TWI673307B - 樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明係為了提供具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(無Tg)，且能充分降低印刷配線板之翹曲，尤其能充分降低多層無芯基板之翹曲(達成低翹曲)之樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板，根據本發明的樹脂組成物含有：馬來醯亞胺化合物(A)、含烯丙基之化合物(B)、及由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)及/或梳形接枝聚合物(D)。又，該由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)或該梳形接枝聚合物(D)在樹脂組成物中之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為3~25質量份。

Description

樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板
本發明關於樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板。
近年，隨著廣泛地用於電子設備、或通訊器材、個人電腦等之半導體封裝的高功能化、小型化之進展，半導體封裝用的各種零件之高積體化、或高密度安裝化也在近年愈益加速。半導體封裝用的印刷配線板所尋求的諸多特性也隨之變得愈益嚴格。就該印刷配線板所尋求的特性而言，可列舉例如：低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常數、低介電損耗正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性、高鍍敷剝離強度等。又，除此之外，抑制印刷配線板之翹曲，尤其抑制多層無芯基板之翹曲(達成低翹曲)在最近已成為重要的課題，逐漸有人開始採取各種對策。
就該對策之一而言可例舉：印刷配線板所使用的絕緣層之低熱膨脹化。此係藉由使印刷配線板之熱膨脹率接近半導體元件之熱膨脹率來抑制翹曲之方法，目前正大量的被採用(例如參照專利文獻1~3)。
就抑制半導體塑膠封裝之翹曲的方法而言，除了有印刷配線板的低熱膨脹化之外，也已有人探討將疊層板的剛性提高(高剛性化)、將疊層板的玻璃轉移溫度提高(高Tg化)(例如參照專利文獻4及5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-216884號公報 [專利文獻2]日本專利第3173332號公報 [專利文獻3]日本特開2009-035728號公報 [專利文獻4]日本特開2013-001807號公報 [專利文獻5]日本特開2011-178992號公報
但是，根據本發明人們詳細的探討，即使以上述習知技術，迄今仍無法充分降低印刷配線板之翹曲，尤其無法充分降低多層無芯基板之翹曲，而期望更進一步的改良。
亦即，本發明之目的係提供一種樹脂組成物，具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(即所謂無Tg)，且能充分降低印刷配線板之翹曲，尤其能充分降低多層無芯基板之翹曲(達成低翹曲)；並提供使用有該樹脂組成物之預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板。
本發明人們為了解決上述課題而進行深入探討後之結果闡明：雖然以往關於半導體塑膠封裝用之印刷配線板的翹曲行為，認為在預浸體之硬化物中能實現更大的熱時儲藏彈性模量以及更高的彈性模量維持率之樹脂組成物係為有效，但事實並非必然如此。此外，本發明人們進一步深入研究後之結果發現：藉由以預定的含量使用馬來醯亞胺化合物及含烯丙基之化合物、以及特定的環氧樹脂及/或梳形接枝聚合物，可解決上述問題，乃至完成本發明。
亦即，本發明係如下列所述。 [1] 一種樹脂組成物，含有： 馬來醯亞胺化合物(A)、 含烯丙基之化合物(B)、及 由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)及/或梳形接枝聚合物(D)， 前述由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)或前述梳形接枝聚合物(D)在樹脂組成物中之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為3~25質量份。
[2] 如[1]所記載之樹脂組成物，其中，前述由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)與前述梳形接枝聚合物(D)在樹脂組成物中之合計含量，相對於樹脂固體成分100質量份為3~25質量份。
[3] 如[1]或[2]所記載之樹脂組成物，其中，前述由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)之環氧當量為400g/eq.以上。
[4] 如[1]~[3]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)以下式(1)表示。
[化1]
式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、或甲基，R3 ~R6 各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X表示伸乙基氧乙基、二(伸乙基氧)乙基、三(伸乙基氧)乙基、伸丙基氧丙基、二(伸丙基氧)丙基、三(伸丙基氧)丙基、或碳數2~15之伸烷基，n表示自然數。
[5] 如[4]所記載之樹脂組成物，其中，前述由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)，係上式(1)中X為伸乙基者。
[6] 如[1]~[5]中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述含烯丙基之化合物(B)係烯丙基苯酚衍生物(E)及/或經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物(F)。
[7] 如[6]所記載之樹脂組成物，其中，前述經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)包括下式(6)表示之化合物。
[化2]
式(6)中，R1 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R2 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(7)或(8)表示之基。
[化3]
式(7)中，R3 表示亞甲基、異亞丙基、或以CO、O、S、或SO2 表示之取代基。
[化4]
式(8)中，R4 各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。
[8] 如[1]~[7]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(A)包括選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3-乙基-5甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。
[化5]
式(3)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，n1 表示1以上之整數。
[9] 如[1]~[8]項中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述梳形接枝聚合物(D)之重量平均分子量Mw為1.0×105 ~3.5×105 。
[10] 如[1]~[9]中任一項所記載之樹脂組成物，更含有氰酸酯化合物(G)。
[11] 如[10]所記載之樹脂組成物，其中，前述氰酸酯化合物(G)包括下式(4)及/或(5)表示之化合物。
[化6]
式(4)中，R6 各自獨立地表示氫原子或甲基，n2 表示1以上之整數。
[化7]
式(5)中，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，n3 表示1以上之整數。
[12] 如[1]~[11]中任一項所記載之樹脂組成物，更含有前述由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)以外之環氧化合物(H)。
[13] 如[1]~[12]中任一項所記載之樹脂組成物，更含有填充材(I)。
[14] 如[13]所記載之樹脂組成物，其中，前述填充材(I)在樹脂組成物中之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為100~700質量份。
[15] 一種預浸體，具有： 基材；及 含浸或塗佈於該基材之如[1]~[14]中任一項所記載之樹脂組成物。
[16] 如[15]所記載之預浸體，其中，前述基材係以選自於由E玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維、T玻璃纖維、Q玻璃纖維、L玻璃纖維、NE玻璃纖維、HME玻璃纖維、及有機纖維構成之群組中之1種以上之纖維構成。
[17] 一種疊層板，具有疊層了至少1片以上之如[15]或[16]所記載之預浸體。
[18] 一種覆金屬箔疊層板，具有： 疊層了至少1片以上之如[15]或[16]所記載之預浸體；及 配置在該預浸體之單面或兩面之金屬箔。
[19] 一種印刷配線板，具有絕緣層，以及形成在該絕緣層之表面之導體層； 前述絕緣層含有如[1]~[14]中任一項所記載之樹脂組成物。
[20] 一種多層印刷配線板，具有多數絕緣層及多數導體層， 該多數絕緣層係由第1絕緣層及第2絕緣層構成，該第1絕緣層以疊層了至少1片以上之如[15]或[16]所記載之預浸體形成，該第2絕緣層以在前述第1絕緣層之單面方向疊層了至少1片以上之如[15]或[16]所記載之預浸體形成；及 該多數導體層係由第1導體層及第2導體層構成，該第1導體層配置在前述多數絕緣層的各絕緣層之間，該第2導體層配置在前述多數絕緣層的最外層之表面。 [發明之效果]
根據本發明可提供一種樹脂組成物，具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(無Tg)，且能充分降低印刷配線板之翹曲，尤其能充分降低多層無芯基板之翹曲(達成低翹曲)；並可提供使用有該樹脂組成物之預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、及多層印刷配線板。
以下，針對用來實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細地說明，但本發明並不限於此，可在不悖離其要旨之範圍內有各種變化。另外，在本實施形態中，「樹脂固體成分」除非特別限定，否則係指樹脂組成物中不包括溶劑及填充材之成分，「樹脂固體成分100質量份」係指樹脂組成物中不包括溶劑及填充材之成分的合計為100質量份。
