TW202130509A - 樹脂片以及印刷電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明之樹脂片係具備支持體、以及配置於該支持體之表面的包含樹脂組成物之層的樹脂片,其中,
該樹脂組成物含有氰酸酯化合物及/或苯酚化合物、以及環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物;
選自於由該氰酸酯化合物、該苯酚化合物、該環氧化合物、以及該馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上,包含具有聯苯骨架之化合物;
該樹脂組成物含有無機填充材時,該無機填充材的含量相對於該樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為60質量份以下;
該樹脂組成物之硬化物的維氏硬度(HV0.01)為10以上且19以下;
該包含樹脂組成物之層的厚度為2μm以上且20μm以下。
Description
本發明關於樹脂片以及印刷電路板。
近年,廣泛使用於電子設備、通訊器材、及個人電腦等中之半導體封裝體,隨著高功能化、薄型化、及小型化進展,各零件之高積體化及高密度安裝化也愈益加速。與此相伴,半導體封裝體用的印刷電路板所要求的特性也愈益嚴格。如此的印刷電路板所要求的特性可列舉例如:低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低熱膨脹率、耐藥品性、及高鍍敷剝離強度等。
又,除了這些特性之外,抑制印刷電路板的翹曲(達成低翹曲)也成為重要的課題,並已進行各種探討。例如,專利文獻1有針對具有支持體及黏接層,且使用於印刷電路板時,在高溫環境下翹曲減小的樹脂片之記載。
印刷電路板的絕緣層中,耐熱性、以及低介電常數及低介電損耗正切等電特性優良亦為必要。絕緣層所使用的樹脂已知有氰酸酯化合物,且在氰酸酯化合物中合併使用環氧樹脂及雙馬來醯亞胺化合物等而成的樹脂組成物已被廣泛使用。例如,專利文獻2記載:含有特定結構之氰酸酯化合物、及其它成分之樹脂組成物,其低吸水性及低熱膨脹率等特性優良。
又,印刷電路板的製造方法已知有利用在有芯基板上交替層疊絕緣層及導體層之堆疊(build-up)方式所為之方法。絕緣層的形成通常會使用樹脂片、堆疊材等(例如專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-179564號公報
[專利文獻2]國際公開第2012/105547號
[專利文獻3]日本特開2017-11032號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,專利文獻1中,係藉由減小熱膨脹係數來達成翹曲的減少,故印刷電路板的翹曲仍未能充分地減少。因此,關於翹曲的減少期望有更進一步的改良。
專利文獻2所記載之樹脂組成物雖然針對低吸水性及低熱膨脹率等特性具有良好的物性,但考慮熱傳導率之觀點,仍然有改良的餘地。因此,在製成樹脂片並使用於印刷電路板中的絕緣材料時,耐熱性不足,難以使用於絕緣材料。
又,伴隨半導體封裝體之高功能化、薄型化、及小型化,將半導體封裝體用之各零件予以高積體化及高密度安裝化的話,印刷電路板的堆疊所致之疊層數會增加。但是,疊層數增加的話,會致生在絕緣層之表面產生裂紋、絕緣層破損、或發生電路變形的問題。關於此點,專利文獻3雖然記載抑制了表面損傷性之堆疊材,但專利文獻3所記載之堆疊材由於含有多量無機填充材,故表面為高硬度(維氏硬度(HV0.01)為32.8以上且93.9以下)。因此,即使在該堆疊材也會在絕緣層之表面產生裂紋、絕緣層破損、或發生電路變形。又,專利文獻3所記載之堆疊材由於含有多量無機填充材,故不易薄型化及小型化。此外,由於無機填充材的量多,故也會有表面硬度變高、剝離強度低的問題。
本發明係鑑於上述課題而成,目的為提供可充分地減少印刷電路板的翹曲(達成低翹曲),同時由於印刷電路板之絕緣層中不易產生裂紋故不易發生絕緣層之破損、電路變形,且可展現優良的耐熱性及高剝離強度之樹脂片以及印刷電路板。
[解決課題之手段]
本發明人們為了解決上述課題反覆深入探討後之結果發現,藉由使用特定的樹脂片,可充分地減少印刷電路板的翹曲,且由於印刷電路板之絕緣層中不易產生裂紋故不易發生絕緣層之破損、電路變形,並且可展現優良的耐熱性及高剝離強度,乃至完成本發明。
亦即,本發明如下所述。
[1]一種樹脂片,具備:支持體、以及配置於前述支持體之表面的包含樹脂組成物之層;
前述樹脂組成物含有:氰酸酯化合物及/或苯酚化合物、以及環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物;
選自於由前述氰酸酯化合物、前述苯酚化合物、前述環氧化合物、以及前述馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上,包含具有聯苯骨架之化合物,
前述樹脂組成物含有無機填充材時,前述無機填充材的含量相對於前述樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為60質量份以下,
前述樹脂組成物之硬化物的維氏硬度(HV0.01)為10以上且19以下,
前述包含樹脂組成物之層的厚度為2μm以上且20μm以下。
[2]如[1]所記載之樹脂片,其中,前述具有聯苯骨架之化合物的含量相對於前述樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為15質量份以上,且
於選自由前述氰酸酯化合物、前述苯酚化合物、前述環氧化合物、以及前述馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上包含具有多環芳香族之化合物時,前述具有多環芳香族之化合物的含量相對於前述樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為未達40質量份。
[3]如[1]或[2]所記載之樹脂片,其中,前述氰酸酯化合物包含下式(1a)表示之化合物。
式(1a)中,R1c
各自獨立地表示氫原子或甲基。n1表示1以上且10以下之整數。
[4]如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂片,其中,前述苯酚化合物包含下式(2a)表示之化合物。
式(2a)中,Ar1
各自獨立地表示苯環或萘環。Ar2
表示苯環、萘環、或聯苯環。R2a
各自獨立地表示氫原子或甲基。m表示1以上且50以下之整數。各環也可具有羥基以外之取代基。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載之樹脂片,其中,前述環氧化合物包含下式(3a)表示之化合物。
式(3a)中,Ar3
各自獨立地表示苯環或萘環。Ar4
表示苯環、萘環、或聯苯環。R3a
各自獨立地表示氫原子或甲基。k表示1以上且50以下之整數。各環也可具有環氧丙基氧基以外之取代基。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂片,其中,前述馬來醯亞胺化合物包含下式(4a)表示之化合物。
式(4a)中,R4a
及R5a
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R4b
各自獨立地表示氫原子或甲基。s表示1以上之整數。
[7]如[1]~[6]中任一項所記載之樹脂片,其中,前述包含樹脂組成物之層的厚度為2μm以上且15μm以下。
[8]如[1]~[7]中任一項所記載之樹脂片,其中,前述支持體的厚度為1μm以上且105μm以下。
[9]如[1]~[8]中任一項所記載之樹脂片,其中,
前述支持體為銅箔,
前述銅箔之與前述包含樹脂組成物之層接觸之面的算術平均粗糙度(Ra)為0.05μm以上且2μm以下。
[10]如[9]所記載之樹脂片,其中,前述包含樹脂組成物之層的銅箔剝離強度為0.5kgf/cm以上。
[11]一種印刷電路板,具備:包含如[1]~[10]中任一項所記載之樹脂組成物之硬化物之層、以及配置於前述包含硬化物之層之表面的導體層。
[發明之效果]
根據本發明,能提供可充分地減少印刷電路板的翹曲,且由於印刷電路板之絕緣層中不易產生裂紋故不易發生絕緣層之破損、電路變形,並且可展現優良的耐熱性及高剝離強度之樹脂片以及印刷電路板。
以下,針對用以實施本發明之形態(以下稱「本實施形態」)詳細地說明,但本發明不限於此,在不悖離其要旨之範圍內可有各種變化。
本說明書中所稱「樹脂固體成分」若無特別記載,則係指本實施形態之樹脂組成物中排除添加劑(矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、及硬化促進劑等)、溶劑以及填充材(無機填充材及有機填充材)後的成分;樹脂固體成分100質量份係指:樹脂組成物中排除添加劑(矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、及硬化促進劑等)、溶劑以及填充材(無機填充材及有機填充材)後的成分之合計為100質量份。
[樹脂片]
本實施形態之樹脂片(以下也簡稱為「樹脂片」)具備:支持體、以及配置於支持體之表面的包含樹脂組成物之層,
樹脂組成物含有:氰酸酯化合物及/或苯酚化合物、以及環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物,
選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、以及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上,包含具有聯苯骨架之化合物,
樹脂組成物含有無機填充材時,無機填充材的含量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為60質量份以下,
樹脂組成物之硬化物的維氏硬度(HV0.01)為10以上且19以下,
包含樹脂組成物之層的厚度為2μm以上且20μm以下。
樹脂片之包含樹脂組成物之層,係將未硬化狀態(A階)的樹脂組成物塗佈於支持體後,使其成為半硬化狀態(B階)者。樹脂片的製造方法通常宜為製造B階化之包含樹脂組成物之層及支持體的複合體之方法。具體而言,可列舉將本實施形態之未硬化狀態(A階)的樹脂組成物製成清漆的形態,並使用塗佈棒等公知的方法將該清漆塗佈於銅箔等支持體後,利用於100℃以上且200℃以下之乾燥機中使其加熱1分鐘以上且60分鐘以下之方法等來使其半硬化(B階化),並製造樹脂片之方法等。具體的製造方法可參考實施例。
在此,本實施形態中,未硬化狀態(A階)係稱樹脂組成物幾乎未硬化且未凝膠化之狀態。塗佈於樹脂片之支持體前的樹脂組成物,例如為樹脂組成物之構成成分的混合物(可含溶劑也可不含)、或使該混合物溶解或分散於溶劑而成的清漆之形態,且係未硬化狀態(A階)。
又,本實施形態中,半硬化狀態(B階)係稱包含樹脂組成物之層中所含的各成分並未開始積極地反應(硬化),但包含樹脂組成物之層為乾燥狀態,亦即加熱使溶劑揮發直到無黏著性的程度之狀態,也包含即使未加熱而未硬化,僅使溶劑揮發之狀態。本實施形態中,半硬化狀態(B階)的最低熔融黏度通常為20,000Pa・s以下。最低熔融黏度的下限例如為10Pa・s以上。另外,本實施形態中,最低熔融黏度係利用如下方法進行測定。亦即,使用採集自包含樹脂組成物之層的樹脂粉1g作為樣本,利用流變儀(TA Instruments公司製ARES-G2(商品名))測定最低熔融黏度。在此使用皿徑25mm之一次性樣品皿,於40℃以上且180℃以下之範圍,以昇溫速度2℃/分鐘、頻率10.0rad/秒、及應變0.1%之條件下,測定樹脂粉的最低熔融黏度。
另外,本實施形態中,維氏硬度係針對樹脂組成物硬化後之狀態(C階)的硬化物進行測定而得的值。硬化狀態(C階)係稱樹脂組成物所含的熱硬化性樹脂進行主硬化而成為硬化物之狀態,且不會更進一步硬化之狀態。硬化物例如能以加熱溫度180℃以上且270℃以下、壓力2kgf/cm2
以上且100kgf/cm2
以下、及加熱時間30分鐘以上且210分鐘以下之條件,使未硬化狀態(A階)的樹脂組成物、或半硬化狀態(B階)的樹脂組成物進行熱硬化而得。
本實施形態中,藉由使用本實施形態之樹脂片,可充分地減少印刷電路板的翹曲,且由於印刷電路板之絕緣層中不易產生裂紋故不易發生絕緣層之破損、電路變形,並且可展現優良的耐熱性及高剝離強度。其技術性的理由據認為如下。另外,下列記述包含推論,但該推論並不對本實施形態有任何限制。
