TW201943802A - 熱硬化性組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、以及多層印刷配線板 - Google Patents

熱硬化性組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、以及多層印刷配線板

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TW201943802A
TW201943802A TW108113706A TW108113706A TW201943802A TW 201943802 A TW201943802 A TW 201943802A TW 108113706 A TW108113706 A TW 108113706A TW 108113706 A TW108113706 A TW 108113706A TW 201943802 A TW201943802 A TW 201943802A
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山口翔平
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河合英利
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Abstract

一種熱硬化性組成物，至少含有熱硬化性化合物，並滿足下式(i)及(ii)表示之關係。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
上述式中，a、b、及c分別表示使將前述熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之於30℃、100℃、及260℃之儲存彈性模量(單位：GPa)。

Description

熱硬化性組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、以及多層印刷配線板
本發明關於熱硬化性組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板。
近年，伴隨廣泛使用於電子設備、通訊器材、個人電腦等之半導體封裝體的高功能化、小型化的進展，半導體封裝體用之各種零件的高整合化、高密度安裝化也在近年越發加速。與此相伴，對於半導體封裝體用之印刷配線板所要求的各種特性變得越發嚴格。就如此之對於印刷配線板所要求的特性而言，例如可列舉：低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電率、低介電損耗正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐藥品性、高鍍敷剝離強度等。
例如專利文獻1揭示一種熱硬化性組成物，為了即使在低溫硬化時仍同時滿足低熱膨脹性、高玻璃轉移溫度、阻燃性、及高硬化度，而含有具有特定結構之咪唑化合物、環氧化合物、苯酚化合物及馬來醯亞胺化合物。該文獻之實施例中揭示：使用將上述熱硬化性組成物含浸塗覆於E玻璃織布而獲得之預浸體所形成的銅箔疊層板，具有優異的低熱膨脹率、高玻璃轉移溫度、阻燃性、高硬化度、高吸濕耐熱性、及高剝離強度。
專利文獻2揭示一種疊層板，為了減小多層印刷配線板之製造步驟、及半導體裝置之製造步驟中之翹曲，而由基材與熱硬化性組成物構成，其中，熱硬化性組成物包含含芳香環骨架之環氧樹脂，且疊層板於預定溫度之線膨脹係數落在預定範圍內，於30℃之儲存彈性模量為22～40GPa，於180℃之儲存彈性模量為10～18GPa。該文獻中揭示：藉由使線膨脹係數、及於預定溫度之儲存彈性模量落在上述範圍內，可減小多層印刷配線板的翹曲，且在使用了多層印刷配線板的半導體裝置之製造步驟中，多層印刷配線板部的翹曲會變小。該文獻之實施例1～6中揭示：具有上述構成之疊層板(兩面覆銅疊層板)的回流焊接(reflow)處理前及回流焊接處理後之低翹曲性良好。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-37485號公報
[專利文獻2]日本專利第5056787號公報
[發明所欲解決之課題]
近年，減小使用印刷配線板(特別是多層無芯基板)製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)已成為重要的課題。為了解決上述課題，通常如專利文獻1及2般，考慮藉由減小印刷配線板之面方向的熱膨脹率，以減小印刷配線板和搭載於印刷配線板之半導體元件的熱膨脹率差距。但是，即使採用如上述之方法，仍要求進一步減小封裝體翹曲。
於是，本發明之目的係提供可減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的熱硬化性組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板。
[解決課題之手段]
本案發明人等為了解決前述課題而進行努力研究，結果發現就使預浸體硬化得到的硬化物之形態而言，利用預定溫度之儲存彈性模量所規定的物性參數滿足預定範圍的熱硬化性組成物，可減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)，而完成了本發明。