[樹脂組成物] 本實施形態之樹脂組成物含有：馬來醯亞胺化合物(A)、含烯丙基之化合物(B)、以及由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)及/或梳形接枝聚合物(D)，由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)或梳形接枝聚合物(D)在樹脂組成物中之含量，相對於樹脂固體成分100質量份為5~25質量份。樹脂組成物藉由含有如此的組成，例如在使預浸體硬化而成的硬化物中，會有具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(無Tg)，且能充分降低印刷配線板之翹曲，尤其能充分降低多層無芯基板之翹曲(達成低翹曲)的傾向。
[馬來醯亞胺化合物(A)] 就馬來醯亞胺化合物(A)而言，若為分子中具有1個以上的馬來醯亞胺基之化合物則無特別限制，可列舉例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、這些馬來醯亞胺化合物的預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。其中，宜為選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種，為下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物特佳。藉由含有如此的馬來醯亞胺化合物(A)，會有得到的硬化物之熱膨脹率更加降低，耐熱性、玻璃轉移溫度(Tg)更加改善的傾向。馬來醯亞胺化合物(A)可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。
[化8]
在此，式(3)中，R5 各自獨立地表示氫原子或甲基，宜表示氫原子。又，式(3)中，n1 表示1以上之整數，且宜為10以下之整數，為7以下之整數更佳。
馬來醯亞胺化合物(A)之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為10~70質量份，為20~60質量份更佳，為25~55質量份再更佳，為35~55質量份又更佳，為35~45質量份特佳。藉由使馬來醯亞胺化合物(A)之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之熱膨脹率更加降低，耐熱性更加改善的傾向。
[含烯丙基之化合物(B)] 含烯丙基之化合物(B)若為分子中具有1個以上的烯丙基之化合物則無特別限制，也可更具有烯丙基以外之反應性官能基。就烯丙基以外之反應性官能基而言並無特別限制，可列舉例如：氰酸酯基、羥基、環氧基、胺基、異氰酸酯基、環氧丙基、及磷酸基。其中，宜為選自於由氰酸酯基、羥基、及環氧基構成之群組中之至少1種，為氰酸酯基更佳。藉由具有羥基、氰酸酯基、環氧基，會有具有高彎曲強度及彎曲模量、低介電常數、高玻璃轉移溫度(Tg)，且熱膨脹係數低，熱傳導率更加改善的傾向。
含烯丙基之化合物(B)可單獨使用1種，也可合併使用2種以上。合併使用2種以上之具有烯丙基以外之反應性官能基的含烯丙基之化合物(B)時，烯丙基以外之反應性官能基可為相同，也可為不同。其中，含烯丙基之化合物(B)宜含有反應性官能基為氰酸酯基之含烯丙基之化合物與反應性官能基為環氧基之含烯丙基之化合物。藉由合併使用如此的含烯丙基之化合物(B)，會有彎曲強度、彎曲模量、玻璃轉移溫度(Tg)、熱傳導率更加改善的傾向。
上述之中，就含烯丙基之化合物(B)而言，宜使用含有烯丙基以外之反應性官能基之含烯丙基之化合物及/或後述經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)。藉由使用如此的含烯丙基之化合物(B)，會有玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹率、熱傳導率改善的傾向。
又，就含烯丙基之化合物(B)而言，使用後述烯丙基苯酚衍生物(E)及/或經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)特佳。藉由使用如此的含烯丙基之化合物(B)，會有玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹率、熱傳導率更加改善的傾向。
含烯丙基之化合物(B)之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為1~90質量份，為10~80質量份更佳，為20~75質量份再更佳，為25~40質量份又更佳，為25~35質量份特佳。藉由使含烯丙基之化合物(B)之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之柔軟性、彎曲強度、彎曲模量、玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹率、熱傳導率、及銅箔剝離強度更加改善的傾向。
(烯丙基苯酚衍生物(E)) 就烯丙基苯酚衍生物(E)而言，若為烯丙基與苯酚性羥基直接鍵結於芳香環而成的化合物及其衍生物則無特別限制，可列舉例如：芳香環之氫原子被烯丙基取代之雙酚；芳香環之氫原子被烯丙基取代，且苯酚性羥基經上述烯丙基以外之反應性官能基中的羥基以外之反應性官能基改性而得的改性雙酚化合物，更具體而言，可例舉下式(2)表示之化合物，更具體而言，可列舉：二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚A之氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型環氧化物。
[化9]
式(2)中，Ra各自獨立地表示烯丙基以外之反應性取代基。
就式(2)表示之化合物而言並無特別限制，可列舉例如：下式(2a)表示之化合物及/或下式(2b)表示之化合物。藉由使用如此的烯丙基苯酚衍生物(E)，會有彎曲強度、彎曲模量、玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹率、熱傳導率、銅箔剝離強度更加改善的傾向。
[化10]
[化11]
就上述雙酚而言並無特別限制，可列舉例如：雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z。其中，宜為雙酚A。
烯丙基苯酚衍生物(E)1分子中的烯丙基之官能基數宜為1~5，為2~4更佳，為2再更佳。藉由使烯丙基苯酚衍生物(E)1分子中的烯丙基之官能基數為上述範圍內，會有彎曲強度、彎曲模量、銅箔剝離強度、玻璃轉移溫度(Tg)更加改善，且熱膨脹係數低，熱傳導率優良的傾向。
烯丙基苯酚衍生物(E)1分子中的烯丙基以外之反應性官能基數宜為1~5，為2~4更佳，為2再更佳。藉由使烯丙基苯酚衍生物(E)1分子中的反應性官能基數為上述範圍內，會有彎曲強度、彎曲模量、銅箔剝離強度、玻璃轉移溫度(Tg)更加改善，且熱膨脹係數低，熱傳導率優良的傾向。
烯丙基苯酚衍生物(E)之含量的理想範圍依上述含烯丙基之化合物(B)之含量為準。
(經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)) 經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)若為分子中具有1個以上的經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物則無特別限制。其中，宜為下式(6)表示之化合物。藉由使用如此的經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)，會有得到的硬化物之熱膨脹率更加降低，耐熱性更加改善的傾向。
[化12]
式(6)中，R1 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R2 表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(7)或(8)表示之基。
[化13]
式(7)中，R3 表示亞甲基、異亞丙基、或以CO、O、S、或SO2 表示之取代基。
[化14]
式(8)中，R4 各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。
又，經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)為下式(9)及/或(10)表示之化合物的話更佳。藉由使用如此的經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)，會有得到的硬化物之熱膨脹率更加降低，耐熱性更加改善的傾向。
[化15]
[化16]
另外，經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)也可使用市售品。就市售品而言並無特別限制，可列舉例如：BANI-M(丸善石油化學(股)製，式(9)表示之化合物)、BANI-X(丸善石油化學(股)製，式(10)表示之化合物)等。它們可使用1種或將2種以上組合使用。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為20~50質量份，為20~40質量份再更佳，為25~35質量份特佳。又，更理想為烯丙基苯酚衍生物(E)與經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)之合計含量，相對於樹脂固體成分100質量份宜為25~45質量份，為30~45質量份更佳。藉由使經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之熱膨脹率更加降低，耐熱性更加改善的傾向。
[由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)] 由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)，若為分子中具有1個以上的雙酚A型結構單元與1個以上的烴系結構單元之化合物則無特別限制。其中，宜為下式(1)表示之化合物。藉由使用如此的由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)，會有得到的硬化物在加熱時的儲藏彈性模量E’成為適於抑制翹曲之值的傾向。
[化17]
在此，式(1)中，R1 及R2 各自獨立地表示氫原子、或甲基，R3 ~R6 各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X表示伸乙基氧乙基、二(伸乙基氧)乙基、三(伸乙基氧)乙基、伸丙基氧丙基、二(伸丙基氧)丙基、三(伸丙基氧)丙基、或碳數2~15之伸烷基，n表示自然數。
上述由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)也可使用市售品。就市售品而言並無特別限制，可列舉例如：EPICLON EXA-4850-150(DIC(股)製，具有式(1)表示之結構之化合物)、EPICLON EXA-4816(DIC(股)製，式(1)中的X為伸乙基之化合物)等。它們可使用1種或將2種以上組合使用。
