KR20220016040A

KR20220016040A - 절연성 수지층 부착 기재, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220016040A
Application number: KR1020217034018A
Authority: KR
Inventors: 신야 기타무라; 고우키 고마츠; 노리아키 스기모토; 가즈아키 가와시타; 다카아키 오가시와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2020-06-01
Publication date: 2022-02-08
Also published as: TW202110617A; WO2020241899A1; CN113891797A; JPWO2020241899A1

Abstract

기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형했을 때의 두께 감소량이 30 ％ 미만인 제 1 수지층과, 상기 제 1 수지층 상에 형성된 제 2 수지층을 구비하는 절연성 수지층 부착 기재.

Description

절연성 수지층 부착 기재, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법

본 발명은, 절연성 수지층 부착 기재, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 기기, 통신 기기 및 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되는 반도체 패키지의 고기능화 및 소형화는, 최근 더욱더 가속화되고 있다. 또, 이와 같은 기술의 발전에 수반하여, 반도체 패키지에 있어서의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 박형화가 요구되고 있다.

박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법으로서 예를 들어, 스테인리스강 등 강성이 높고, 두꺼운 지지 기판 (캐리어 기판) 상에, 후공정에 있어서 박리 가능한 구리의 층을 형성한 적층체 상에, 패턴 도금에 의해 회로 패턴을 형성하고, 에폭시 수지 피복 파이버 글래스와 같은 절연층을 적층하여 가열 및 가압 처리하고, 마지막에 지지 기판을 박리, 제거하여 박형의 프린트 배선판을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같이, 강성이 높고, 두꺼운 지지 기판 상에 회로 패턴과 절연 재료를 적층시키고, 마지막에 지지 기판을 박리, 제거함으로써, 기존의 제조 장치로도 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 제조할 수 있다.

또, 이들 프린트 배선판에 사용되는 수지 시트로서, 수지 조성물층을 복층화한 시트가 알려져 있다. 이와 같은 기술로는, 복층화한 필름의 성능을 향상시키기 위해서, 각 층의 에칭량을 제어한 절연 수지 시트가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 공표특허공보 소59-500341호 일본 공개특허공보 2017-50561호

특허문헌 2 에 기재된 시트는, 각 층의 에칭량을 조정하여, 레이저 가공에 의한 비아 형상시의 문제를 해결하는 것을 의도하고 있다. 그러나, 그 시트는, 각 층의 합계 두께가 12 ㎛ 이상인 것이 필수 조건이다. 이 때문에, 추가적인 박막화 (예를 들어 10 ㎛ 미만) 가 가능하면서, 절연성 및 패턴화된 도체층의 매립성 (이하, 간단히「매립성」이라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 요구를 만족할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 서술한 과제를 해결하고자, 절연성 및 매립성이 우수한 절연성 수지층 부착 기재, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

＜1＞ 기재와, 상기 기재 상에 형성되고, 220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형했을 때의 두께 감소량이 30 ％ 미만인 제 1 수지층과, 상기 제 1 수지층 상에 형성된 제 2 수지층을 구비하는 절연성 수지층 부착 기재.

＜2＞ 상기 제 2 수지층의 최저 용융 점도가 100,000 Pa·s 이하인, ＜1＞ 에 기재된 절연성 수지층 부착 기재.

＜3＞ 상기 제 1 수지층의 두께가 10 ㎛ 미만인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 절연성 수지층 부착 기재.

＜4＞ 상기 제 2 수지층의 두께가 2.0 ㎛ 이상인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 절연성 수지층 부착 기재.

＜5＞ 상기 제 1 수지층과 상기 제 2 수지층의 합계의 두께가 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 절연성 수지층 부착 기재.

＜6＞ 상기 제 1 수지층이, 폴리이미드, 액정 폴리에스테르, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 절연성 수지층 부착 기재.

＜7＞ 상기 제 2 수지층이, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 절연성 수지층 부착 기재.

＜8＞ 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판에 구비되는 코어리스 기판의 제작에 사용되는, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 절연성 수지층 부착 기재.

＜9＞ 상기 코어리스 기판이 3 층 코어리스 기판인, ＜8＞ 에 기재된 절연성 수지층 부착 기재.

＜10＞ 도체층과, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 절연성 수지층 부착 기재를 사용하여 형성된 절연층이 적층된 빌드업층을 갖는 적층체.

＜11＞ 적어도 1 층의 상기 절연층의 두께가 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인, ＜10＞ 에 기재된 적층체.

＜12＞ 상기 빌드업층이 복수의 상기 도체층과 상기 절연층을 갖고, 상기 도체층이, 각 상기 절연층의 사이와, 상기 빌드업층의 최외층의 표면에 배치되는, ＜10＞ 또는 ＜11＞ 에 기재된 적층체.

＜13＞ 상기 빌드업층에 있어서, 상기 도체층과 상기 절연층이 교대로 적층되고, 상기 빌드업층이 상기 절연층을 3 층 또는 4 층 갖는, ＜10＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체.

＜14＞ 코어리스 기판인, ＜10＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체.

＜15＞ 도체층 표면에, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 절연성 수지층 부착 기재를 사용하여 절연층을 형성함으로써, 상기 도체층과 상기 절연층이 적층된 빌드업층을 형성하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.

＜16＞ 적어도 1 층의 상기 절연층의 두께가 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인, ＜15＞ 에 기재된 적층체의 제조 방법.

＜17＞ 상기 빌드업층이 복수의 상기 도체층과 상기 절연층을 갖고, 상기 도체층이, 각 상기 절연층의 사이, 및, 상기 빌드업층의 최외층의 표면에 배치된, ＜15＞ 또는 ＜16＞ 에 기재된 적층체의 제조 방법.

＜18＞ 상기 절연층을 3 층 또는 4 층 갖는, ＜15＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

＜19＞ 상기 적층체가 코어리스 기판인, ＜15＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 절연성 및 매립성이 우수한 절연성 수지층 부착 기재, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 실시형태에 있어서의 제 1 수지층의 두께 감소량을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 는 본 실시형태에 있어서의 다층 코어리스 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 칭한다) 에 대해 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서, 적층체는, 각 층이 서로 접착한 것이지만, 그 각 층은, 필요에 따라, 서로 박리 가능한 것이어도 된다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서의「(메트)아크릴」이란「아크릴」및 그에 대응하는「메타크릴」을 의미하고,「(메트)아크릴레이트」란「아크릴레이트」및 그에 대응하는「메타크릴레이트」를 의미한다.

본 실시형태에 있어서,「수지 고형분」또는「절연성 수지층 중의 수지 고형분」이란, 특별한 언급이 없는 한, 절연성 수지층 또는 수지 조성물에 포함되는 수지 및 경화 후에 수지를 구성하는 성분을 말한다. 또,「수지 고형분 100 질량부」란, 절연성 수지층 또는 수지 조성물에 있어서의, 수지 및 경화 후에 수지를 구성하는 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.

[절연성 수지층 부착 기재]

본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재 (이하, 간단히「수지층 부착 기재」라고 칭하기도 한다.) 는, 기재와, 그 기재 상에 형성되고, 220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형했을 때의 두께 감소량이 30 ％ 미만인 제 1 수지층 (이하, 간단히「제 1 수지층」이라고 칭하기도 한다.) 과, 그 제 1 수지층 상에 형성된 제 2 수지층 (이하, 간단히「제 2 수지층」이라고 칭하기도 한다.) 을 구비한다. 또, 이하,「220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형했을 때의 두께 감소량」을, 간단히「두께 감소량」이라고 칭하기도 한다. 마찬가지로, 제 1 및 제 2 수지층을 총칭하여「본 실시형태에 있어서의 수지층」이라고 칭하기도 한다.

본 실시형태의 수지층 부착 기재는, 두께 감소량이 30 ％ 미만인 제 1 수지층과, 제 2 수지층을 갖는다. 여기서, 제 2 수지층은, 통상, 프레스 처리시에 유동성을 갖는 수지를 포함하는 층이며, 그 층 자체도 프레스 처리시에 유동성을 갖는다. 제 2 수지층은, 통상, 수지층 부착 기재와 함께 적층체를 형성하는 부재를, 그 제 2 수지층의 면과 접촉하는 면의 측으로부터 매립하는 층이다 (이하, 이 층을「매설층」이라고 칭하기도 한다.). 상기 부재로는, 예를 들어, 기판 상에 형성된 회로 패턴과 같은 도체층을 들 수 있고, 그 도체층은 기판과 함께 형성한 요철 형상 중 볼록부에 상당하고, 제 2 수지층에 매립된다. 또, 제 1 수지층은, 제 2 수지층에 매립된 볼록부와 기재 사이의 절연성을 유지하기 위해서, 적층체 형성시 등의 프레스 처리 후에 있어서도, 기재 및 제 2 수지층간의 거리를 소정의 범위로 유지하는 층이다. (이하, 이 층을「막두께 유지층」이라고 칭하기도 한다). 바꿔 말하면, 제 1 수지층은, 프레스 처리 후에 있어서도, 기재 및 제 2 수지층을 이간하는 층이다. 제 2 수지층은, 매설층으로서 기능하기 때문에, 구성하는 성분 및 물성의 적어도 어느 하나가 제 1 수지층과 다른 층인 것이 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제 1 및 제 2 수지층이 상이한 양태로는, 예를 들어, 제 1 및 제 2 수지층의 성분이 상이한 양태, 및, 그들 층의 물성이 상이한 양태, 그리고 이들 양태를 복합한 양태를 들 수 있다. 제 1 및 제 2 수지층의 성분이 상이한 양태로는, 예를 들어, 제 1 수지층에 폴리이미드, 제 2 수지층에 에폭시 수지를 사용하는 것처럼, 수지의 종류가 상이한 양태를 들 수 있다. 물성이 상이한 양태로는, 예를 들어, 각 층에 포함되는 성분의 배합비, 또는, 경화 상태를 조정에 의해 두께 감소량 또는 최저 용융 점도와 같은 물성이 상이한 양태를 들 수 있다. 제 1 및 제 2 수지층의 경화 상태를 조정하려면, 예를 들어, 각 층의 도공 조건을 변경함으로써, 제 1 수지층을 완전하게 경화시키고, 제 2 수지층을 반 경화 상태로 하는 것을 들 수 있다.

