KR101148225B1 - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조화(粗化) 처리된 경화체층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있으며, 경화체층과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있는 적층체를 제공한다. 수지 필름을 기판 (12) 상에 라미네이트한 후, 수지 필름을 100 내지 200 ℃에서 예비 경화시켜 예비 경화체층을 형성하고, 이 경화물층의 표면을 55 내지 80 ℃에서 조화 처리함으로써 형성된 경화체층 (3A)를 구비하는 적층체 (11). 상기 수지 필름은, 에폭시 수지와, 페놀 경화제와, 경화 촉진제와, 평균 입경 0.05 내지 1.5 ㎛의 무기 충전재 100 중량부가 실란 커플링제 0.5 내지 3.5 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 실란 커플링제는 에폭시기, 이미다졸기 또는 아미노기를 가진다.

Description

적층체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}

본 발명은 예를 들면 단층 또는 다층의 인쇄 배선판 등의 기판 상에 절연성의 경화체층이 형성되어 있는 적층체이며, 보다 상세하게는 예를 들면 금속층이 표면에 형성되는 경화체층을 구비하는 적층체 및 상기 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

다층 인쇄 배선판은 적층된 복수의 절연층과, 상기 절연층 사이에 배치된 패턴상의 금속 배선을 구비한다. 종래, 이 절연층을 형성하기 위해 여러가지 열경화성 수지 조성물이 이용되고 있다.

예를 들면, 하기 특허문헌 1에는 열경화성 수지와, 경화제와, 이미다졸 실란에 의해 표면 처리된 충전재를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 충전재의 표면에는 이미다졸기가 존재한다. 상기 이미다졸기는 경화 촉매 및 반응 기점으로서 작용한다. 이 때문에, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물의 강도를 높일 수 있다. 또한, 특허문헌 1에는 열경화성 수지 조성물이 접착제, 밀봉재, 도료, 적층재 및 성형재 등의 밀착성이 필요한 용도에 유용하다는 것이 기재되어 있다.

하기 특허문헌 2에는 에폭시 수지와, 페놀 수지와, 경화제와, 무기 충전재와, Si 원자 및 N 원자가 직접 결합하지 않은 이미다졸 실란을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 여기서는 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물의 반도체칩에 대한 접착성이 높으며 또한 경화물의 내습성이 높기 때문에, IR 리플로우 후에도 경화물이 반도체칩 등으로부터 박리하기 어려운 것이 기재되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 3에는 에폭시 수지와, 경화제와, 실리카를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 실리카는 이미다졸 실란에 의해 처리되어 있고, 또한 상기 실리카의 평균 입경은 5 ㎛ 이하이다. 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시키고, 이어서 조화(粗化) 처리함으로써, 많은 수지를 에칭하지 않아도 실리카를 용이하게 이탈시킬 수 있다. 이 때문에, 경화물 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또한, 경화물과 구리 도금의 접착성을 높게 할 수 있다.

일본 특허 공개 (평)9-169871호 공보 일본 특허 공개 제2002-128872호 공보 WO 2007/032424호 공보 일본 특허 공개 제2003-000000호 공보

상기한 바와 같은 열경화성 수지 조성물을 이용한 경화체의 표면에는, 구리 등의 금속 배선이 형성되는 경우가 있다. 최근 이러한 경화체의 표면에 형성되는 배선의 미세화가 진행되고 있다. 즉, 배선의 폭 방향의 치수(L)와, 배선이 형성되지 않은 부분의 폭 방향의 치수(S)를 나타내는 L/S가 보다 더 작아져 있다. 이 때문에, 경화체의 선팽창률을 보다 더 작게 하는 것이 검토되고 있다. 종래, 경화체의 선팽창률을 작게 하기 위해서, 일반적으로는 열경화성 수지 조성물에 실리카 등의 무기 충전재가 많이 배합되었다.

그러나 무기 충전재를 많이 배합한 경우, 무기 충전재가 응집하기 쉬웠다. 따라서, 조화 처리시에 응집한 무기 충전재가 합쳐져 이탈하여, 표면 조도가 커지는 경우가 있었다.

특허문헌 1 내지 3에 기재된 열경화성 수지 조성물에는, 충전재 또는 실리카 등의 무기 충전재가 이미다졸 실란에 의해 표면 처리되어 있는 물질이 함유되어 있다. 이러한 표면 처리된 물질을 이용한 경우에도, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도가 작아지지 않는 경우가 있었다. 또한, 경화체 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있게 되어도, 경화체에 금속 도금을 실시한 경우, 경화체와 금속 도금의 조화 접착 강도가 충분하지 않았다.

본 발명의 목적은 경화체층을 구비하는 적층체로서, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있고, 또한 조화 처리된 경화체층 표면에 금속 도금층 등의 금속층이 형성된 경우, 경화체층과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있는 적층체 및 이 적층체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 넓은 국면에 따르면, 기판과, 이 기판 상에 적층된 경화체층을 구비하는 적층체로서, 상기 경화체층은, 수지 필름을 기판 상에 라미네이트한 후, 상기 수지 필름을 100 내지 200 ℃에서 예비 경화시켜 예비 경화체층을 형성하고, 상기 예비 경화체층의 표면을 55 내지 80 ℃에서 조화 처리함으로써 형성되어 있고, 상기 수지 필름은, 에폭시 수지와, 경화제와, 경화 촉진제와, 평균 입경 0.05 내지 1.5 ㎛의 무기 충전재 100 중량부가 실란 커플링제 0.5 내지 3.5 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 함유하며, 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중 상기 표면 처리 물질의 함유량이 10 내지 80 중량％의 범위 내인 수지 조성물에 의해 형성되어 있고, 상기 실란 커플링제가 상기 에폭시 수지 또는 상기 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 가지며, 이 관능기가 에폭시기, 이미다졸기 또는 아미노기인 적층체가 제공된다.

본 발명에 따른 적층체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화제는 비페닐 구조를 가지는 페놀 화합물, 나프탈렌 구조를 가지는 페놀 화합물, 디시클로펜타디엔 구조를 가지는 페놀 화합물, 아미노트리아진 구조를 가지는 페놀 화합물, 활성 에스테르 화합물 및 시아네이트 에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.

본 발명에 따른 적층체의 다른 특정한 국면에서는, 상기 수지 조성물에서의 이미다졸 실란 화합물의 함유량이 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부의 범위 내이다.

본 발명에 따른 적층체의 별도의 특정한 국면에서는, 조화 처리된 상기 경화체층 표면의 산술 평균 조도 Ra가 300 nm 이하이며, 십점 평균 조도 Rz가 3 ㎛ 이하이다.

본 발명에 따른 적층체의 다른 특정한 국면에서는, 상기 수지 필름은, 상기 예비 경화 후, 또한 상기 조화 처리 전에, 상기 예비 경화체는 50 내지 80 ℃에서 팽윤 처리되어 있다.

본 발명의 다른 넓은 국면에 따르면, 기판과, 이 기판 상에 적층된 경화체층을 구비하는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 경화체층을 형성하기 위한 수지 필름을 상기 기판 상에 라미네이트하는 공정과, 상기 기판 상에 라미네이트된 상기 수지 필름을 100 내지 200 ℃에서 예비 경화시켜 예비 경화체층을 형성하는 공정과, 상기 예비 경화체층의 표면을 55 내지 80 ℃에서 조화 처리하여, 조화 처리된 경화체층을 형성하는 공정을 구비하고, 상기 수지 필름으로서 에폭시 수지와, 경화제와, 경화 촉진제와, 평균 입경 0.05 내지 1.5 ㎛의 무기 충전재 100 중량부가 실란 커플링제 0.5 내지 3.5 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 함유하며, 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중 상기 표면 처리 물질의 함유량이 10 내지 80 중량％의 범위 내인 수지 조성물에 의해 형성된 수지 필름을 이용하고, 상기 실란 커플링제로서 상기 에폭시 수지 또는 상기 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 가지며, 상기 관능기가 에폭시기, 이미다졸기 또는 아미노기인 실란 커플링제를 이용하는 적층체의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 적층체의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화제로서 비페닐 구조를 가지는 페놀 화합물, 나프탈렌 구조를 가지는 페놀 화합물, 디시클로펜타디엔 구조를 가지는 페놀 화합물, 아미노트리아진 구조를 가지는 페놀 화합물, 활성 에스테르 화합물 및 시아네이트 에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 이용된다.

본 발명에 따른 적층체의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 수지 조성물로서 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 이미다졸 실란 화합물의 함유량이 0.01 내지 3 중량부의 범위 내인 수지 조성물이 이용된다.

본 발명에 따른 적층체의 제조 방법의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 조화 처리 공정에서의 조화 처리 시간은 5 내지 30 분간이다.

본 발명에 따른 적층체의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 예비 경화 공정 후, 또한 상기 조화 처리 공정 전에, 상기 예비 경화체층의 표면을 50 내지 80 ℃에서 팽윤 처리하는 공정이 추가로 구비된다.

본 발명에 따른 적층체의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 팽윤 처리 공정에서의 팽윤 처리 시간은 5 내지 30 분간이다.

본 발명에 따른 적층체의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 라미네이트의 공정에서의 라미네이트 온도는 70 내지 130 ℃이고, 라미네이트 압력이 0.1 내지 2.0 MPa이다.

본 발명에 따른 적층체 및 적층체의 제조 방법에서는, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제에 추가로, 평균 입경 0.05 내지 1.5 ㎛의 무기 충전재가 상기 특정한 양의 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 상기 특정한 함유량으로 함유하고, 실란 커플링제가 에폭시 수지 또는 경화제와 반응할 수 있는 상기 특정한 관능기를 가지는 수지 조성물을 이용하여 경화체층이 형성되어 있으며, 또한 경화체층을 형성할 때의 예비 경화 온도가 100 내지 200 ℃이고, 조화 처리 온도가 55 내지 80 ℃이기 때문에, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또한, 조화 처리된 경화체층 표면에 금속 도금층 등의 금속층이 형성된 경우, 경화체와 금속층의 접착 강도를 높일 수 있다.

[도 1] 도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층체를 얻기 위해서 이용되는 적층 필름을 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.
[도 2] 도 2는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층체로서의 다층 인쇄 배선판을 모식적으로 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.
[도 3] 도 3(a) 내지 (d)는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층체로서의 다층 인쇄 배선판을 제조하는 각 공정을 설명하기 위한 부분 절결 정면 단면도이다.
[도 4] 도 4는 조화 처리된 경화체층의 표면을 확대하여 모식적으로 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.
[도 5] 조화 처리된 경화체층의 표면에 금속층이 형성된 상태를 확대하여 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.