由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)之含量如上所述，相對於樹脂固體成分100質量份為3~25質量份，宜為5~25質量份，為5~20質量份更佳，為10~20質量份再更佳。藉由使由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物在加熱時的儲藏彈性模量E’成為適於抑制翹曲之值的傾向。
又，由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)之環氧當量宜為400g/eq.以上，為400~800g/eq.更佳，為400~500g/eq.再更佳。藉由使由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)之環氧當量為上述範圍內，會有得到的硬化物在加熱時的儲藏彈性模量E’成為適於抑制翹曲之值的傾向。
[梳形接枝聚合物(D)] 就梳形接枝聚合物(D)而言，若為在具有源自(甲基)丙烯酸系單體之結構單元之高分子主鏈(主幹部分；亦即(甲基)丙烯酸主鏈)上，接枝聚合1個以上的源自聚矽氧單體之結構單元作為側鏈(分支部分)者(聚矽氧改性(甲基)丙烯酸樹脂化合物)則無特別限制，又，(甲基)丙烯酸主鏈也可具有官能基。就該官能基而言並無特別限制，可列舉例如：OH基、羧基等，它們之中宜為羧基。
又，就上述(甲基)丙烯酸系單體而言並無特別限制，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、及其衍生物等。此外，就上述聚矽氧單體而言並無特別限制，可舉例如：聚二甲基矽氧烷之矽氧烷骨架的單邊末端具有反應性官能基之單體等。
藉由使用如此的梳形接枝聚合物(D)，會有得到的硬化物在加熱時的儲藏彈性模量E’成為適於抑制翹曲之值的傾向。
梳形接枝聚合物(D)之重量平均分子量Mw宜為1.0×105 ~3.5×105 ，為1.0×105 ~2.0×105 更佳，為1.0×105 ~1.5×105 再更佳。藉由使梳形接枝聚合物(D)之重量平均分子量Mw為上述範圍內，會有得到的硬化物無滲出的情況，而使本發明所具有的作用效果變得容易確實地顯現。就重量平均分子量Mw之測定方法而言並無特別限制，例如可用本說明書之實施例所述之方法來測定。
又，就梳形接枝聚合物(D)之製造方法而言並無特別限制，可列舉例如：將丙烯酸系樹脂與單邊末端型矽油在有機溶劑中，於聚合起始劑存在下使其自由基聚合而接枝化之方法。此外，就梳形接枝聚合物(D)而言，也可使用市售品，就市售品而言，可列舉例如：東亞合成(股)之SYMAC(註冊商標)系列之US-350、及US-380等(均為商品名)。它們可使用1種或將2種以上組合使用。
梳形接枝聚合物(D)之含量如上所述，相對於樹脂固體成分100質量份為3~25質量份，宜為5~25質量份，為5~20質量份更佳，為10~20質量份特佳。藉由使梳形接枝聚合物(D)之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物在加熱時的儲藏彈性模量E’成為適於抑制翹曲之值的傾向。
又，更理想而言，由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)與梳形接枝聚合物(D)在樹脂組成物中之合計含量，相對於樹脂固體成分100質量份宜為3~25質量份，為5~25質量份更佳，為5~20質量份再更佳，為10~20質量份又更佳。藉由使由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)與梳形接枝聚合物(D)在樹脂組成物中之合計含量為上述範圍內，會有得到的硬化物在加熱時的儲藏彈性模量E’成為更適於抑制翹曲之值的傾向。
[氰酸酯化合物(G)] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有氰酸酯化合物(G)。就氰酸酯化合物(G)而言，若為上述烯丙基苯酚衍生物(E)以外的氰酸酯化合物則無特別限制，可列舉例如：下式(4)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、下式(5)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5-二甲基4-氰氧苯基)甲烷、雙(4-氰氧苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧苯基)醚、雙(4-氰氧苯基)硫醚、雙(4-氰氧苯基)碸、及2,2’-雙(4-氰氧苯基)丙烷；這些氰酸酯的預聚物等。這些氰酸酯化合物(G)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。
[化18]
式(4)中，R6 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中宜為氫原子。又，式(4)中，n2 表示1以上之整數。n2 之上限值通常為10，宜為6。
[化19]
式(5)中，R7 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中宜為氫原子。又，式(5)中，n3 表示1以上之整數。n3 之上限值通常為10，宜為7。
它們之中，氰酸酯化合物(G)宜包含選自於由式(4)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯、式(5)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯構成之群組中之1種以上，包含選自於由式(4)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯及式(5)表示之酚醛清漆型氰酸酯構成之群組中之1種以上更佳。藉由使用如此的氰酸酯化合物(G)，會有可獲得阻燃性更優良、硬化性更高、且熱膨脹係數更低之硬化物的傾向。
就這些氰酸酯化合物(G)之製造方法而言並無特別限制，可使用公知的方法作為氰酸酯化合物的合成方法。就公知的方法而言並無特別限制，可列舉例如：使苯酚樹脂與鹵化氰在鈍性有機溶劑中，於鹼性化合物存在下反應之方法；使苯酚樹脂與鹼性化合物之鹽在含有水之溶液中形成，然後使得到的鹽與鹵化氰進行2相系界面反應之方法。
就待成為這些氰酸酯化合物(G)之原料的苯酚樹脂而言並無特別限制，可列舉例如：下式(11)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂。
[化20]
式(11)中，R8 各自獨立地表示氫原子或甲基，其中宜為氫原子。又，式(11)中，n4 表示1以上之整數。n4 之上限值通常為10，宜為6。
式(11)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂可使萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而得。就萘酚芳烷基型苯酚樹脂而言並無特別限制，可舉例如利用α-萘酚及β-萘酚等萘酚類與對二甲苯二醇、α,α’-二甲氧基對二甲苯、及1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等苯類之反應而得者。萘酚芳烷基型氰酸酯可選自如上述般進行而得之使萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而得者。
氰酸酯化合物(G)之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0~10質量份，為0~5質量份更佳。藉由使氰酸酯化合物之含量為上述範圍內，會有獲得的硬化物之耐熱性與耐藥品性更加改善的傾向。
[環氧化合物(H)] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有上述由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)以外的環氧化合物(H)。就該環氧化合物(H)而言，若為1分子中具有2個以上的環氧基之化合物則無特別限制，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含異氰尿酸酯環之環氧樹脂、或它們的鹵化物。另外，含烯丙基之化合物(B)具有環氧基時，環氧化合物(H)則為具有環氧基之含烯丙基之化合物(B)以外者。
環氧化合物(H)之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0~30質量份，為0~10質量份更佳。藉由使環氧化合物(H)之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之柔軟性、銅箔剝離強度、耐藥品性、及耐除膠渣性更加改善的傾向。
[填充材(I)] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有填充材(I)。就填充材(I)而言並無特別限制，可列舉例如：無機填充材及有機填充材，兩者之中宜含有無機填充材，有機填充材與無機填充材一起使用較理想。就無機填充材而言並無特別限制，可列舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶態二氧化矽、二氧化矽氣溶膠(AEROSIL)、中空二氧化矽等二氧化矽類；白碳等矽化合物；鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物；氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等金屬氮化物；硫酸鋇等金屬硫酸化物；氫氧化鋁、經加熱處理之氫氧化鋁(將氫氧化鋁進行加熱處理並減少了一部分結晶水而成者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅等鋅化合物；氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等。又，就有機填充材而言並無特別限制，可列舉例如：苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、丙烯酸型粉末等橡膠粉末；核-殼型橡膠粉末；聚矽氧樹脂粉末；聚矽氧橡膠粉末；聚矽氧複合粉末等。填充材(I)可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
其中，宜包含選自於由係無機填充材之二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、軟水鋁石、氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、及氮化鋁構成之群組中之至少1種，含有選自於由二氧化矽、氧化鋁、及軟水鋁石構成之群組中之至少1種更佳。藉由使用如此的填充材(I)，會有得到的硬化物之高剛性化、低翹曲化更加改善的傾向。
填充材(I)(尤其無機填充材)之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為100~700質量份，為100~450質量份更佳，為120~250質量份再更佳。藉由使填充材(I)之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之高剛性化、低翹曲化更進一步改善的傾向。