亦即，本發明如下。
(1)一種熱硬化性組成物，至少含有熱硬化性化合物，並滿足下式(i)及(ii)表示之關係。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
上述式中，a、b、及c分別表示使將前述熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之於30℃、100℃、及260℃之儲存彈性模量(單位：GPa)。
(2)如(1)之熱硬化性組成物，更滿足下式(x)表示之關係。
100≦Tg≦220…(x)
上述式中，Tg表示使將前述熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之玻璃轉移溫度(單位：℃)。
(3)如(1)或(2)之熱硬化性組成物，更滿足下式(y)表示之關係。
D≧0.1…(y)
上述式中，D表示使將前述熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之於玻璃轉移溫度下之彈性模量之損耗正切。
(4)如(1)～(3)中任一項之熱硬化性組成物，其中，
前述熱硬化性化合物含有2官能性之2官能熱硬化性化合物、及3官能以上之多官能熱硬化性化合物，
前述2官能熱硬化性化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為40～90質量份，
前述多官能熱硬化性化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為10～50質量份。
(5)如(1)～(3)中任一項之熱硬化性組成物，其中，
前述熱硬化性化合物含有2官能環氧化合物、及多官能環氧化合物，
前述2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為20～70質量份，
前述多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為10～50質量份。
(6)如(5)之熱硬化性化合物，其中，前述2官能環氧化合物及前述多官能環氧化合物中之至少一者含有萘型環氧樹脂。
(7)如(1)～(6)中任一項之熱硬化性組成物，其中，前述熱硬化性化合物含有苯酚化合物。
(8)如(7)之熱硬化性組成物，其中，
前述苯酚化合物含有2官能苯酚化合物，
前述2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為20～60質量份。
(9)如(1)～(8)中任一項之熱硬化性組成物，
更含有無機填充材，
前述無機填充材之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為30質量份以上700質量份以下。
(10)如(9)之熱硬化性組成物，其中，前述無機填充材係選自於由二氧化矽、軟水鋁石、及氧化鋁構成之群組中之1種以上。
(11)如(1)～(10)中任一項之熱硬化性組成物，係用於覆金屬箔疊層板。
(12)如(1)～(10)中任一項之熱硬化性組成物，係用於印刷配線板。
(13)如(1)～(10)中任一項之熱硬化性組成物，係用於多層印刷配線板。
(14)一種預浸體，包含：
基材；及
含浸或塗布於該基材的如(1)～(13)中任一項之熱硬化性組成物。
(15)如(14)之預浸體，其中，前述基材係由選自於由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃構成之群組中之1種以上之玻璃的纖維構成。
(16)一種疊層板，具有如(14)或(15)之預浸體。
(17)一種覆金屬箔疊層板，具有：
如(14)或(15)之預浸體；及
配置於該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
(18)一種印刷配線板，具有：
由如(14)或(15)之預浸體形成的絕緣層；及
形成於該絕緣層之表面的導體層。
(19)一種多層印刷配線板，具有：
多個絕緣層，係由第1絕緣層、與疊層在第1絕緣層之單面側的1個或多個第2絕緣層構成；及
多個導體層，係由配置在前述多個絕緣層中的各絕緣層之間的第1導體層、與配置在前述多個絕緣層之最外層之表面的第2導體層構成；
前述第1絕緣層及前述第2絕緣層分別具有如(14)或(15)之預浸體的硬化物。
[發明之效果]
根據本發明，可提供能減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的熱硬化性組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板。
以下，針對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」。)進行詳細地說明，但本發明並不限定於此，在不脫離其要旨之範圍內可進行各種變形。
本說明書中所稱「熱硬化性組成物之固體成分」，除非有特別記載，否則係指本實施形態之熱硬化性組成物中除了溶劑及填充材以外之成分，熱硬化性組成物之固體成分100質量份，係指熱硬化性組成物中除了溶劑及填充材以外之成分的合計為100質量份。
[熱硬化性組成物]
本實施形態之熱硬化性組成物至少含有熱硬化性化合物，並滿足下式(i)及(ii)表示之關係。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