본원 발명자들은 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제에 추가로, 상기 평균 입경 0.05 내지 1.5 ㎛의 무기 충전재가 상기 특정한 양의 상기 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 상기 특정한 함유량으로 함유하는 조성을 가지는 수지 조성물을 이용하여 경화체층을 형성하며, 경화체층을 형성할 때의 예비 경화 온도를 100 내지 200 ℃로 하고, 조화 처리의 온도를 55 내지 80 ℃로 함으로써, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있고, 경화체층과 금속층의 접착 강도를 높일 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본원 발명자들은 무기 충전제의 평균 입경에 의해 정의되는 수지 성분-표면 처리 물질의 계면 면적과 조화 처리의 온도에 명백한 상관 관계가 있어서, 본 발명의 상기 구성을 구비함으로써, 작은 표면 조도와 높은 접착 강도를 높은 수준으로 양립할 수 있는 것을 발견하였다. 조화 처리의 온도는 수지 성분에 대한 에칭 정도와 관계되어 있어서, 상기 에칭 정도와 무기 충전재의 평균 입경을 최적 범위로 설계함으로써, 종래에는 곤란하였던 작은 표면 조도와 높은 접착 강도와의 양립을 가능하게 하였다.

조화 처리시에, 예비 경화체층 표면의 상기 표면 처리 물질과 수지 성분의 계면으로부터 조화액이 침투하여, 표면 처리 물질과 수지 성분과의 계면 근방의 수지 성분이 조화됨으로써, 표면 처리 물질이 이탈하여 조면이 형성된다고 생각된다.

상기 표면 처리 물질과 수지 성분과의 계면에서는, 상기 실란 커플링제의 상기 관능기가, 표면 처리 물질의 표면 근방의 수지 성분에 작용하여, 표면 처리 물질의 표면 근방의 수지 성분이 필요 이상으로 조화되는 것을 억제한다. 이 때문에, 상기 표면 처리 물질의 사용에 의해 표면 조도를 제어하기 쉬워진다.

상기 표면 처리 물질이 이탈한 부분 근방의 수지 성분은 필요 이상으로 조화(열화)되지 않기 때문에, 경화체층 표면에 금속층이 형성된 경우에도 높은 접착 강도를 기대할 수 있다.

조화 처리시에, 예비 경화체층 표면의 표면 처리 물질과 수지와의 계면으로부터 조화액은 침투되어 간다고 생각된다. 이 때문에, 표면 처리 물질의 계면 면적이 중요하며, 평균 입경 0.05 내지 1.5 ㎛의 무기 충전재를 이용하면, 표면 처리 물질과 수지 성분과의 계면에서 조화액이 침투하기 쉬워진다. 팽윤 처리가 행해지는 경우에는, 팽윤액이 침투하기 쉬워진다.

이하, 우선 본 발명에 따른 적층체의 경화체층을 형성하는 데에 이용되는 수지 조성물을 설명한다.

상기 경화체층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 경화제와, 경화 촉진제와, 평균 입경 0.05 내지 1.5 ㎛의 무기 충전재 100 중량부가 실란 커플링제 0.5 내지 3.5 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 함유한다. 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중에, 상기 표면 처리 물질은 10 내지 80 중량％의 범위 내로 함유되어 있다. 상기 실란 커플링제는 상기 에폭시 수지 또는 상기 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 가진다. 상기 관능기는 에폭시기, 이미다졸기 또는 아미노기이다.

(에폭시 수지)

상기 수지 조성물에 포함되어 있는 에폭시 수지는, 적어도 하나의 에폭시기(옥시란환)를 가지는 유기 화합물이다. 상기 에폭시 수지 1 분자당 에폭시기의 수는 1 이상이다. 상기 에폭시기의 수는 2 이상인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지로서, 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 상기 에폭시 수지에는 에폭시 수지의 유도체 및 에폭시 수지의 수소 첨가물도 포함된다.

상기 에폭시 수지로는, 예를 들면 방향족 에폭시 수지 (1), 지환족 에폭시 수지 (2), 지방족 에폭시 수지 (3), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 (4), 글리시딜아민형 에폭시 수지 (5), 글리시딜아크릴형 에폭시 수지 (6) 또는 폴리에스테르형 에폭시 수지 (7) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 에폭시 수지 (1)로는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀형 에폭시 수지로는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 노볼락형 에폭시 수지로는 페놀노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 방향족 에폭시 수지 (1)로서, 나프탈렌, 나프틸렌에테르, 비페닐, 안트라센, 피렌, 크산텐 또는 인돌 등의 방향족환을 주쇄 중에 가지는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 인돌-페놀 공축합 에폭시 수지 또는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 트리스페놀메탄트리글리시딜에테르 등의 방향족 화합물을 포함하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 지환족 에폭시 수지 (2)로는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥사논-m-디옥산 또는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다.

상기 지환족 에폭시 수지 (2)의 시판품으로는, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 상품명 "EHPE-3150"(연화 온도 71 ℃) 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에폭시 수지 (3)으로는, 예를 들면 네오펜틸글리콜의 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 또는 장쇄 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

상기 장쇄 폴리올은 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜의 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 9의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 4의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

상기 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 (4)로는, 예를 들면 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 디글리시딜-p-옥시벤조산, 살리실산의 글리시딜에테르-글리시딜에스테르 또는 다이머산글리시딜에스테르 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 (5)로는, 예를 들면 트리글리시딜이소시아누레이트, 환상 알킬렌 요소의 N,N'-디글리시딜 유도체, p-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체 또는 m-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜아크릴형 에폭시 수지 (6)으로는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트와 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 단량체로는 에틸렌, 아세트산비닐 또는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르형 에폭시 수지 (7)로는, 예를 들면 에폭시기를 가지는 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것이 바람직하다.

상기 에폭시 수지로서, 상기 (1) 내지 (7)의 에폭시 수지 이외에, 이하에 나타내는 에폭시 수지 (8) 내지 (11)을 이용할 수도 있다.

상기 에폭시 수지 (8)로는, 예를 들면 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 (공)중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 또는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 (공)중합체의 부분 수소 첨가물의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 (8)의 구체예로는, 에폭시화 폴리부타디엔 또는 에폭시화 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 (9)로는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 또는 그의 부분 수소 첨가물의 중합체 블록을 동일한 분자 내에 가지는 블록 공중합체로서, 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면 에폭시화 SBS 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 (10)으로는, 예를 들면 상기 (1) 내지 (9)의 에폭시 수지의 구조 중에 우레탄 결합이 도입된 우레탄 변성 에폭시 수지, 또는 폴리카프로락톤 결합이 도입된 폴리카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 (11)로는 비스아릴플루오렌 골격을 가지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 (11)의 시판품으로는, 예를 들면 오사카 가스 케미칼사 제조의 상품명 "온코트 EX 시리즈" 등을 들 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지로서, 가요성 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 가요성 에폭시 수지의 사용에 의해 경화체의 유연성을 높일 수 있다.

상기 가요성 에폭시 수지로는 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 장쇄 폴리올의 폴리글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 라디칼 중합성 단량체와의 공중합체, 에폭시기를 가지는 폴리에스테르 수지, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 (공)중합체의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 (공)중합체의 부분 수소 첨가물의 탄소-탄소 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 우레탄 변성 에폭시 수지 또는 폴리카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 상기 가요성 에폭시 수지로는 다이머산 또는 다이머산 유도체의 분자 내에 에폭시기가 도입된 다이머산 변성 에폭시 수지, 또는 고무 성분의 분자 내에 에폭시기가 도입된 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 고무 성분으로는 NBR, CTBN, 폴리부타디엔 또는 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

상기 가요성 에폭시 수지는 부타디엔 골격을 가지는 것이 바람직하다. 부타디엔 골격을 가지는 가요성 에폭시 수지의 사용에 의해, 경화체의 유연성을 보다 더 높일 수 있다. 또한, 저온 영역에서 고온 영역까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐 경화체의 신도(伸度)를 높일 수 있다.

상기 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지 또는 트리글리시딜이소시아누레이트를 이용할 수도 있다. 상기 비페닐형 에폭시 수지로는 페놀 화합물 수산기의 일부를 에폭시기 함유기로 치환하고, 나머지 수산기를 수산기 이외의 수소 등의 치환기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 또는 아다만탄형 에폭시 수지와 같은 강직한 환 구조를 가지는 에폭시 수지의 사용에 의해 경화체의 선팽창률을 낮게 할 수 있다. 또한, 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 다관능 또한 트리아진환을 가지는 에폭시 수지의 사용에 의해 경화체의 선팽창률을 효과적으로 낮게 할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 내지 500의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 당량이 100 미만이면, 에폭시 수지의 반응이 진행되기 쉬워지기 때문에, 수지 조성물 및 수지 조성물을 예비 경화시킨 예비 경화체의 보존 안정성이 현저히 저하되는 경우가 있다. 상기 에폭시 당량이 500을 초과하면, 에폭시 수지의 반응이 진행되기 어려워져서, 수지 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않는 경우가 있다.

상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중 15 중량％ 내지 80 중량％가 25 ℃에서 액상인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중 25 중량％ 이상이 25 ℃에서 액상인 것이 보다 바람직하다. 수지 조성물에서 용제 이외의 성분의 합계 100 중량％ 중 20 중량％ 이상이 액상인 것이 더욱 바람직하다. 25 ℃에서 액상인 성분의 함유량이 지나치게 적으면, B 스테이지 상태에서의 수지 조성물이 취약해져, 절곡되었을 때에 깨지기도 한다.

상기 에폭시 수지는 25 ℃에서 액상인 액상 에폭시 수지인 것이 바람직하다.

상기 액상 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

상기 액상 에폭시 수지의 25 ℃에서의 점도는 0.1 내지 100 Pa?s의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 점도가 0.1 Pa?s 미만이면, 라미네이트 또는 프레스 성형시에 수지 필름이 얇아지기 쉽다. 상기 점도가 100 Pa?s를 초과하면, 수지 필름의 취급성이 저하되는 경우가 있다.