본 실시형태의 수지층 부착 기재는, 예를 들어, 회로 패턴과 같은 도체층 상에 형성되는 절연층을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 그러한 재료로서 예를 들어, 전자 기기, 통신 기기 및 퍼스널 컴퓨터 등의 제조에 사용되는 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 절연층의 형성 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 프린트 배선판 등을 제작하는 경우, 본 실시형태의 수지층 부착 기재를, 회로 패턴과 같은 도체층이 형성된 기판 상에, 제 2 수지층과 도체층이 접하도록 배치하고, 그 후, 가열 압압 (프레스) 하여 제 1 및 제 2 수지층을 경화시킴으로써, 도체층 상에 절연층을 형성한다. 이 때, 회로 패턴과 같은 도체층은, 제 2 수지층에 매립된다. 한편, 도체층 상에 존재하는 절연층의 두께는 제 1 수지층에 의해 소정의 범위로 유지된다. 이와 같이, 본 실시형태의 수지층 부착 기재에 의하면, 제 1 수지층이 막두께 유지층으로서 역할을 완수하고, 제 2 수지층이 매설층으로서 역할을 완수할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 수지층 부착 기재는, 제 1 수지층의 두께 감소량이 30 ％ 미만이기 때문에, 프레스 후에 있어서도 절연층 자체의 두께를 원하는 범위로 유지할 수 있다. 또, 제 2 수지층은 프레스 처리시에 수지의 유동성이 향상되어, 회로 패턴과 같은 도체층을 간극을 억제하면서 매설할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태에 수지층 부착 기재는, 절연층의 두께를 원하는 범위로 유지함으로써 절연층의 두께 방향의 절연성을 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 절연층에 간극을 억제하면서 도체층을 매립할 수 있다.

〔기재〕

기재로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 및 폴리에틸렌 (PE) 필름 등의 수지 필름, 그리고, 동박, 알루미늄박, 및 금박 등의 금속박을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 기재로는, 예를 들어, 박리층 부착 수지 필름이나 박리층 부착 동박과 같은 박리층 부착 기재를 사용해도 된다. 기재는 필요에 따라 적층체 형성시에 제 1 수지층으로부터 박리해도 되고, 또, 동박과 같은 금속박을 사용하는 경우에는 패터닝 등을 실시하여 도체층으로서 사용해도 된다. 또, 박리층은, 예를 들어, 통상적인 박리층 부착 기재에 구비되는 박리층이어도 된다.

본 실시형태에 있어서의 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속박이 바람직하고, 동박이 보다 바람직하다. 동박으로는, 통상적인 프린트 배선판에 사용되는 동박 또는 구리 필름을 사용할 수 있다. 동박의 구체예로는, 전해 동박, 압연 동박 및 구리 합금 필름을 들 수 있다. 동박 또는 구리 필름에는, 예를 들어, 매트 처리, 코로나 처리, 니켈 처리 및 코발트 처리 등의 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서의 동박으로는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, JX 금속 (주) 제조의「GHY5」(상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 미츠이 금속광업 (주) 제조의「3 EC-VLP」(상품명, 12 ㎛ 두께 동박),「3 EC-III」(상품명, 12 ㎛ 두께 동박) 및「3 EC-M2S-VLP」(상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 후루카와 전기흥업 (주) 제조의 동박「GTS-MP」(상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 그리고 JX 금속 (주) 제조의「JXUT-I」(상품명, 1.5 ㎛ 두께 동박) 과 같은 시판품을 사용할 수 있다.

동박 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 동박과 본 실시형태에 있어서의 수지층의 밀착 강도를 향상시켜, 장기간 사용에 있어서의 층의 박리를 방지할 수 있는 점에서, 통상 0.05 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상 1.7 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 산술 평균 조도 (Ra) 는, 동박과 본 실시형태에 있어서의 수지층의 보다 우수한 밀착성을 얻을 수 있는 점에서, 0.2 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 산술 평균 조도가 상기 범위에 있는 동박을 구비하는 절연성 수지층 부착 기재는, 고밀도의 미세 배선이 형성된 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 산술 평균 조도는, 시판되는 형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 예를 들어, 키엔스 주식회사 제조,「VK-X210」(상품명)) 을 사용하여 측정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 기재의 두께는, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핸들링성의 향상이나 비용 삭감의 관점에서, 5 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 기재로서 동박 등의 금속박을 형성하는 경우, 금속박의 표면의 조화 처리를 고려하면, 그 두께는, 1 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 바람직하게 얻을 수 있는 점에서, 기재의 두께는, 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

〔제 1 수지층〕

본 실시형태에 있어서, 제 1 수지층은 220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형했을 때의 두께 감소량이 30 ％ 미만이다.

먼저, 도 1 을 사용하여 본 실시형태에 있어서의 제 1 수지층의 두께 감소량을 설명한다. 도 1 은, 본 실시형태에 있어서의 제 1 수지층의 두께 감소량을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1 의 (A) 에 나타내는 바와 같이, 수지층 부착 기재 (10) 는, 기재 (12) 와, 제 1 수지층 (14A) 과, 제 2 수지층 (16A) 을 이 순서로 적층하여 구비한다. 마찬가지로, 도 1 의 (A) 에 나타내는 바와 같이, 내층 회로 기판 (20) 은, 기판 (22) 과, 기판 (22) 상에 배치된 복수의 도체층 (24) 을 구비하고 있고, 도체층 (24) 이 패턴 형상을 갖는 회로를 형성하고 있다. 또, 수지층 부착 기재 (10) 에 있어서, 제 2 수지층 (16A) 이 내층 회로 기판 (20) 의 도체층 (24) 이 형성되어 있는 면과 접하도록 배치되고, 그 후, 가열 압압 (프레스) 된다. 당해 프레스 후, 도 1 의 (B) 에 나타내는 바와 같이, 적층체 (30) 가 형성된다. 적층체 (30) 는, 제 1 수지층 (14A) 과 제 2 수지층 (16A) 의 각각이 경화한 제 1 수지층 (14B) 과 제 2 수지층 (16B) 으로 구성된 절연층 (32) 을 구비하고 있다.

여기서, 제 1 수지층에 있어서의,「220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형했을 때의 두께 감소량」은, 상기 성형전의 제 1 수지층의 두께에 대한, 성형 후의 제 1 수지층의 두께의 감소량을 백분율로 나타내는 수치이다. 이 두께 감소량은, 프레스 처리전의 제 1 수지층 (14A) 의 두께 X 와, 220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형 (프레스 처리) 을 실시한 후의 제 1 수지층 (14B) 의 두께 Y 로부터 산출된다. 예를 들어, 먼저, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로, 수지층 부착 기재 (10) 에 대해, 그 단면으로부터 제 1 수지층의 두께 (도 1 에 있어서의 두께 X) 를 측정한다. 이어서, 적층체 (30) 에 대해, 그 적층에 평행한 단면이 노출하도록 연마를 실시하여 시료를 형성하고, 얻어진 시료에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 제 1 수지층의 두께 (도 1 에 있어서의 두께 Y) 를 측정한다. 측정 후, 프레스 전의 제 1 수지층 (14A) 의 두께 X 와, 프레스 후의 적층체 (30) 의 제 1 수지층 (14B) 의 두께 Y 를 비교함으로써 두께 감소량을 평가할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 수지 시트의 형태인 수지층 부착 기재에 있어서의 제 1 수지층의 두께 X 와, 예를 들어 구리 피복 적층판의 형태인 적층체에 있어서의 제 1 수지층의 두께 Y 로부터, 하기 식 (1) 을 사용하여 제 1 수지층의 두께 감소량 (TΔ) 을 산출할 수 있다.

두께 감소량 (％) = (X - Y)/X × 100 (1)

단, 제 1 수지층 (14A) 과 동일한 재료로 이루어지는 수지층을, 평탄하며 하기 가압 조건으로 변형하지 않는 시트 사이에 둔 후에, 상기 가압 조건하에서 60 분간 성형 (프레스 처리) 을 실시한 전후의 수지층의 두께로부터, 동일하게 하여 두께 감소량을 산출하고, 그것을 제 1 수지층의 두께 감소량으로 해도 된다.

제 1 수지층의 두께 감소량은, 절연성 확보의 관점에서 30 ％ 미만이다. 제 1 수지층의 두께 감소량이 30 ％ 이상이면, 예를 들어 220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형과 같은 프레스 처리의 조건에 있어서 제 1 수지층의 두께가 지나치게 감소해 버려, 절연층의 절연성이 저하된다. 제 1 수지층의 두께 감소량으로는, 절연성 확보의 관점에서, 28 ％ 미만이 바람직하고, 25 ％ 이하가 바람직하고, 20 ％ 미만이 바람직하고, 10 ％ 미만이 보다 바람직하고, 0 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이 두께 감소량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 ％ 여도 된다. 제 1 수지층의 두께 감소량은, 거기에 포함되는 열경화성 수지의 종류를 적절히 선택하거나, 수지의 경화도를 제어하거나, 무기 충전재를 첨가하거나 함으로써 원하는 수치내로 조정할 수 있다.

제 1 수지층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가일층의 박막화의 관점에서, 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 절연성을 더욱 확실하게 발휘시키는 것까지 고려하면, 제 1 수지층의 두께는, 0.7 ㎛ 초과 9.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 2.5 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 더 더욱더 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제 1 수지층의 두께의 상한은, 7.0 ㎛ 여도 되고, 5.0 ㎛ 여도 되고, 3.0 ㎛ 여도 된다. 제 1 수지층은, 반 경화 상태 (B-Stage) 여도 되고, 완전 경화 상태 (C-Stage) 여도 된다.

제 1 수지층의 최저 용융 점도는, 본 발명의 과제 해결에 있어서의 기여도가 작기 때문에, 특별히 한정되지 않는다. 단, 그 최저 용융 점도는, 두께 감소량 및 절연성을 향상시키는 관점에서, 10,000 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 100,000 Pa·s 이상 50,000,000 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 300,000 Pa·s 이상 50,000,000 Pa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서,「최저 용융 점도」란, 레오 미터 (점탄성 측정 장치) 를 사용하여, 개시 온도 80 ℃, 종료 온도 180 ℃, 승온 속도 3 ℃/min, 주파수 10 pts/s, 변형 0.1 ％ 의 조건에서 측정한 점도 중 가장 낮은 값을 나타내는 점도를 의미한다. 제 1 수지층의 최저 용융 점도는, 거기에 포함되는 열경화성 수지의 종류를 적절히 선택하거나, 수지의 경화도를 제어하거나, 무기 충전재를 첨가하거나 함으로써 원하는 수치내로 조정할 수 있다.