本實施形態之樹脂片中,就配置於支持體之表面的包含樹脂組成物之層而言,該樹脂組成物含有氰酸酯化合物及/或苯酚化合物、以及環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物;選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、以及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上包含具有聯苯骨架之化合物;該樹脂組成物含有無機填充材時,無機填充材的含量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為60質量份以下;樹脂組成物之硬化物(C階)的維氏硬度(HV0.01)為10以上且19以下;且包含樹脂組成物之層(B階)的厚度為2μm以上且20μm以下。因此據認為雖然得到的絕緣層(硬化物)為薄膜,但因為聯苯骨架而剛性高,另一方面,因為苯基間的單鍵而具有適當的可撓性,故能以良好的平衡來具有剛性及可撓性,而且絕緣層的表面具有適當的硬度。因此推斷絕緣層雖然具有對抗翹曲之耐性,但可緩和衝擊等外力。此外推斷樹脂組成物係由特定的化合物構成,且在含有無機填充材時係含有特定的摻合量,故得到的絕緣層也能具有優良的耐熱性及高剝離強度。
基於如此的理由本發明人們推斷藉由使用本實施形態之樹脂片,可充分地減少印刷電路板的翹曲,且由於印刷電路板之絕緣層中不易產生裂紋故不易發生絕緣層之破損、電路變形,並且可展現優良的耐熱性及高剝離強度。
[包含樹脂組成物之層]
本實施形態之樹脂片具備配置於後述支持體之表面的包含樹脂組成物之層。包含樹脂組成物之層只要包含後述樹脂組成物則無特別限制。
包含樹脂組成物之層的厚度為2μm以上且20μm以下,宜為2μm以上且15μm以下,為3μm以上且15μm以下更佳。
(樹脂組成物之硬化物)
本實施形態之樹脂片中,樹脂組成物硬化後之硬化物(C階)的維氏硬度(HV0.01)為10以上且19以下,考量具有更適當的剛性的情況,宜為11以上且19以下,為12以上且19以下更佳。
另外,用來測定維氏硬度(HV0.01)的硬化物,能以加熱溫度180℃以上且270℃以下、壓力2kgf/cm2
以上且100kgf/cm2
以下、及加熱時間30分鐘以上且210分鐘以下之條件,使半硬化狀態(B階)的樹脂組成物進行熱硬化而得。加熱溫度宜為200℃以上且240℃以下,為210℃以上且230℃以下更佳,為220℃再更佳。壓力條件宜為10kgf/cm2
以上且50kgf/cm2
以下,為20kgf/cm2
以上且40kgf/cm2
以下更佳,為30kgf/cm2
再更佳。加熱時間宜為60分鐘以上且180分鐘以下,為120分鐘更佳。用以使樹脂組成物進行硬化之加熱手段若為不妨礙本實施形態之作用效果的範圍,則無特別限制,使用通常的加熱手段(例如乾燥機等)即可。具體的測定方法如實施例所述。
(樹脂組成物的構成成分)
(氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、及馬來醯亞胺化合物)
本實施形態之樹脂組成物為了具有高耐熱性,而含有氰酸酯化合物及/或苯酚化合物、以及環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物,且選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、以及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上包含具有聯苯骨架之化合物。本實施形態中,具有聯苯骨架之化合物意指選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、以及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上之化合物具有聯苯骨架的情況。
由於樹脂組成物為如此之特定的構成,故在印刷電路板之絕緣層中不易產生裂紋,更不易發生絕緣層之破損、電路變形,且可展現優良的耐熱性及高剝離強度。這些化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。它們之中,化合物考慮可獲得良好的可撓性之觀點,宜包含苯酚化合物、以及環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物。
本實施形態中,具有聯苯骨架之化合物的含量,考量印刷電路板之絕緣層中更不易產生裂紋,故更不易發生絕緣層之破損、電路變形,且更可展現優良的耐熱性及高剝離強度的情況,相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,宜為15質量份以上,為15質量份以上且90質量份以下更佳,為15質量份以上且80質量份以下再更佳。
本實施形態中,選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、以及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上包含具有多環芳香族之化合物的話,會有因剛性變高而印刷電路板的翹曲變大之傾向,且印刷電路板之絕緣層中容易產生裂紋,故會有容易發生絕緣層之破損、電路變形之傾向。因此,本實施形態中,具有多環芳香族之化合物的含量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,宜未達40質量份,考慮可獲得更優良的耐熱性之觀點,為2質量份以上且未達40質量份更佳,為3質量份以上且未達40質量份再更佳。本實施形態中,具有多環芳香族之化合物意指選自於由氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、以及馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上之化合物具有多環芳香族的情況。本實施形態中,多環芳香族意指例如萘、蒽、茚、及茀之類的2個以上之不飽和環狀化合物互相提供各別的環之邊而成的縮合環結構,且排除聯苯及苯基吡啶之類的由單環芳香族直接以單鍵鍵結而成的結構。又,本實施形態中,針對具有聯苯骨架及多環芳香族兩者之化合物,係定義為包含在具有多環芳香族之化合物中。
然後,針對具體的氰酸酯化合物、苯酚化合物、環氧化合物、及馬來醯亞胺化合物,以及具有聯苯骨架之化合物及具有多環芳香族之化合物進行詳述。
(氰酸酯化合物)
本實施態樣中,「氰酸酯化合物」係指1分子中具有2個以上之氰氧基(氰酸酯基)之化合物,且「化合物」係指包含樹脂之概念。氰酸酯化合物可列舉例如:1分子中含有2個以上之氰氧基之芳香族烴化合物、含有2個以上之氰氧基之2個芳香環藉由連結基鍵結而成的化合物、酚醛清漆型氰酸酯化合物、雙酚型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚型氰酸酯化合物(例如二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚E型氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚F型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚S型氰酸酯化合物等)、芳烷基型氰酸酯化合物、以及這些氰酸酯之預聚物。這些氰酸酯化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。它們之中,考慮可得到獲得的硬化物之玻璃轉移溫度,且更進一步改善耐藥品性及剝離強度之觀點,宜為芳烷基型氰酸酯化合物,為α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物更佳。
1分子中含有2個以上之氰氧基之芳香族烴化合物可列舉例如式(I):Ar-(OCN)p
(式中,Ar表示苯環、萘環、及聯苯環中任一者,p表示2以上之整數)表示之化合物。式(I)中之Ar包含聯苯環時,則為具有聯苯骨架之化合物。又,式(I)中之Ar包含萘環時,則為具有多環芳香族之化合物。上述式(I)表示之化合物可列舉例如:1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、及4,4’-二氰氧基聯苯等。
含有2個以上之氰氧基之2個芳香環藉由連結基鍵結而成的化合物可列舉例如:雙(4-氰氧苯基)醚、雙(4-氰氧苯基)硫醚、及雙(4-氰氧苯基)碸等。
酚醛清漆型氰酸酯化合物可列舉例如:下式(1)表示之化合物。
上述式(1)中,R1a
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R1b
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜表示氫原子。n表示1以上且10以下之整數,宜表示1以上且7以下之整數。
上述式(1)表示之化合物可列舉例如:雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、及2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等。
這些氰酸酯化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。它們之中,氰酸酯化合物考慮可得到獲得的硬化物之耐熱性,且低吸水性更為優良的觀點,宜為雙酚型氰酸酯化合物及/或芳烷基型氰酸酯化合物。
(雙酚型氰酸酯化合物)
雙酚型氰酸酯化合物並無特別限制,可列舉例如:雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、及雙酚S型氰酸酯化合物等。
雙酚型氰酸酯化合物可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。雙酚型氰酸酯化合物之市售品可列舉例如:三菱瓦斯化學(股)製之CA210(商品名)等。
(芳烷基型氰酸酯化合物)
芳烷基型氰酸酯化合物並無特別限制,可列舉例如:α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、及聯苯芳烷基型氰酸酯化合物等。本實施形態中,α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物為具有多環芳香族之化合物。聯苯芳烷基型氰酸酯化合物為具有聯苯骨架之化合物。
α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物可列舉例如:下式(1a)表示之化合物。考量更為改善印刷電路板之樹脂層的耐熱性之情況,樹脂組成物宜含有α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
上述式(1a)中,R1c
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜表示氫原子。n1表示1以上且10以下之整數,宜表示1以上且6以下之整數。
聯苯芳烷基型氰酸酯化合物可列舉例如:下式(1b)表示之化合物。
上述式(1b)中,R1d
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。R1e
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜表示氫原子。n2表示1以上且10以下之整數,宜表示1以上且6以下之整數。
芳烷基型氰酸酯化合物可使用市售品,也可使用利用公知的方法合成的產品。芳烷基型氰酸酯化合物之合成方法可列舉例如:使對應於作為目的之芳烷基型氰酸酯化合物的酚醛樹脂(以下也稱為「對應之酚醛樹脂」)、鹵化氰、及鹼性化合物在鈍性有機溶劑中進行反應之方法、以及使藉由將對應之酚醛樹脂與鹼性化合物在水溶液中進行反應而形成的鹽、及鹵化氰進行2相系界面反應之方法等。在任一方法中,皆可藉由使對應之酚醛樹脂的酚性羥基之氫原子進行氰酸酯化來獲得芳烷基型氰酸酯化合物。更詳細而言,例如可使用實施例所記載之方法等。
氰酸酯化合物的含量相對於樹脂固體成分100質量份,宜為10質量份以上且45質量份以下。含量藉由落在上述範圍內,會有印刷電路板之絕緣層中更不易產生裂紋,故更不易發生絕緣層之破損、電路變形,且更可展現優良的耐熱性及高剝離強度之傾向。考慮同樣的觀點,含量的下限值為15質量份更佳,為20質量份再更佳,為30質量份又更佳。含量的上限值為40質量份更佳,為35質量份再更佳。