各式中，a、b、及c分別表示使將本實施形態之熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之於30℃、100℃、及260℃之儲存彈性模量(單位：GPa)。
本實施形態之熱硬化性組成物藉由具備上述構成，可減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)。據認為其原因係如下。此外，以下記載包含有推論，但本發明並不限定於該推論。
本實施形態之熱硬化性組成物，首先主要是因為就預浸體之硬化形態而言，將於100℃之儲存彈性模量相對於於30℃之儲存彈性模量的比例設定在預定範圍內(滿足上述關係(i))，可充分改善預浸體之玻璃轉移溫度。其結果即使溫度升高亦可充分確保剛性，故可改善印刷配線板(特別是多層無芯基板等薄型基板)之製造步驟中的操作性(處理性)。
又，主要因為將於260℃之儲存彈性模量相對於於30℃之儲存彈性模量的比例設定在預定範圍內(滿足上述關係(ii))，例如在用以將半導體晶片安裝於印刷配線板(特別是多層無芯基板)之安裝步驟時能展現出黏性行為，其結果可減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)。
又，本實施形態之熱硬化性組成物藉由滿足上述關係(ii)，在包含加熱處理之步驟(例如，壓製成形步驟、退火步驟等)時能展現出黏性行為，其結果可減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲。
[熱硬化性組成物的特性]
本實施形態之熱硬化性組成物係如上述，就使將其含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物(以下，亦簡稱為「硬化物」或「預浸體之硬化物」。)而言，其利用預定溫度之儲存彈性模量所規定的物性參數滿足預定範圍內。
0.80≦b/a≦0.98…(i)
0.05≦c/a≦0.30…(ii)
式中，a、b、及c分別表示硬化物之於30℃、100℃、及260℃之儲存彈性模量(單位：GPa)。
上述預浸體亦可為利用公知的方法獲得的預浸體。具體而言，上述預浸體可藉由將本實施形態之熱硬化性組成物含浸或塗布於基材後，以100～200℃之條件進行加熱乾燥而使其半硬化(B階段化)來獲得。此處所稱基材並無特別限定，例如可為各種印刷配線板之材料所使用之公知的基材。又，含浸或塗布的方法亦無特別限定，使用公知的方法即可。
上述硬化物係指將上述預浸體以200～230℃之加熱溫度及60～180分鐘之加熱時間之條件使其熱硬化而獲得的硬化物。此外，用以硬化的壓力條件，只要是不妨礙本發明之作用效果的範圍，則無特別限定，可使用通常用以將預浸體硬化的適合條件，用以使預浸體硬化的加熱方法，亦是只要為不妨礙本發明之作用效果的範圍，則無特別限定，可使用通常的加熱方法(例如，乾燥機等)。
式(i)中，b/a(於100℃之儲存彈性模量相對於於30℃之儲存彈性模量的比例)為0.80以上時，可充分改善預浸體之玻璃轉移溫度。其結果即使溫度升高亦可充分確保剛性，故可改善印刷配線板(特別是多層無芯基板等薄型基板)之製造步驟中的操作性(處理性)。考量同樣的觀點，b/a宜為0.85以上，為0.90以上更佳，為0.94以上又更佳。
式(ii)中，c/a(於260℃之儲存彈性模量相對於於30℃之儲存彈性模量的比例)為上述範圍內時，例如在用以將半導體晶片安裝於印刷配線板(特別是多層無芯基板)之安裝步驟時能展現出黏性行為，其結果可減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)。考量同樣的觀點，c/a的下限值宜為0.08以上，為0.10以上更佳。c/a的上限值宜為0.25以下，為0.20以下更佳，為0.18以下又更佳。
本實施形態之熱硬化性組成物宜更滿足下式(iii)表示之關係。
15>a≦30…(iii)
式(iii)中，a(於30℃之儲存彈性模量)超過15GPa時，有可充分確保剛性的傾向。考量同樣的觀點，a為16GPa以上更佳，為18GPa以上又更佳。另一方面，a為30GPa以下時，有可進一步減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)，而且能更減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲的傾向。考量同樣的觀點，a宜為25GPa以下，為23GPa以下更佳。
本實施形態之熱硬化性組成物宜更滿足下式(iv)及/或下式(v)表示之關係。
0.10≦d/a≦0.65…(iv)
0.05≦e/a≦0.25…(v)
各式中，d及e分別表示使將本實施形態之熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之於200℃及330℃之儲存彈性模量(單位：GPa)。
式(iv)中，d/a(於200℃之儲存彈性模量相對於於30℃之儲存彈性模量的比例)為上述範圍內時，在包含加熱處理之步驟(例如，壓製成型步驟、退火步驟等)時能展現出黏性行為，其結果有可進一步減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。考量同樣的觀點，d/a的下限值為0.14以上更佳，為0.16以上又更佳，d/a的上限值為0.40以下更佳，為0.30以下又更佳。