수지 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우, 수지 조성물에 포함되어 있는 성분의 합계 100 중량％ 중 상기 에폭시 수지의 함유량은 20 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 수지 조성물에 포함되어 있는 용제를 제외한 성분의 합계 100 중량％ 중 상기 에폭시 수지의 함유량은 20 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 20 중량％ 미만이면, 수지 필름의 취급성이 저하되는 경우가 있다.

(경화제)

상기 수지 조성물에 포함되어 있는 상기 경화제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 경화제로는, 예를 들면 디시안디아미드, 아민 화합물, 아민 화합물로부터 합성되는 화합물, 히드라지드 화합물, 멜라민 화합물, 산 무수물, 페놀 화합물(페놀 경화제), 활성 에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 열잠재성 양이온 중합 촉매, 광잠재성 양이온 중합 개시제 또는 시아네이트 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 경화제의 유도체를 이용할 수도 있다. 상기 경화제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 아민 화합물로는, 예를 들면 쇄상 지방족 아민 화합물, 환상 지방족 아민 화합물 또는 방향족 아민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 쇄상 지방족 아민 화합물로는, 예를 들면 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민 또는 폴리옥시프로필렌트리아민 등을 들 수 있다.

상기 환상 지방족 아민 화합물로는, 예를 들면 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.

상기 방향족 아민 화합물로는, 예를 들면 m-크실렌디아민, α-(m/p-아미노페닐)에틸아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 또는 α,α-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로서 3급 아민 화합물을 이용할 수도 있다. 3급 아민 화합물로는, 예를 들면 N,N-디메틸피페라진, 피리딘, 피콜린, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 또는 1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로부터 합성되는 화합물의 구체예로는 폴리아미노아미드 화합물, 폴리아미노이미드 화합물 또는 케티민 화합물 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미노아미드 화합물로는, 예를 들면 상기 아민 화합물과 카르복실산으로부터 합성되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 카르복실산으로는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디히드로이소프탈산, 테트라히드로이소프탈산 또는 헥사히드로이소프탈산 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미노이미드 화합물로는, 예를 들면 상기 아민 화합물과 말레이미드 화합물로부터 합성되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들면 디아미노디페닐메탄비스말레이미드 등을 들 수 있다.

상기 케티민 화합물로는, 예를 들면 상기 아민 화합물과 케톤 화합물로부터 합성되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로부터 합성되는 화합물의 다른 구체예로는, 상기 아민 화합물과, 에폭시 화합물, 요소 화합물, 티오 요소 화합물, 알데히드 화합물, 페놀 화합물 또는 아크릴 화합물로부터 합성되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 히드라지드 화합물로는, 예를 들면 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드, 에이코산이산디히드라지드 또는 아디프산디히드라지드 등을 들 수 있다.

상기 멜라민 화합물로는, 예를 들면 2,4-디아미노-6-비닐-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 산 무수물로는, 예를 들면 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안히드로트리멜리테이트, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산-무수 말레산 부가물, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물, 폴리도데칸이산 무수물 또는 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.

상기 열잠재성 양이온 중합 촉매로는, 예를 들면 이온성 열잠재성 양이온 중합 촉매 또는 비이온성 열잠재성 양이온 중합 촉매를 들 수 있다.

상기 이온성 열잠재성 양이온 중합 촉매로는 육불화안티몬, 육불화인 또는 사불화붕소 등을 상대 음이온으로 하는 벤질술포늄염, 벤질암모늄염, 벤질피리디늄염 또는 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.

상기 비이온성 열잠재성 양이온 중합 촉매로는 N-벤질프탈이미드 또는 방향족 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 광잠재성 양이온 중합 촉매로는, 예를 들면 이온성 광잠재성 양이온 중합 개시제 또는 비이온성 광잠재성 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.

상기 이온성 광잠재성 양이온 중합 개시제의 구체예로는 오늄염류 또는 유기 금속 착체류 등을 들 수 있다. 상기 오늄염류로는, 예를 들면 육불화안티몬, 육불화인 또는 사불화붕소 등을 상대 음이온으로 하는 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염 또는 방향족 술포늄염 등을 들 수 있다. 상기 유기 금속 착체류로는, 예를 들면 철-아렌 착체, 티타노센 착체 또는 아릴실라놀-알루미늄 착체 등을 들 수 있다.

상기 비이온성 광잠재성 양이온 중합 개시제의 구체예로는 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논 또는 N-히드록시이미드술포네이트 등을 들 수 있다.

상기 페놀 화합물로는, 예를 들면 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 페놀아랄킬 수지, α-나프톨아랄킬 수지, β-나프톨아랄킬 수지 또는 아미노트리아진노볼락 수지 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서, 이들 유도체를 이용할 수도 있다. 페놀 화합물은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 경화제로서 상기 페놀 화합물(페놀 경화제)이 바람직하게 이용된다. 상기 페놀 화합물의 사용에 의해, 경화체의 내열성 및 치수 안정성을 높일 수 있고, 또한 경화체의 흡수성을 더 낮게 할 수 있다. 또한, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도를 보다 더 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 조화 처리된 경화체 표면의 산술 평균 조도 Ra 및 십점 평균 조도 Rz를 보다 더 작게 할 수 있다.

상기 경화제로서, 하기 화학식 (1), 하기 화학식 (2) 및 하기 화학식 (3) 중 어느 하나로 표시되는 페놀 화합물이 보다 바람직하게 이용된다. 이 경우에는, 경화체 표면의 표면 조도를 한층 더 작게 할 수 있다.

식 중, R1은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2는 수소 또는 탄화수소기를 나타내며, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.

식 중, m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.

식 중, R3은 하기 화학식 (4a) 또는 하기 화학식 (4b)로 표시되는 기를 나타내고, R4는 하기 화학식 (5a), 하기 화학식 (5b) 또는 하기 화학식 (5c)로 표시되는 기를 나타내고, R5는 하기 화학식 (6a) 또는 하기 화학식 (6b)로 표시되는 기를 나타내고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, p는 1 내지 6의 정수를 나타내고, q는 1 내지 6의 정수를 나타내고, r은 1 내지 11의 정수를 나타낸다.

그 중에서도, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 페놀 화합물로서, 상기 화학식 (3) 중 R4가 상기 화학식 (5c)로 표시되는 기인 비페닐 구조를 가지는 페놀 화합물이 바람직하다. 이 바람직한 경화제의 사용에 의해, 경화체의 전기 특성 및 내열성을 보다 더 높게 할 수 있으며, 경화체의 선팽창률 및 흡수성을 보다 더 낮게 할 수 있다. 또한, 열이력(熱履歷)이 주어진 경우 경화체의 치수 안정성을 보다 더 높일 수 있다.

상기 경화제는 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조를 가지는 페놀 화합물인 것이 특히 바람직하다. 이 경우에는, 경화체의 전기 특성 및 내열성을 보다 더 높게 할 수 있고, 경화체의 선팽창률 및 흡수성을 보다 더 낮게 할 수 있다. 또한, 열이력이 주어진 경우 경화체의 치수 안정성을 한층 더 높일 수 있다.

식 중, s는 1 내지 11의 정수를 나타낸다.

상기 활성 에스테르 화합물로는, 예를 들면 방향족 다가 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물을 이용한 경우에는, 활성 에스테르기와 에폭시 수지와의 반응시에 OH기가 생성되지 않기 때문에, 유전율 및 유전정접이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 상기 활성 에스테르 화합물의 구체예는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-12650호 공보에 개시되어 있다.

상기 활성 에스테르 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 DIC사 제조의 상품명 "에피클론(EPICLON) EXB9451-65T", "에피클론 EXB9460S-65T" 등을 들 수 있다.

상기 벤조옥사진 화합물로는 지방족 벤조옥사진 수지 또는 방향족 벤조옥사진 수지를 들 수 있다.

상기 벤조옥사진 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 시코쿠 가세이가꾸 고교사 제조의 상품명 "P-d형 벤조옥사진" 및 "F-a형 벤조옥사진" 등을 들 수 있다.

상기 시아네이트 에스테르 수지로서, 예를 들면 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀형 시아네이트 에스테르 수지 및 일부가 트리아진화된 예비 중합체 등을 사용할 수 있다. 시아네이트 에스테르 수지의 사용에 의해, 경화체의 선팽창률을 보다 더 낮게 할 수 있다.

상기 말레이미드 화합물은 N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 및 이들 올리고머, 및 말레이미드 골격 함유 디아민 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 말레이미드 화합물의 사용에 의해, 경화체의 선팽창률을 보다 더 낮게 할 수 있으며, 경화체의 유리 전이 온도를 보다 더 높게 할 수 있다. 상기 올리고머는, 상술한 말레이미드 화합물 중 단량체인 말레이미드 화합물을 축합시킴으로써 얻어진 올리고머이다.

그 중에서도, 상기 말레이미드 화합물은 폴리페닐메탄말레이미드 및 비스말레이미드 올리고머 중 적어도 하나인 것이 보다 바람직하다. 상기 비스말레이미드 올리고머는 페닐메탄비스말레이미드와 4,4-디아미노디페닐메탄과의 축합에 의해 얻어진 올리고머인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 말레이미드 화합물의 사용에 의해, 경화체의 선팽창률을 한층 더 낮게 할 수 있으며, 경화체의 유리 전이 온도를 한층 더 높게 할 수 있다.

상기 말레이미드 화합물의 시판품으로는, 폴리페닐메탄말레이미드(야마토 가세이사 제조, 상품명 "BMI-2300") 및 비스말레이미드 올리고머(야마토 가세이사 제조, 상품명 "다이마이드(DAIMAID)-100H") 등을 들 수 있다.

상기 야마토 가세이사 제조의 BMI-2300은 저분자량의 올리고머이다. 상기 야마토 가세이사 제조의 다이마이드-100H는 디아미노디페닐메탄을 아민 경화제로서 이용한 축합물이며, 분자량이 높다. 상기 BMI-2300 대신에 상기 다이마이드-100H를 이용한 경우, 경화체의 파단 강도 및 파단점 신도를 높게 할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 경화제로서 페놀 경화제, 활성 에스테르 화합물 및 시아네이트 에스테르 수지 중 적어도 1종이 바람직하게 이용된다.

상기 페놀 경화제는 에폭시기에 대하여 높은 반응 활성을 나타낸다. 또한, 상기 페놀 경화제를 이용한 경우에는, 경화체의 유리 전이 온도 Tg를 비교적 높게 할 수 있으며, 내약품성을 높일 수 있다.