氰酸酯化合物的氰酸酯當量宜為100g/eq以上且500g/eq以下,為100g/eq以上且400g/eq以下更佳,為100g/eq以上且300g/eq以下再更佳。氰酸酯當量藉由落在上述範圍內,會有得到的硬化物之剛性更為優良,同時可更進一步抑制玻璃轉移溫度及印刷電路板之翹曲的傾向。
(苯酚化合物)
本實施形態中,「苯酚化合物」係指1分子中具有2個以上之酚性羥基之化合物,且「化合物」係指包含樹脂之概念。苯酚化合物可列舉例如:1分子中具有2個以上之酚性羥基之酚類、雙酚類(例如雙酚A、雙酚E、雙酚F、及雙酚S等)、二烯丙基雙酚類(例如二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚E、二烯丙基雙酚F、及二烯丙基雙酚S等)、雙酚型酚醛樹脂(例如雙酚A型樹脂、雙酚E型樹脂、雙酚F型樹脂、及雙酚S型樹脂等)、酚類酚醛清漆樹脂(例如苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、及甲酚酚醛清漆樹脂等)、環氧丙酯型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、蒽型酚醛樹脂、雙環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂、及苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂等。這些苯酚化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。本實施形態中,苯酚化合物包含具有聯苯骨架之化合物時,如此的化合物可列舉例如:聯苯型酚醛樹脂。苯酚化合物包含具有多環芳香族之化合物時,如此的化合物可列舉例如:萘酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘型酚醛樹脂、及蒽型酚醛樹脂。它們之中,苯酚化合物考慮得到的硬化物之耐熱性及低吸水性更為優良的觀點,宜為芳烷基型酚醛樹脂及/或苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂,為聯苯芳烷基型酚醛樹脂及/或苯酚改性二甲苯樹脂更佳。
(芳烷基型酚醛樹脂)
芳烷基型酚醛樹脂可列舉例如:下式(2a)表示之化合物。
上述式(2a)中,Ar1
各自獨立地表示苯環或萘環。Ar2
表示苯環、萘環、或聯苯環。R2a
各自獨立地表示氫原子或甲基。m表示1以上且50以下之整數。各環也可具有羥基以外的取代基(例如碳數1~5之烷基或苯基等)。式(2a)中的Ar2
包含聯苯環時,則為具有聯苯骨架之化合物。又,式(2a)中的Ar1
及/或Ar2
包含萘環時,則為具有多環芳香族之化合物。包含式(2a)中的萘環與聯苯環時,則為具有多環芳香族之化合物。
上述式(2a)表示之化合物可列舉例如:上述式(2a)中,Ar1
為萘環,且Ar2
為苯環之化合物(也稱為「萘酚芳烷基型酚醛樹脂」)、及上述(2a)中,Ar1
為苯環,且Ar2
為聯苯環之化合物(也稱為「聯苯芳烷基型酚醛樹脂」)。式(2a)表示之化合物考慮得到的硬化物之耐熱性、及低吸水性更為優良的觀點,宜為聯苯芳烷基型酚醛樹脂。
萘酚芳烷基型酚醛樹脂宜為下式(2b)表示之化合物。
上述式(2b)中,R2a
和上述式(2a)中的R2a
同樣,且宜為氫原子。m和上述式(2a)中的m同樣,且宜為1以上且10以下之整數,為1以上且6以下之整數更佳。
聯苯芳烷基型酚醛樹脂宜為下式(2c)表示之化合物。考量可更減少印刷電路板之翹曲,更不易有裂紋的產生,且可獲得具有更適當的硬度之樹脂層的情況,樹脂組成物宜含有聯苯芳烷基型酚醛樹脂。
上述式(2c)中,R2b
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基,宜表示氫原子。m1表示1以上且20以下之整數,宜表示1以上且6以下之整數。
芳烷基型酚醛樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法合成的產品。芳烷基型酚醛樹脂之市售品可列舉:新日鐵化學(股)製之SN-495(商品名)(式(2b)表示之萘酚芳烷基型酚醛樹脂)、以及日本化藥(股)製之KAYAHARD(註冊商標)GPH-65(商品名)、KAYAHARD(註冊商標)GPH-78(商品名)、及KAYAHARD(註冊商標)GPH-103(商品名)(皆為式(2c)表示之聯苯芳烷基型酚醛樹脂)。
(苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂)
本說明書中,「苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂」係指藉由使芳香族烴甲醛樹脂與酚類在酸性觸媒(例如對甲苯磺酸及草酸等)的存在下加熱並使其進行縮合反應(改性縮合反應)而獲得的樹脂。
芳香族烴甲醛樹脂並無特別限制,可列舉例如藉由使芳香族烴化合物(例如甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯(pseudocumene)、碳數10以上之單環芳香族烴化合物、及甲基萘等多環芳香族烴化合物等)與甲醛進行縮合反應而獲得的化合物。它們之中,宜為藉由使二甲苯與甲醛進行縮合反應而獲得的二甲苯甲醛樹脂。
酚類並無特別限制,可列舉例如:苯酚、甲酚類、雙酚丙烷、雙酚甲烷、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對三級丁基酚、雙酚碸、雙酚醚、及對苯基酚等。這些酚類可單獨使用1種或組合使用2種以上。
苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂宜為藉由使二甲苯甲醛樹脂與上述酚類在上述酸性觸媒的存在下加熱並使其進行縮合反應而獲得的苯酚改性二甲苯甲醛樹脂,為苯酚改性二甲苯樹脂更佳。
苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂之市售品可列舉例如:Fudow(股)製之ZYSTAR(註冊商標)系列之HP-120(商品名)、HP-100(商品名)、HP-210(商品名)、HP-70(商品名)、NP-100(商品名)、GP-212(商品名)、P-100(商品名)、GP-100(商品名)、GP-200(商品名)、及HP-30(商品名)等。公知的方法可列舉例如:日本特開2015-174874號公報所記載之方法等。
苯酚化合物的含量並無特別限制,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為10質量份以上且60質量份以下。含量藉由落在上述範圍內,會有印刷電路板之絕緣層中更不易產生裂紋,故更不易發生絕緣層之破損、電路變形,且更可展現優良的耐熱性及高剝離強度之傾向。考慮同樣的觀點,含量的下限為20質量份更佳,為30質量份再更佳,含量的上限值為55質量份更佳,為50質量份再更佳,為40質量份又更佳。
苯酚化合物之酚當量(酚性羥基之羥基當量)宜為500g/eq以下,為400g/eq以下更佳,為350g/eq以下再更佳,為300g/eq以下又更佳。酚當量藉由落在上述範圍內,會有得到的硬化物之剛性更為優良,同時可更進一步抑制玻璃轉移溫度及印刷電路板之翹曲的傾向。另外,下限並無特別限制,但為100g/eq以上。
(環氧化合物)
本實施形態中,「環氧化合物」係指1分子中具有2個以上之環氧基之化合物,「化合物」係指包含樹脂之概念。環氧化合物可列舉例如:雙酚型環氧樹脂(例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚S型環氧樹脂)、二烯丙基雙酚型環氧樹脂(例如二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、二烯丙基雙酚E型環氧樹脂、二烯丙基雙酚F型環氧樹脂、及二烯丙基雙酚S型環氧樹脂等)、酚類酚醛清漆型環氧樹脂(例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、芳烷基型環氧樹脂、含有聯苯骨架之聯苯型環氧樹脂、含有萘骨架之萘型環氧樹脂、含有蒽骨架之蒽型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含有異氰尿酸酯環之環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成的環氧樹脂、以及它們的鹵素化合物。這些環氧化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。本實施形態中,環氧樹脂包含具有聯苯骨架之化合物時,如此的化合物可列舉例如:聯苯型環氧樹脂。環氧樹脂包含具有多環芳香族之化合物時,如此的化合物可列舉例如:含有萘骨架之萘型環氧樹脂及含有蒽骨架之蒽型環氧樹脂。它們之中,考慮得到的硬化物之耐熱性、及低吸水性更為優良的觀點,宜為選自於由芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、及由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成的環氧樹脂構成之群組中之1種以上。本實施形態考量印刷電路板之絕緣層中更不易產生裂紋,故更不易發生絕緣層之破損、電路變形,且更可展現優良的耐熱性及高剝離強度的情況,宜含有2種以上之環氧化合物,且2種以上之環氧化合物包含含有萘骨架之萘型環氧樹脂及/或芳烷基型環氧樹脂,包含萘型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂更佳。芳烷基型環氧樹脂為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
(芳烷基型環氧樹脂)
芳烷基型環氧樹脂可列舉例如:下式(3a)表示之化合物。
上述式(3a)中,Ar3
各自獨立地表示苯環或萘環。Ar4
表示苯環、萘環、或聯苯環。R3a
各自獨立地表示氫原子或甲基。k表示1以上且50以下之整數。各環也可具有環氧丙基氧基以外之取代基(例如碳數1~5之烷基或苯基)。式(3a)中的Ar4
包含聯苯環時,則為具有聯苯骨架之化合物。又,式(3a)中的Ar3
及/或Ar4
包含萘環時,則為具有多環芳香族之化合物。包含式(3a)中的萘環與聯苯環時,則為具有多環芳香族之化合物。
上述式(3a)表示之化合物,考慮得到的硬化物之耐熱性及低吸水性更為優良的觀點,宜為上述式(3a)中之Ar3
為萘環且Ar4
為苯環之化合物(也稱為「萘芳烷基型環氧樹脂」)、及Ar3
為苯環且Ar4
為聯苯環之化合物(也稱為「聯苯芳烷基型環氧樹脂」),為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
芳烷基型環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。萘芳烷基型環氧樹脂之市售品可列舉例如:新日鐵住金化學(股)製之EPOTOHTO(註冊商標)ESN-155(商品名)、EPOTOHTO(註冊商標)ESN-355(商品名)、EPOTOHTO(註冊商標)ESN-375(商品名)、EPOTOHTO(註冊商標)ESN-475V(商品名)、EPOTOHTO(註冊商標)ESN-485(商品名)、及EPOTOHTO(註冊商標)ESN-175(商品名)、日本化藥(股)製之NC-7000(商品名)、NC-7300(商品名)、及NC-7300L(商品名)、DIC(股)製之HP-5000(商品名)、HP-9900(商品名)、HP-9540(商品名)、及HP-9500(商品名)等。聯苯芳烷基型環氧樹脂之市售品可列舉例如:日本化藥(股)製之NC-3000(商品名)、NC-3000L(商品名)、及NC-3000FH(商品名)等。
聯苯芳烷基型環氧樹脂,考慮得到的硬化物之耐熱性及低吸水性更為優良的觀點,宜為下式(3b)表示之化合物。
上述式(3b)中,ka表示1以上之整數,宜為1以上且20以下之整數,為1以上且6以下之整數更佳。
又,萘芳烷基型環氧樹脂亦宜為下式(3c)表示之化合物。考量可更減少印刷電路板之翹曲,且更不易產生裂紋,可獲得具有更適當的硬度之樹脂層的情況,樹脂組成物宜含有萘芳烷基型環氧樹脂。
上述式(3c)中,ky表示1以上且10以下之整數。又,Me表示甲基。
(萘型環氧樹脂)