式(v)中，e/a(於330℃之儲存彈性模量相對於於30℃之儲存彈性模量的比例)為上述範圍內時，在用以將半導體晶片安裝於印刷配線板(特別是多層無芯基板)之安裝步驟時能展現出黏性行為，其結果有可減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。考量同樣的觀點，e/a的下限值為0.08以上更佳，為0.10以上又更佳，e/a的上限值為0.22以下更佳，為0.16以下又更佳。
本實施形態之熱硬化性組成物宜更滿足下式(x)表示之關係。
100≦Tg≦220…(x)
式中，Tg表示使將本實施形態之熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之玻璃轉移溫度(單位：℃)。
本實施形態之熱硬化性組成物藉由滿足式(x)表示之關係，即使溫度升高亦可充分確保剛性，故有可進一步改善印刷配線板(特別是多層無芯基板等薄型基板)之製造步驟中的操作性(處理性)的傾向。考量同樣的觀點，硬化物之玻璃轉移溫度的下限值為130℃以上更佳，為150℃以上又更佳，硬化物之玻璃轉移溫度的上限值為215℃以下更佳，為210℃以下又更佳。
本實施形態之熱硬化性組成物宜更滿足下式(y)表示之關係。
D≧0.1…(y)
式中，D表示使將本實施形態之熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之於玻璃轉移溫度下之彈性模量之損耗正切。
式(y)中，藉由D為特定值以上，有可進一步減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)，而且能更減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲的傾向。考量同樣的觀點，D為0.12以上(例如，0.12～0.30)更佳，為0.14以上又更佳。
硬化物之儲存彈性模量、玻璃轉移溫度及損耗正切，可依據JIS C6481並利用DMA法(Dynamic Mechanical Analysis法)進行測定。就更詳細的測定方法而言，首先於1片預浸體之上下兩面配置銅箔(3EC-VLP，三井金屬礦業(股)公司製品，厚度12μm)，並以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃之條件實施100分鐘的疊層成形(熱硬化)，獲得具有預定厚度的覆銅箔疊層板。然後，將獲得之覆銅箔疊層板利用切割鋸裁切成大小5.0mm×20mm後，藉由蝕刻除去表面的銅箔，得到測定用樣品。使用動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製品)測定獲得之測定用樣品的儲存彈性模量、玻璃轉移溫度及損耗正切。測定值例如係以3次測定值的相加平均值求出。
[構成成分]
本實施形態之熱硬化性組成物，就構成成分而言，至少含有熱硬化性化合物，亦可更含有無機填充材、矽烷偶聯劑、濕潤分散劑、及硬化促進劑。
(熱硬化性化合物)
本實施形態之熱硬化性組成物含有熱硬化性化合物。本說明書中所稱「熱硬化性化合物」，係指可藉由加熱而硬化的化合物。作為熱硬化性化合物，可列舉分子中具有至少1個以上之可因加熱而在相同官能基彼此之間或不同官能基之間進行聚合反應或交聯反應的官能基(亦稱為「熱硬化性官能基」)的化合物。熱硬化性官能基並無特別限定，例如可列舉：苯酚性羥基、環氧基、氰氧基(-O-C≡N)、烯丙基、馬來醯亞胺基、經烯基取代之納迪克醯亞胺基、羥基、胺基、異氰酸酯基、其他可聚合的不飽和基等。
本實施形態中，熱硬化性化合物宜含有2官能性之2官能熱硬化性化合物、及3官能以上之多官能熱硬化性化合物。本說明書中，「2官能熱硬化性化合物」，係指1分子中具有2個熱硬化性官能基(1分子中之熱硬化性官能基的數目為2個)的化合物，「多官能熱硬化性化合物」，係指1分子中具有3個以上之熱硬化性官能基(1分子中之熱硬化性官能基的數目為3個以上)的化合物。本實施形態之熱硬化性化合物藉由含有2官能性之2官能熱硬化性化合物、及多官能熱硬化性化合物，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制封裝體翹曲之值的傾向。本實施形態之熱硬化性組成物，尤其藉由含有2官能熱硬化性化合物，有翹曲(特別是封裝體翹曲)之減低效果更加改善的傾向。
熱硬化性化合物含有2官能熱硬化性化合物、及多官能熱硬化性化合物的話，加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制封裝體翹曲之值的原因據認為如下。惟，原因不限於此。亦即，因為熱硬化性化合物含有2官能熱硬化性化合物，本實施形態之熱硬化性組成物有在包含加熱處理之步驟(例如，壓製成形步驟、退火步驟、安裝步驟等)時更可展現出黏性行為的傾向。另一方面，因為熱硬化性化合物含有多官能熱硬化性化合物，本實施形態之熱硬化性組成物有如下傾向：可充分改善預浸體之玻璃轉移溫度，其結果即使溫度升高亦可充分確保剛性，故可進一步改善印刷配線板(特別是多層無芯基板等薄型基板)之製造步驟中的操作性(處理性)。如此，據認為本實施形態之熱硬化性化合物藉由含有2官能熱硬化性化合物、及多官能熱硬化性化合物，可減小封裝體之翹曲、製造步驟中之印刷配線板之翹曲。