제 1 수지층의 신장률은, 절연성 수지층 부착 기재의 제조성을 보다 높이는 관점에서, 1 ％ 이상 50 ％ 미만이 바람직하고, 1 ％ 이상 40 ％ 이하가 보다 바람직하고, 2 ％ 이상 30 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서,「신장률」은, JISK7113-1 에 준한 측정 방법에 의해 산출한다.

본 실시형태에 있어서의 제 1 수지층은, 바람직하게는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 용액인 바니시를 사용하여, 도포 등의 공지된 수단에 의해 형성할 수 있다. 열경화성 수지로는, 두께 감소량이 30 ％ 미만인 조건을 만족하는 것이면, 특별한 한정 없이, 바람직한 물성에 따라 원하는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 또, 수지 조성물은, 필요에 따라, 후술하는 무기 충전재나 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

(열경화성 수지)

상기 서술한 바와 같이 제 1 수지층에 사용되는 열경화성 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리이미드, 액정 폴리에스테르, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

이들 열경화성 수지 중에서도, 보다 확실하게 두께 감소량을 30 ％ 미만으로 하는 관점에서, 제 1 수지층이 폴리이미드 및 액정 폴리에스테르 중의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 더욱 우수한 필 강도를 갖는 절연성 수지층을 얻는 관점에서, 폴리이미드 및 액정 폴리에스테르 중의 적어도 1 종에 더하여, 에폭시 수지 및 페놀 수지 중의 적어도 1 종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 이들과 함께, 비스 말레이미드 화합물을 추가로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

-폴리이미드-

폴리이미드로는, 시판되는 제품을 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 폴리이미드로는, 예를 들어, 블록 공중합 폴리이미드를 사용할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체 폴리이미드로는, 예를 들어, 국제 공개 WO2010-073952호에 기재된 블록 공중합체 폴리이미드를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 블록 공중합 폴리이미드로는, 제 1 구조 단위로 이루어지는 이미드 올리고머의 말단에 제 2 구조 단위로 이루어지는 이미드 올리고머가 결합하고 있는 구조 A 와, 제 2 구조 단위로 이루어지는 이미드 올리고머의 말단에 제 1 구조 단위로 이루어지는 이미드 올리고머가 결합하고 있는 구조 B 가 교대로 반복되는 구조를 갖는 공중합 폴리이미드를 들 수 있다. 여기서, 제 2 구조 단위는, 제 1 구조 단위와는 상이하다.

이들 블록 공중합 폴리이미드는, 극성 용매 중에서, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시켜 이미드 올리고머를 얻은 후, 나아가 테트라카르복실산 2 무수물과 다른 디아민, 또는, 다른 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 첨가하여 이미드화하는 축차 중합 반응에 의해 합성할 수 있다. 제 1 구조 단위로 이루어지는 이미드 올리고머로는, 예를 들어, 중량 평균 분자량 5,000 이상 30,000 이하 정도의 이미드 올리고머가 바람직하다. 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 디아민으로는, 예를 들어, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 2,2-비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝프로판을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

극성 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 및 테트라메틸우레아와 같은, 폴리이미드를 용해하는 극성 용매를 들 수 있다. 또, 케톤계 또는 에테르계의 용매를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 케톤계 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 및 시클로헥센-n-온을 들 수 있다. 에테르계 용매로는, 예를 들어, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸이소아밀알코올, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 크레질메틸에테르, 아니솔, 및 페네톨을 들 수 있다. 이들 극성 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

이미드화 시에 생성하는 물을 제거하는 방법으로서, 톨루엔 및 자일렌 등의 물과 공비하는 용매를 반응계에 첨가하여, 계외로 물을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 반응을 촉진하기 위해서, 피리딘 등의 아민계 촉매, 또는, 피리딘과 같은 염기와 γ-발레로락톤과 같은 고리형 에스테르의 2 성분계 촉매를 사용할 수 있다. 이미드화의 반응 온도는 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하다. 톨루엔 및 자일렌 등의 물과 공비하는 용매, 및, 피리딘 등의 촉매는, 최종적으로 계외로 증류 제거시킴으로써, 블록 공중합 폴리이미드만의 극성 용매 용액을 얻는 것이 가능하다.

상기 블록 공중합 폴리이미드로서, 하기 식 (A) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (B) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 블록 공중합 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 식 중의 m 및 n 은, 후술하는 바람직한 중량 평균 분자량의 범위 내가 되는 정의 수이면 된다.

[화학식 1]

블록 공중합 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 2 무수물은, 바람직하게는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다. 블록 공중합 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민은, 바람직하게는 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 2,2-비스｛4-(4-아미노페녹시)페닐｝프로판이다. 또, 각 구조 단위의 블록의 분자량을 제어하기 위해서, 예를 들어, 1 단째의 반응에서는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 몰비를 어느 하나가 많아지도록 시프트시키고, 그럼으로써 말단에 산 무수물 골격 또는 아민 골격을 남기고, 2 단째의 반응에서는 테트라카르복실산 2 무수물과 다른 디아민의 몰비 또는 다른 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 몰비를 1 단째의 반응과는 반대가 되도록 시프트시켜도 된다. 이로써, 원하는 분자량을 갖는 블록 공중합 폴리이미드를 얻는 것이 가능하다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 서술한 블록 공중합 폴리이미드의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 50,000 이상 300,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 80,000 이상 200,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 50,000 이상이면 제 1 수지층이 취약해지는 것을 보다 유효하게 억제할 수 있다. 중량 평균 분자량이 300,000 이하이면, 용액 점도가 높아짐으로써 도공이 곤란해지는 것을 보다 유효하게 억제할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로, NMP 를 용매로 하고, 폴리스티렌 환산하여 측정된다.

최종적인 분자량을 제어하기 위해서, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 몰비를 어느 하나가 많아지도록 시프트하여 합성할 수도 있다. 블록 공중합체 폴리이미드가 상기 서술한 식 (A) 로 나타내는 구조 단위와 식 (B) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 경우, 각각의 구조 단위의 몰비는, 바람직하게는, (식 (A) 로 나타내는 구조 단위) : (식 (B) 로 나타내는 구조 단위) = 1 : 9 ∼ 3 : 1 이며, 보다 바람직하게는, (식 (A) 로 나타내는 구조 단위) : (식 (B) 로 나타내는 구조 단위) = 1 : 3 ∼ 3 : 1 이다. 그들 구조 단위의 몰비가 상기 범위 내에 있으면, 접착력 및 땜납 내열성의 저하를 보다 유효하게 억제할 수 있다.

본 실시형태에 사용되는 폴리이미드로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-15629호에 기재된 제조 방법에 의해 합성되는 용매 가용성 폴리이미드를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 용매 가용성 폴리이미드는, 하기 식 (C) 로 나타내는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 그리고, 하기 식 (D) 로 나타내는 지방족 테트라카르복실산 및 당해 지방족 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 (이하, 합쳐서 단순히「지방족 테트라카르복실산류」라고도 한다.) 과, 디아민 중 1 종 이상을, 3 급 아민의 존재하에 용매 중에서 중축합시킴으로써 얻어진다.

[화학식 2]

여기서, 식 (C) 중, R 은 탄소수 4 ∼ 16 의 4 가의 지방족 탄화수소기이다.

[화학식 3]

여기서, 식 (D) 중, R 은 탄소수 4 ∼ 16 의 4 가의 지방족 탄화수소기이며, Y₁ ∼ Y₄ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 1 가의 탄화수소기이다.

이와 같은 용매 가용 폴리이미드의 제조 방법에 있어서, 지방족 테트라카르복실산류와 디아민의 거의 등 몰량을 3 급 아민의 존재하에 용매 중에서 가열하고, 중축합할 수 있다. 또, 지방족 테트라카르복실산류와 디아민의 몰비는, 어느 일방의 100 몰％ 에 대해 다른 일방이 95 몰％ 이상 105 몰％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.

일반적인 폴리이미드의 제조에서는, 테트라카르복실산류로서 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 보통이다. 그러나, 상기 서술한 용매 가용 폴리이미드의 제조 방법에서는, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 외에, 무수물이 아닌 지방족 테트라카르복실산 및 지방족 테트라카르복실산과 알코올의 에스테르류와 같은 유도체를 사용하여 실용적인 폴리이미드를 제조할 수 있다. 지방족 테트라카르복실산을 그대로 사용하면 생산 설비 및 비용의 면에서 유리하다.

식 (C) 로 나타내는 지방족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 및 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 식 (D) 로 나타내는 지방족 테트라카르복실산 및 그 유도체로는, 예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 및 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 그리고 그들의 알코올 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중 바람직한 것은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이다.

상기 용매 가용 폴리이미드의 제조 방법에서는, 용매 가용성을 저해하지 않는 범위에서, 다른 테트라카르복실산 및 그 유도체를 혼합하여 사용할 수 있다. 그러한 테트라카르복실산 및 그 유도체로는, 예를 들어, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르복실산, 3-카르복시 메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 및 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들 다른 테트라카르복실산 및 그 유도체의 반응기질에 있어서의 비율은, 반응기질 중의 모든 테트라카르복실산 및 그 유도체 100 몰％ 에 대해 50 몰％ 미만인 것이 바람직하다.

디아민으로는, 탄소수 6 ∼ 28 의 방향족 디아민, 및 탄소수 2 ∼ 28 의 지방족 디아민이 바람직하다. 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌과 같은 방향족 디아민 ; 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 및 노르보르난디아민과 같은 지방족 디아민 ; 그리고 실록산디아민류를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 디아민 가운데, 방향족 디아민에서는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하다. 지방족 디아민에서는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸이 바람직하다.

상기 용매 가용 폴리이미드의 제조 방법에서는, 지방족 테트라카르복실산류 1 몰에 대해 3 급 아민을 0.001 몰 이상 1.0 몰 이하 사용하는 것이 바람직하고, 0.01 몰 이상 0.2 몰 이하 사용하는 것이 보다 바람직하다.