萘型環氧樹脂可列舉例如:係上述萘芳烷基型環氧樹脂除外之環氧樹脂,且具有下式(3d)表示之萘骨架的含有萘骨架之多官能環氧樹脂、及具有萘骨架之環氧樹脂(例如下式(3e)表示之環氧樹脂)。這些樹脂為具有多環芳香族之化合物。萘型環氧樹脂可列舉例如:伸萘基醚型環氧樹脂等。伸萘基醚型環氧樹脂就得到的硬化物之耐熱性、及低吸水性更為優良的觀點而言,較為理想。
上述式(3d)中,Ar31
各自獨立地表示苯環或萘環。Ar41
表示苯環、萘環、或聯苯環。R31a
各自獨立地表示氫原子或甲基。p表示0以上且2以下之整數,宜表示0或1。kz表示1以上且50以下之整數。各環也可具有環氧丙基氧基以外之取代基(例如碳數1~5之烷基、烷氧基、或苯基),Ar31
及Ar41
中至少一者表示萘環。式(3d)中的Ar31
及/或Ar41
包含萘環時,則為具有多環芳香族之化合物。式(3d)中的Ar31
包含苯環且Ar41
包含聯苯環時,則為具有聯苯骨架之化合物。包含式(3d)中的萘環與聯苯環時,則為具有多環芳香族之化合物。
上述式(3d)表示之化合物可列舉:下式(3f)表示之化合物。
上述式(3f)中,kz和上述式(3d)中的kz同義。
含有萘骨架之多官能環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。含有萘骨架之多官能環氧樹脂之市售品可列舉例如:DIC(股)製之HP-9540(商品名)、及HP-9500(商品名)等。
上述式(3e)表示之環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。市售品可列舉:DIC(股)製之HP-4710(商品名)等。
(伸萘基醚型環氧樹脂)
伸萘基醚型環氧樹脂可列舉例如:下式(3g)表示之化合物。考量可獲得具有更適當的硬度之樹脂層的情況,樹脂組成物宜含有伸萘基醚型環氧樹脂。
上述式(3g)中,R3b
各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、芳烷基、萘基、或含有環氧丙基氧基之萘基。k1表示1以上且10以下之整數。
上述式(3g)表示之化合物中,分子中之含有環氧基的環氧丙基氧基之數量宜為2以上且6以下,為2以上且4以下更佳。
上述式(3g)中,k1表示0以上且10以下之整數,考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,宜表示0以上且6以下之整數,表示0以上且4以下之整數更佳,為2或3再更佳。
上述式(3g)中,考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,R3b
宜各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、芳烷基、及萘基。
另外,伸萘基醚型環氧樹脂包含上述式(3g)表示之化合物時,可包含k1相同的多種化合物,也可包含k1不同的多種化合物。伸萘基醚型環氧樹脂包含k1不同的多種化合物時,宜包含上述式(3g)中之k1為0以上且4以下之整數的化合物,包含k1為2或3之化合物更佳。
上述式(3g)表示之化合物可列舉例如:下式(3h)表示之化合物。
上述式(3h)表示之環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。市售品可列舉:DIC(股)製之HP-4032(商品名)等。
伸萘基醚型環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。伸萘基醚型環氧樹脂之市售品可列舉例如:DIC(股)製之HP-4032(商品名)、HP-6000(商品名)、EXA-7300(商品名)、EXA-7310(商品名)、EXA-7311(商品名)、EXA-7311L(商品名)、及EXA7311-G3(商品名)等。
(雙環戊二烯型環氧樹脂)
雙環戊二烯型環氧樹脂可列舉例如:下式(3i)表示之化合物。考量可獲得具有更適當的硬度之樹脂層的情況,樹脂組成物宜含有雙環戊二烯型環氧樹脂。
上述式(3i)中,R3c
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基。k2表示0以上且10以下之整數。
上述式(3i)中,k2表示0以上且10以下之整數,考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,宜表示0以上且6以下之整數,表示0以上且2以下之整數更佳,為0或1再更佳。
另外,雙環戊二烯型環氧樹脂包含上述式(3i)表示之化合物時,可包含k2相同的多種化合物,也可包含k2不同的多種化合物。雙環戊二烯型環氧樹脂包含k2不同的多種化合物時,宜包含上述式(3i)中之k2為0以上且2以下之化合物。
雙環戊二烯型環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。雙環戊二烯型環氧樹脂之市售品可列舉:DIC(股)製之EPICRON(註冊商標)HP-7200L(商品名)、EPICRON(註冊商標)HP-7200(商品名)、EPICRON(註冊商標)HP-7200H(商品名)、及EPICRON(註冊商標)HP-7000HH(商品名)等。
(由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成的環氧樹脂)
由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成的環氧樹脂(也稱為「特定的環氧樹脂」)係在分子中具有1個以上之雙酚A型結構單元、及1個以上之烴系結構單元。上述特定的環氧樹脂可列舉例如:下式(3j)表示之化合物。考量可獲得更不易致生裂紋的產生且具有更適當的硬度之樹脂層的情況,樹脂組成物宜含有特定的環氧樹脂。
上述式(3j)中,R1x
及R2x
各自獨立地表示氫原子或甲基。R3x
~R6x
各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示伸乙氧基乙基、二(伸乙氧基)乙基、三(伸乙氧基)乙基、伸丙氧基丙基、二(伸丙氧基)丙基、三(伸丙氧基)丙基、或碳數2~15之伸烷基。
上述式(3j)中,k3表示整數,考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,宜為1以上且10以下之整數,為1以上且6以下之整數更佳,為1或2再更佳,為1又更佳。
上述式(3j)中,X考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點,宜為伸乙基。
特定的環氧樹脂可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。特定的環氧樹脂之市售品可列舉:DIC(股)製之EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150(商品名)、及EPICLON(註冊商標)EXA-4816(商品名)等。
環氧化合物的含量相對於樹脂固體成分100質量份,宜為10質量份以上且80質量份以下。含量藉由落在上述範圍內,會有印刷電路板之絕緣層中更不易產生裂紋,故更不易發生絕緣層之破損、電路變形,且更可展現優良的耐熱性及高剝離強度之傾向。又,含量藉由落在上述範圍內,會有得到的硬化物之剛性、耐熱性、及低吸水性更為改善之傾向。考慮同樣的觀點,含量的下限為20質量份更佳,為25質量份再更佳,為30質量份又更佳,為45質量份特佳,含量的上限為75質量份更佳,為70質量份再更佳,為64質量份又更佳。
環氧化合物的環氧當量宜為500g/eq以下,為400g/eq以下更佳,為350g/eq以下再更佳。環氧當量藉由落在上述範圍內,會有得到的硬化物之剛性更為優良,同時可更進一步抑制玻璃轉移溫度及印刷電路板之翹曲的傾向。另外,下限宜為100g/eq以上。
樹脂組成物含有苯酚化合物及/或氰酸酯化合物、以及環氧化合物時,樹脂組成物中的酚基量(含有質量份/酚當量)及/或氰酸酯基量(含有質量份/氰酸酯當量)相對於樹脂組成物中的環氧基量(含有質量份/環氧當量)之比例,宜為0.5以上且1.5以下。另外,樹脂組成物含有苯酚化合物及氰酸酯化合物之兩者時,上述比例則為上述酚基量及上述氰酸酯基量的合計量相對於上述環氧基量之比例。該比例藉由落在上述範圍內,會有印刷電路板之絕緣層中更不易產生裂紋,故更不易發生絕緣層之破損、電路變形,且更可展現優良的耐熱性及高剝離強度之傾向。考慮同樣的觀點,比例的下限值宜為0.5,為0.6更佳,為0.7再更佳,為0.9又更佳。比例的上限值宜為1.5,為1.4更佳,為1.3再更佳,為1.2又更佳。另外,苯酚化合物的種類為多種時,上述酚基量係指各苯酚化合物之酚基量的合計值,氰酸酯化合物的種類為多種時,上述氰酸酯基量係指各氰酸酯化合物之氰酸酯基量的合計值,環氧化合物的種類為多種時,上述環氧基量係指各環氧化合物之環氧基量的合計值。
(馬來醯亞胺化合物)
本實施形態中,「馬來醯亞胺化合物」係指1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物,「化合物」係指包含樹脂之概念。馬來醯亞胺化合物可列舉例如:1分子中具有1個馬來醯亞胺基之單馬來醯亞胺化合物、1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基之多馬來醯亞胺化合物、及這些馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。這些馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
單馬來醯亞胺化合物可列舉例如:N-苯基馬來醯亞胺、及N-羥基苯基馬來醯亞胺。
多馬來醯亞胺化合物可列舉例如:下式(4a)表示之化合物;2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)丙烷、及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷等馬來醯亞胺基鍵結在直鏈狀或分支狀烷基鏈的兩末端而成的化合物(惟,係下式(4a)表示之化合物以外的化合物);雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯;雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺;將馬來醯亞胺基直接導入至萘環而成的醯亞胺樹脂;間苯雙馬來醯亞胺、及4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺等伸苯基雙馬來醯亞胺;於苯環鍵結多個馬來醯亞胺基而成的化合物。
上述式(4a)中,R4a
及R5a
各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基,宜表示氫原子。R4b
各自獨立地表示氫原子或甲基,宜表示氫原子。s表示1以上之整數。s的下限宜為10以下之整數,為7以下之整數更佳。
上述式(4a)表示之化合物可列舉例如:雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、及聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物。馬來醯亞胺化合物藉由包含上述式(4a)表示之馬來醯亞胺化合物,會有得到的硬化物之熱膨脹率更為降低,且耐熱性及玻璃轉移溫度(Tg)更為改善之傾向。
本實施形態中,馬來醯亞胺化合物包含具有聯苯骨架之化合物時,如此的化合物可列舉例如:雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯。馬來醯亞胺化合物包含具有多環芳香族之化合物時,如此的化合物可列舉例如:將馬來醯亞胺基直接導入至萘環而成的醯亞胺樹脂。
它們之中,馬來醯亞胺化合物中,考慮得到的硬化物之耐熱性及玻璃轉移溫度更進一步改善之觀點,宜為多馬來醯亞胺化合物,考慮具有優良的耐熱性及玻璃轉移溫度,且得到的硬化物之熱膨脹率更為降低之觀點,為式(4a)表示之化合物更佳,為雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷再更佳。
馬來醯亞胺化合物可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。馬來醯亞胺化合物之市售品可列舉:K・I化成(股)製之BMI-70(商品名)、及BMI-80(商品名)、大和化成工業(股)製之BMI-2300(商品名)、BMI-1000P(商品名)、BMI-3000(商品名)、BMI-4000(商品名)、BMI-5100(商品名)、及BMI-7000(商品名)等。