상기 경화제로서 활성 에스테르 화합물 또는 벤조옥사진 화합물을 이용한 경우에는, 유전율 및 유전정접에 의해 보다 더 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 방향족 다가 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 다가 에스테르 화합물의 사용에 의해 유전율 및 유전정접에 한층 더 우수한 경화체를 얻을 수 있다.

상기 경화제로서 활성 에스테르 화합물을 이용한 경우에는, 유전율 및 유전정접에 한층 더 우수하며, 미세 배선 형성성이 우수하다는 효과가 얻어진다. 이 때문에, 예를 들면 수지 조성물을 빌드업용 절연 재료로서 이용했을 때에, 특히 고주파 영역에서의 신호 전송이 우수하다는 효과를 기대할 수 있다.

상기 경화제는 비페닐 구조를 가지는 페놀 화합물, 나프탈렌 구조를 가지는 페놀 화합물, 디시클로펜타디엔 구조를 가지는 페놀 화합물, 아미노트리아진 구조를 가지는 페놀 화합물, 활성 에스테르 화합물 및 시아네이트 에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기 경화제는 비페닐형 페놀 경화제, 나프톨 경화제 및 활성 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 비페닐형 페놀 경화제인 것이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 경화제의 사용에 의해, 조화 처리시에 수지 성분이 악영향을 보다 더 받기 어렵다. 구체적으로는, 조화 처리시에 경화체 표면이 지나치게 거칠어지지 않고, 상기 표면 처리 물질을 선택적으로 이탈시켜, 미세한 구멍을 형성할 수 있다. 이 때문에, 경화체의 표면에 표면 조도가 매우 작은, 미세한 요철을 형성할 수 있다.

상기 페놀 경화제는 1 분자 중에 수산기를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 경화체의 강도나 내열성을 높일 수 있다.

상기 경화제의 중량 평균 분자량, 특히 상기 페놀 경화제의 중량 평균 분자량은 1000 내지 20000의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기한 범위 내인 경우에는, 경화제의 용제에의 용해성이 높아지며, 경화체의 내열성 및 강도를 높일 수 있다.

상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량이다.

상기 경화제의 연화점, 특히 상기 페놀 경화제의 연화점은 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 상기 연화점이 50 ℃ 미만이면, 경화제의 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문에, 경화체의 성능이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 상기 연화점의 바람직한 상한은 100 ℃이다. 연화점이 100 ℃를 초과하면, 수지 조성물을 제작할 때에 경화제가 용제에 용해되지 않는 경우가 있다.

상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중, 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 합계 함유량의 바람직한 하한은 40 중량％ 이상이다. 상기 에폭시 수지와 상기 경화제의 합계 함유량이 지나치게 적으면, 수지 조성물이 기재 필름 상에 도공되어 수지 필름이 된 경우, 수지 필름의 취급성이 저하된다. 수지 필름의 취급성이 저하되면, 수지 필름이 만곡된 경우 등에 의해 깨지기 쉬워지며, 제조 장치 등에 수지 필름의 칩이 부착되기 쉬워진다. 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중, 상기 에폭시 수지와 상기 페놀 경화제의 합계 함유량의 보다 바람직한 하한은 50 중량％, 더욱 바람직한 하한은 55 중량％, 특히 바람직한 하한은 60 중량％이며, 바람직한 상한은 90 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％이다.

상기 에폭시 수지의 상기 경화제에 대한 배합비(에폭시 수지/경화제)는, 중량비로 1.0 내지 2.5의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 배합비가 1.0 미만이면, 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 적어, 경화체 표면의 평탄성이 저하되는 경우가 있다. 상기 배합비가 2.5를 초과하면, 경화제의 함유량이 지나치게 적어, 경화 후에 미반응된 에폭시 수지가 잔존하기 쉬워져서, 경화체의 유리 전이 온도나 선팽창률 성능이 저하되는 경우가 있다. 상기 배합비의 바람직한 하한은 1.3, 보다 바람직한 하한은 1.6이며, 바람직한 상한은 2.4, 보다 바람직한 상한은 2.2이다.

(경화 촉진제)

상기 수지 조성물에 포함되어 있는 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않는다. 경화 촉진제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 경화 촉진제는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제는 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-디히드록시메틸이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화 촉진제로는 트리페놀포스핀 등의 포스핀 화합물, 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN), DBU의 페놀염, DBN의 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 오르토프탈산염 또는 페놀노볼락 수지염 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중, 상기 경화 촉진제의 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량％, 보다 바람직한 하한은 0.1 중량％, 더욱 바람직한 하한은 0.2 중량％이며, 바람직한 상한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％, 더욱 바람직한 상한은 3 중량％이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 적으면, 수지 조성물의 경화가 충분히 진행되지 않아, 경화체의 Tg가 낮아지거나, 강도가 낮아지는 경우가 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 지나치게 많으면, 반응 개시점이 많아지기 때문에, 수지 조성물을 경화시켜도 분자량이 충분히 커지지 않거나, 에폭시 수지의 가교가 불균일해지는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

(표면 처리 물질)

상기 수지 조성물은 무기 충전재가 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 함유한다. 표면 처리 물질은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 무기 충전재의 평균 입경은 0.05 내지 1.5 ㎛의 범위 내이다. 평균 입경이 0.05 ㎛ 미만이면, 표면 처리 물질이 응집하기 쉬워져서, 경화체에서 조면의 상태의 불균일이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 조화 처리된 경화체와 금속층의 접착 강도가 저하되기 쉽다. 또한, 수지 조성물의 점도가 높아져서, 관통 구멍 또는 비아홀 등에의 수지 조성물의 충전성이 저하되는 경우가 있다. 평균 입경이 1.5 ㎛를 초과하면, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 또한, 조화 처리시에 표면 처리 물질이 이탈하기 어려워진다. 또한, 조화 처리된 경화체 표면에 금속층을 형성하기 위해서 도금 처리한 경우, 이탈하지 않은 표면 처리 물질과 수지 성분과의 공극에 도금액이 잠입하는 경우가 있다. 이 때문에, 경화체 표면에 형성된 금속층에 문제점이 발생할 우려가 있다.

상기 무기 충전재의 평균 입경은 0.2 내지 1.5 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 조화 처리된 경화체의 표면에 보다 더 미세한 조면을 형성할 수 있다.

상기 무기 충전재의 구체예로는, 예를 들면 질화알루미늄, 알루미나, 보론나이트라이트, 산화티탄, 마이커, 운모 분말, 클레이, 탈크, 실리카 또는 질화규소 등을 들 수 있다. 상기 실리카로는 용융 실리카 또는 결정 실리카 등을 들 수 있다.

상기 무기 충전재의 최대 입경은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면, 경화체 표면에 패턴상의 금속층을 형성한 경우, 하나의 표면 처리 물질의 이탈에 기초하는 조면(오목부)이 인접하는 금속층의 쌍방에 근접하는 경우가 있다. 이 때문에, 배선간의 전기 특성에 변동이 발생하여, 오작동의 발생 또는 신뢰성 저하의 원인이 된다.

상기 무기 충전재는 실리카인 것이 바람직하다. 실리카는 공업적으로 용이하게 입수할 수 있을 뿐 아니라, 저렴하다. 실리카의 사용에 의해, 경화체의 선팽창률을 낮게 할 수 있으며, 열방산성을 높일 수 있다. 실리카는 용융 실리카인 것이 바람직하다.

상기 평균 입경으로서, 50 ％가 되는 정중 직경(d50)의 값을 채용할 수 있다. 상기 평균 입경은 레이저 회절 산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 무기 충전재의 비표면적은 10 내지 70 ㎡/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비표면적이 10 ㎡/g 미만이면, 조화 처리된 경화체와 금속층의 접착 강도가 저하되기 쉽다. 표면 처리 물질과 수지 성분의 계면에 조화액이 침투하기 어려워져, 표면 처리 물질이 이탈하는 정도까지 조화 처리하면, 경화체 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 비표면적이 70 ㎡/g을 초과하면, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 또한, 표면 처리 물질이 응집하기 쉬워져, 경화체에서 불균일이 발생하기 쉽다.

상기 무기 충전재는 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있다. 상기 실란 커플링제는, 상기 에폭시 수지 또는 상기 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 가진다. 따라서, 수지 조성물을 경화시키면, 표면 처리 물질이 상기 에폭시 수지 또는 상기 경화제와 반응하여, 예비 경화체 중에서 표면 처리 물질이 수지 성분과 적절히 밀착된다. 이 때문에, 상기 예비 경화체 표면을 조화 처리함으로써, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또한, 경화체와 금속층의 접착 강도를 높일 수 있다.

상기 실란 커플링제의 상기 관능기는 에폭시기, 이미다졸기 또는 아미노기이다. 이러한 관능기를 실란 커플링제가 가지기 때문에, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또한, 경화체와 금속층의 접착 강도를 보다 더 높일 수 있다.

본 발명에서 이용되는 상기 표면 처리 물질에서는, 상기 무기 충전재 100 중량부가 실란 커플링제 0.5 내지 3.5 중량부에 의해 표면 처리되어 있다. 실란 커플링제의 양이 지나치게 적으면, 수지 조성물 중에서 표면 처리 물질이 응집하기 쉬워져서, 경화체 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 상기 실란 커플링제의 양이 지나치게 많으면, 경화가 진행되기 쉬워져서, 보존 안정성이 나빠진다. 또한, 경화체 표면의 표면 조도가 커지기 쉽다. 상기 무기 충전재 100 중량부를 표면 처리하는 실란 커플링제의 양의 바람직한 하한은 1.0 중량부이며, 바람직한 상한은 3.0 중량부, 보다 바람직한 상한은 2.5 중량부이다.

상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중, 상기 표면 처리 물질의 함유량은 5 내지 80 중량％의 범위 내이다. 상기 표면 처리 물질의 함유량이 지나치게 적으면, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 상기 표면 처리 물질의 함유량이 지나치게 많으면, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물에 의해 형성된 수지 필름이 취약해지기 쉽기 때문에, 수지 필름의 취급성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중, 상기 표면 처리 물질의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 하한은 15 중량％이며, 바람직한 상한은 50 중량％, 보다 바람직한 상한은 40 중량％이다. 상기 표면 처리 물질의 함유량이 지나치게 적으면, 경화체와 금속층의 접착 강도가 저하되기 쉬워진다. 상기 표면 처리 물질의 함유량이 지나치게 많으면, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도가 악화되기 쉬워진다.