3 급 아민으로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 및 이소퀴놀린을 들 수 있다. 이들 3 급 아민 가운데, 특히 바람직한 것은 트리에틸아민이다.

상기 용매 가용 폴리이미드의 제조 방법으로 사용되는 용매로는, 예를 들어, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로르페놀, m-크레졸, 및 2-클로르-4-하이드록시톨루엔을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, γ-부티로락톤, 및 N,N-디메틸아세트아미드가 보다 바람직하다. 또, 중합체가 석출하지 않을 정도로 폴리이미드의 빈용매를 병용할 수도 있다. 빈용매로는, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로르벤젠, 및 o-디클로로벤젠을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 지방족 테트라카르복실산류 및 디아민의 총질량이 반응액 전체의 질량에 대해 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 되는 사용량이면 바람직하고, 20 질량％ 이상 45 중량％ 이하가 되는 사용량이면 보다 바람직하다.

지방족 테트라카르복실산류와 디아민의 주입 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 양성분을 일괄적으로 주입하는 방법, 및, 어느 일방의 성분을 포함하는 용액 중 (완전하게 용해하고 있지 않아도 된다) 에 타방의 성분을 고체 또는 용액 상태로 서서히 주입하는 방법을 들 수 있다. 특히, 양 성분을 일괄적으로 주입하는 방법은 주입 시간을 단축할 수 있는 점에서 생산성 면에서 유리하다.

3 급 아민은, 그 촉매 효과를 보다 충분히 발휘시키기 위해서, 승온하여 목표 온도에 도달하기까지 주입하는 것이 바람직하다. 특히, 용매, 지방족 테트라카르복실산류, 및 디아민을 주입하는 것과 동시에 주입하는 것이 바람직하다.

용매의 주입 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미리 반응조내에 용매를 주입하는 방법, 지방족 테트라카르복실산류 및 디아민의 어느 일방, 또는 그 양방이 존재하는 반응조내에 용매를 주입하는 방법, 지방족 테트라카르복실산류 및 디아민의 어느 일방을 미리 그 용매에 용해시키고 나서 반응조내에 주입하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 또, 반응 도중의 상태, 혹은 반응 후에 반응조내에 머문 상태, 혹은 반응 후에 반응조로부터 꺼낸 상태의 용매 가용성 폴리이미드 용액 중에, 상기 서술한 바와 같은 용매를 목적에 따라 첨가할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 제 1 수지층이 폴리이미드를 포함하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성을 향상시키는 점에서, 제 1 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 90 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하다.

-액정 폴리에스테르-

액정 폴리에스테르는, 용융시에 액정성을 나타내는 방향족 폴리에스테르이다. 액정 폴리에스테르로는 공지된 것을 적절히 선정하여 사용할 수 있다. 공지된 액정 폴리에스테르로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-11296호에 기재된 방향족 폴리에스테르를 들 수 있다. 액정 폴리에스테르로서 구체적으로는, 하기 식 (E) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 단순히「구조 단위 (E)」라고 한다.) 를 90 몰％ 이상 포함하는 방향족 폴리에스테르를 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 서술한 구조 단위 (E) 를 포함하는 방향족 폴리에스테르로는, 예를 들어, 입수성의 관점에서, 실질적으로 구조 단위 (E) 의 호모폴리머인 폴리옥시시벤조에이트를 사용할 수 있다. 당해 방향족 폴리에스테르의 제조 방법으로는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 상기 서술한 구조 단위 (E) 를 포함하는 방향족 폴리에스테르는, 통상적인 용제에 대해 난용 또는 불용인 경우가 많고, 또, 난융 또는 불융이기 때문에, 액정성을 나타내지 않는다. 따라서, 상기 서술한 구조 단위 (E) 를 포함하는 방향족 폴리에스테르는, 분말로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 분말은, 방향족 폴리에스테르의 수지 또는 섬유를 분쇄 처리하여 얻어지고, 평균 입경은, 통상 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하로 할 수 있다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 통상 1,000 이상 100,000 이하이며, 바람직하게는 10,000 이상 50,000 이하이다.

액정 폴리에스테르로는, 시판되는 제품을 적절히 선정하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 스미토모 화학공업 (주) 제조의「에코놀 E101-F」(상품명) 를 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 제 1 수지층이 액정 폴리에스테르를 포함하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성을 향상시키는 점에서, 제 1 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 90 질량부가 바람직하고, 30 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하다.

-에폭시 수지-

에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 접착성 및 가요성을 보다 양호하게 하는 점에서, 250 g/eq 이상 850 g/eq 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 g/eq 이상 450 g/eq 이하이다. 에폭시 당량은, 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.

에폭시 수지로는, 예를 들어, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 4 관능형 에폭시 수지, 자일렌형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 부타디엔과 같은 디엔 화합물의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 및 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 도금 구리 부착성과 난연성의 점에서, 에폭시 수지는, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 4 관능형 에폭시 수지, 자일렌형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 제 1 수지층이 에폭시 수지를 포함하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성을 향상시키는 점에서, 제 1 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.

-시안산에스테르 화합물-

시안산에스테르 화합물은, 내약품성, 및 접착성 등이 우수한 특성을 갖고, 그 우수한 내약품성에 의해, 균일한 조화면을 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에, 시안산에스테르 화합물은, 본 실시형태에 있어서의 수지층의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (F) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (G) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (H) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 및 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄을 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

이들 중에서도, 식 (F) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 식 (G) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 식 (H) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이, 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열팽창 계수가 낮은 점에서 바람직하다.

[화학식 5]

여기서, 식 (F) 중, R¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n¹ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n¹ 은 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 (G) 중, R² 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n² 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n² 는 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

식 (H) 중, R³ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n³ 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n³은 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제 1 수지층이 시안산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 동박과의 밀착성을 향상시키는 점에서, 제 1 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 이상 30 질량부 이하가 보다 바람직하다.

-말레이미드 화합물-

말레이미드 화합물은, 절연성 수지층의 흡습 내열성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 본 실시형태에 있어서의 수지층의 성분으로서 바람직하게 사용된다. 말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 말레이미드 화합물이 사용된다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스｛4-(4-말레이미드페녹시)-페닐｝프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드 화합물 ; 그리고 폴리페닐메탄말레이미드를 들 수 있다. 또한, 수지 조성물의 용액에는, 이들 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등의 형태로 배합할 수도 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

이들 중에서도, 내열성을 향상시키는 점에서, 비스말레이미드 화합물이 바람직하고, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제 1 수지층이 말레이미드 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 동박의 밀착성을 향상시키는 점에서, 제 1 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 75 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 45 질량부 이하가 보다 바람직하다.

-페놀 수지-

페놀 수지로는, 1 분자내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 페놀 수지가 사용된다. 페놀 수지로는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 크실록 (Xylok) 형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 아르알킬형 페놀 수지, 및 비페닐아르알킬형 페놀 수지와 같은 1 분자내에 방향족성의 고리에 결합하는 수소 원자가 수산기로 2 개 이상 치환된 화합물을 들 수 있다. 이들 페놀 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

-열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지-

열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 열가소성 폴리페닐렌에테르 수지와 에폭시 수지를 배합하여 톨루엔 등의 용매에 용해하고, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸을 첨가하여 가교시킨 수지이다. 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

-벤조옥사진 화합물-

벤조옥사진 화합물로는, 기본 골격으로서 옥사진 고리를 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 실시형태에 있어서, 벤조옥사진 화합물에는, 나프토옥사진 화합물 등의 다고리 옥사진 골격을 갖는 화합물도 포함된다. 벤조옥사진 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

-유기기 변성 실리콘 화합물-

유기기 변성 실리콘 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 구체예로는, 디(메틸아미노)폴리디메틸실록산, 디(에틸아미노)폴리디메틸실록산, 디(프로필아미노)폴리디메틸실록산, 디(에폭시프로필)폴리디메틸실록산, 디(에폭시부틸)폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 이들 유기기 변성 실리콘 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.

-중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물-

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 상기 이외의 것이면 특별히 한정되지 않고, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 또한,「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 개념이다.

〔제 2 수지층〕

본 실시형태에 있어서, 제 2 수지층은, 상기 서술한 바와 같이, 통상, 프레스 처리시에 유동성을 갖는 수지를 포함하는 층으로서, 그 층 자체도 프레스 처리시에 유동성을 갖는다. 제 2 수지층은, 통상, 수지층 부착 기재와 함께 적층체를 형성하는 부재를, 그 제 2 수지층의 면과 접촉하는 면의 측으로부터 매립하는 층이다. 상기의 부재로는, 예를 들어, 기판 상에 형성된 회로 패턴과 같은 (도체층) 을 들 수 있고, 그 도체층은 기판과 함께 형성한 요철 형상 중 볼록부에 상당하고, 제 2 수지층에 매립된다.

제 2 수지층의 최저 용융 점도는, 도체층의 매립성을 양호하게 하는 관점에서, 100,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 10 Pa·s 이상 80,000 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 Pa·s 이상 60,000 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 제 2 수지층의 최저 용융 점도는, 제 1 수지층의 최저 용융 점도보다 작은 것이 바람직하고, 제 1 수지층의 최저 용융 점도보다 10,000 Pa·s 이상 작은 것이 보다 바람직하고, 20,000 Pa·s 이상 작은 것이 더욱 바람직하고, 40,000 Pa·s 이상 작은 것이 특히 바람직하다. 또한, 제 2 수지층의 최저 용융 점도는, 50,000,000 Pa·s 미만 작아도 되고, 49,950,000 Pa·s 이하 작아도 되고, 49,900,000 Pa·s 이하 작아도 된다. 제 2 수지층의 최저 용융 점도는, 거기에 포함되는 열경화성 수지의 종류를 적절히 선택하거나, 수지의 경화도를 제어하거나, 무기 충전재를 첨가하거나 함으로써 원하는 수치내로 조정할 수 있다.

제 2 수지층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도체층의 매립성을 보다 양호하게 하는 관점 및 절연성을 보다 높이는 관점에서, 1.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 기판을 보다 박막화하는 관점에서, 제 2 수지층의 두께는 25 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 9.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도체층의 매립성 및 절연성을 보다 높이는 관점에 더하여, 기판을 보다 박막화하는 관점도 고려하면, 제 2 수지층의 두께는, 2.0 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 4.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하가 매우 바람직하다.