馬來醯亞胺化合物的含量並無特別限制,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上且45質量份以下。含量藉由落在上述範圍內,會有得到的硬化物之低吸水性更為優良,同時可更進一步抑制印刷電路板之翹曲的傾向。考慮同樣的觀點,含量的下限值為4質量份更佳,為10質量份再更佳,為15質量份又更佳,含量的上限值為40質量份更佳,為30質量份再更佳,為25質量份又更佳,為20質量份特佳。
(其它樹脂)
本實施形態之樹脂組成物中也可含有其它樹脂,並無特別限制。其它樹脂可列舉例如:經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物、及具有能聚合之不飽和基的化合物等。這些樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物)
本實施形態中,「經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物」係指分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可列舉例如:下式(5a)表示之化合物。
上述式(5a)中,R6a
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基。R6b
表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(5b)或(5c)表示之基。
上述式(5b)中,R6c
表示亞甲基、亞異丙基、或CO、O、S、或SO2
表示之二價取代基。
上述式(5c)中,R6d
各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。
又,經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物也可列舉下式(6)及/或(7)表示之化合物。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可使用市售品,也可使用利用公知的方法製備而得的製備品。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物之市售品可列舉例如:丸善石油化學(股)製之BANI-M(商品名)、及BANI-X(商品名)等。
這些經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(氧雜環丁烷樹脂)
氧雜環丁烷樹脂可列舉例如:氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、及3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷;3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、以及東亞合成(股)製之OXT-101(商品名)、及OXT-121(商品名)等。
這些氧雜環丁烷樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(苯并㗁𠯤化合物)
本實施形態中所稱「苯并㗁𠯤化合物」係指1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環之化合物。苯并㗁𠯤化合物可列舉例如:小西化學(股)製之雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ(商品名)、及雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ(商品名)等。
這些苯并㗁𠯤化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(具有能聚合之不飽和基的化合物)
具有能聚合之不飽和基的化合物可列舉例如:乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、及二乙烯基聯苯等乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類;雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、及雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類;苯并環丁烯樹脂等。
這些具有能聚合之不飽和基的化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
這些其它樹脂只要發揮本實施形態之作用效果,則無特別限制,相對於樹脂固體成分100質量份,分別宜為1質量份以上且30質量份以下。
(彈性體成分)
本實施形態之樹脂組成物中也可含有彈性體成分,並無特別限制。彈性體成分包含在樹脂組成物中的話,會有可更進一步抑制印刷電路板之翹曲的傾向。彈性體成分可列舉例如和後述有機填充材及其它添加劑不同的丙烯酸系橡膠、聚矽氧橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、胺甲酸酯系橡膠、丁基橡膠、及核-殼橡膠。這些彈性體成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。
丙烯酸系橡膠可列舉例如:丙烯酸乙酯、及丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯。
聚矽氧橡膠可列舉例如:含有二甲基矽氧烷基、甲基乙烯基、甲基苯基、及二苯基矽氧烷基之共聚物、以及僅由二甲基矽氧烷基構成的聚二甲基矽氧烷。
核-殼橡膠可列舉例如:甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、及甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物。
彈性體的含量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,通常為30質量份以下,宜為25質量份以下,為20質量份以下更佳,為15質量份以下再更佳,為10質量份以下又更佳。含量藉由落在上述範圍內,會有可更進一步改善得到的硬化物之耐熱性及吸水性的傾向。彈性體的含量之下限值為0質量份以上。
(填充材)
本實施形態中,填充材可列舉:無機填充材及有機填充材。
・無機填充材
本實施形態之樹脂組成物中也可含有無機填充材,但考量印刷電路板可薄型化及小型化,而且為高剝離強度,同時亦具有適當的表面硬度之情況,宜不含無機填充材。不含無機填充材意指無機填充材的含量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為0質量份。本實施形態中,樹脂組成物含有無機填充材時,考量可減少印刷電路板之翹曲,可使印刷電路板之絕緣層中不易產生裂紋,且能不易發生絕緣層之破損、電路變形之情況,無機填充材的含量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為60質量份以下,宜為55質量份以下,為45質量份以下更佳。含有無機填充材時,下限並無特別限制,考慮可更進一步抑制印刷電路板之翹曲的觀點,宜為1質量份以上。
無機填充材可列舉例如:金屬氧化物(例如二氧化矽、氧化鋁、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、及氧化鋯等);金屬氮化物(例如氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、及氮化鋁等);金屬硫酸化物(例如硫酸鋇等);金屬氫氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(例如對氫氧化鋁進行加熱處理並減少了一部分的結晶水而成者)、軟水鋁石(boehmite)、及氫氧化鎂等);鉬化合物(例如氧化鉬、及鉬酸鋅等);鋅化合物(例如硼酸鋅、及錫酸鋅等);黏土(例如天然黏土、及煅燒黏土);高嶺土(kaolin)(例如天然高嶺土、及煅燒高嶺土);滑石(talc)(例如天然滑石、及煅燒滑石);雲母;玻璃(例如E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、及Q玻璃等之玻璃微粉末類)、中空玻璃、及球狀玻璃)等。這些無機填充材可單獨使用1種或組合使用2種以上。
二氧化矽可列舉例如:天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶態二氧化矽、氣相二氧化矽(AEROSIL)、中空二氧化矽、及白碳等。又,市售的二氧化矽可列舉:Admatechs(股)製之SC2050-MB(商品名)、SC5050-MOB(商品名)、SC2500-SQ(商品名)、SC4500-SQ(商品名)、SC5050-MOB(商品名)、SO-C2(商品名)、及SO-C1(商品名)、以及Denka(股)製之SFP-130MC(商品名)等。
・有機填充材
本實施形態之樹脂組成物中也可含有有機填充材,但考量印刷電路板可薄型化及小型化,而且為高剝離強度,同時亦具有適當的表面硬度之情況,宜不含有機填充材。不含有機填充材意指有機填充材的含量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為0質量份。
有機填充材可列舉例如:苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、及丙烯酸型粉末等橡膠粉末;核-殼型橡膠粉末;聚矽氧型粉末等。這些有機填充材可單獨使用1種或組合使用2種以上。
聚矽氧型粉末可列舉例如:聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、及聚矽氧複合粉末等。這些聚矽氧型粉末可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(矽烷偶聯劑)
本實施形態之樹脂組成物宜含有矽烷偶聯劑。本實施形態藉由含有矽烷偶聯劑,會有本實施形態之樹脂組成物的成分和支持體及印刷電路板中的基板之黏接強度更進一步改善的傾向。
矽烷偶聯劑可列舉通常在無機物之表面處理所使用的矽烷偶聯劑。可列舉例如:胺基矽烷系化合物(例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸系矽烷系化合物(例如γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子矽烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、及苯基矽烷系化合物等。這些矽烷偶聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。它們之中,矽烷偶聯劑考量和樹脂成分之反應性優良,且和支持體及印刷電路板中的基板之黏接性更為優良的情況,宜為環氧矽烷系化合物。環氧矽烷系化合物可列舉例如:信越化學工業(股)製之KBM-403(商品名)、KBM-303(商品名)、KBM-402(商品名)、及KBE-403(商品名)等。
矽烷偶聯劑的含量並無特別限制,相對於樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份以上且5質量份以下。
(濕潤分散劑)
本實施形態之樹脂組成物中宜含有濕潤分散劑。本實施形態藉由含有濕潤分散劑,會有得到的硬化物之剛性更為改善,且印刷電路板之翹曲更為減少之傾向。
濕潤分散劑可列舉:為了使填充材分散而使用之公知的分散劑(分散安定劑)。可列舉例如:BYK Japan(股)製之DISPERBYK(註冊商標)-110(商品名)、111(商品名)、118(商品名)、180(商品名)、161(商品名)、W996(商品名)、W9010(商品名)、及W903(商品名)等。這些濕潤分散劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
濕潤分散劑的含量相對於樹脂固體成分100質量份,宜為1質量份以上且5質量份以下。含量藉由落在上述範圍內,會有得到的硬化物之剛性更為改善,且印刷電路板之翹曲更為減少之傾向。考慮同樣的觀點,含量的下限值為1.5質量份更佳,為2質量份再更佳。