(첨가될 수 있는 다른 성분)

상기 수지 조성물은 이미다졸 실란 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이미다졸 실란 화합물의 사용에 의해, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도를 보다 더 작게 할 수 있다.

상기 에폭시 수지 및 상기 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 상기 이미다졸 실란 화합물은 0.01 내지 3 중량부의 범위 내로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 이미다졸 실란 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도를 보다 더 작게 할 수 있고, 경화체와 금속층의 조화 접착 강도를 보다 더 높게 할 수 있다. 상기 이미다졸 실란 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.03 중량부이며, 보다 바람직한 상한은 2 중량부, 더욱 바람직한 상한은 1 중량부이다. 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대한 상기 경화제의 함유량이 30 중량부를 초과하는 경우에는, 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 상기 이미다졸 실란 화합물은 0.01 내지 2 중량부의 범위 내로 함유되는 것이 특히 바람직하다.

상기 수지 조성물은 용제를 함유할 수도 있다. 상기 용제로서, 수지 성분의 용해성이 양호한 용제가 적절하게 선택되어 이용된다. 상기 용제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 메탄올, 에탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메톡시프로판올, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 용제는 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 헥산 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 용제의 사용에 의해, 수지 성분을 용제에 보다 더 용이하게 용해시킬 수 있다.

상기 용제의 배합량은, 예를 들면 수지 조성물을 기재 필름 상에 도공하여 수지 조성물을 형성할 때에, 수지 조성물을 균일한 두께로 도공할 수 있도록 적절하게 선택된다. 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질을 포함하는 수지 조성물 중 용제 이외의 성분의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 용제의 함유량의 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 하한은 40 중량부, 더욱 바람직한 하한은 50 중량부이며, 바람직한 상한은 200 중량부, 보다 바람직한 상한은 150 중량부, 더욱 바람직한 상한은 70 중량부, 특히 바람직한 상한은 60 중량부이다. 상기 용제의 함유량이 지나치게 적으면, 수지 조성물의 유동성이 지나치게 낮아, 수지 조성물을 균일한 두께로 도공할 수 없는 경우가 있다. 상기 용제의 함유량이 지나치게 많으면, 수지 조성물의 유동성이 너무 높아, 수지 조성물을 도공했을 때에 필요 이상으로 확산되는 경우가 있다.

상기 수지 조성물은 상기 에폭시 수지에 추가로, 필요에 따라서 상기 에폭시 수지와 공중합 가능한 수지를 함유할 수도 있다.

상기 공중합 가능한 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 공중합 가능한 수지로는, 예를 들면 페녹시 수지, 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지 또는 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

상기 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로는, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 아미노기 등의 관능기에 의해 폴리페닐렌에테르 수지를 변성시킨 수지 등을 들 수 있다. 상기 열 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.

에폭시기에 의해 폴리페닐렌에테르 수지를 변성시킨 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지의 시판품으로는, 예를 들면 미츠비시 가스 가가꾸사 제조의 상품명 "OPE-2Gly" 등을 들 수 있다.

상기 벤조옥사진 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 벤조옥사진 수지의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기 등의 아릴기 골격을 가지는 치환기가 옥사진환의 질소에 결합된 수지, 또는 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프탈렌기 또는 시클로헥실렌기 등의 아릴렌기 골격을 가지는 치환기가 2개의 옥사진환의 질소 사이에 결합된 수지 등을 들 수 있다. 상기 벤조옥사진 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 벤조옥사진 수지와 에폭시 수지와의 반응에 의해, 경화체의 내열성을 높게 하거나, 흡수성 및 선팽창률을 낮게 할 수 있다.

또한, 벤조옥사진 단량체 또는 올리고머, 또는 벤조옥사진 단량체 또는 올리고머가 옥사진환의 개환 중합에 의해서 고분자량화된 수지는 상기 벤조옥사진 수지에 포함된다.

상기 수지 조성물에는, 예를 들면 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 난연제, 산화 방지제 또는 가소제 등의 첨가제가 더 첨가될 수도 있다.

수지 성분의 상용성, 수지 조성물의 안정성, 또는 수지 조성물을 사용할 때의 작업성을 높이기 위해서 레벨링제, 비반응성 희석제, 반응성 희석제, 요변성 부여제 또는 증점제 등을 수지 조성물에 적절하게 첨가할 수도 있다.

수지 조성물에는, 필요에 따라서 커플링제를 첨가할 수도 있다.

상기 커플링제로는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실란 커플링제가 바람직하다. 상기 실란 커플링제로는 아미노기를 가지는 실란 화합물, 메르캅토기를 가지는 실란 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 실란 화합물, 산 무수물기를 가지는 실란 화합물 또는 이소시아누르산기를 가지는 실란 화합물 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는 아미노기를 가지는 실란 화합물, 메르캅토기를 가지는 실란 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 실란 화합물, 산 무수물기를 가지는 실란 화합물 및 이소시아누르산기를 가지는 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.

수지 조성물에는 고분자 수지를 첨가할 수도 있다. 상기 고분자 수지로는 페녹시 수지, 폴리술폰 수지 또는 폴리페닐렌에테르 수지 등을 들 수 있다.

(수지 조성물)

상기 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들면 상기 에폭시 수지와, 상기 경화제와, 상기 경화 촉진제와, 상기 표면 처리 물질과, 필요에 따라서 배합되는 다른 성분을 용제에 첨가한 후, 건조하고, 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 수지 조성물은, 예를 들면 다층 기판의 코어층 또는 빌드업층 등을 형성하는 기판용 재료, 접착 시트, 적층판, 수지가 부착된 동박, 구리를 바른 적층판, TAB용 테이프, 인쇄 기판, 프리프레그 또는 바니시 등에 바람직하게 이용된다.

상기 수지 조성물의 사용에 의해, 조화 처리된 경화체의 표면에 미세한 구멍을 형성할 수 있다. 이 때문에, 경화체의 표면에 미세한 배선을 형성할 수 있고, 이 배선에서의 신호 전송 속도를 빠르게 할 수 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 수지가 부착된 동박, 구리를 바른 적층판, 인쇄 기판, 프리프레그, 접착 시트 또는 TAB용 테이프 등 절연성이 요구되는 용도에 바람직하게 이용된다.

경화체 표면에 도전성 도금층을 형성한 후에 회로를 형성하는 애디티브법 및 세미애디티브법 등에 의해서 경화체와 도전성 도금층을 복수 적층하는 빌드업 기판 등에, 상기 수지 조성물은 보다 바람직하게 이용된다. 이 경우에는, 도전성 도금층과 경화체의 접합 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 조화 처리된 경화체의 표면에 형성된 표면 처리 물질이 이탈한 구멍이 작기 때문에, 패턴간의 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 표면 처리 물질이 이탈한 구멍의 깊이가 얕기 때문에, 층간 및 배선간의 절연 신뢰성을 높일 수 있다. 따라서, 신뢰성이 높은 미세한 배선을 형성할 수 있다.

상기 수지 조성물은 밀봉용 재료 또는 솔더 레지스트 등에도 사용할 수 있다. 또한, 경화체의 표면에 형성된 배선의 고속 신호 전송 성능을 높일 수 있기 때문에, 고주파 특성이 요구되는 패시브 부품 또는 액티브 부품이 내장되는 부품 내장 기판 등에도 상기 수지 조성물을 사용할 수 있다.

상기 수지 조성물은 다공질 기재에 함침되어 프리프레그로서 이용될 수도 있다.

상기 다공질 기재는 상기 수지 조성물을 함침시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 상기 다공질 기재로는 유기 섬유 또는 유리 섬유 등을 들 수 있다. 상기 유기 섬유로는 카본 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 다공질 기재의 형태로는 평직 또는 능직 등 직물의 형태, 또는 부직포의 형태 등을 들 수 있다. 상기 다공질 기재는 유리 섬유 부직포인 것이 바람직하다.

(수지 필름 및 적층 필름)

도 1에, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층체를 얻기 위해서 이용되는 적층 필름을 부분 절결 정면 단면도로 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 적층 필름 (1)은 기재 필름 (2)와, 이 기재 필름 (2)의 상면 (2a)에 적층되어 있는 수지 필름 (3)을 구비한다. 수지 필름 (3)은 상기 수지 조성물에 의해 형성되어 있다.

기재 필름 (2)로는 수지 코팅지, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름 또는 동박 등의 금속박 등을 들 수 있다.

기판 상에 수지 필름 (3)을 라미네이트하고, 기재 필름 (2)를 박리한 후, 수지 필름 (3)을 경화시켰을 때에, 경화체 표면의 평탄성을 높일 수 있기 때문에, 기재 필름 (2)의 탄성률은 높은 것이 바람직하다. 탄성률이 높은 기재로는 동박 등을 들 수 있다.

기재 필름 (2)의 상면 (2a)는, 수지 필름 (3)의 하면과 접촉하고 있다. 이 때문에, 기재 필름 (2)의 상면 (2a)의 표면 조도는, 조화 처리된 경화체 표면의 표면 조도에 영향을 미친다. 따라서, 기재 필름 (2)의 상면 (2a)의 표면 조도는 작은 것이 바람직하다. 이 때문에, 기재 필름 (2)로서 PET 필름 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 또한, 기재 필름 (2)로서 표면 조도가 비교적 작은 동박도 바람직하게 이용된다.

이형성을 높이기 위해서, 기재 필름 (2)는 이형 처리되어 있을 수도 있다. 기재 필름 (2)를 이형 처리하는 방법으로는, 실리콘 화합물, 불소 화합물 또는 계면활성제 등을 기재 중에 함유시키는 방법, 기재의 표면에 요철을 부여하는 방법, 및 실리콘 화합물, 불소 화합물 또는 계면활성제 등의 이형성을 가지는 물질을 기재의 표면에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 기재의 표면에 요철을 부여하는 방법으로는, 기재의 표면에 엠보싱 가공 등을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

기재 필름 (2)에는 안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 산화 방지제, 레벨링제 또는 가소제 등의 첨가제가 첨가될 수도 있다.