[矽烷偶聯劑及濕潤分散劑] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有矽烷偶聯劑、或濕潤分散劑。藉由含有矽烷偶聯劑、或濕潤分散劑，會有上述填充材(I)之分散性更加改善，且樹脂成分、填充材(I)及後述基材之黏接強度更加改善的傾向。
就矽烷偶聯劑而言，若為通常使用於無機物之表面處理的矽烷偶聯劑則無特別限制，可列舉例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系化合物；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系化合物；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸矽烷系化合物；N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系化合物；苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
就濕潤分散劑而言，若為塗料用途所使用的分散安定劑則無特別限制，可列舉例如：BYK Japan(股)製之DISPERBYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
[其他樹脂等] 本實施形態之樹脂組成物也可因應需要更含有選自於由上述含烯丙基之化合物(B)以外的含烯丙基之化合物(以下也稱為「其他含烯丙基之化合物」)、苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物、及具有可聚合之不飽和基的化合物構成之群組中之1種或2種以上。藉由含有如此的其他樹脂等，會有得到的硬化物之銅箔剝離強度、彎曲強度、及彎曲模量等更加改善的傾向。
[其他含烯丙基之化合物] 就其他含烯丙基之化合物而言並無特別限制，可列舉例如：氯丙烯、乙酸烯丙酯、烯丙醚、丙烯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯等。
其他含烯丙基之化合物之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0~50質量份，為10~45質量份更佳，為15~45質量份又更佳，為20~35質量份再更佳。藉由使其他含烯丙基之化合物之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之彎曲強度、彎曲模量、耐熱性、耐藥品性更加改善的傾向。
[苯酚樹脂] 就苯酚樹脂而言，若為1分子中具有2個以上的羥基之苯酚樹脂，則通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙基酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、雙環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環族苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂、含羥基之聚矽氧樹脂類等，並無特別限制。這些苯酚樹脂可單獨使用1種或將2種以上組合使用。藉由含有如此的苯酚樹脂，會有得到的硬化物之黏接性、或可撓性等更加優良的傾向。
苯酚樹脂之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0~99質量份，為1~90質量份更佳，為3~80質量份再更佳。藉由使苯酚樹脂之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之黏接性、或可撓性等更加優良的傾向。
[氧雜環丁烷樹脂] 就氧雜環丁烷樹脂而言，通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、OXT-101(東亞合成製商品名)、OXT-121(東亞合成製商品名)等。這些氧雜環丁烷樹脂可使用1種或將2種以上組合使用。藉由含有如此的氧雜環丁烷樹脂，會有得到的硬化物之黏接性、或可撓性等更加優良的傾向。
氧雜環丁烷樹脂之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0~99質量份，為1~90質量份更佳，為3~80質量份再更佳。藉由使氧雜環丁烷樹脂之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之密接性、或可撓性等更加優良的傾向。
[苯并 化合物] 就苯并 化合物而言，若為1分子中具有2個以上的二氫苯并 環之化合物，則通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：雙酚A型苯并 BA-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚F型苯并 BF-BXZ(小西化學製商品名)、雙酚S型苯并 BS-BXZ(小西化學製商品名)等。這些苯并 化合物可使用1種或將2種以上混合使用。藉由含有如此的苯并 化合物，會有得到的硬化物之阻燃性、耐熱性、低吸水性、低介電等更加優良的傾向。
苯并 化合物之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0~99質量份，為1~90質量份更佳，為3~80質量份再更佳。藉由使苯并 化合物之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之耐熱性等更加優良的傾向。
[具有可聚合之不飽和基的化合物] 就具有可聚合之不飽和基的化合物而言，通常可使用公知者，其種類並無特別限制。就其具體例而言，可列舉：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯系化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等單元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；苯并環丁烯樹脂；(雙)馬來醯亞胺樹脂等。這些具有不飽和基的化合物可使用1種或將2種以上混合使用。藉由含有如此的具有可聚合之不飽和基的化合物，會有得到的硬化物之耐熱性、或韌性等更加優良的傾向。
具有可聚合之不飽和基的化合物之含量相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0~99質量份，為1~90質量份更佳，為3~80質量份再更佳。藉由使具有可聚合之不飽和基的化合物之含量為上述範圍內，會有得到的硬化物之耐熱性、或韌性等更加優良的傾向。
[硬化促進劑] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有硬化促進劑。就硬化促進劑而言並無特別限制，可列舉例如：三苯基咪唑等咪唑類；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二(三級丁基)二過苯二甲酸等有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等有機金屬鹽；將這些有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；氧化二辛基錫、其他烷基錫、氧化烷基錫等有機錫化合物等。它們之中，三苯基咪唑因為有促進硬化反應，且玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹率優良的傾向，故特佳。
[溶劑] 本實施形態之樹脂組成物也可更含有溶劑。藉由含有溶劑，會有在樹脂組成物的製備時之黏度降低，操作性更加改善，同時對後述基材之含浸性更加改善的傾向。
就溶劑而言，若為可溶解樹脂組成物中之樹脂成分的一部分或全部者，則無特別限制，可列舉例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽璐蘇等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施形態之樹脂組成物之製造方法並無特別限制，可舉例如將各成分按順序摻合到溶劑中並充分地攪拌之方法。此時，為了使各成分均勻地溶解或分散，可實施攪拌、混合、混練處理等公知的處理。具體而言，藉由使用附設有具適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽來實施攪拌分散處理，可使填充材(I)對樹脂組成物之分散性改善。上述攪拌、混合、混練處理可使用例如球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉或自轉型之混合裝置等公知的裝置來適當地實施。
又，在本實施形態之樹脂組成物之製備時，可因應需要使用有機溶劑。有機溶劑之種類若為可溶解樹脂組成物中之樹脂者，則無特別限制。其具體例如上所述。
[樹脂組成物之特性] 就本實施形態之樹脂組成物而言，使含有該樹脂組成物與基材之預浸體在230℃及100分鐘的條件下進行熱硬化而得的硬化物宜滿足下式(12)~(16)表示之機械特性相關之物性參數的數值範圍，滿足下式(12A)~(16A)表示之機械特性相關之物性參數的數值範圍更佳。
E’(200℃)/E’(30℃)≦0.90 …(12) E’(260℃)/E’(30℃)≦0.85 …(13) E’(330℃)/E’(30℃)≦0.80 …(14) E’’max/E’(30℃)≦3.0% …(15) E’’min/E’(30℃)≧0.5% …(16) 0.40≦E’(200℃)/E’(30℃)≦0.90 …(12A) 0.40≦E’(260℃)/E’(30℃)≦0.85 …(13A) 0.40≦E’(330℃)/E’(30℃)≦0.80 …(14A) 0.5%≦E’’max/E’(30℃)≦3.0% …(15A) 3.0%≧E’’min/E’(30℃)≧0.5% …(16A)
在此，於各式中，E’表示硬化物在括弧內所示之溫度的儲藏彈性模量，E’’max表示硬化物在30℃到330℃之溫度範圍的損失彈性模量之最大值，E’’min表示硬化物在30℃到330℃之溫度範圍的損失彈性模量之最小值(E’’表示硬化物之損失彈性模量)。
雖然以往關於印刷配線板的翹曲行為，認為在預浸體之硬化物中能實現更大的熱時儲藏彈性模量以及更高的彈性模量維持率之樹脂組成物係為有效，但事實並非必然如此，藉由使預浸體在230℃及100分鐘之條件下進行熱硬化而得的硬化物之機械特性相關之物性參數的數值為上式(12)~(16)宜為式(12A)~(16A)之範圍內，可充分提高玻璃轉移溫度(Tg)，且可充分地減少疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、尤其多層無芯基板本身的翹曲量。