(硬化促進劑)
本實施形態之樹脂組成物宜含有硬化促進劑。硬化促進劑可列舉例如:咪唑類(例如三苯基咪唑等);有機過氧化物(例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、及二過苯二甲酸二(三級丁基)酯等);偶氮化合物(例如偶氮雙腈等);三級胺類(例如N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基𠰌啉、三乙醇胺、三伸乙二胺、四甲基丁二胺、及N-甲基哌啶等);酚類(例如苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、及鄰苯二酚等);有機金屬鹽(例如環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、二丁基錫馬來酸酯、環烷酸錳、環烷酸鈷、及乙醯基丙酮鐵等);將這些有機金屬鹽溶解於苯酚及雙酚等含有羥基之化合物而成者;無機金屬鹽(例如氯化錫、氯化鋅、及氯化鋁等);有機錫化合物(例如氧化二辛基錫、其它的烷基錫、及氧化烷基錫等)。這些硬化促進劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。它們之中,硬化促進劑考慮促進硬化反應,且得到的硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)更為改善之觀點,宜為2,4,5-三苯基咪唑。
硬化促進劑的含量相對於樹脂固體成分100質量份,宜為0.1質量份以上且5質量份以下。
(其它添加劑)
本實施形態之樹脂組成物中,在不損及本實施形態之特性的範圍內,也可含有至此仍未列舉之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、寡聚物、及彈性體類等各種高分子化合物;至此仍未列舉之添加劑等。它們若為通常使用者,則無特別限制。添加劑可列舉例如:紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、整平劑、亮光劑、及聚合抑制劑等。這些其它添加劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
其它添加劑的含量通常相對於樹脂固體成分100質量份,分別為0.1質量份以上且10質量份以下。
(溶劑)
本實施形態之樹脂組成物中,也可含有溶劑。本實施形態之樹脂組成物藉由含有溶劑,會有樹脂組成物在製備時的黏度降低,作業性(操作性)更為改善,且對支持體之含浸性更為改善的傾向。
溶劑若可溶解樹脂組成物中的樹脂成分之一部分或全部,則無特別限制。溶劑可列舉例如:酮類(例如丙酮、甲乙酮、及甲基賽璐蘇等);芳香族烴類(例如甲苯、及二甲苯等);醯胺類(例如二甲基甲醛等);丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。這些溶劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(樹脂組成物的製造方法)
本實施形態之樹脂組成物的製造方法可列舉例如:將各構成成分一次性地或逐次地進行混合而得之方法、或將各構成成分一次性地或逐次地摻合於溶劑中並進行攪拌,製成溶解或分散於溶劑而成的清漆之形態而得之方法。此時,為了使各成分均勻地溶解或分散,可使用攪拌、混合、及混練處理等公知的處理。又,溶劑如前所述。具體的製造方法能以實施例為參考。
[支持體]
本實施形態之支持體可使用各種印刷電路板材料所使用之公知者,宜為樹脂片、或金屬箔。樹脂片和本實施形態之樹脂片不同,亦即和具備支持體、以及配置於支持體之表面的包含樹脂組成物之層的樹脂片不同。樹脂片及金屬箔可列舉例如:聚醯亞胺薄膜、聚醯胺薄膜、聚酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、及聚乙烯(PE)薄膜等樹脂片;鋁箔、銅箔、及金箔等金屬箔。它們之中,考量具有高耐熱性及平坦性的情況,宜為銅箔、及PET薄膜,為銅箔更佳。
本實施形態中,使用銅箔作為支持體時,考量可使銅箔和包含樹脂組成物之層的黏合強度改善,並能防止長時間使用時之層的剝離,且電路形成性優良的情況,和包含樹脂組成物之層接觸的銅箔面之算術平均粗糙度(Ra)宜為0.05μm以上且2μm以下,為0.08μm以上且1.7μm以下更佳,為0.2μm以上且1.6μm以下再更佳。本實施形態中,藉由使用算術平均粗糙度落在前述範圍內之銅箔作為支持體,可適於製造形成有高密度的微細電路之印刷電路板。另外,算術平均粗糙度可使用市售的形狀測定顯微鏡(雷射顯微鏡,例如KEYENCE(股)製VK-X210(商品名))進行測定。具體的測定方法如實施例所記載。
銅箔可列舉例如:電解銅箔、壓延銅箔、及銅合金薄膜。銅箔及銅薄膜也可施加例如消光處理、電暈處理、鎳處理、及鈷處理等公知的表面處理。銅箔可使用市售品,可列舉例如:三井金屬礦業(股)製3EC-VLP(商品名)、三井金屬礦業(股)製3EC-M2S-VLP(商品名)、三井金屬礦業(股)製MT18Ex(商品名)、及JX日礦日石金屬製JXUT-I(商品名)。
本實施形態中,使用銅箔作為支持體時,考量可獲得高耐熱性及可靠性的情況,包含樹脂組成物之層的銅箔剝離強度宜為0.5kgf/cm以上,為0.55kgf/cm以上更佳,為0.65kgf/cm以上且3kgf/cm以下再更佳。另外,銅箔剝離強度可依據JIS C6481進行測定。具體的測定方法如實施例所記載。
支持體的厚度考量經濟性及操作性之理由,宜為1μm以上且105μm以下,為2μm以上且40μm以下更佳,為10μm以上且25μm以下再更佳。支持體的厚度未達1μm的話,會有支持體的表面之粗糙化處理困難,而且樹脂片之操作亦困難的疑慮。另一方面,支持體的厚度超過105μm的話,會有成本方面或孔洞加工性不利的疑慮。
[用途]
本實施形態之樹脂片可充分地減少印刷電路板的翹曲,且由於印刷電路板之絕緣層中不易產生裂紋故不易發生絕緣層之破損、電路變形,並且可展現優良的耐熱性及高剝離強度。因此,本實施形態之樹脂片可使用於例如:疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及多層印刷電路板。樹脂片適於印刷電路板。本實施形態之樹脂組成物也適於使用作為印刷電路板等的絕緣層、或疊層板。
[疊層板]
本實施形態中,也可將本實施形態之樹脂片使用於疊層板。疊層板在本實施形態之樹脂片的情況,係含有1層或多層包含該樹脂組成物之硬化物之層,且含有多層時,具有如下形態:由該包含硬化物之層疊層而成的形態、或介隔金屬箔等導電層而疊層而成的形態。疊層板藉由使用本實施形態之樹脂片,會充分地減少翹曲,且在包含硬化物之層中不易產生裂紋,故不易發生包含硬化物之層的破損,且具有優良的耐熱性及高剝離強度。
[覆金屬箔疊層板]
本實施形態中,也可將本實施形態之樹脂片使用於覆金屬箔疊層板。覆金屬箔疊層板在本實施形態之樹脂片的情況,係具備包含該樹脂組成物之硬化物之層、以及配置於該包含硬化物之層的單面或雙面之金屬箔。覆金屬箔疊層板在本實施形態之樹脂片的情況,係含有1層或多層包含該樹脂組成物之硬化物之層。包含硬化物之層的數量為1層時,覆金屬箔疊層板具有金屬箔配置於包含硬化物之層的單面或雙面之形態。包含硬化物之層的數量為多層時,覆金屬箔疊層板具有金屬箔配置於疊層而成之包含硬化物之層的單面或雙面之形態。覆金屬箔疊層板藉由使用本實施形態之樹脂片,會充分地減少翹曲,且在包含硬化物之層中不易產生裂紋,故不易發生包含硬化物之層的破損,且具有優良的耐熱性及高剝離強度。
金屬箔(導體層)若為各種印刷電路板材料所使用的金屬箔即可,可列舉例如:銅、及鋁等金屬箔。銅的金屬箔可列舉:壓延銅箔、及電解銅箔等銅箔。導體層的厚度例如為1μm以上且70μm以下,宜為1.5μm以上且35μm以下。
疊層板及覆金屬箔疊層板的成形方法以及其成形條件可使用一般的印刷電路板用疊層板以及多層板的方法及條件。例如,在疊層板及覆金屬箔疊層板之成形時,可使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、及高溫高壓(autoclave)成形機等。又,在疊層板及覆金屬箔疊層板之成形(疊層成形)中,溫度一般為100℃以上且300℃以下,壓力一般為面壓2kgf/cm2
以上且100kgf/cm2
以下,加熱時間一般為0.05小時以上且5小時以下之範圍。此外,也可因應需要在150℃以上且300℃以下之溫度實施後硬化。例如,使用多層壓製機時,考慮充分地促進樹脂片中的樹脂組成物之硬化的觀點,宜為溫度200℃以上且250℃以下、壓力10kgf/cm2
以上且40kgf/cm2
以下、及加熱時間80分鐘以上且130分鐘以下之條件,為溫度215℃以上且235℃以下、壓力25kgf/cm2
以上且35kgf/cm2
以下、及加熱時間90分鐘以上且120分鐘以下之條件更佳。又,在本實施形態之樹脂片的情況,也可藉由組合包含該樹脂組成物之硬化物之層、以及另外製作的內層用電路板來進行疊層成形而製成多層板。
[印刷電路板]
本實施形態之印刷電路板,在本實施形態之樹脂片的情況,具備包含該樹脂組成物之硬化物之層、以及配置於包含硬化物之層之表面的導體層。本實施形態之印刷電路板,例如可藉由將覆金屬箔疊層板之金屬箔蝕刻成預定的電路圖案來製成導體層而形成。本實施形態之印刷電路板藉由使用樹脂片,會充分地減少翹曲,且在包含硬化物之層中不易產生裂紋,故不易發生包含硬化物之層的破損,且具有優良的耐熱性及高剝離強度。
又,本實施形態之印刷電路板,例如也可藉由對於絕緣層已完全硬化的覆金屬箔疊層體使用本實施形態之樹脂片作為堆疊材料來獲得,其中,該覆金屬箔疊層體被稱為有芯基板。
有芯基板的表面通常係利用該業界所使用的覆金屬箔疊層體之金屬箔、或將金屬箔剝離後進行鍍敷等而得之導體層來形成導體電路。有芯基板並無特別限制,主要係於玻璃環氧樹脂基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂之基板、及熱硬化型聚苯醚基板等基板的單面或雙面形成有經圖案加工而成的導體層(電路)。又,在製造印刷電路板時應進一步形成絕緣層及/或導體層的中間製造物之內層電路基板,亦包含於本實施形態所稱之電路基板。另外,導體層(電路)表面利用黑化處理等事先施加粗糙化處理者,考慮絕緣層對電路基板之黏合性的觀點,較為理想。金屬箔例如可參照前述金屬箔。導體層例如可參照前述導體層。
本實施形態中,堆疊係指對該表面導體電路疊層本實施形態之樹脂片之包含半硬化狀態的樹脂組成物之層的方法。其後,通常可藉由對半硬化狀態的樹脂實施熱處理等來使其完全硬化而獲得印刷電路板。
印刷電路板的製造,會因應需要為了電性連接各導體層而實施導孔(via-hole)及/或通孔(through-hole)等之孔洞加工。孔洞加工通常使用機械鑽孔機、二氧化碳雷射、UV雷射、及YAG雷射等來實施。
有實施該孔洞加工時,宜於其後實施包含除膠渣處理之粗糙化處理。另外,通常粗糙化處理係由膨潤步驟、表面粗糙化及膠渣溶解步驟、以及中和步驟構成。
膨潤步驟係藉由使用膨潤劑使絕緣層的表面膨潤而實施。膨潤劑並無特別限制,宜為改善絕緣層的表面之潤濕性,並使絕緣層的表面膨潤至足以在下個表面粗糙化及膠渣溶解步驟中促進氧化分解的程度者。膨潤劑可列舉例如:鹼溶液、及界面活性劑溶液等。
表面粗糙化及膠渣溶解步驟係使用氧化劑來實施。氧化劑可列舉例如:鹼性的過錳酸鹽溶液等,宜為過錳酸鉀水溶液、及過錳酸鈉水溶液。該氧化劑處理被稱為濕式除膠渣,但除了濕式除膠渣之外,也可適當組合電漿處理及UV處理所為之乾式除膠渣、拋光輪等所為之機械研磨、以及噴砂等其它公知的粗糙化處理來實施。
中和步驟係利用還原劑中和前述步驟所使用的氧化劑。還原劑可列舉胺系還原劑,宜為硫酸羥胺水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、及氮基三乙酸水溶液等酸性水溶液。
本實施形態中,在設置導孔及/或通孔後、或對導孔及/或通孔內進行除膠渣處理後,為了電性連接各導體層,宜進行金屬鍍敷處理。
金屬鍍敷處理的方法並無特別限制,可適當地使用通常在印刷電路板之製造中的處理方法。金屬鍍敷處理的方法及鍍敷所使用的藥液之種類並無特別限制,可適當地使用通常在印刷電路板之製造中的處理方法及藥液。金屬鍍敷處理所使用的藥液也可為市售品。
金屬鍍敷處理方法可列舉例如:脫脂液所為之處理、微蝕刻(softetching)液所為之處理、酸清洗、預浸液所為之處理、觸媒液(catalyst)所為之處理、加速液(accelerator)所為之處理、化學銅液所為之處理、酸清洗、及浸漬於硫酸銅液並流通電流之處理。