本實施形態之熱硬化性化合物中，2官能熱硬化性化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份宜為40～90質量份。藉由含量為上述範圍內，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向，其結果有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲、及製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。考量同樣的觀點，含量的下限值為55質量份以上更佳，含量的上限值為80質量份以下更佳，為68質量份以下又更佳。2官能熱硬化性化合物之含量，例如利用後述實施例記載之方法求出。
本實施形態之熱硬化性化合物中，多官能熱硬化性化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份宜為10～50質量份。藉由含量為上述範圍內，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向，其結果有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲、及製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。考量同樣的觀點，含量的下限值為15質量份以上更佳，為26質量份以上又更佳，含量的上限值為45質量份以下更佳，為40質量份以下又更佳。多官能熱硬化性化合物之含量，例如利用後述實施例記載之方法求出。
[2官能環氧化合物及多官能環氧化合物]
本實施形態之熱硬化性化合物宜含有2官能環氧化合物、及3官能以上之多官能環氧化合物。本說明書中，「2官能環氧化合物」，係指1分子中具有2個環氧基(1分子中之環氧基的數目為2)的化合物，「多官能環氧化合物」，係指1分子中具有3個以上之環氧基(1分子中之環氧基的數目為3個以上)的化合物。又，本說明書中所稱「環氧化合物」，亦可為樹脂的形態。本實施形態之熱硬化性化合物藉由含有2官能環氧化合物、及多官能環氧化合物，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向，其結果有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲、及製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。
本實施形態之熱硬化性化合物中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份宜為20～70質量份。藉由含量為上述範圍內，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向，其結果有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲、及製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。考量同樣的觀點，含量的下限值為22質量份以上更佳，含量的上限值為50質量份以下更佳，為38質量份以下又更佳。
本實施形態之熱硬化性化合物中，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份宜為10～50質量份。藉由含量為上述範圍內，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向，其結果有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲、及製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。考量同樣的觀點，含量的下限值為15質量份以上更佳，為20質量份以上又更佳，含量的上限值為45質量份以下更佳，為40質量份以下又更佳。
作為上述2官能環氧化合物及多官能環氧化合物的環氧化合物並無特別限定，例如可列舉：雙酚型環氧樹脂(例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂)、苯酚類酚醛清漆型環氧樹脂(例如，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、芳烷基型環氧樹脂、含聯苯骨架之聯苯型環氧樹脂、含萘骨架之萘型環氧樹脂、含蒽骨架之蒽型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含異氰尿酸酯環之環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、含茀骨架之茀型環氧樹脂、由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂、它們的鹵化物。該等環氧化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等環氧化合物無論是單獨使用1種時，還是將2種以上組合使用時，考量有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，均宜含有2官能環氧化合物及多官能環氧化合物。