換句話說，藉由使預浸體在230℃及100分鐘之條件下進行熱硬化而得的硬化物之機械特性相關之物性參數的數值為上式(12)~(16)宜為式(12A)~(16A)之範圍內，可理想地具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(無Tg)，且能充分降低印刷配線板(尤其多層無芯基板)之翹曲(達成低翹曲)。亦即，滿足損失彈性模量相關之式(15)及(16)宜滿足式(15A)及(16A)，可謂與具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(無Tg)相同含意，然而硬化物僅滿足式(15)及(16)宜為式(15A)及(16A)，而不滿足式(12)~(14)宜為式(12A)~(14A)者，雖然損失彈性模量本身小而不易延伸，但製成印刷配線板時，該不易延伸性會壞事而難以達成低翹曲。反觀硬化物不僅滿足式(15)及(16)宜為式(15A)及(16A)，也滿足式(12)~(14)宜為式(12A)~(14A)者，因為具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(無Tg)而不易延伸，且會有容易達成印刷配線板之低翹曲的傾向。
預浸體之硬化物的機械特性(儲藏彈性模量E’及損失彈性模量E’’)之測定方法並無特別限制，例如可利用以下方法測定。亦即，將銅箔(3EC-VLP，三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)配置於1片預浸體的上下兩面，於壓力30kgf/cm2 、溫度230℃實施100分鐘之疊層成形(熱硬化)，並獲得預定之絕緣層厚度的覆銅箔疊層板。然後，用切片鋸將得到的覆銅箔疊層板裁切成尺寸為5.0mm×20mm後，利用蝕刻去除表面的銅箔，獲得測定用樣本。使用該測定用樣本，依據JIS C6481以動態黏彈性分析裝置(TA Instruments製)利用DMA法，可測定機械特性(儲藏彈性模量E’及損失彈性模量E’’)。此時，也可求得n=3之平均值。
[用途] 本實施形態之樹脂組成物可理想地使用作為預浸體、絕緣層、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、或多層印刷配線板。以下，針對預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷配線板(包含多層印刷配線板)進行說明。
[預浸體] 本實施形態之預浸體具有基材及含浸或塗佈於該基材之上述樹脂組成物。預浸體之製造方法可依循常法來實施，並無特別限制。例如，可藉由使本實施形態中的樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，於100~200℃之乾燥機中進行1~30分鐘的加熱等來使其半硬化(B階化)，而製得本實施形態之預浸體。
本實施形態之預浸體中的樹脂組成物(包含填充材(I))之含量相對於預浸體之總量，宜為30~90體積%，為35~85體積%更佳，為40~80體積%再更佳。藉由使樹脂組成物之含量為上述範圍內，會有成形性更加改善的傾向。
就基材而言並無特別限制，可依作為目的之用途、或性能而適當地選擇各種印刷配線板材料所使用的公知者。就基材而言，可列舉例如：玻璃基材、玻璃以外的無機基材、有機基材等，它們之中，考慮高剛性及加熱尺寸安定性的觀點，為玻璃基材尤佳。就構成這些基材之纖維的具體例而言，並無特別限制，於玻璃基材中可列舉例如選自於由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、HME玻璃構成之群組中之1種以上的玻璃之纖維。又，於玻璃以外的無機基材中，可列舉石英等玻璃以外的無機纖維。此外，於有機基材中，可列舉：聚對苯二甲醯對苯二胺(KEVLAR(註冊商標)，杜邦股份有限公司製)、共聚對苯二甲醯對苯二胺/對苯二甲醯-3,4’-氧基二苯二胺(TECHNORA(註冊商標)，Teijin Techno Products股份有限公司製)等全芳香族聚醯胺；共聚2-羥基-6-萘甲酸/對羥基苯甲酸(VECTRAN(註冊商標)，可樂麗股份有限公司製)、ZXION(註冊商標，KB SEIREN製)等聚酯；聚對伸苯基苯并雙唑(ZYLON(註冊商標)，東洋紡股份有限公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。這些基材可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。
就基材的形狀而言並無特別限制，可列舉例如：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面加工氈等。就織布的織法而言並無特別限制，已知有例如：平紋織、斜子織、斜紋織等，可從這些公知者中依作為目的之用途、或性能而適當地選擇來使用。又，宜使用將它們予以開纖處理而成者、或以矽烷偶聯劑等予以表面處理而成之玻璃織布。基材之厚度、質量並無特別限制，通常宜使用約0.01~0.3mm者。尤其，考慮強度與吸水性之觀點，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m2 以下之玻璃織布，為由E玻璃、S玻璃、及T玻璃之玻璃纖維構成的玻璃織布更佳。
[疊層板及覆金屬箔疊層板] 本實施形態之疊層板具有疊層了至少1片以上之本實施形態的上述預浸體。又，本實施形態之覆金屬箔疊層板具有：本實施形態之疊層板(亦即疊層了至少1片以上之本實施形態的上述預浸體)；以及配置在該疊層板之單面或兩面之金屬箔(導體層)。
導體層可設定為銅、鋁等金屬箔。此處使用的金屬箔若為印刷配線板材料所使用者，則無特別限制，但宜為壓延銅箔、或電解銅箔等公知的銅箔。又，導體層之厚度並無特別限制，宜為1~70μm，為1.5~35μm更佳。
疊層板或覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件並無特別限制，可使用一般的印刷配線板用疊層板及多層板的方法及條件。例如在疊層板或覆金屬箔疊層板之成形時，可使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、高溫高壓(autoclave)成形機等。又，在疊層板或覆金屬箔疊層板之成形(疊層成形)中，一般溫度係100~300℃，壓力係面壓2~100kgf/cm2 ，加熱時間係0.05~5小時之範圍。此外，也可因應需要於150~300℃的溫度實施後硬化。尤其使用多層壓製機時，考慮充分地促進預浸體之硬化的觀點，宜為溫度200℃~250℃、壓力10~40kgf/cm2 、加熱時間80分鐘~130分鐘的條件，為溫度215℃~235℃、壓力25~35kgf/cm2 、加熱時間90分鐘~120分鐘的條件更佳。又，藉由將上述預浸體與另外製作的內層用之配線板予以組合並進行疊層成形，也可製成多層板。
[印刷配線板] 本實施形態之印刷配線板係具有絕緣層以及形成在該絕緣層之表面之導體層的印刷配線板，其中絕緣層含有上述樹脂組成物。例如，藉由在上述覆金屬箔疊層板上形成預定的配線圖案，可適當地使用作為印刷配線板。而且，使用了本實施形態之樹脂組成物之覆金屬箔疊層板會有具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(無Tg)，且可充分地減少翹曲(達成低翹曲)的傾向，故可尤為有效地使用作為被要求如此的性能之印刷配線板。
就本實施形態之印刷配線板來說，具體而言，例如可利用下列方法製造。首先，準備上述覆金屬箔疊層板(覆銅疊層板等)。在覆金屬箔疊層板的表面施加蝕刻處理來實施內層電路的形成，並製成內層基板。在該內層基板之內層電路表面上，因應需要實施用以提高黏接強度之表面處理，然後，在該內層電路表面重疊所需要之片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔後進行加熱加壓而成形為整體(疊層成形)。以此方式製造在內層電路與外層電路用之金屬箔之間，形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層之多層疊層板。疊層成形之方法及其成形條件與上述疊層板或覆金屬箔疊層板同樣。然後，在該多層疊層板施加通孔(through hole)、或導孔(via hole)用之開孔加工後，實施用以去除源自硬化物層所含的樹脂成分的樹脂之殘渣即膠渣的除膠渣處理。然後在該孔的壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再於外層電路用之金屬箔施加蝕刻處理來形成外層電路，而製造印刷配線板。
例如為：上述含有樹脂組成物之絕緣層，乃上述預浸體(基材及附著於其上之上述樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述樹脂組成物構成的層)所構成的情況。
又，不使用覆金屬箔疊層板時，也可在上述預浸體或由上述樹脂組成物構成者上形成待成為電路之導體層，並製得印刷配線板。此時，導體層的形成也可使用無電解鍍敷之方法。
此外，本實施形態之印刷配線板宜如圖9所示，具有多數絕緣層及多數導體層，該多數絕緣層係由第1絕緣層(1)及第2絕緣層(2)構成，該第1絕緣層(1)以疊層了至少1片以上之上述預浸體形成，該第2絕緣層(2)以在該第1絕緣層(1)之單面方向(圖示底面方向)疊層了至少1片以上之上述預浸體形成；該多數導體層係由第1導體層(3)與第2導體層(3)構成，該第1導體層(3)配置在這些多數絕緣層(1、2)的各絕緣層之間，該第2導體層(3)配置在這些多數絕緣層(1、2)的最外層。根據本發明人們的見解，通常的疊層板係實施藉由例如於一片芯基板即預浸體的兩面方向上疊層其他預浸體來形成多層印刷配線板，但本實施形態之預浸體確認對於如下般製造的無芯型多層印刷配線板(多層無芯基板)特別有效：藉由在形成第1絕緣層(1)之一片預浸體的僅單面方向上，疊層形成第2絕緣層(2)之另外的預浸體而製造。
換句話說，在使用於印刷配線板的情況，本實施形態之預浸體及樹脂組成物可有效地減少其翹曲量，印刷配線板之中，於多層無芯基板特別有效，但並非特別以此為限。亦即，通常的印刷配線板由於一般為兩面對稱的結構而有不易翹曲的傾向，反觀多層無芯基板由於容易成為兩面非對稱之結構，而有比起通常的印刷配線板更容易翹曲的傾向。因此，藉由使用本實施形態之預浸體及樹脂組成物，可特別有效地減少以往有容易翹曲傾向之多層無芯基板之翹曲量。
另外，在圖9中雖然係顯示2片第2絕緣層(2)疊層在1片第1絕緣層(1)之結構(亦即多數絕緣層為3層的結構)，但第2絕緣層(2)可為1片也可為2片以上。據此，第1導體層(3)也可為1層亦可為2層以上。
如此一來，具有上述結構之本實施形態的印刷配線板因為如下原因，可尤其有效地使用作為半導體封裝用印刷配線板及多層無芯基板：上述本實施形態之樹脂組成物可在例如使預浸體硬化而成的硬化物中，將熱時儲藏彈性模量、或損失彈性模量等機械特性控制在適於低翹曲之特定範圍內，藉此具有高玻璃轉移溫度(高Tg)、或不具明確的玻璃轉移溫度(無Tg)，且充分降低印刷配線板之翹曲，尤其充分降低多層無芯基板之翹曲(達成低翹曲)。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例更具體地說明本發明。但，本發明並不受下列實施例任何限定。