기재 필름 (2)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 기재 필름 (2)의 두께는 10 내지 200 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 기재 필름 (2)의 두께가 얇으면, 장력에 의해서 늘어나기 쉬워지기 때문에, 주름이 발생하거나, 수지 필름 (3)의 치수 변화를 야기하기 쉬워진다. 이 때문에, 기재 필름 (2)의 두께는 20 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

수지 필름 (3)은 용제를 포함하지 않거나, 용제를 5 중량％ 이하의 함유량으로 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 5 중량％를 초과하면, 기재 필름 (2)와 수지 필름 (3)의 접착력이 강해져서, 수지 필름 (3)을 기재 필름 (2)로부터 박리하기 어려워지는 경우가 있다. 용제의 함유량이 적을수록, 수지 필름 (3)의 라미네이트 후의 평탄성을 얻기 쉬워진다. 다만, 용제의 함유량이 적을수록, 수지 필름이 딱딱해져, 수지 필름의 취급성이 저하될 우려가 있다. 수지 필름 (3)은 용제를 0.1 내지 3 중량％의 범위 내로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용제를 포함하는 수지 조성물을 건조시킴으로써 용제의 일부 또는 전부가 제거되기 때문에, 용제를 포함하지 않거나 용제를 5 중량％ 이하의 함유량으로 포함하는 수지 필름 (3)이 얻어진다.

수지 필름 (3)의 두께는 10 내지 200 ㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 수지 필름 (3)의 두께가 상기 범위 내인 경우에는, 인쇄 배선판 등의 절연층을 형성하기 위해서 수지 필름 (3)을 바람직하게 사용할 수 있다.

적층 필름 (1)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상기 수지 조성물을 기재 필름 (2)의 상면 (2a)에 도공한다. 이어서, 기재 필름 (2)의 상면 (2a)에 도공된 수지 조성물을, 필요에 따라서 80 내지 150 ℃ 정도로 건조하고, 일부 또는 전부의 용제를 제거한다. 이와 같이 하여 기재 필름 (2)의 상면 (2a)에 수지 필름 (3)을 형성할 수 있다. 상기 건조 온도는 100 ℃ 정도이다. 상기 건조 시간은 30 초 내지 10 분 정도이다. 이 건조 처리에 의해 수지 조성물의 경화가 진행되고, 수지 필름 (3)이 반경화 상태가 되는 경우가 있다.

또한, 상기 수지 조성물을 이용하여 기재를 갖지 않는 수지 필름을 형성할 수도 있다.

수지 필름 (3)의 다른 제조 방법으로서, 압출 성형법, 또는 압출 성형법 이외의 종래 공지된 필름 성형법 등을 들 수 있다.

상기 압출 성형법에서는 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제, 상기 표면 처리 물질 및 필요에 따라서 배합되는 재료를 압출기로 용융 혼련한 후, 압출하고, T 다이 또는 서큘러 다이 등을 이용하여 필름상으로 성형한다. 이에 따라, 수지 필름을 얻을 수 있다.

(경화체 및 적층체)

적층 필름 (1)은, 예를 들면 단층 또는 다층의 인쇄 배선판의 절연층 등을 형성하는 데에 이용된다.

도 2에, 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층체로서의 다층 인쇄 배선판을 모식적으로 정면 단면도로 나타낸다.

도 2에 나타내는 인쇄 다층 인쇄 배선판 (11)에서는, 기판 (12)의 상면 (12a)에 복수의 경화체층 (3A)가 적층되어 있다. 경화체층 (3A)는 절연층이다. 후술하는 바와 같이, 경화체층 (3A)는 수지 필름 (3)을 가열하고, 예비 경화시킴으로써 얻어진 예비 경화체층을 조화 처리함으로써 형성되어 있다.

최상층의 경화체층 (3A) 이외의 경화체층 (3A)의 상면 (3a)에는, 일부 영역에 금속층 (13)이 형성되어 있다. 경화체층 (3A)의 각 층간에 금속층 (13)이 배치되어 있다. 하측의 금속층 (13)과 상측의 금속층 (13)은, 도시하지 않는 비어홀 접속 및 관통 구멍 접속 중 적어도 하나에 의해 접속되어 있다.

프린트 배선 다층 기판 (11)을 제조할 때에는, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 우선 기판 (12)의 상면 (12a)에 수지 필름 (3)을 대향시키면서 라미네이트한다. 또한, 기판 (12)의 상면 (12a)에 적층된 수지 필름 (3)을 프레스한다.

상기 라미네이트에 이용되는 라미네이터 또는 프레스기는 특별히 한정되지 않는다. 라미네이터 또는 프레스기로는 메이끼 세이사꾸쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 기타가와 세이끼사 제조의 진공 프레스기 또는 미카도 테크노스사 제조의 퀵식 진공 프레스기 등을 들 수 있다.

상기 라미네이트의 온도는 70 내지 130 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 온도가 지나치게 낮으면, 수지 필름 (3)과 기판 (12)의 상면 (12a)와의 밀착성이 저하되어, 디라미네이션이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 온도가 지나치게 낮으면, 수지 필름 (3)의 상면 (3a)의 평탄성이 저하되거나, 수지 필름의 매립이 불충분해져, 패턴 사이에서 공극 등이 발생하는 경우도 있다. 상기 온도가 너무 높으면, 수지 필름 (3)의 두께가 감소하거나, 수지 필름 (3)의 상면 (3a)의 평탄성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 온도가 너무 높으면, 수지 필름 (3)의 경화 반응이 진행되기 쉽다. 이 때문에, 수지 필름 (3)이 적층되는 기판 등의 표면에 요철이 있는 경우, 상기 요철에의 수지 필름 (3)의 충전성이 저하되는 경우가 있다. 상기 라미네이트 온도의 바람직한 하한은 80 ℃이고, 바람직한 상한은 120 ℃이며, 보다 바람직한 상한은 100 ℃이다.

상기 라미네이트의 압력은 0.1 내지 2.0 MPa의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 라미네이트의 압력이 지나치게 낮으면, 수지 필름 (3)과 기판 (12)의 상면 (12a)와의 밀착성이 저하되어, 디라미네이션이 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 압력이 지나치게 낮으면, 수지 필름 (3)의 상면 (3a)를 충분히 평탄하게 할 수 없거나, 수지 필름 (3)이 적층되는 표면에 요철이 있는 경우, 상기 요철에의 수지 필름 (3)의 충전성이 저하될 우려가 있다. 상기 압력이 너무 높으면, 수지 필름의 막 감소가 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 압력이 너무 높으면, 수지 필름 (3)이 적층되는 표면에 요철이 있는 경우, 이 요철에 의해 수지 필름 (3)에 가해지는 압력이 부분적으로 크게 상이하기 쉽다. 이 때문에, 수지 필름 (3)에 두께 불균일이 발생하기 쉽고, 수지 필름 (3)의 상면 (3a)를 충분히 평탄하게 할 수 없는 경우가 있다. 상기 압력의 바람직한 하한은 0.3 MPa이고, 바람직한 상한은 1.0 MPa이며, 보다 바람직한 상한은 0.8 MPa이다.

상기 프레스 시간은 특별히 한정되지 않는다. 작업 효율을 높일 수 있기 때문에, 상기 프레스 시간은 6 초 내지 6 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 수지 필름 (3)이 적층되는 표면에 요철이 있는 경우, 이 요철에 수지 필름 (3)을 충분히 충전시킬 수 있으며, 수지 필름 (3)의 상면 (3a)의 평탄성을 확보할 수 있다.

기판 (12)의 상면 (12a)에 수지 필름 (3)을 적층한 후, 경화 공정(가열 공정)이 행해진다.

경화 공정에서는 수지 필름 (3)을 가열하여 예비 경화시킨다. 가열에는 오븐 등이 이용된다. 수지 필름 (3)이 가열되면, 기판 (12)의 상면 (12a)에 수지 필름 (3)이 경화된 예비 경화체층이 형성된다.

경화 공정에서의 가열 온도는 100 내지 200 ℃의 범위 내이다. 상기 가열 온도가 지나치게 낮으면, 수지 필름 (3)이 충분히 경화하지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 가열 온도가 지나치게 낮으면, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도가 커지는 경우가 있거나, 경화체층과 금속층의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 상기 가열 온도가 너무 높으면, 수지 필름 (3)이 열수축하기 쉬워진다. 이 때문에, 예비 경화체층의 상면의 평탄성을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 가열 온도가 너무 높으면, 수지 조성물의 경화 반응이 급속히 진행되기 쉽다. 이 때문에, 경화도가 부분적으로 상이하기 쉬워서, 거친 부분과 치밀한 부분이 형성되기 쉽다. 이 결과, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 상기 가열 온도의 바람직한 하한은 130 ℃이고, 바람직한 상한은 200 ℃이다. 상기 가열 온도가 너무 높으면, 후술하는 조화 처리가 곤란해질 우려가 있다.

경화 공정에서의 가열 시간은 3 내지 120 분의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 가열 시간이 지나치게 짧으면, 수지 필름 (3)이 충분히 경화하지 않는 경우가 있다. 상기 가열 시간이 지나치게 길면, 후술하는 조화 처리가 곤란해질 우려가 있다.

상기 가열시에, 단계적으로 승온시키는 단계 경화법 등을 이용할 수도 있다.

경화 공정 후, 예비 경화체층의 표면은 팽윤 처리 및 조화 처리된다. 또한, 예비 경화체층은 팽윤 처리되지 않고 조화 처리만 될 수도 있다. 예비 경화체층은 팽윤 처리된 후 조화 처리되는 것이 가장 바람직하다.

예비 경화체층을 팽윤 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 팽윤 처리는 종래 공지된 수법에 의해 행해진다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 황산 또는 술폰산 등을 주성분으로서 포함하는 수용액 또는 유기 용매 분산액에 의해 예비 경화체층을 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜을 포함하는 수용액 중에서 예비 경화체층을 처리하는 방법이 바람직하다. 팽윤 처리의 온도는 50 내지 80 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 팽윤 온도의 보다 바람직한 하한은 60 ℃이다. 팽윤 처리의 온도가 지나치게 낮으면, 조화 처리 후의 경화체층과 금속층의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 팽윤 처리의 온도가 너무 높으면, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다.

상기 팽윤 처리의 시간은 1 내지 40 분간인 것이 바람직하고, 5 내지 30 분간인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 20 분간인 것이 더욱 바람직하다. 팽윤 처리의 시간이 지나치게 짧으면, 조화 처리된 경화체층과 금속층의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 팽윤 처리의 시간이 지나치게 길면, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다.

예비 경화체층을 조화 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 조화 처리는 종래 공지된 수법에 의해 행해진다. 예를 들면, 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등을 주성분으로서 포함하는 화학 산화제의 수용액 또는 유기 용매 분산액 등의 조화 처리액에 의해 예비 경화체층을 처리하는 방법을 들 수 있다.