제 1 수지층과 제 2 수지층의 합계의 두께는, 기판을 보다 박막화하는 관점에서, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 14 ㎛ 이하가 더 더욱더 바람직하고, 12 ㎛ 미만이 특히 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 매우 바람직하다. 기판을 그와 같이 보다 박막화해도 본 발명에 의한 작용 효과를 보다 유효하고도 확실하게 나타내는 관점에서, 그 합계의 두께는, 3.0 ㎛ 이상이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 6.0 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 그 합계의 두께는, 3.0 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 더 더욱더 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만이 특히 더 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 매우 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 제 2 수지층은, 바람직하게는 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물의 용액인 바니시를 사용하여, 도포 등의 공지된 수단에 의해 형성할 수 있다. 열경화성 수지로는, 특별한 한정 없이, 바람직한 물성에 따라 원하는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 또, 수지 조성물은, 필요에 따라, 후술하는 무기 충전재나 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

(열경화성 수지)

상기 서술한 바와 같이 제 2 수지층에 사용되는 열경화성 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지로는, 제 1 수지층에서 사용되는 것으로서 상기 서술로 예시 한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

이들 열경화성 수지 중에서도, 더욱 우수한 필 강도를 갖는 절연성 수지층이 얻어지는 점에서, 제 2 수지층이 에폭시 수지 및 페놀 수지 중의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 및 페놀 수지의 양방을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 제 2 수지층이, 비스말레이미드 화합물을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제 2 수지층이 에폭시 수지를 포함하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성을 향상시키는 점에서, 제 2 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이상 70 질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제 2 수지층이 시안산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 동박과의 밀착성을 향상시키는 점에서, 제 2 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상 85 질량부 이하가 바람직하고, 25 질량부 이상 65 질량부 이하가 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제 2 수지층이 말레이미드 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 동박과의 밀착성을 향상시키는 점에서, 제 2 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 75 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 45 질량부 이하가 보다 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 실시형태에 있어서의 제 1 및 제 2 수지층은, 각각 필요에 따라, 충전재 등 다른 성분을 포함할 수 있다.

-충전재-

충전재로는, 저열팽창률, 성형성, 충전성 및 강성의 점에서, 구상 필러가 바람직하다. 구상 필러는, 프린트 배선판의 절연층에 사용되는 구상의 필러이면 특별히 한정되지 않는다.

구상 필러로는, 예를 들어, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 및 중공 실리카 등의 실리카류 ; 2 황화몰리브덴, 산화몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 알루미나 ; 질화알루미늄 ; 유리 ; 산화티탄 ; 그리고 산화지르코늄을 들 수 있다. 이들 구상 필러는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

구상 필러로는, 저열팽창성의 점에서, 구상 용융 실리카와 같은 구상 실리카가 바람직하다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로는, 예를 들어, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB, SC2500-SQ, SC4500-SQ, SO-C2, 및 SO-C1 (모두 상품명), 그리고 덴키화학공업 (주) 제조의 SFP-130 MC (상품명) 를 들 수 있다.

구상 실리카와 같은 구상 필러의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 구상 실리카의 평균 입경은, 미 (Mie) 산란 이론에 근거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 구상 실리카의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 구상 실리카를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어 주식회사 호리바 제작소 제조「LA-500」(상품명) 을 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 구상 필러의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형성을 향상시키는 점에서, 각 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 50 질량부 이상 500 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이상 400 질량부 이하가 보다 바람직하다.

또, 본 실시형태의 구상 필러는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 실란 커플링제로는, 후술하는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

-그 밖의 성분-

본 실시형태에 있어서의 각 수지층은, 그 밖의 성분으로서 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 절연성 수지층의 흡습 내열성을 향상시키는 목적으로, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 구체예로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란계 실란 커플링제, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시실란계 실란 커플링제, 예를 들어, γ-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란계 실란 커플링제, 예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염과 같은 카티온성 실란계 실란 커플링제, 그리고 페닐실란계 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시형태에 있어서, 각 수지층에 있어서의 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 흡습 내열성을 향상시키는 점에서, 구상 필러 100 질량부에 대해, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 실란 커플링제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 각 수지층은, 본 실시형태에 있어서의 수지층의 제조성을 향상시키는 등의 목적으로서, 습윤 분산제를 함유해도 된다. 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료 등에 사용되는 습윤 분산제이면 특별히 한정되지 않는다. 습윤 분산제의 구체예로는, 빅크케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk (등록상표) -110, 동 -111, 동 -180, 동 -161, BYK (등록상표) -W996, 동 -W9010, 및 동 -W903 을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시형태에 있어서, 각 수지층에 있어서의 습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 있어서의 수지층의 제조성을 향상시키는 점에서, 구상 필러 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 습윤 분산제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 각 수지층은, 경화 속도의 조정 등의 목적에서, 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시 수지 또는 시안산에스테르 화합물의 경화 촉진에 사용되는 경화 촉진제의 일반적으로 사용되는 것이어도 된다. 경화 촉진제의 구체예로는, 예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산니켈, 및 옥틸산망간과 같은, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 및 망간과 같은 금속을 포함하는 유기 금속염류, 예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸과 같은 이미다졸류 및 그 유도체, 그리고, 예를 들어, 트리에틸아민 및 트리부틸아민과 같은 3 급 아민을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시형태에 있어서, 각 수지층에 있어서의 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 보다 높은 유리 전이 온도를 얻는 점에서, 각 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.001 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 수지층은, 그 밖의 여러 가지의 고분자 화합물 및/또는 난연성 화합물 등을 함유해도 된다. 고분자 화합물 및 난연성 화합물로는, 일반적으로 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

고분자 화합물로는, 상기 서술한 열경화성 수지 이외로서, 각종 열가소성 수지 그리고 그 올리고머, 엘라스토머류 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 폴리우레탄, 폴리프로필렌, (메트)아크릴 올리고머, (메트)아크릴 폴리머 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 상용성의 점에서, 고분자 화합물로서 아크릴로니트릴부타디엔 고무 및 스티렌부타디엔 고무가 바람직하다.

난연성 화합물로는, 상기 서술한 충전재 이외의 난연성 화합물이면 되고, 예를 들어, 인 함유 화합물 (예를 들어, 인산에스테르, 인산멜라민, 및 인 함유 에폭시 수지), 질소 함유 화합물 (예를 들어, 멜라민, 및 벤조구아나민), 옥사진 고리 함유 화합물, 그리고 실리콘계 화합물을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물 및 난연성 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

본 실시형태에 있어서의 수지층에는, 여러 가지의 목적에 따라, 그 외, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 구체예로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제 및 광택제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(수지 조성물)

본 실시형태에 있어서의 제 1 및 제 2 수지층은, 각각 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 각 수지 조성물은, 상기 열경화성 수지에 더하여, 필요에 따라, 충전재 등의 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 또, 수지 조성물은, 필요에 따라, 이들 성분을 유기 용제에 용해시킨 용액의 형태로 해도 된다. 이와 같은 수지 조성물의 용액은, 후술하는 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재를 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용제로는, 각 성분을 각각 바람직하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한, 본 실시형태에 있어서의 수지층의 효과를 발휘하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 알코올류 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 프로판올), 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 아미드류 (예를 들어, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔 및 자일렌) 를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

수지 조성물의 용액 중의 유기 용제의 함유량은, 각각의 수지층의 두께를 원하는 범위로 하기 위한 용액의 점도가 되도록, 적절히 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 함유량은, 예를 들어, 수지 조성물 용액 100 질량부에 대해, 20 질량부 이상 1000 질량부 이하여도 되고, 20 질량부 이상 500 질량부 이하여도 되고, 30 질량부 이상 300 질량부 이하여도 된다.

본 실시형태에 있어서의 각 수지층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.10 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 0.50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 산술 평균 조도 (Ra) 가 상기 서술한 범위 내에 있음으로써, 동박 등의 기재와 제 1 수지층의 밀착 강도, 또는, 수지층끼리의 밀착 강도가 향상되어, 장기간의 사용에 있어서의 층의 박리를 보다 유효하게 방지할 수 있다. 수지층의 표면은, 목적에 따라 각 면이, 각각, 기재와 접하는 면, 및, 기재 이외 (예를 들어, 다른 수지층) 와 접하는 면이 될 수 있지만, 어느 면이나, 산술 평균 조도 (Ra) 가 상기 서술한 범위인 것이 바람직하다. 수지층 표면의 산술 평균 조도는, 시판되는 형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 예를 들어, 키엔스 주식회사 제조「VK-X210」(상품명)) 을 사용하여 측정할 수 있다.

(절연성 수지층 부착 기재의 제조 방법)

본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층 부착 기재의 제조 방법은, 동박 등의 기재 상에, 상기 수지 조성물로 이루어지는 절연성 수지층을 적층하는 공정을 갖는 방법이면, 특별히 한정되지 않는다. 적층하는 공정에서는, 예를 들어, 먼저, 수지 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 (바니시) 을, 기재의 표면에 도포하고, 가열 및/또는 감압하에서 건조시키고, 유기 용제를 제거하여 수지 조성물을 고화시켜, 제 1 수지층을 형성한다. 상기 서술한 바와 같이, 제 1 수지층은 반 경화 상태뿐만 아니라 완전하게 경화한 상태여도 된다. 그 후, 제 1 수지층 상에, 다른 수지 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 (바니시) 을, 기재의 표면에 도포하고, 가열 및/또는 감압하에서 건조시키고, 유기 용매를 제거하여 수지 조성물을 고화시켜, 제 2 수지층을 형성한다. 이 때, 제 2 수지층은 B-stage (반 경화 상태) 로 하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 수지층에는, 플라스틱 필름 등의 보호층을 형성해도 된다. 당해 보호층은, 후술하는 적층체 제작시에 적절히 제거된다. 건조 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 각 수지층에 대한 유기 용제의 함유 비율이, 각 수지층 100 질량부에 대해, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하가 되는 조건이다. 건조를 달성하는 조건은, 바니시 중의 유기 용제량에 따라서도 달라지지만, 예를 들어, 바니시 100 질량부에 대해, 30 질량부 이상 60 질량부 이하의 유기 용제를 포함하는 바니시의 경우, 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 가열 조건하에서 3 ∼ 10 분간 정도 건조시키면 된다.