[合成例1]α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)的合成 於反應器內，使α-萘酚芳烷基樹脂(SN495V，OH基當量：236g/eq.，新日鐵化學(股)製：包括萘酚芳烷基之重複單元數n為1~5者)0.47莫耳(以OH基進行換算)溶解於氯仿500ml，並於該溶液中添加三乙胺0.7莫耳。邊將溫度保持在-10℃邊歷時1.5小時滴加0.93莫耳之氯化氰的氯仿溶液300g於反應器內，並於滴加結束後攪拌30分鐘。然後再滴加0.1莫耳之三乙胺與氯仿30g之混合溶液於反應器內，攪拌30分鐘後使反應結束。將副生成之三乙胺的鹽酸鹽從反應液中濾除後，以0.1N鹽酸500ml清洗得到的濾液後，重複500ml水之清洗4次。利用硫酸鈉將其乾燥後，藉由於75℃蒸發再於90℃減壓脫氣，獲得褐色固體之上式(4)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中之R6 全部為氫原子)。利用紅外線吸收光譜分析得到的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物時，在2264cm-1 附近確認有氰酸酯基之吸收。
[實施例1] 藉由將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300，大和化成工業(股)製，馬來醯亞胺當量186g/eq.)46質量份、含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M，丸善石油化學(股)製，烯丙基當量：286g/eq.)33質量份、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)(EPICLON EXA-4850-150，DIC(股)製，環氧當量：450g/eq.)10質量份、為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN，氰酸酯當量：261g/eq.)1質量份、環氧化合物(H)(NC-3000FH，日本化藥(股)製，環氧當量：320g/eq.)10質量份、為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)120質量份及同為填充材(I)之聚矽氧複合粉末(KMP-600，信越化學工業(股)製)20質量份、矽烷偶聯劑(Z-6040，東麗-道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK Japan(股)製)1質量份、以及為硬化促進劑之三苯基咪唑(東京化成(股)製)0.5質量份及同為硬化促進劑之辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.1質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋來獲得清漆。將該清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[實施例2] 藉由將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300)52質量份、含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M)38質量份、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)(EPICLON EXA-4816，DIC(股)製，環氧當量：403g/eq.)5質量份、為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)5質量份、為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-2050MB)100質量份、同為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-5050MOB，Admatechs(股)製)100質量份、及同為填充材(I)之聚矽氧複合粉末(KMP-600)20質量份、矽烷偶聯劑(Z-6040)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111，BYK Japan(股)製)2質量份及同為濕潤分散劑(DISPERBYK-161)1質量份、以及為硬化促進劑之三苯基咪唑0.5質量份及同為硬化促進劑之辛酸鋅0.1質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋來獲得清漆。將該清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[實施例3] 藉由將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300)43質量份，含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M)32質量份、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)(EPICLON EXA-4816)10質量份、為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)5質量份、環氧化合物(H)(NC-3000FH)10質量份、為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-2050MB)100質量份、同為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-5050MOB)100質量份、及同為填充材(I)之聚矽氧複合粉末(KMP-600)20質量份、矽烷偶聯劑(Z-6040)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111)2質量份及同為濕潤分散劑(DISPERBYK-161)1質量份、以及為硬化促進劑之三苯基咪唑0.5質量份及同為硬化促進劑之辛酸鋅0.1質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋來獲得清漆。將該清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[實施例4] 使用由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)(EPICLON EXA-4850-150)10質量份替換同為由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)(EPICLON EXA-4816)10質量份，以及將濕潤分散劑(DISPERBYK-111)定為1質量份，除此之外，利用和實施例3同樣的方法，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[實施例5] 使用由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)(EPICLON EXA-4816)20質量份替換同為由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)(EPICLON EXA-4850-150)10質量份，以及不使用環氧化合物(H)(NC-3000FH)，除此之外，利用和實施例4同樣的方法，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[比較例1] 藉由將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300)51質量份、含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M)38質量份、為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)1質量份、環氧化合物(H)(NC-3000FH)10質量份、為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-2050MB)120質量份及同為填充材(I)之聚矽氧複合粉末(KMP-600)20質量份、矽烷偶聯劑(Z-6040)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161)1質量份、以及為硬化促進劑之三苯基咪唑0.5質量份及同為硬化促進劑之辛酸鋅0.1質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋來獲得清漆。將該清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[比較例2] 藉由將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300)49質量份、含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M)36質量份、為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)5質量份、環氧化合物(H)(NC-3000FH)10質量份、為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-2050MB)100質量份、同為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-5050MOB)100質量份、及同為填充材(I)之聚矽氧複合粉末(KMP-600)20質量份、矽烷偶聯劑(Z-6040)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111)2質量份及同為濕潤分散劑(DISPERBYK-161)1質量份、以及為硬化促進劑之三苯基咪唑0.5質量份及同為硬化促進劑之辛酸鋅0.1質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋來獲得清漆。將該清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[比較例3] 藉由將馬來醯亞胺化合物(BMI-70，K･I化成(股)製、馬來醯亞胺當量：221g/eq.)15質量份、為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)35質量份、環氧化合物(H)(NC-3000FH)50質量份、為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-2050MB)100質量份、同為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-5050MOB)100質量份及同為填充材(I)之聚矽氧複合粉末(KMP-600)20質量份、矽烷偶聯劑(Z-6040)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111)2質量份及同為濕潤分散劑(DISPERBYK-161)1質量份、以及為硬化促進劑之三苯基咪唑0.5質量份及同為硬化促進劑之辛酸鋅0.1質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋來獲得清漆。將該清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[比較例4] 藉由將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300)35質量份、含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M)30質量份、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)(EPICLON EXA-4816)30質量份、為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN)5質量份、為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-2050MB)100質量份、同為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-5050MOB，Admatechs(股)製)100質量份、及同為填充材(I)之聚矽氧複合粉末(KMP-600)20質量份、矽烷偶聯劑(Z-6040)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-111)0.1質量份及同為濕潤分散劑(DISPERBYK-161)1質量份、以及為硬化促進劑之三苯基咪唑0.5質量份及同為硬化促進劑之辛酸鋅0.1質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋來獲得清漆。將該清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量為57體積%之預浸體。