對包含樹脂組成物之層形成導體層之金屬鍍敷步驟,例如藉由以組合無電解鍍敷與電解鍍敷之方法在已利用粗糙化處理形成有凹凸之包含樹脂組成物之層表面形成導體層、或僅以無電解鍍敷形成導體層來實施。導體層能以銅、鋁、鎳、銀、及金等金屬、以及這些金屬的合金等來形成,為銅更佳。銅鍍敷層可組合無電解銅鍍敷與電解銅鍍敷之方法、或形成和導體層互為相反圖案之鍍敷阻劑,並僅以無電解銅鍍敷來形成導體層。
電路形成步驟可列舉:半加成法、全加成法、及減去法等。其中,考慮形成微細電路圖案之觀點,宜為半加成法。
以半加成法進行圖案形成之方法可列舉例如:利用無電解鍍敷等,於絕緣層表面形成薄導體層後,使用鍍敷阻劑選擇性地施加電解鍍敷(圖案鍍敷),其後將鍍敷阻劑剝離,再對整體進行適量地蝕刻來進行電路圖案形成之方法。
利用鍍敷形成電路圖案時,考慮使絕緣層與導體層之黏合強度改善的觀點,宜在鍍敷之後實施乾燥步驟。利用半加成法所為之圖案形成係組合無電解鍍敷與電解鍍敷來實施,但此時,宜分別於無電解鍍敷之後、以及電解鍍敷之後實施乾燥。無電解後的乾燥例如宜以80℃以上且180℃以下、10分鐘以上且120分鐘以下來實施。電解鍍敷後的乾燥例如宜以130℃以上且220℃以下、10分鐘以上且120分鐘以下來實施。鍍敷宜為銅鍍敷。
又,印刷電路板的表面存在絕緣層時,可對該絕緣層進行表面處理,並利用鍍敷等來設置導體層,再使用該導體層來形成圖案電路。利用鍍敷進行圖案形成時,宜在實施鍍敷處理前,對絕緣層表面實施粗糙化處理。
堆疊法中的疊層方法可適當地使用真空加壓式層合機。此時,宜為介隔橡膠等彈性體對本實施形態之樹脂片進行疊層之方法。層合條件若為該技術領域中通常使用的條件,則無特別限制,例如在70℃以上且140℃以下之溫度、1kgf/cm2
以上且11kgf/cm2
以下之接觸壓力、以及20hPa以下之減壓環境下實施。層合步驟之後,也可利用金屬板所為之熱壓製來實施已層合的黏接薄膜之平滑化。上述層合步驟及平滑化步驟可利用市售的真空加壓式層合機連續地實施。於層合步驟之後或平滑化步驟之後,可實施熱硬化步驟。熱硬化步驟係將樹脂組成物完全硬化。熱硬化條件取決於樹脂組成物之種類等而不同,通常係硬化溫度為170℃以上且190℃以下、以及硬化時間為15分鐘以上且60分鐘以下。
又,不使用覆金屬箔疊層板時,也可在本實施形態之樹脂片中的包含樹脂組成物之層形成作為電路之導體層來製作印刷電路板。此時,也可在導體層之形成使用無電解鍍敷之方法。
[多層印刷電路板(多層有芯基板)]
本實施形態中,也可在印刷電路板更進一步疊層絕緣層及/或導體層,並獲得多層印刷電路板。多層印刷電路板的內層也可具有電路基板。本實施形態之多層印刷電路板藉由使用樹脂片,會充分地減少翹曲,且在包含硬化物之層中不易產生裂紋,故不易發生包含硬化物之層的破損,且具有優良的耐熱性及高剝離強度。
疊層的方法並無特別限制,可使用通常的印刷電路板之疊層成形所常用的方法。疊層方法可列舉例如:多層壓製、多層真空壓製、層合機、真空層合機、及高溫高壓(autoclave)成形機等。疊層例如在100℃以上且300℃以下之溫度、0.1kgf/cm2
以上且100kgf/cm2
以下(約9.8kPa以上且約9.8MPa以下)之壓力、30秒以上且5小時以下之加熱時間之條件適當地選擇來實施。又,也可因應需要例如在150℃以上且300℃以下之溫度範圍實施後硬化並調整硬化度。
[多層印刷電路板(多層無芯基板)]
本實施形態中,也可將本實施形態之樹脂片使用於多層印刷電路板。多層印刷電路板可列舉例如下述型態:具有由第1絕緣層與疊層於第1絕緣層之單面側的1層或多層第2絕緣層構成的多層絕緣層、以及由配置於多層絕緣層之各層之間的第1導體層與配置於多層絕緣層之最外層的表面之第2導體層構成的多層導體層;且第1絕緣層及前述第2絕緣層分別係以本實施形態之樹脂片中的樹脂組成物之硬化物形成之絕緣層。
多層印刷電路板可列舉例如:僅於第1絕緣層之單面方向疊層第2絕緣層,即所謂無芯型多層印刷電路板(多層無芯基板)。本實施形態中,由於使用以本實施形態之樹脂片中的樹脂組成物之硬化物形成的絕緣層,故多層印刷電路板會充分地減少翹曲,且在包含硬化物之層中不易產生裂紋,故不易發生包含硬化物之層的破損,且具有優良的耐熱性及高剝離強度。因此,本實施形態可有效地使用作為半導體封裝體用多層無芯基板。
[實施例]
以下使用實施例及比較例進一步說明本發明,但本發明不受這些實施例任何限制。
[銅箔的評價]
(算術平均粗糙度)
利用形狀測定顯微鏡(雷射顯微鏡,KEYENCE(股)製VK-X210(商品名)),以物鏡倍率150倍(15吋顯示器上倍率:3000倍)拍攝銅箔面。然後,利用圖像處理來求出拍攝而得的圖像之中隨機選出之長度90μm的直線上之高度分佈,並算出算術平均粗糙度(Ra)。
[合成例1]
α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)係利用如下程序來合成並使用。
使α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V,OH基當量:236g/eq.,新日鐵化學(股)製:包含萘酚芳烷基之重複單元數n為1以上且5以下者)0.47莫耳(以OH基換算)溶解於氯仿500mL,並於該溶液中添加三乙胺0.7莫耳(溶液1)。於溫度保持在-10℃的狀態下,將上述溶液1歷時1.5小時滴加至已溶解有0.93莫耳之氯化氰的氯仿溶液300g中,滴加結束後攪拌30分鐘。其後,再將0.1莫耳之三乙胺與氯仿30g的混合溶液滴加至反應器內,攪拌30分鐘使反應完結。將副生成的三乙胺之鹽酸鹽從反應液濾除後,以0.1N鹽酸500mL清洗得到的濾液後,重複4次以水500mL之清洗。利用硫酸鈉使其乾燥後,於75℃進行減壓乾固,再於90℃進行減壓脫氣,藉此獲得褐色固體之上述式(1a)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中的R1c
皆為氫原子,重複單元數n1為1以上且5以下)。利用紅外線吸收圖譜分析得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物時,在2264cm-1
附近確認有氰酸酯基之吸收。
[實施例1]
將聯苯芳烷基型苯酚化合物(KAYAHARD(註冊商標) GPH-103(商品名),日本化藥(股)製,羥基當量:231g/eq.,如上述式(2c)表示,式中的R2b
皆為氫原子,重複單元數m1為1以上且6以下)36質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000FH(商品名),環氧當量:320g/eq.,日本化藥(股)製,如上述式(3b)表示,重複單元數ka為1以上且6以下)39質量份、萘芳烷基型環氧樹脂(HP-9900(商品名),環氧當量:274g/eq.,DIC(股)製,如上述式(3c)表示,重複單元數ky為1以上且10以下)7質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70(商品名,K・I化成(股)製)18質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名),BYK(股)製)1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名),BYK(股)製)2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名),信越化學(股)製)1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份予以摻合(混合),其後以甲乙酮進行稀釋,獲得清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮進行稀釋,並利用塗佈棒塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(算術平均粗糙度(Ra):0.5μm,3EC-M2S-VLP(商品名),三井金屬礦業(股)製)的消光面側,以130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。又,同樣地進行製備清漆(樹脂組成物),並使用該清漆,獲得包含樹脂組成物之層的厚度為20μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。
[實施例2]
於實施例1中,再添加漿體二氧化矽(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm,Admatechs(股)製)40質量份來獲得清漆(樹脂組成物),除此之外,和實施例1同樣地進行,獲得包含樹脂組成物之層的厚度為5μm或20μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。
[實施例3]
於實施例1中,將聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000FH(商品名))的摻合量從39質量份變更為19質量份,並摻合伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000(商品名),環氧當量:250g/eq.,DIC(股)製,如上述式(3g)表示,式中的R3b
皆為氫原子,重複單元數k1為2)20質量份,除此之外,和實施例1同樣地進行,獲得包含樹脂組成物之層的厚度為5μm或20μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。
[實施例4]
將以合成例1所記載之方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量:261g/eq.)34質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70(商品名,K・I化成(股)製))5質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000FH(商品名))15質量份、伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000(商品名))5質量份、雙環戊二烯型環氧樹脂(EPICRON(註冊商標)HP-7200L(商品名),環氧當量:249g/eq.,DIC(股)製)26質量份、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成的環氧樹脂(EPICLON(註冊商標)EXA-4816(商品名),DIC(股)製,環氧當量:403g/eq.,如上述式(3j)表示)15質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份予以摻合(混合),其後以甲乙酮進行稀釋,獲得清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮進行稀釋,並利用塗佈棒塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名))的消光面側,以130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得絕緣性樹脂層的厚度為5μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。又,同樣地進行製備清漆(樹脂組成物),並使用該清漆,獲得包含樹脂組成物之層的厚度為20μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。
[比較例1]
於實施例1中,再添加漿體二氧化矽(SC2050-MB(商品名),平均粒徑0.7μm)80質量份來獲得清漆(樹脂組成物),除此之外,和實施例1同樣地進行,獲得包含樹脂組成物之層的厚度為5μm或20μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。
[比較例2]
