化樹脂層，得到由基材、及附有支持體的硬化樹脂層所組成的附有支持體的硬化複合體的第3步驟；藉由從上述附有支持體的硬化複合體的上述支持體側進行開孔，在上述硬化樹脂層形成導通孔的第4步驟；藉由從上述附有支持體的硬化複合體剝離上述支持體，得到由基材及硬化樹脂層所組成的硬化複合體的第5步驟；去除上述硬化複合體的導通孔內的樹脂殘渣的第6步驟；對上述硬化複合體於130~170℃進行第2加熱的第7步驟；在上述硬化複合體的導通孔的內壁表面及上述硬化樹脂層上形成導體層的第8步驟。
2. 如專利申請範圍第1項所述的層積體之製造方法，其中上述第7步驟的上述第2加熱的加熱溫度，較上述第3步驟的上述第1加熱的加熱溫度低。
3. 如專利申請範圍第1或2項所述的層積體之製造方法，其中在上述第8步驟，上述導體層的形成，係藉由無電電鍍，或以無電電鍍與電解電鍍的組合進行。
4. 如專利申請範圍第3項所述的層積體之製造方法，其中在上述第8步驟，對上述導通孔的導體層的形成，係藉由無電電鍍，或以無電電鍍與電解電鍍的組合，在上述導通孔內填充導體而進行。
5. 一種層積體，其係以專利申請範圍第1至4項之任何一項所述的層積體之製造方法而得。
6. 一種多層電路基板，其係由專利申請範圍第5項所述的層積體所組成。