[實施例6] 藉由將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300，大和化成工業(股)製，馬來醯亞胺當量186g/eq.)46質量份、含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M，丸善石油化學(股)製，烯丙基當量：286g/eq.)34質量份、梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)5質量份、為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN，氰酸酯當量：261g/eq.)5質量份、環氧化合物(H)(NC-3000FH，日本化藥(股)製，環氧當量：320g/eq.)10質量份、為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-2050MB，Admatechs(股)製)100質量份、同為填充材(I)之漿狀二氧化矽(SC-5050MOB，Admatechs(股)製)100質量份、矽烷偶聯劑(Z-6040，東麗-道康寧(股)製)5質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161，BYK Japan(股)製)1質量份、以及為硬化促進劑之三苯基咪唑(東京化成(股)製)0.5質量份及同為硬化促進劑之辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.1質量份予以混合，並以甲乙酮稀釋來獲得清漆。將該清漆含浸塗佈於E玻璃織布，於160℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂組成物含量為73體積%之預浸體。
另外，利用後述「重量平均分子量Mw之測定方法」測定梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)之重量平均分子量Mw時為145,000。
[實施例7] 將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300，大和化成工業(股)製，馬來醯亞胺當量186g/eq.)定為43質量份，將含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M，丸善石油化學(股)製，烯丙基當量：286g/eq.)定為32質量份，以及將梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)定為10質量份，除此之外，利用和實施例6同樣的方法，獲得樹脂組成物含量為73體積%之預浸體。
[實施例8] 使用梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-380，東亞合成(股)製)5質量份替換梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)5質量份，除此之外，利用和實施例6同樣的方法，獲得樹脂組成物含量為73體積%之預浸體。
另外，利用後述「重量平均分子量Mw之測定方法」測定梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-380，東亞合成(股)製)之重量平均分子量Mw時為120,000。
[實施例9] 使用梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-380，東亞合成(股)製)10質量份替換梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)10質量份，除此之外，利用和實施例7同樣的方法，獲得樹脂組成物含量為73體積%之預浸體。
[實施例10] 將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300，大和化成工業(股)製，馬來醯亞胺當量186g/eq.)定為38質量份，將含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M，丸善石油化學(股)製，烯丙基當量：286g/eq.)定為30質量份，使用梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-380，東亞合成(股)製)20質量份替換梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)5質量份，將為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN，氰酸酯當量：261g/eq.)定為4質量份，以及將環氧化合物(H)(NC-3000FH，日本化藥(股)製，環氧當量：320g/eq.)定為8質量份，除此之外，利用和實施例6同樣的方法，獲得樹脂組成物含量為73體積%之預浸體。
[比較例5] 將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300，大和化成工業(股)製，馬來醯亞胺當量186g/eq.)定為49質量份，將含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M，丸善石油化學(股)製，烯丙基當量：286g/eq.)定為36質量份，以及不使用梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)，除此之外，利用和實施例6同樣的方法，獲得樹脂組成物含量為73體積%之預浸體。
[比較例6] 將馬來醯亞胺化合物(A)(BMI-2300，大和化成工業(股)製，馬來醯亞胺當量186g/eq.)定為35質量份，將含烯丙基之化合物(B)且為經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)(BANI-M，丸善石油化學(股)製，烯丙基當量：286g/eq.)定為25質量份，將梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)定為30質量份，將為氰酸酯化合物(G)之合成例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495VCN，氰酸酯當量：261g/eq.)定為3質量份，以及將環氧化合物(H)(NC-3000FH，日本化藥(股)製，環氧當量：320g/eq.)定為7質量份，除此之外，利用和實施例6同樣的方法，獲得樹脂組成物含量為73體積%之預浸體。
[重量平均分子量Mw之測定方法] 如下所述般測定實施例6及7以及比較例6所使用的梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-350，東亞合成(股)製)與實施例8至10所使用的梳形接枝聚合物(D)(SYMAC(註冊商標)US-380，東亞合成(股)製)之重量平均分子量Mw。
取使梳形接枝聚合物(D)之30wt%MEK溶液1g溶解於4g之THF(溶劑)而成的溶液20μL，注入高效液相層析儀(島津製作所(股)製，泵：LC-20AD)並實施分析。管柱使用昭和電工(股)製之Shodex GPC KF-804(長度30cm×內徑8mm)、Shodex GPC KF-803(長度30cm×內徑8mm)、Shodex GPC KF-802(長度30cm×內徑8mm)、Shodex GPC KF-801(長度30cm×內徑8mm)合計4支，使用THF(溶劑)作為移動相，流速定為1mL/min.，檢測器使用RID-10A。重量平均分子量Mw係利用GPC法以標準聚苯乙烯作為標準物質而求得。
[物性測定評價] 使用實施例1~10及比較例1~6得到的預浸體，利用如下各項目所示之程序來製得物性測定評價用之樣本，測定並評價機械特性(儲藏彈性模量及損失彈性模量)、式(12)~(16)及式(12A)~(16A)中的機械特性相關之物性參數、玻璃轉移溫度(Tg)、翹曲量(2種種類)、以及回焊步驟前後基板收縮率。將實施例之結果匯整如表1及表2所示，將比較例之結果匯整如表3所示。
[機械特性] 將銅箔(3EC-VLP，三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)配置於1片實施例1~10及比較例1~6所得到的預浸體的上下兩面，於壓力30kgf/cm2 、溫度230℃實施100分鐘之疊層成形(熱硬化)，獲得具預定絕緣層厚度之覆銅箔疊層板。將得到的覆銅箔疊層板以切片鋸裁切成尺寸5.0mm×20mm後，利用蝕刻將表面之銅箔去除，獲得測定用樣本。使用該測定用樣本，依據JIS C6481以動態黏彈性分析裝置(TA Instruments製)並利用DMA法，測定機械特性(儲藏彈性模量E’及損失彈性模量E’’)(n=3之平均值)。
[玻璃轉移溫度(Tg)] 將銅箔(3EC-VLP，三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)配置於1片實施例1~10及比較例1~6所得到的預浸體的上下兩面，於壓力30kgf/cm2 、溫度230℃實施100分鐘之疊層成形(熱硬化)，獲得具預定絕緣層厚度之覆銅箔疊層板。將得到的覆銅箔疊層板以切片鋸裁切成尺寸12.7mm×2.5mm後，利用蝕刻將表面之銅箔去除，獲得測定用樣本。使用該測定用樣本，依據JIS C6481以動態黏彈性分析裝置(TA Instruments製)並利用DMA法，測定玻璃轉移溫度(Tg)(n=3之平均值)。