기재 상에 수지 조성물을 도포하는 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 바 코터 도포, 에어 나이프 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포, 마이크로 그라비아 도포, 마이크로 리버스 그라비아 코터 도포, 다이코터 도포, 딥 도포, 스핀 코트 도포, 및 스프레이 도포와 같은 공지된 도포법을 사용할 수 있다.

＜본 실시형태의 적층체 및 그 제조 방법＞

본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재를 사용한 적층체 (이하, 단순히「적층체」라고 칭하는 경우가 있다.) 는, 예를 들어, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판에 구비되는 코어리스 기판의 제작에 사용할 수 있다. 그 코어리스 기판은 빌드업 재료용의 코어리스 기판이어도 된다. 본 실시형태의 적층체는, 예를 들어, 도체층과, 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재를 사용하여 형성된 절연층이 적층된 것이며, 빌드업층을 가져도 된다. 상기 도체층 및 절연층은, 적어도 일방이 복수의 층이며, 적층체가, 도체층과 절연층을 교대로 적층한 것이어도 된다. 여기서, 예를 들어, 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재를 적층하여 절연층을 형성하는 경우, 도체층이 형성된 기판에, 기재로서 동박을 사용한 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재에 있어서의 제 2 수지층이 접하도록 적층하여, 절연층을 구성할 수 있다. 또, 3 이상의 절연성 수지층 부착 기재를 사용하여 절연층을 형성하는 경우, 필요에 따라 기재를 제거하고, 각 수지층을 적층하여, 절연층을 형성할 수 있다. 또, 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재에 있어서의 기재가 동박인 경우, 그 동박이 도체층의 역할을 담당해도 되고, 구리 피복 적층판의 동박 등 다른 도체 (동박 등) 를 절연층에 적층하여 도체층을 형성해도 된다.

본 실시형태의 적층체가 빌드업층을 갖는 경우, 예를 들어, 당해 빌드업층은, 복수의 도체층과 절연층을 갖고, 도체층이, 각 절연층의 사이와, 빌드업층의 최외층의 표면에 배치된다. 이 때, 절연층의 수는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 3 층 또는 4 층으로 할 수 있다. 또, 본 실시형태의 적층체를 사용하여, 코어리스 기판을 제작할 수 있다. 코어리스 기판으로서는, 예를 들어, 2 층 이상의 코어리스 기판을 들 수 있고, 예를 들어, 3 층 코어리스 기판이어도 된다. 코어리스 기판의 구성에 대해서는 후술한다.

본 실시형태의 적층체에 있어서, 박막화의 요망을 실현하는 관점에서, 적어도 1 층의 절연층의 두께가, 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만이면 바람직하다. 당해 절연층의 두께는, 여러 가지의 적층체 용도에 따라 달라지지만, 예를 들어, 1 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 모든 절연층의 두께가 상기의 수치 범위 내이면 특히 바람직하다.

적층체에 있어서, 상기 서술한 제 1 수지층에서 유래하는 층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가일층의 박막화의 관점에서, 10 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 절연성을 더욱 확실하게 나타내는 것까지 고려하면, 그 층의 두께는, 1.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 층의 두께의 상한은, 7.0 ㎛ 여도 되고, 5.0 ㎛ 여도 된다.

적층체에 있어서, 상기 서술한 제 2 수지층에서 유래하는 층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도체층의 매립성을 보다 양호하게 하는 관점 및 절연성을 보다 높이는 관점에서, 2.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 기판을 보다 박막화하는 관점에서, 그 층의 두께는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9.0 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 도체층의 매립성 및 절연성을 보다 높이는 관점에 더하여, 기판을 보다 박막화하는 관점까지도 고려하면, 그 층의 두께는, 2.0 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 4.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 더욱더 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하가 매우 바람직하다.

[프린트 배선판]

본 실시형태의 적층체는 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다. 여기서, 프린트 배선판은, 코어 기재로 불리는 절연성 수지층이 완전 경화한 금속박 피복 적층판에 대해, 빌드업 재료로서 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재로부터 얻어지는 적층체를 사용함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재 및 그로부터 얻어지는 적층체를 사용하면 예를 들어, 두꺼운 지지 기판 (캐리어 기판) 을 사용하지 않고 박형의 프린트 배선판을 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재를 사용하여 얻어지는 프린트 배선판은, 각 층간에 있어서의 밀착력이나 생산성 (수율) 이 더욱 우수하다.

금속박 피복 적층판의 표면에는, 통상 사용되는 금속박 피복 적층판의 금속박 및/또는 금속박을 박리한 후에 도금하거나 하여 얻어지는 도체층에 의해 도체 회로가 형성된다. 또, 금속박 피복 적층판의 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판 및 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서,「빌드업」이란, 금속박 피복 적층판 표면의 금속박 및/또는 도체층에 대해, 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재에 있어서의 절연성 수지층을 적층시키는 것이다.

통상, 빌드업 재료로서 접착 필름 등을 사용하여, 금속박 피복 적층판에 절연성 수지층 (수지 조성물층) 을 적층시켰을 경우, 얻어지는 프린트 배선판은 그 편면 또는 양면에 경화 후의 절연성 수지층, 즉 절연층을 갖는다. 이 절연층에 대해 도체층을 형성하는데, 절연층의 표면 조도는 낮다. 그 때문에, 통상, 디스미어 처리를 포함하는 조화 처리에 의해 절연층에 요철을 형성시키고, 그 후, 무전해 도금 및/또는 전해 도금을 사용하여 도체층을 형성한다.

그러나, 빌드업 재료로서 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재를 금속박 피복 적층판에 적층시키면, 얻어지는 프린트 배선판의 편면 또는 양면에 동박 등의 기재를 갖게 된다. 이 때문에, 기재가 동박 등과 같이 도전성을 갖는 경우, 도금 처리를 실시하지 않아도, 기재에 대해, 직접, 회로 패턴을 형성할 수 있어 고밀도의 미세 배선을 형성할 수 있다. 또, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 제조시에, 기재를 에칭한 후에 도금 처리를 실시해도, 기재면이 절연성 수지층에 전사되고 있는 점에서, 절연층과 도금 사이의 밀착성이 향상된다.

프린트 배선판의 제조에서는, 필요에 따라, 각 도체층을 전기적으로 접속하기 위해, 비아홀 및/또는 스루홀 등의 구멍 가공을 한다. 이 구멍 가공이 행해진 경우, 그 후, 디스미어 처리를 포함하는 조화 처리를 실시한다. 프린트 배선판의 표면이, 절연층과의 밀착성이 우수한 동박과 같은 도체층으로 보호되는 경우, 조화 처리를 실시해도, 프린트 배선판의 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다.

구멍 가공은, 통상, 메카니컬 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저 및 YAG 레이저 등을 사용하여 실시된다. 프린트 배선판의 표면이 동박과 같은 도체층으로 보호되고 있는 경우, 이들 드릴 또는 레이저의 에너지를 강하게 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 의하면, 구멍 가공에 있어서, 구멍의 표면으로부터 노출한 유리 섬유 등의 무기물을 바람직하게 제거할 수 있다. 또한, 통상, 조화 처리는, 팽윤 공정, 표면 조화 및 스미어 용해 공정, 그리고 중화 공정으로 이루어진다.

팽윤 공정에서는, 팽윤제를 사용하여 절연층의 표면을 팽윤시킨다. 팽윤제로는, 절연층의 표면의 젖음성이 향상되고, 다음의 표면 조화 및 스미어 용해 공정에 있어서 산화 분해가 촉진되는 정도로까지 절연층의 표면을 팽윤시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 예로는, 알칼리 용액 및 계면 활성제 용액을 들 수 있다.

표면 조화 및 스미어 용해 공정에서는, 산화제를 사용하여 절연층의 표면을 조화시킴과 함께 스미어를 용해한다. 산화제로는, 예를 들어, 알칼리성의 과망간산염 용액을 들 수 있고, 바람직한 구체예로는, 과망간산칼륨 수용액, 및 과망간산나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 이러한 산화제 처리는 웨트 디스미어로 불리지만, 당해 웨트 디스미어에 더하여, 플라즈마 처리나 UV 처리에 의한 드라이 디스미어, 버프 등에 의한 기계 연마, 샌드 블라스트 등의 다른 공지된 조화 처리를, 적절히 조합해도 된다.

중화 공정에서는, 전공정에서 사용한 산화제를 환원제로 중화한다. 환원제로는, 예를 들어, 아민계 환원제를 들 수 있다. 그, 바람직한 구체예로는, 하이드록실아민황산염 수용액, 에틸렌디아민4아세트산 수용액, 니트릴로3아세트산 수용액 등의 산성 수용액을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 비아홀 및/또는 스루홀을 형성한 후, 또는 비아홀 및/또는 스루홀 내를 디스미어 처리한 후에, 각 도체층을 전기적으로 접속하기 위해서 금속 도금 처리하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 금속 도금 처리를 실시해도, 도체층의 면이 절연층에 전사되어 있기 때문에 절연층과 금속 도금 사이의 밀착성이 향상된다.

금속 도금 처리의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 금속 도금 처리의 방법을 적절히 사용할 수 있다. 금속 도금 처리의 방법 및 도금에 사용되는 약액의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 금속 도금 처리의 방법 및 약액을 적절히 사용할 수 있다. 금속 도금 처리에 사용되는 약액은, 시판품이어도 된다. 금속 도금 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탈지액에 의한 처리, 소프트 에칭액에 의한 처리, 산세정, 프리딥액에 의한 처리, 캐탈리스트액에 의한 처리, 액셀레이터액에 의한 처리, 화학 구리액에 의한 처리, 산세정 및 황산 구리액에 침지하여 전류를 흘리는 처리를 들 수 있다.

또, 반 경화 상태의 절연성 수지층 부착 기재를 사용하여 빌드업시킨 경우에는, 통상, 반 경화 상태의 절연성 수지층에 대해 열처리 등을 실시하여 완전 경화시킴으로써 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 얻어진 프린트 배선판에 대해, 다른 절연성 수지층 부착 기재를 더욱 적층시켜도 된다.