將以合成例1所記載之方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量:261g/eq.)40質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名))20質量份、伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000(商品名))40質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份予以摻合(混合),其後以甲乙酮進行稀釋,獲得清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮進行稀釋,並利用塗佈棒塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名))的消光面側,以130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。又,同樣地進行製備清漆(樹脂組成物),並使用該清漆,獲得包含樹脂組成物之層的厚度為20μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。
[比較例3]
將以合成例1所記載之方法合成的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量:261g/eq.)5質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物(BMI-2300(商品名))50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000FH(商品名))10質量份、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(BANI-M(商品名),丸善石油化學(股)製)35質量份、濕潤分散劑1(DISPERBYK(註冊商標)-161(商品名))1質量份、濕潤分散劑2(DISPERBYK(註冊商標)-111(商品名))2質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403(商品名))1質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製)0.5質量份予以摻合(混合),其後以甲乙酮進行稀釋,獲得清漆(樹脂組成物)。將該清漆(樹脂組成物)以甲乙酮進行稀釋,並利用塗佈棒塗佈於350mm×250mm×12μm厚之銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名))的消光面側,以130℃加熱乾燥5分鐘,藉此獲得包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。又,同樣地進行製備清漆(樹脂組成物),並使用該清漆,獲得包含樹脂組成物之層的厚度為20μm之具有包含樹脂組成物之B階化的層之樹脂片。
[物性測定評價]
使用實施例1~4及比較例1~3得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm或20μm之樹脂片,依照下列各項目所示之程序製得物性測定評價用之樣本,並測定評價維氏硬度、翹曲量、裂紋長度、耐熱性、及銅箔剝離強度。將實施例及比較例的結果匯整表示於表1。
(維氏硬度(HV0.01))
首先,使用覆銅箔疊層板1(HL832NSR(商品名) T/T 0.1mmt,三菱瓦斯化學(股)製),對該覆銅箔疊層板1中的單面之銅箔進行蝕刻,獲得無包覆(unclad)板。然後,使用實施例1得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之樹脂片1片,將該樹脂片之包含樹脂組成物之層重疊配置於無包覆板之樹脂面,以壓力30kgf/cm2
、及溫度220℃實施120分鐘之疊層成形(熱硬化),獲得雙面具有銅箔之覆銅箔疊層板2(尺寸:297mm×210mm)。然後,利用蝕刻從得到的覆銅箔疊層板2去除兩側之銅箔,獲得試驗片(硬化物)。將該試驗片置於載玻片上,並以氰基丙烯酸酯系瞬間黏接劑(ARON ALPHA(註冊商標)201(商品名),東亞合成(股)製)將試驗片固定於載玻片。使用微小維氏硬度計(HMV-G(商品名),島津製作所(股)製,荷重0.01kgf,維持時間10秒),針對該試驗片之表面的任意7處,分別測定維氏硬度,並計算其平均值。
針對實施例2~4及比較例1~3得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之樹脂片亦同樣地進行,並分別測定維氏硬度。
(翹曲量:貼合(bimetal)法)
首先,使用覆銅箔疊層板1(HL832NSR(商品名) T/T 0.1mmt,三菱瓦斯化學(股)製),對該覆銅箔疊層板1中的單面之銅箔進行蝕刻,獲得無包覆板。然後,使用實施例1得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之樹脂片1片,將該樹脂片之包含樹脂組成物之層重疊配置於無包覆板之樹脂面,以壓力30kgf/cm2
、及溫度220℃實施120分鐘之疊層成形(熱硬化),獲得雙面具有銅箔之覆銅箔疊層板2(尺寸:297mm×210mm)。然後,利用蝕刻從得到的覆銅箔疊層板2去除雙面之銅箔,獲得疊層板。其後,將疊層板之短邊方向的一端利用磁石貼附於與平面垂直的面,將直尺(角尺)平行地抵接於平面,測量垂直的面和疊層板的間距長度。另外,係將疊層板中來自覆銅箔疊層板1之樹脂面貼附於垂直的面。測量長度係於疊層板中的4邊之中央位置以及4個角共計8處實施。由這些測得的長度值算出平均值,令該平均值為利用貼合法所測得之「翹曲量」。翹曲量未達10mm時評為「AA」,除此之外評為「CC」。
針對實施例2~4及比較例1~3得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之樹脂片亦同樣地進行,分別測定並評價翹曲量。
(裂紋長度)
使用實施例1得到的包含樹脂組成物之層的厚度為20μm之樹脂片1片,將該樹脂片之包含樹脂組成物之層重疊配置於銅箔(3EC-M2S-VLP(商品名),厚度12μm,三井金屬礦業(股)製),以壓力30kgf/cm2
、及溫度220℃實施120分鐘之疊層成形(熱硬化),獲得覆銅箔疊層板。利用蝕刻從得到的覆銅箔疊層板去除雙面之銅箔,獲得試驗片(硬化物)。將該試驗片置於載玻片上,以微小維氏硬度計(HMV-G(商品名),島津製作所(股)製,荷重2kgf,維持時間15秒)於10處施加荷重。針對該10處確認是否有十字狀裂縫(裂紋)產生,有裂縫產生時,分別測量裂縫的縱向長度與橫向長度。未觀察到裂縫時,令裂縫的長度為0。由10處中的裂縫之縱向與橫向兩者的長度,算出裂縫的長度之平均值,該平均值為200μm以下時評為「AA」,除此之外評為「CC」。
針對實施例2~4及比較例1~3得到的包含樹脂組成物之層的厚度為20μm之樹脂片亦同樣地進行,分別測定並評價裂縫的長度之平均值。
(耐熱性)
首先,使用覆銅箔疊層板1(HL832NSR(商品名) T/T 0.8mmt,三菱瓦斯化學(股)製),對該覆銅箔疊層板1中的雙面之銅箔面進行約1~3μm之蝕刻(內層粗糙化處理,CZ-8100(商品名),MEC(股)製)。其後,於該雙面分別以實施例1得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之樹脂片中的包含樹脂組成物之層的面成為內側的方式進行配置,並以壓力30kgf/cm2
、溫度220℃實施120分鐘之疊層成形(熱硬化),獲得覆銅箔疊層板2。將得到的覆銅箔疊層板2裁切(downsizing)成尺寸50mm×50mm,獲得測定用樣本。將得到的樣本放置於120℃之恆溫槽1小時作為前處理後,浸漬於260℃之焊料槽30秒,藉此實施耐熱性的評價。經過30秒後,分別針對覆銅箔疊層板1的表面,確認覆銅箔疊層板1的表面之銅箔、以及樹脂片中的包含樹脂組成物之層的硬化物層之層間是否有發生脫層。雙面皆未發生脫層時評為「AA」,於任一面發生脫層時評為「CC」。
針對實施例2~4及比較例1~3得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之樹脂片亦同樣地進行,分別確認是否有發生脫層,並評價耐熱性。
(銅箔剝離強度)
首先,使用覆銅箔疊層板1(HL832NSR(商品名) T/T 0.1mmt,三菱瓦斯化學(股)製),對該覆銅箔疊層板1中的雙面之銅箔面進行約1~3μm之蝕刻(內層粗糙化處理,CZ-8100(商品名),MEC(股)製)。其後,於該雙面分別以實施例1得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之樹脂片中的包含樹脂組成物之層的面成為內側的方式進行配置,並以壓力30kgf/cm2
、溫度220℃實施120分鐘之疊層成形(熱硬化),獲得覆銅箔疊層板2。使用得到的覆銅箔疊層板2,依據JIS C6481,針對單側之外層中任意3處測定銅箔之常態下的剝離強度(kgf/cm)。又,對於另一側的外層,亦同樣地針對任意3處測定銅箔之常態下的剝離強度(kgf/cm)。由這些剝離強度之值(6點)算出平均值,令該平均值為銅箔剝離強度。
針對實施例2~4及比較例1~3得到的包含樹脂組成物之層的厚度為5μm之樹脂片亦同樣地進行,分別算出銅箔剝離強度(平均值)。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
維氏硬度 (HV:0.01) | 15.2 | 18.2 | 14.5 | 14.9 | 22.2 | 14.7 | 19.1 |
翹曲量 | AA | AA | AA | AA | AA | CC | CC |
裂紋長度 | AA | AA | AA | AA | CC | CC | CC |
耐熱性 | AA | AA | AA | AA | AA | AA | AA |
銅箔剝離強度 (kgf/cm) | 0.71 | 0.60 | 0.94 | 0.86 | 0.40 | 0.75 | 0.63 |
本申請案係基於2019月12月17日提申之日本專利申請案(日本特願2019-227427)者,並將其內容援引至此作為參照。
[產業上利用性]
本實施形態之樹脂片適於例如:疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷電路板、及多層印刷電路板。
Claims (11)
- 一種樹脂片,具備:支持體、以及配置於該支持體之表面的包含樹脂組成物之層; 該樹脂組成物含有: 氰酸酯化合物及/或苯酚化合物、以及 環氧化合物及/或馬來醯亞胺化合物; 選自於由該氰酸酯化合物、該苯酚化合物、該環氧化合物、以及該馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上,包含具有聯苯骨架之化合物, 該樹脂組成物含有無機填充材時,該無機填充材的含量相對於該樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為60質量份以下, 該樹脂組成物之硬化物的維氏硬度(HV0.01)為10以上且19以下, 該包含樹脂組成物之層的厚度為2μm以上且20μm以下。
- 如請求項1之樹脂片,其中,該具有聯苯骨架之化合物的含量相對於該樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為15質量份以上,且 於選自由該氰酸酯化合物、該苯酚化合物、該環氧化合物、以及該馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上包含具有多環芳香族之化合物時,該具有多環芳香族之化合物的含量相對於該樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份,為未達40質量份。
- 如請求項1之樹脂片,其中,該包含樹脂組成物之層的厚度為2μm以上且15μm以下。
- 如請求項1之樹脂片,其中,該支持體的厚度為1μm以上且105μm以下。
- 如請求項1之樹脂片,其中, 該支持體為銅箔, 該銅箔之與該包含樹脂組成物之層接觸之面的算術平均粗糙度(Ra)為0.05μm以上且2μm以下。
- 如請求項9之樹脂片,其中,該包含樹脂組成物之層的銅箔剝離強度為0.5kgf/cm以上。
- 一種印刷電路板,具備: 包含如請求項1~10中任一項之樹脂組成物之硬化物之層、以及 配置於該包含硬化物之層之表面的導體層。
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