[翹曲量：貼合(bimetal)法] 首先，將銅箔(3EC-VLP，三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)配置於1片實施例1~10及比較例1~6所得到的預浸體的上下兩面，於壓力30kgf/cm2 、溫度220℃實施120分鐘之疊層成形(熱硬化)，獲得覆銅箔疊層板。然後，將上述銅箔從得到的覆銅箔疊層板去除。然後，再將1片實施例1~10及比較例1~6所得到的預浸體配置於已去除銅箔之疊層板的單面，並將上述銅箔(3EC-VLP，三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)配置於其上下兩面，於壓力30kgf/cm2 、溫度220℃實施120分鐘之疊層成形(熱硬化)，再度獲得覆銅箔疊層板。再將上述銅箔從得到的覆銅箔疊層板去除，獲得疊層板。然後，從得到的疊層板切出20mm×200mm之條帶狀板，以角尺測定縱向兩端之翹曲量，將其平均值定為利用貼合法而得之「翹曲量」。
[翹曲量：多層無芯基板] 首先，如圖1所示，將附設擔體之極薄銅箔(b1)(MT18Ex，三井金屬礦業(股)製，厚度5μm)之擔體銅箔面朝向預浸體側配置於待成為支持體(a)之預浸體的兩面，再於其上配置實施例1~10及比較例1~6所得到的預浸體(c1)，再於其上配置銅箔(d)(3EC-VLP，三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)，於壓力30kgf/cm2 、溫度220℃實施120分鐘之疊層成形，獲得如圖2所示之覆銅箔疊層板。
然後，將得到的如圖2所示之覆銅箔疊層板的上述銅箔(d)例如以如圖3所示的方式蝕刻成預定的配線圖案，形成導體層(d’)。然後，在已形成導體層(d’)之如圖3所示之疊層板上，如圖4所示配置實施例1~10及比較例1~6所得到的預浸體(c2)，再於其上配置附設擔體之極薄銅箔(b2)(MT18Ex，三井金屬礦業(股)製，厚度5μm)，於壓力30kgf/cm2 、溫度230℃實施120分鐘之疊層成形，獲得如圖5所示之覆銅箔疊層板。
然後，藉由將如圖5所示之覆銅箔疊層板中，已配置於支持體(a)(已硬化之支持體用預浸體)之附設擔體之極薄銅箔(b1)的擔體銅箔與極薄銅箔予以剝離，如圖6所示，從支持體(a)剝離2片疊層板，再從該等之各疊層板中的上部之附設擔體之極薄銅箔(b2)剝離擔體銅箔。然後，在得到的各疊層板之上下的極薄銅箔上實施雷射加工機所為之加工，如圖7所示，利用化學銅鍍敷形成預定的導孔(V)。然後，例如以如圖8所示的方式蝕刻成預定的配線圖案，形成導體層，獲得多層無芯基板之平板。然後，以角尺測定得到的平板之4個角及4邊中央部分，合計8個位置的翹曲量，並將其平均值定為多層無芯基板之平板的「翹曲量」。
[回焊步驟前後基板收縮率] 將銅箔(3EC-VLP，三井金屬礦業(股)製，厚度12μm)配置於1片實施例1~10及比較例1~6所得到的預浸體的上下兩面，於壓力30kgf/cm2 、溫度220℃實施120分鐘之疊層成形，獲得覆銅箔疊層板。然後，於得到的覆銅箔疊層板利用鑽孔機以格子狀均等的方式實施9個點之開孔加工後，去除上述銅箔。
然後，首先測定已去除銅箔之疊層板中的孔之間的距離(距離甲)。然後，利用SALAMANDER回焊裝置以260℃為最高溫度對於該疊層板實施回焊處理。之後，再度測定疊層板中的孔之間的距離(距離乙)。然後，將測得的距離甲與距離乙代入下式(I)，求得回焊處理中基板的尺寸變化率，並將該值定為回焊步驟前後基板收縮率。 ((距離甲)-(距離乙))/距離甲×100 …式(I)
[表1]
[表2]
[表3] [產業上利用性]
本實施形態之樹脂組成物作為預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、或多層印刷配線板之材料，具有產業上之可利用性。另外，本申請案係基於2016年12月28日提申之日本專利申請案號2016-255207、及2017年2月27日提申之日本專利申請案號2017-035200者，並將它們的記載內容援用於此。
a‧‧‧支持體
b1‧‧‧附設擔體之極薄銅箔
b2‧‧‧附設擔體之極薄銅箔
c1‧‧‧預浸體
c2‧‧‧預浸體
d‧‧‧銅箔
d’‧‧‧導體層
V‧‧‧導孔
1‧‧‧第1絕緣層
2‧‧‧第2絕緣層
3‧‧‧第1導體層與第2導體層
[圖1]係顯示製作多層無芯基板之平板的順序之一例之製程流程圖(惟，多層無芯基板之製造方法並不限於此。下列各圖中也同樣。)。 [圖2]係顯示製作多層無芯基板之平板的順序之一例之製程流程圖。 [圖3]係顯示製作多層無芯基板之平板的順序之一例之製程流程圖。 [圖4]係顯示製作多層無芯基板之平板的順序之一例之製程流程圖。 [圖5]係顯示製作多層無芯基板之平板的順序之一例之製程流程圖。 [圖6]係顯示製作多層無芯基板之平板的順序之一例之製程流程圖。 [圖7]係顯示製作多層無芯基板之平板的順序之一例之製程流程圖。 [圖8]係顯示製作多層無芯基板之平板的順序之一例之製程流程圖。 [圖9]係顯示多層無芯基板之平板之一例的構成之部分剖面圖。

Claims (18)

  1. 一種樹脂組成物，含有：馬來醯亞胺化合物(A)、含烯丙基之化合物(B)、及由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)及/或梳形接枝聚合物(D)，該馬來醯亞胺化合物(A)在樹脂組成物中之含量，相對於該樹脂組成物中不包括溶劑及填充材之成分100質量份為35~55質量份，該含烯丙基之化合物(B)在樹脂組成物中之含量，相對於該樹脂組成物中不包括溶劑及填充材之成分100質量份為25~40質量份，該由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)或該梳形接枝聚合物(D)在樹脂組成物中之含量，相對於該樹脂組成物中不包括溶劑及填充材之成分100質量份為3~25質量份，該由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)與該梳形接枝聚合物(D)在樹脂組成物中之合計含量，相對於該樹脂組成物中不包括溶劑及填充材之成分100質量份為3~25質量份，該含烯丙基之化合物(B)係烯丙基苯酚衍生物(E)及/或經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物(F)，該梳形接枝聚合物(D)係聚矽氧改性(甲基)丙烯酸樹脂化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)之環氧當量為400g/eq.以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)以下式(1)表示； 式(1)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子、或甲基，R3~R6各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X表示伸乙基氧乙基、二(伸乙基氧)乙基、三(伸乙基氧)乙基、伸丙基氧丙基、二(伸丙基氧)丙基、三(伸丙基氧)丙基、或碳數2~15之伸烷基，n表示自然數。
  4. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中，該由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)，係上式(1)中X為伸乙基者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物(F)包括下式(6)表示之化合物； 式(6)中，R1各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基，R2表示碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(7)或(8)表示之基； 式(7)中，R3表示亞甲基、異亞丙基、或以CO、O、S、或SO2表示之取代基；[化4] 式(8)中，R4各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(A)包括選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3-乙基-5甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種化合物； 式(3)中，R5各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該梳形接枝聚合物(D)之重量平均分子量Mw為1.0×105~3.5×105。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有氰酸酯化合物(G)。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(G)包括下式(4)及/或(5)表示之化合物； 式(4)中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數； 式(5)中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有該由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(C)以外之環氧化合物(H)。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有填充材(I)。
  12. 如申請專利範圍第11項之樹脂組成物，其中，該填充材(I)在樹脂組成物中之含量，相對於該樹脂組成物中不包括溶劑及填充材之成分100質量份為100~700質量份。
  13. 一種預浸體，具有：基材；及含浸或塗佈於該基材之如申請專利範圍第1至12項中任一項之樹脂組成物。
  14. 如申請專利範圍第13項之預浸體，其中，該基材係以選自於由E玻璃纖維、D玻璃纖維、S玻璃纖維、T玻璃纖維、Q玻璃纖維、L玻璃纖維、NE玻璃纖維、HME玻璃纖維、及有機纖維構成之群組中之1種以上之纖維構成。
  15. 一種疊層板，具有疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第13或14項之預浸體。
  16. 一種覆金屬箔疊層板，具有：疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第13或14項之預浸體；及配置在該預浸體之單面或兩面之金屬箔。
  17. 一種印刷配線板，具有絕緣層，以及形成在該絕緣層之表面之導體層；該絕緣層含有如申請專利範圍第1至12項中任一項之樹脂組成物。
  18. 一種多層印刷配線板，具有多數絕緣層及多數導體層，該多數絕緣層係由第1絕緣層及第2絕緣層構成，該第1絕緣層以疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第13或14項之預浸體形成，該第2絕緣層以在該第1絕緣層之單面方向疊層了至少1片以上之如申請專利範圍第13或14項之預浸體形成；及該多數導體層係由第1導體層及第2導體層構成，該第1導體層配置在該多數絕緣層的各絕緣層之間，該第2導體層配置在該多數絕緣層的最外層之表面。
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