상기 망간 화합물로는 과망간산칼륨 또는 과망간산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 크롬 화합물로는 중크롬산칼륨 또는 무수 크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 과황산 화합물로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등을 들 수 있다.

상기 조화 처리의 온도는 55 내지 80 ℃의 범위 내이다. 조화 처리 온도의 바람직한 하한은 60 ℃이다. 조화 처리의 온도가 지나치게 낮으면, 조화 처리된 경화체층과 금속층의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 조화 처리의 온도가 너무 높으면, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도가 커지거나, 경화체층과 금속층의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.

상기 조화 처리 시간은 1 내지 30 분간인 것이 바람직하고, 5 내지 30 분간인 것이 보다 바람직하다. 조화 처리의 시간이 지나치게 짧으면, 조화 처리된 경화체층과 금속층의 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 조화 처리의 시간이 지나치게 길면, 조화 처리된 경화체층 표면의 표면 조도가 커지는 경향이 있다. 또한, 경화체층과 금속층의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.

조화 처리는 1회만 행해질 수도 있고, 복수회 행해질 수도 있다. 조화 처리의 횟수가 많으면 조화 효과도 크다. 다만, 조화 처리의 횟수가 3회를 초과하면, 조화 효과가 포화하는 경우가 있거나, 경화체 표면의 수지 성분이 필요 이상으로 깎여, 경화체층 표면에 상기 표면 처리 물질이 이탈한 형상의 구멍이 형성되기 어려워진다.

상기 조화 처리액으로서 30 내지 90 g/ℓ 과망간산 용액, 30 내지 90 g/ℓ의 과망간산염 용액 또는 30 내지 90 g/ℓ 수산화나트륨 용액이 바람직하게 이용된다. 이들 조화 처리액 중에서, 예비 경화체층을 침지하고 요동시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 기판 (12)의 상면 (12a)에 조화 처리된 경화체층 (3A)를 형성할 수 있다.

도 3(b)에 나타내는 경화체층 (3A)를 도 4에 확대하여 나타낸 바와 같이, 조화 처리된 경화체층 (3A)의 상면 (3a)에는, 상기 표면 처리 물질의 이탈에 의해 형성된 복수의 구멍 (3b)가 형성되어 있다.

상기 수지 조성물은, 상기 무기 충전재가 상기 특정한 양의 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 함유한다. 이 때문에, 수지 조성물 중 표면 처리 물질의 분산성이 우수하다. 따라서, 경화체층 (3A)의 상면 (3a)에는 표면 처리 물질의 응집물의 이탈에 의한 큰 구멍이 형성되기 어렵다. 따라서, 경화체층 (3A)의 강도가 국소적으로 저하되기 어려워, 경화체층 (3A)와 금속층의 접착 강도를 높일 수 있다. 또한, 경화체층 (3A)의 선팽창률을 낮게 하기 위해서, 수지 조성물에 표면 처리 물질을 많이 배합할 수 있다. 표면 처리 물질을 많이 배합하여도, 경화체층 (3A)의 표면에 미세한 복수의 구멍 (3b)를 형성할 수 있다. 구멍 (3b)는 표면 처리 물질이 수개 정도, 예를 들면 2 내지 10개 정도 합쳐져 이탈한 구멍일 수도 있다.

또한, 표면 처리 물질의 이탈에 의해 형성된 구멍 (3b)의 근방에서는, 도 4에 화살표 X를 부여하여 나타내는 부분의 수지 성분이 필요 이상으로 많이 깎이기 어렵다. 이 때문에, 경화체층 (3A)의 강도를 높일 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 조화 처리된 경화체층 (3A)(경화체) 표면의 산술 평균 조도 Ra는 300 nm 이하이고, 십점 평균 조도 Rz는 3.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 경화체층 (3A) 표면의 산술 평균 조도 Ra는 200 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화체층 (3A) 표면의 십점 평균 조도 Rz는 2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산술 평균 조도 Ra가 지나치게 크거나, 상기 십점 평균 조도 Rz가 지나치게 크면, 경화체층 (3A)의 표면에 형성된 금속 배선에서의 전기 신호의 전송 속도를 고속화할 수 없는 경우가 있다. 산술 평균 조도 Ra 및 십점 평균 조도 Rz는 JIS B0601-1994에 준거한 측정법에 의해 구할 수 있다.

조화 처리 후, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 상기 조화 처리된 경화체층 (3A)의 상면 (3a)에는 금속층 (13)이 형성된다. 금속층 (13)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 경화체층 (3A)의 상면 (3a)에 무전해 도금을 행하거나, 무전해 도금을 행한 후 전해 도금을 추가로 행함으로써, 금속층 (13)을 형성할 수 있다. 무전해 도금을 행하기 전에, 경화체층 (3A)의 상면 (3a)를 플라즈마 처리 또는 약품 처리함으로써, 상면 (3a)에 미세한 요철을 형성할 수도 있다.

상기 도금 재료로는, 예를 들면 금, 은, 구리, 로듐, 팔라듐, 니켈 또는 주석 등을 들 수 있다. 이들의 2종 이상의 합금을 이용할 수도 있다. 2종 이상의 도금 재료에 의해 복수층의 금속층을 형성할 수도 있다.

경화체층 (3A)와 금속층 (13)의 접착 강도(조화 접착 강도)는 4.9 N/cm 이상인 것이 바람직하다.

도 3(c)에 나타내는 금속층 (13)이 상면 (3a)에 형성된 경화체층 (3A)를 도 5에 확대하여 나타낸 바와 같이, 조화 처리된 경화체층 (3A)의 상면 (3a)에 형성된 미세한 구멍 (3b) 내에 금속층 (13)이 채워져 있다. 따라서, 물리적인 앵커 효과에 의해 경화체층 (3A)와 금속층 (13)의 접착 강도를 높일 수 있다. 또한, 표면 처리 물질의 이탈에 의해 형성된 구멍 (3b)의 근방에서는, 수지 성분이 필요 이상으로 많이 깎여 있지 않기 때문에, 경화체층 (3A)와 금속층 (13)의 접착 강도를 높일 수 있다.

상기 무기 충전재의 평균 입경이 작을수록, 경화체층 (3A)의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다. 평균 입경 1.5 ㎛ 이하의 무기 충전재가 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질이 이용되고 있기 때문에, 구멍 (3b)를 작게 할 수 있고, 따라서 경화체층 (3A)의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있다. 이 때문에, 회로의 배선의 미세 정도를 나타내는 L/S를 작게 할 수 있다.

도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 상면 (3a)에 금속층 (13)이 형성된 경화체층 (3A)의 상면 (3a)에 별도의 수지 필름 (3)을 적층한 후, 상술한 각 공정을 반복하여 행함으로써, 도 2에 나타내는 다층 인쇄 배선판 (11)을 얻을 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 재료를 이용하였다.

[에폭시 수지]

비스페놀 A형 에폭시 수지 (1)(상품명 "에피코트 828", 에폭시 당량 189, 25 ℃에서의 점도 12 내지 15 Pa?s, JER사 제조)

[경화제]

비페닐형 페놀 경화제 (1)(상품명 "MEH7851-4H", OH 당량 243, 연화점 130 ℃, 메이와 가세이사 제조)

나프톨 경화제 (2)(상품명 "SN485", OH 당량 213, 연화점 86 ℃, 도토 가세이사 제조)

활성 에스테르 경화제(활성 에스테르 화합물, DIC사 제조, 상품명 "에피클론 EXB9460S-65T", 고형분 65 ％의 톨루엔 용액)

[경화 촉진제]

촉진제 (1)(상품명 "2PZ-CN", 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 시코쿠 가세이사 제조)

[표면 처리 물질]

실리카 50 중량％ DMF 분산액 (1): 평균 입경 0.3 ㎛ 및 비표면적 18 ㎡/g의 실리카 입자 100 중량부가 아미노실란 커플링제(상품명 "KBE-903", 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 1.0 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질 50 중량％와, DMF(N,N-디메틸포름아미드) 50 중량％를 포함하는 분산액

실리카 50 중량％ DMF 분산액 (2): 평균 입경 0.3 ㎛ 및 비표면적 18 ㎡/g의 실리카 입자 100 중량부가 아미노실란 커플링제(상품명 "KBE-903", 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 2.5 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질 50 중량％와, DMF 50 중량％를 포함하는 분산액

실리카 50 중량％ DMF 분산액 (3): 평균 입경 1.5 ㎛ 및 비표면적 3 ㎡/g의 실리카 입자 100 중량부가 아미노실란 커플링제(상품명 "KBE-903", 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 1.0 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질 50 중량％와, DMF 50 중량％를 포함하는 분산액

실리카 50 중량％ DMF 분산액 (4): 평균 입경 0.3 ㎛ 및 비표면적 18 ㎡/g의 실리카 입자 100 중량부가 에폭시실란 커플링제(상품명 "KBE-403", 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 1.0 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질 50 중량％와, DMF 50 중량％를 포함하는 분산액

실리카 50 중량％ DMF 분산액 (5): 평균 입경 0.3 ㎛ 및 비표면적 18 ㎡/g의 실리카 입자 100 중량부가 이미다졸 실란 커플링제(상품명 "IM-1000", 닛코 긴조꾸사 제조) 1.0 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질 50 중량％와, DMF 50 중량％를 포함하는 분산액

실리카 50 중량％ DMF 분산액 (6): 평균 입경 0.3 ㎛ 및 비표면적 18 ㎡/g의 실리카 입자 100 중량부가 아미노실란 커플링제(상품명 "KBE-903", 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 4.0 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질 50 중량％와, DMF 50 중량％를 포함하는 분산액

실리카 50 중량％ DMF 분산액 (7): 평균 입경 0.01 ㎛ 및 비표면적 150 ㎡/g의 실리카 입자 100 중량부가 아미노실란 커플링제(상품명 "KBE-903", 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 1.0 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질 50 중량％와, DMF 50 중량％를 포함하는 분산액

실리카 50 중량％ DMF 분산액 (8): 평균 입경 4.5 ㎛ 및 비표면적 2 ㎡/g의 실리카 입자 100 중량부가 아미노실란 커플링제(상품명 "KBE-903", 신에쓰 가가꾸 고교사 제조) 1.0 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질 50 중량％와, DMF 50 중량％를 포함하는 분산액

[용제]

DMF: N,N-디메틸포름아미드(특급 시약, 와코 준야꾸 고교사 제조)

(이미다졸 실란 화합물)

이미다졸 실란(닛코 긴조꾸사 제조, 상품명 "IM-1000")

(실시예 1)

(1) 수지 조성물의 제조

비스페놀 A형 에폭시 수지 (1) 19.71 g과, 촉진제 (1) 0.45 g과, 실리카 50 중량％ DMF 분산액 (1) 39.00 g을 N,N-디메틸포름아미드 15.50 g 중에 가하고 충분히 혼합하고, 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하였다.