該等之中，考量獲得之硬化物之耐熱性更加優異的觀點，2官能環氧化合物及多官能環氧化合物中之至少一者宜含有選自於由芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、及由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂構成之群組中之1種以上，含有萘型環氧樹脂更佳。又，就環氧化合物而言，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜包含作為多官能環氧化合物之1分子中含有3個以上之環氧基的含萘骨架之萘型環氧樹脂(較佳為1分子中含有3個以上之環氧基的伸萘基醚型環氧樹脂)及/或1分子中具有3個以上之環氧基與萘環的萘芳烷基型環氧樹脂、以及2官能環氧化合物(較佳為萘型環氧樹脂)。
(芳烷基型環氧樹脂)
就芳烷基型環氧樹脂而言，例如可列舉下式(3a)表示之化合物。
[化1]
式(3a)中，Ar3 各自獨立地表示苯環或萘環，Ar4 表示苯環、萘環、或聯苯環，R3a 各自獨立地表示氫原子或甲基，k表示1～50之整數，各環亦可具有環氧丙氧基以外之取代基(例如，碳數1～5之烷基或苯基)。
式(3a)中，k表示1～50之整數，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜表示1～10之整數，表示1～6之整數較佳，為1～3更佳。
此外，芳烷基型環氧樹脂含有式(3a)表示之化合物時，可含有k相同的多種化合物，亦可含有k不同的多種化合物。芳烷基型環氧樹脂含有k不同的多種化合物時，宜含有式(3a)中k為1～3的化合物。
式(3a)表示之化合物，考量可進一步減小翹曲(特別是封裝體翹曲)的觀點，宜為式(3a)中Ar3 為萘環且Ar4 為苯環的化合物(亦稱為「萘芳烷基型環氧樹脂」)、及Ar3 為苯環且Ar4 為聯苯環的化合物(亦稱為「聯苯芳烷基型環氧樹脂」)，為聯苯芳烷基型環氧樹脂更佳。
聯苯芳烷基型環氧樹脂，考量獲得之硬化物之耐熱性及低吸水性、以及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減低效果更加優異的觀點，宜為下式(3b)表示之化合物。
[化2]
式(3b)中，ka表示1以上之整數，宜表示1～6之整數，表示1～3之整數更佳。
又，芳烷基型環氧樹脂亦可為下式(3-a)或下式(3-b)表示之化合物。
[化3]
式(3-a)中，ky表示1～10之整數。
[化4]
式(3-b)中，kz表示1～10之整數。
芳烷基型環氧樹脂可使用市售品，亦可使用利用公知方法製得的製備品。萘芳烷基型環氧樹脂的市售品，例如可列舉：新日鐵住金化學(股)公司製品的「Epotohto(註冊商標)ESN-155」、「Epotohto(註冊商標)ESN-355」、「Epotohto(註冊商標)ESN-375」、「Epotohto(註冊商標)ESN-475V」、「Epotohto(註冊商標)ESN-485」、「Epotohto(註冊商標)ESN-175」、日本化藥(股)公司製品的「NC-7000」、「NC-7300」、「NC-7300L」、DIC(股)公司製品的「HP-9900」、「HP-9540」、「HP-9500」等。聯苯芳烷基型環氧樹脂的市售品，例如可列舉日本化藥(股)公司製品的「NC-3000」、「NC-3000L」、「NC-3000H」等。
(萘型環氧樹脂)
萘型環氧樹脂並無特別限定，例如可列舉係上述萘芳烷基型環氧樹脂以外之環氧樹脂的具有萘骨架之環氧樹脂。萘型環氧樹脂之具體例，例如可列舉下式(3c-1)表示之環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂等，考量獲得之硬化物之耐熱性及低吸水性、以及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減低效果更加優異的觀點，宜為伸萘基醚型環氧樹脂。
[化5]
上述式(3c-1)表示之環氧樹脂可使用市售品，亦可使用利用公知方法製得的製備品。市售品可列舉DIC(股)公司製品的「HP-4710」等。
(伸萘基醚型環氧樹脂)
就伸萘基醚型環氧樹脂而言，例如可列舉下式(3c-2)表示之化合物。
[化6]
式(3c-2)中，R3b 各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基、芳烷基、苄基、萘基或含環氧丙氧基之萘基，k1表示0～10之整數。
式(3c-2)中，k1表示0～10之整數，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜表示0～6之整數，表示0～4之整數更佳，為2～3特佳。
考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，式(3c-2)中，R3b 宜各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基、芳烷基、及萘基。
式(3c-2)表示之化合物中，分子中之含環氧基之環氧丙氧基的數目宜為2～6，為2～4更佳。
此外，伸萘基醚型環氧樹脂含有式(3c-2)表示之化合物時，可含有k1相同的多種化合物，亦可含有k1不同的多種化合物。伸萘基醚型環氧樹脂含有k1不同的多種化合物時，宜含有式(3c-2)中k1為0～4的化合物，含有k1為2～3的化合物更佳。
就式(3c-2)表示之化合物而言，例如可列舉式(3c-3)表示之化合物。