빌드업법에 의한 적층 (라미네이트) 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 진공 가압식 라미네이터를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 금속박 피복 적층판에 대해 고무 등의 탄성체를 개재하여 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재를 적층할 수도 있다. 라미네이트 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판의 적층에 있어서 사용되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 70 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 온도, 1 kgf/㎠ 이상 11 kgf/㎠ 이하의 범위의 접촉 압력, 그리고 20 hPa 이하의 분위기 감압하를 들 수 있다. 라미네이트 후에, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 적층된 절연성 수지층의 평활화를 실시해도 된다. 라미네이트 및 평활화는, 시판되고 있는 진공 가압식 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 라미네이트 후에, 또는 평활화 후에, 절연성 수지층을 가열하여 열경화시킴으로써, 완전하게 경화시킬 수 있다. 열경화 조건은, 수지 조성물에 포함되는 성분의 종류 등에 따라 달라지지만, 통상, 경화 온도가 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 압력이 0.1 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하 (약 9.8 ㎪ 이상 약 9.8 ㎫ 이하), 경화 시간이 30 초 ∼ 5 시간이다.

본 실시형태에 있어서의 프린트 배선판의 편면 또는 양면의 동박 또는 도체층에 대해, 회로 패턴을 형성하는 방법으로는, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법, 및 서브 트랙티브법을 들 수 있다. 그 중에서도, 미세 배선 패턴을 형성하는 점에서는, 세미 애디티브법이 바람직하다.

세미 애디티브법으로 회로 패턴을 형성하는 방법의 예로는, 도금 레지스트를 사용하여 선택적으로 전해 도금을 실시하고 (패턴 도금), 그 후 도금 레지스트를 박리하고, 전체를 적당량 에칭하여 배선 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다. 세미 애디티브법에 의한 회로 패턴 형성에서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 실시하는데, 그 때, 무전해 도금 후와 전해 도금 후에, 각각 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 무전해 도금 후의 건조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하에서 10 분간 ∼ 120 분간 실시하는 것이 바람직하다. 전해 도금 후의 건조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 130 ℃ 이상 220 ℃ 이하에서 10 분간 ∼ 120 분간 실시하는 것이 바람직하다. 도금으로는, 구리 도금이 바람직하다.

본 실시형태의 수지층 부착 기재를 사용하여 형성한 절연층은, 도금 밀착성이 우수하다. 여기서,「도금 밀착성」은, 예를 들어, 두께 18 ㎛ 의 도체층 (도금 구리) 이 형성된 샘플을 사용하고, 그 도체층의 접착력을 JIS C6481 (5.7. (박리 강도)) 에 준해 3 회 측정하고, 평균치를 구함으로써 평가할 수 있다. 또한, 전해 구리 도금 후의 건조로 팽윤한 샘플에 관해서는, 팽윤되지 않은 부분을 사용하여 평가한다. 「도금 밀착성」은, 0.1 kN/m 이상이 바람직하고, 0.2 kN/m 이상이 보다 바람직하고, 0.3 kN/m 이상이 더욱 바람직하다.

서브 트랙티브법으로 회로 패턴을 형성하는 방법의 예로는, 에칭 레지스트를 사용하여 선택적으로 도체층을 제거함으로써, 회로 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 회로 패턴을 형성한다. 동박의 전면에, 온도 110 ± 10 ℃, 압력 0.50 ± 0.02 ㎫ 로 드라이 필름 레지스트 (예를 들어, 히타치카세이 제조 RD-1225 (상품명)) 를 적층 첩착 (라미네이트) 한다. 이어서, 회로 패턴을 따라 노광하고, 마스킹을 실시한다. 그 후, 1 ％ 탄산나트륨 수용액으로 드라이 필름 레지스트를 현상 처리하고, 최종적으로 아민계의 레지스트 박리액으로 드라이 필름 레지스트를 박리한다. 이로써, 동박에 회로 패턴을 형성할 수 있다.

본 실시형태에서는, 프린트 배선판에, 추가로 절연층 및/또는 도체층을 적층시켜, 다층 프린트 배선판을 얻을 수도 있다. 다층 프린트 배선판의 내층에는, 회로 기판을 갖고 있어도 된다. 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재에 있어서의 절연성 수지층은, 다층 프린트 배선판의 절연층 및 도체층 중 하나를 구성하게 된다.

적층 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 프린트 배선판의 적층 성형에 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 적층 방법으로는, 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 및 오토클레이브 성형기를 들 수 있다. 적층시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다. 적층시의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하 (약 9.8 ㎪ 이상 약 9.8 ㎫ 이하) 이다. 적층시의 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 초 ∼ 5 시간이다. 또, 필요에 따라, 예를 들어, 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도 범위에서 후경화를 실시하고, 경화도를 조정해도 된다.

[반도체 소자 탑재용 기판]

상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 적층체는 반도체 소자 탑재용 기판으로서 사용할 수 있다. 반도체 소자 탑재용 기판은, 예를 들어, 금속박 피복 적층판에 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재를 적층시키고, 얻어진 적층체의 표면 또는 편면에 있어서의 동박과 같은 기재를 마스킹 및 패터닝하여 회로 패턴을 형성함으로써 제작된다. 마스킹 및 패터닝은, 프린트 배선판의 제조에 있어서 실시되는 공지된 마스킹 및 패터닝을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않지만, 전술한 서브 트랙티브법에 의해, 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 회로 패턴은, 적층체의 편면에만 형성되어도 되고, 양면에 형성되어도 된다.

[다층 코어리스 기판 (다층 프린트 배선판)]

본 실시형태의 적층체는, 코어리스 기판으로 할 수 있다. 코어리스 기판의 일례로서 다층 코어리스 기판을 들 수 있다. 다층 코어리스 기판은, 예를 들어, 제 1 절연층과, 제 1 절연층의 편면측에 적층된 1 개 또는 복수의 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과, 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층과, 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖고, 제 1 절연층 및 상기 제 2 절연층이, 각각, 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재에 있어서의 절연성 수지층의 경화물을 갖는다. 다층 코어리스 기판의 구체예에 대해 도 2 를 사용하여 설명한다. 도 2 는, 본 실시형태에 있어서의 다층 코어리스 기판의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 다층 코어리스 기판 (100) 은, 제 1 절연층 (111) 과, 제 1 절연층 (111) 의 편면 방향 (도시 하면 방향) 으로 적층된 2 개의 제 2 절연층 (112) 을 포함하고, 제 1 절연층 (111) 및 2 개의 제 2 절연층 (112) 은, 각각 1 개의 본 실시형태의 절연성 수지층 부착 기재에 있어서의 절연성 수지층을 사용하여 형성되어 있다. 또, 도 2 에 나타내는 다층 코어리스 기판 (100) 은, 복수의 절연층 (절연층 (111 및 112)) 의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층 (113), 및, 그들의 복수의 절연층 (절연층 (111) 및 112) 의 최외층에 배치된 제 2 도체층 (113) 으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖는다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

[실시예 1]

블록 공중합 폴리이미드 (제품명 : YN-003 N, 피아이 기술 연구소 제조) 60 질량부, 2,2-비스-｛4-(4-말레이미드페녹시)페닐｝프로판 (제품명 : BMI-80, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 40 질량부, 구상 실리카 (제품명 : SO-C1, 평균 입경 0.3 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 60 질량부, 습윤 분산제 (제품명 : BYK-W903, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.2 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, N-메틸-2-피롤리돈 (이하,「NMP」라고 칭한다.) 으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 180 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 5.4 ㎛ 였다.

[실시예 2]

블록 공중합 폴리이미드 (제품명 : YN-003 N, 피아이 기술 연구소 제조) 60 질량부, 2,2-비스-｛4-(4-말레이미드페녹시)페닐｝프로판 (제품명 : BMI-80, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 40 질량부, 구상 실리카 (제품명 : SO-C1, 평균 입경 0.3 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 60 질량부, 습윤 분산제 (제품명 : BYK-W903, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.2 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, NMP 로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 180 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 300 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B (수지 조성물) 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 5.1 ㎛ 였다.

[실시예 3]

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드디페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 420 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 4.7 ㎛ 였다.

[실시예 4]

블록 공중합 폴리이미드 (제품명 : YN-003 N, 피아이 기술 연구소 제조) 50 질량부, 2,2-비스-｛4-(4-말레이미드페녹시)페닐｝프로판 (제품명 : BMI-80, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 50 질량부, 구상 실리카 (제품명 : SO-C1, 평균 입경 0.3 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 60 질량부, 습윤 분산제 (제품명 : BYK-W903, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.2 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, NMP 로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 180 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

[실시예 5]

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 8.9 ㎛ 였다.

[실시예 6]

비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제 40 질량부, 2,2-비스-｛4-(4-말레이미드페녹시)페닐｝프로판 (제품명 : BMI-80, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 60 질량부, 구상 실리카 (제품명 : SO-C1, 평균 입경 0.3 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 60 질량부, 습윤 분산제 (제품명 : BYK-W903, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.2 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, NMP 로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 200 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.7 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 5.4 ㎛ 였다.

[실시예 7]

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 350 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B (수지 조성물) 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 4.8 ㎛ 였다.

[실시예 8]

블록 공중합 폴리이미드 (제품명 : YN-003 N, 피아이 기술 연구소 제조) 60 질량부, 2,2-비스-｛4-(4-말레이미드페녹시)페닐｝프로판 (제품명 : BMI-80, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 40 질량부, 구상 실리카 (제품명 : SO-C1, 평균 입경 0.3 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 30 질량부, 습윤 분산제 (제품명 : BYK-W903, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 0.2 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, NMP 로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 180 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 350 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B (수지 조성물) 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 1.8 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 3.2 ㎛ 였다.

[실시예 9]

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 350 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B (수지 조성물) 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 1.8 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 1.6 ㎛ 였다.

[실시예 10]

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 23.2 ㎛ 였다.

[실시예 11]

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 17.9 ㎛ 였다.

[실시예 12]

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 14.3 ㎛ 였다.

[실시예 13]

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.5 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 4.5 ㎛ 였다.

[비교예 1]

비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드디페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드디페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 300 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 약 2.0 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 5.1 ㎛ 였다.

[비교예 2]

비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드디페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드디페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 420 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 40 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 2.0 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 4.3 ㎛ 였다.