이어서, 비페닐형 페놀 경화제 (1) 25.34 g을 더 가하고, 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.

(2) 적층 필름의 제작

이형 처리된 PET 필름 상에 어플리케이터를 이용하여, 건조 후의 두께가 40 ㎛가 되도록 얻어진 수지 조성물을 도공하였다. 이어서, 100 ℃의 기어 오븐 내에서 1 분간 건조하여, 반경화한 B 스테이지 상태의 수지 필름을 PET 필름 상에 형성하였다. 이와 같이 하여, PET 필름 상에 수지 필름이 적층되어 있는 적층 필름을 제작하였다.

(3) 인쇄 배선판의 제작

얻어진 적층 필름을 이용하여 이하와 같이 하여 인쇄 배선판을 제작하였다.

간격 75 ㎛의 구리 패턴(1개의 구리 패턴: 세로 40 ㎛×가로 40 ㎛×두께 1 cm)이 상면에 형성된 기판을 준비하였다. 평행 평판 타입의 진공 가압식 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼)를 이용하여, B 스테이지 상태의 수지 필름이 기판측이 되도록 적층 필름을 기판 상에 올려놓고, 라미네이트 온도 100 ℃ 및 라미네이트 압력 0.6 MPa의 조건으로 1 분간 가열 가압하여 라미네이트하였다. 그 후 PET 필름을 박리하여 제거하였다.

B 스테이지 상태의 수지 필름이 라미네이트된 기판을, 기판의 주요면이 연직 방향에 평행한 평면 내에 위치하도록 기어 오븐 내에 놓았다. 그 후, 경화 온도 150 ℃에서 1 시간 동안 가열하여, B 스테이지 상태의 수지 필름을 경화시켜, 기판 상에 예비 경화체층을 형성하여 적층 샘플을 얻었다.

이어서, 적층 샘플의 예비 경화체층을 하기의 (a) 팽윤 처리를 한 후, 하기의 (b) 과망간산염 처리, 즉 조화 처리를 함으로써 경화체층을 형성하고, 추가로 경화체층에 하기의 (c) 구리 도금 처리를 하였다.

(a) 팽윤 처리:

70 ℃의 팽윤액(스웰링 딥 시큐리간트(Swelling Dip Securiganth) P, 아트텍 재팬사 제조)에 상기 적층 샘플을 넣고, 팽윤 온도 70 ℃에서 15 분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.

(b) 과망간산염 처리:

70 ℃의 과망간산칼륨(콘센트레이트 컴팩트(Concentrate Compact) CP, 아트텍 재팬사 제조) 조화 수용액에 상기 적층 샘플을 넣고, 조화 온도 70 ℃에서 15 분간 요동시키고, 조화 처리된 경화체층을 기판 상에 형성하였다. 25 ℃의 세정액(리덕션 시큐리간트(Reduction Securiganth) P , 아트텍 재팬사 제조)을 이용하여 얻어진 경화체층을 2 분간 세정한 후, 순수로 추가로 세정하였다.

(c) 구리 도금 처리:

이어서, 기판 상에 형성된 경화체층에 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금 처리를 이하의 절차로 행하였다.

상기 경화체층의 표면을 60 ℃의 알칼리 클리너(클리너 시큐리간트(Cleaner Securiganth) 902)로 5 분간 처리하고, 탈지 세정하였다. 세정 후, 상기 경화체층을 25 ℃의 프리딥액(프리 딥 네오간트(Pre. Dip Neoganth) B)으로 2 분간 처리하였다. 그 후, 상기 경화체층을 40 ℃의 액티베이터액(액티베이터 네오간트(Activator Neoganth) 834)으로 5 분간 처리하고, 팔라듐 촉매를 가하였다. 이어서, 30 ℃의 환원액(리듀서 네오간트(Reducer Neoganth) WA)을 이용하여 경화체를 5 분간 처리하였다.

이어서, 상기 경화체층을 화학 구리액(베이직 프린트간트(Basic Printganth) MSK-DK, 코퍼 프린트간트(Copper Printganth) MSK, 스터빌라이저 프린트간트(Stabilizer Printganth MSK)에 넣고, 무전해 도금을 도금 두께가 0.5 ㎛ 정도가 될 때까지 실시하였다. 무전해 도금 후에, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해 120 ℃의 온도에서 30 분간 어닐링을 가하였다. 무전해 도금 공정까지의 모든 공정은 비이커 스케일로 처리액을 1 ℓ로 하여, 경화체를 요동시키면서 실시하였다.

이어서, 무전해 도금 처리된 경화체층에 전해 도금을 도금 두께가 20 ㎛가 될 때까지 실시하였다. 전기 구리 도금으로서 황산구리(환원제 Cu)를 이용하여 0.6 A/㎠의 전류를 흘렸다. 구리 도금 처리 후, 경화체층을 180 ℃에서 1 시간 동안 가열하고 경화시켜, 구리 도금층이 형성된 경화체층을 얻었다. 이와 같이 하여 적층체로서의 인쇄 배선판을 얻었다.

(실시예 2 내지 9, 실시예 16, 17 및 비교예 5 내지 8)

실시예 1에서 얻어진 적층 필름을 이용하여 라미네이트 온도, 라미네이트 압력, 경화 온도, 팽윤 온도 또는 조화 온도를 하기 표 1, 2, 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 인쇄 배선판을 제작하였다.

(실시예 10 내지 15, 18 내지 24 및 비교예 1 내지 4)

사용한 재료 및 그의 배합량을 하기 표 2 내지 4에 나타낸 바와 같이한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 수지 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 제작하고, 인쇄 배선판을 제작하였다. 또한, 수지 조성물이 이미다졸 실란을 함유하는 경우에는, 상기 이미다졸 실란은 경화제와 동시에 첨가하였다.

(평가)

(1) 조화 접착 강도

상기 구리 도금층이 형성된 경화체층의 구리 도금층의 표면에 10 mm 폭으로 절결을 넣었다. 그 후, 인장 시험기(상품명 "오토그래프", 시마즈 세이사꾸쇼사 제조)를 이용하여 크로스 헤드 속도 5 mm/분의 조건으로, 구리 도금층과 경화체층의 접착 강도를 측정하고, 얻어진 측정값을 조화 접착 강도로 하였다.

(2) 산술 평균 조도 Ra 및 십점 평균 조도 Rz

상기 도금층이 형성된 경화체층을 얻을 때에, 도금층이 형성되기 전 조화 처리된 경화체층을 준비하였다. 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치(품번 "WYKO NT1100", 비코(Veeco)사 제조)를 이용하여, 100 ㎛²의 측정 영역에서의 경화체의 조화 처리된 표면의 산술 평균 조도 Ra 및 십점 평균 조도 Rz를 측정하였다.

결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.

1: 적층 필름
2: 기재 필름
2a: 상면
3: 수지 필름
3A: 경화체층
3a: 상면
3b: 구멍
11: 다층 인쇄 배선판
12: 기판
12a: 상면
13: 금속층

Claims (12)

1. 기판과, 이 기판 상에 적층된 경화체층을 구비하는 적층체의 제조 방법으로서,
   상기 경화체층을 형성하기 위한 수지 필름을 상기 기판 상에 라미네이트하는 공정과,
   상기 기판 상에 라미네이트된 상기 수지 필름을 100 내지 200 ℃에서 예비 경화시켜 예비 경화체층을 형성하는 공정과,
   상기 예비 경화체층의 표면을 50 내지 70 ℃에서 팽윤 처리하는 공정과,
   팽윤 처리된 예비 경화체층의 표면을 55 내지 80 ℃에서 조화 처리하여, 조화 처리된 경화체층 표면의 산술 평균 조도 Ra가 300 nm 이하이며 십점 평균 조도 Rz가 3 ㎛ 이하이도록 조화 처리된 경화체층을 형성하는 공정을 구비하고,
   상기 수지 필름으로서 에폭시 수지와, 경화제와, 경화 촉진제와, 평균 입경 0.05 내지 1.5 ㎛의 무기 충전재 100 중량부가 실란 커플링제 0.5 내지 3.5 중량부에 의해 표면 처리되어 있는 표면 처리 물질을 함유하며, 상기 에폭시 수지, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제 및 상기 표면 처리 물질의 합계 100 중량％ 중 상기 표면 처리 물질의 함유량이 10 내지 80 중량％의 범위 내인 수지 조성물에 의해 형성된 수지 필름을 이용하고,
   상기 수지 조성물이 용제를 포함하지 않는 경우, 수지 조성물에 포함되어 있는 성분의 합계 100 중량％ 중 상기 에폭시 수지의 함유량은 20 중량％ 이상이며, 상기 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 수지 조성물에 포함되어 있는 용제를 제외한 성분의 합계 100 중량％ 중 상기 에폭시 수지의 함유량은 20 중량％ 이상이고,
   상기 실란 커플링제로서 상기 에폭시 수지 또는 상기 경화제와 반응할 수 있는 관능기를 가지며, 이 관능기가 에폭시기 또는 아미노기인 실란 커플링제를 이용하는 적층체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 경화제로서 비페닐 구조를 가지는 페놀 화합물, 나프탈렌 구조를 가지는 페놀 화합물, 디시클로펜타디엔 구조를 가지는 페놀 화합물, 아미노트리아진 구조를 가지는 페놀 화합물, 활성 에스테르 화합물 및 시아네이트 에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 적층체의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물로서 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 이미다졸 실란 화합물의 함유량이 0.01 내지 3 중량부의 범위 내인 수지 조성물을 이용하는 적층체의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 조화 처리 공정에서의 조화 처리 시간이 5 내지 30 분간인 적층체의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 팽윤 처리 공정에서의 팽윤 처리 시간이 5 내지 30 분간인 적층체의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 라미네이트 공정에서의 라미네이트 온도가 70 내지 130 ℃이고, 라미네이트 압력이 0.1 내지 2.0 MPa인 적층체의 제조 방법.
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