[비교예 3]

블록 공중합 폴리이미드 (제품명 : YN-003 N, 피아이 기술 연구소 제조) 60 질량부, 2,2-비스-｛4-(4-말레이미드페녹시)페닐｝프로판 (제품명 : BMI-80, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 40 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, NMP 로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 180 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

[비교예 4]

블록 공중합 폴리이미드 (제품명 : YN-003 N, 피아이 기술 연구소 제조) 30 질량부, 2,2-비스-｛4-(4-말레이미드페녹시)페닐｝프로판 (제품명 : BMI-80, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 60 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후, NMP 로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 A 를 얻었다. 얻어진 바니시 A 를, 바 코터에 의해 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3 EC-M2S-VLP, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 180 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 제 1 수지층을 동박 상에 형성한 수지 부착 동박을 얻었다.

다음으로, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, 케이·아이 카세이 (주) 제조) 18 질량부, 슬러리 실리카 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 300 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 20 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅크케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시 B 를 얻었다. 얻어진 바니시 B (수지 조성물) 를, 바 코터에 의해 상기 서술한 방법으로 얻어진 수지 부착 동박의 제 1 수지층측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 150 ℃ 에서 10 분간 가열 건조시킴으로써, 기재측으로부터 제 1 수지층과 제 2 수지층을 이 순서로 갖는 절연성 수지층 부착 기재 (수지 시트) 를 얻었다. 제 1 수지층의 두께는 4 ㎛, 제 2 수지층의 두께는 5.1 ㎛ 였다.

＜특성＞

절연성 수지층 부착 기재의 특성을 이하의 방법에 의해 측정하였다.

[내층 회로 기판의 제작]

구리 잔류율 60 ％ 로 한 내층 회로를 형성한 유리 천 기재 BT 수지 양면 구리 피복 적층판 (동박 두께 12 ㎛, 두께 0.2 ㎜, 미츠비시 가스화학 (주) 제조, 제품명 : CCL-HL832NS) 의 양면의 동박 표면에 대해, 전처리액 (맥크 (주) 제조, 제품명 : CZ8100) 으로 조화 처리를 실시하고, 내층 회로 기판을 얻었다.

[금속박 피복 적층판의 제작]

2 개의 절연성 수지층 부착 기재를, 그 제 2 수지층 표면을 내층 회로 기판을 향하여, 내층 회로 기판을 사이에 두도록 하여 배치한 후, 압력 3.0 ㎫, 온도 220 ℃ 에서 60 분간의 적층 성형을 실시하고, 구리 피복 적층판을 얻었다.

[두께 감소량 (TΔ) 의 측정]

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 구리 피복 적층판을, 그 적층 방향으로 평행하게 연마하여 단면을 노출시킴으로써 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 제 1 수지층의 두께를 측정하고, 절연성 수지층 부착 기재에서의 제 1 수지층의 두께와 비교함으로써 두께 감소량을 평가하였다. 절연성 수지층 부착 기재의 제 1 수지층의 두께와, 구리 피복 적층판의 제 1 수지층의 두께로부터, 상기 서술한 바와 같이 하여 제 1 수지층의 두께 감소량 (TΔ) 을 산출하였다. 제 2 수지층에 대해서도, 상기 서술한 바와 같이 하여 두께 감소량을 산출하였다.

[프린트 배선판의 성형성 (매립성)]

구리 피복 적층판으로부터 양면의 동박을 에칭에 의해 제거하고 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해, 육안으로 표면을 관찰하여 보이드의 유무를 평가하였다. 여기서, 보이드는, 공극이 있고 수지가 존재하지 않는 영역을 의미한다. 보이드의 존재가 많이 확인되었을 경우, 구체적으로는, 관찰 에어리어 중, 보이드가 차지하는 면적이 수지에 대해 평균으로 30 ％ 이상인 경우에는, 성형을 할 수 없는 것으로 하여「C」로 평가하였다. 보이드의 존재는 확인되었지만, 그 수가 적은 경우, 구체적으로는, 관찰 에어리어 중, 보이드가 차지하는 면적이 수지에 대해 평균으로 30 ％ 미만인 경우에는, 성형 가능하다고 하여「B」로 평가하였다. 보이드의 존재가 확인되지 않는 경우에는, 양호하게 성형 가능하다고 하여 A 로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

《수지 시트의 최저 용융 점도》

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 절연성 수지층 부착 기재에 있어서의 제 2 수지층의 최저 용융 점도를, 레오 미터 (티·에이·인스트루먼트·재팬 주식회사 제조) 를 사용하고, 개시 온도 80 ℃, 종료 온도 180 ℃, 승온 속도 3 ℃/min, 주파수 10 pts/s, 변형 0.1 ％ 의 조건에서 측정하였다. 이 최저 용융 점도가 낮을수록, 적층판 제작시의 흐름 특성 (수지 플로성) 이 양호하고, 성형성이 우수한 것을 의미한다. 제 2 수지층의 최저 용융 점도의 결과를 표 1 에 나타낸다.

《절연 신뢰성 평가》

(절연 신뢰성 평가용 내층 회로 기판의 제작)

절연 신뢰성 평가용의 내층 회로를 서브 트랙티브법에 의해 형성한 유리 천 기재 BT 수지 양면 구리 피복 적층판 (동박 두께 12 ㎛, 두께 0.2 ㎜, 미츠비시 가스화학 (주) 제조, 제품명 : CCL-HL832NS) 의 양면의 동박 표면에 대해, 전처리액 (맥크 (주) 제조, 제품명 : CZ8101) 으로 조화 처리를 실시하고, 절연 신뢰성 평가용의 내층 회로 기판을 얻었다.

(절연 신뢰성 평가용 기판의 제작)

절연성 수지층 부착 기재를, 그 제 2 수지층 표면을 절연 신뢰성 평가용의 내층 회로 기판을 향하여, 내장 회로 기판을 사이에 두도록 하여 배치한 후, 압력 3.0 ㎫, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 절연층의 두께가 5 ㎛ 가 되는 구리 피복 적층판을 얻었다. 그 구리 피복 적층판으로부터, 서브 트랙티브법에 의해 절연 신뢰성 평가용의 외층 회로를 제작하고, 절연 신뢰성 평가용 기판을 얻었다.

-절연 신뢰성 평가 방법-

상기 서술한 절연 신뢰성 평가용 기판을, 85 ℃, 60 ％ RH 의 조건하에서 168 시간 흡습 처리하고 나서, 260 ℃ 에서 3 회 리플로 처리를 실시하였다. 리플로 처리 후의 절연 신뢰성 평가용 기판에 대해, HAST 조건 (130 ℃, 85 ％ RH, 5.0 V) 에서 96 시간 저항값을 측정을 실시했을 때의 최종 저항값을 산출하고, 측정 중의 육안 관찰과 함께 이하의 기준에 따라서 평가하였다.

＜기준＞

「A」: 측정 중에 단락이 없고, 최종 저항값이 1.0 × 10⁸ Ω 이상이다.

「B」: 측정 중에 단락이 없고, 최종 저항값이 1.0 × 10⁸ Ω 미만이다.

「C」: 측정 중에 단락이 있다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 절연 신뢰성, 및 매립성이 B 이상으로 모두 우수하였다. 한편, 제 1 수지층의 두께 감소량이 30 ％ 를 초과하는 비교예는, 절연 신뢰성이 C 로 낮았다. 또한, 제 2 수지층의 최저 용융 점도가 150,000 Pa·s 인 비교예 2 는, 매립성이 C 로 열등하였다.

산업상 이용 가능성

본 발명에 의하면, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판 용도에 유용한 절연성 수지층 부착 기재, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있고, 이들 분야에 산업상 이용 가능성이 있다.

10 : 수지층 부착 기재
12 : 기재
14 : 제 1 수지층
16 : 제 2 수지층
20 : 내층 회로 기판
22 : 기판
24 : 도체층
30 : 적층체
100 : 다층 코어리스 기판
111, 112 : 절연층
113 : 도체층

Claims

기재와,
상기 기재 상에 형성되고, 220 ℃ 및 3.0 ㎫ 의 가압 조건하에서 60 분간 성형했을 때의 두께 감소량이 30 ％ 미만인 제 1 수지층과,
상기 제 1 수지층 상에 형성된 제 2 수지층을 구비하는, 절연성 수지층 부착 기재.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 수지층의 최저 용융 점도가 100,000 Pa·s 이하인, 절연성 수지층 부착 기재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 수지층의 두께가 10 ㎛ 미만인, 절연성 수지층 부착 기재.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 수지층의 두께가 2.0 ㎛ 이상인, 절연성 수지층 부착 기재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 수지층과 상기 제 2 수지층의 합계의 두께가 3 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 절연성 수지층 부착 기재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 수지층이, 폴리이미드, 액정 폴리에스테르, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 절연성 수지층 부착 기재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 수지층이, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 절연성 수지층 부착 기재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판에 구비되는 코어리스 기판의 제작에 사용되는, 절연성 수지층 부착 기재.
제 8 항에 있어서,
상기 코어리스 기판이 3 층 코어리스 기판인, 절연성 수지층 부착 기재.
도체층과, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 수지층 부착 기재를 사용하여 형성된 절연층이 적층된 빌드업층을 갖는 적층체.
제 10 항에 있어서,
적어도 1 층의 상기 절연층의 두께가 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인, 적층체.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 빌드업층이 복수의 상기 도체층과 상기 절연층을 갖고, 상기 도체층이, 각 상기 절연층의 사이와, 상기 빌드업층의 최외층의 표면에 배치되는, 적층체.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 빌드업층에 있어서, 상기 도체층과 상기 절연층이 교대로 적층되고, 상기 빌드업층이 상기 절연층을 3 층 또는 4 층 갖는, 적층체.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
코어리스 기판인, 적층체.
도체층 표면에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 수지층 부착 기재를 사용하여 절연층을 형성함으로써, 상기 도체층과 상기 절연층이 적층된 빌드업층을 형성하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
적어도 1 층의 상기 절연층의 두께가 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인, 적층체의 제조 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 빌드업층이 복수의 상기 도체층과 상기 절연층을 갖고, 상기 도체층이, 각 상기 절연층의 사이, 및, 상기 빌드업층의 최외층의 표면에 배치된, 적층체의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연층을 3 층 또는 4 층 갖는, 적층체의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층체가 코어리스 기판인, 적층체의 제조 방법.