[化7]
伸萘基醚型環氧樹脂可使用市售品，亦可使用利用公知方法製得的製備品。伸萘基醚型環氧樹脂的市售品，例如可列舉DIC(股)公司製品的「HP-4032」、「HP-6000」、「EXA-7300」、「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」等。
(二環戊二烯型環氧樹脂)
就二環戊二烯型環氧樹脂而言，例如可列舉下式(3d)表示之化合物。
[化8]
式(3d)中，R3c 各自獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基，k2表示0～10之整數。
式(3d)中，k2表示0～10之整數，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜表示0～6之整數，表示0～2之整數較佳。
此外，二環戊二烯型環氧樹脂含有式(3d)表示之化合物時，可含有k2相同的多種化合物，亦可含有k2不同的多種化合物。二環戊二烯型環氧樹脂含有k2不同的多種化合物時，宜含有式(3d)中k2為0～2的化合物。
二環戊二烯型環氧樹脂可使用市售品，亦可使用利用公知方法製得的製備品。二環戊二烯型環氧樹脂的市售品，可列舉DIC(股)公司製品的「EPICLON HP-7200L」、「EPICLON HP-7200」、「EPICLON HP-7200H」、「EPICLON HP-7000HH」等。
(由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂)
由雙酚A型結構單元與烴系結構單元構成之環氧樹脂(亦稱為「特定的環氧樹脂」)，於分子中具有1個以上之雙酚A型結構單元、及1個以上之烴系結構單元。上述特定的環氧樹脂例如可列舉下式(3e)表示之化合物。
[化9]
式(3e)中，R1x 及R2x 各自獨立地表示氫原子或甲基，R3x ～R6x 各自獨立地表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X表示伸乙氧基乙基、二(伸乙氧基)乙基、三(伸乙氧基)乙基、伸丙氧基丙基、二(伸丙氧基)丙基、三(伸丙氧基)丙基、或碳數2～15之伸烷基，k3表示整數。
式(3e)中，k3表示整數，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜為1～10之整數，為1～6之整數更佳，為1～2之整數又更佳，為1特佳。
考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，式(3e)中，X宜為伸乙基。
特定的環氧樹脂可使用市售品，亦可使用利用公知方法製得的製備品。特定的環氧樹脂的市售品可列舉DIC(股)公司製品的「EPICLON EXA-4850-150」、「EPICLON EXA-4816」等。
環氧化合物之環氧當量宜為100～500g/eq以下，更佳為400g/eq以下，又更佳為350g/eq以下。藉由環氧當量為上述範圍內，有獲得之硬化物之玻璃轉移溫度、及加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向。
[苯酚化合物]
本實施形態之熱硬化性化合物宜含有苯酚化合物。本說明書中，「苯酚化合物」係指1分子中具有2個以上之苯酚性羥基之化合物，「化合物」係指包含樹脂之概念。本實施形態之熱硬化性化合物藉由含有苯酚化合物，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向，其結果有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲、及製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。
苯酚化合物只要是1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的化合物，則無特別限定，亦可為樹脂的形態。作為如此之苯酚化合物，例如可列舉：1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的苯酚類、雙酚型酚醛樹脂(例如，雙酚A型樹脂、雙酚E型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚S型樹脂等)、苯酚類酚醛清漆樹脂(例如，苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等)、萘型酚醛樹脂、蒽型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂、苯酚改性芳香族烴甲醛樹脂等。該等苯酚化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
該等之中，苯酚化合物宜為2官能苯酚化合物。本說明書中所稱「2官能苯酚化合物」，係指1分子中具有2個苯酚性羥基(1分子中之苯酚性羥基的數目為2)的化合物。藉由苯酚化合物含有2官能苯酚化合物，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向，其結果有能進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲、及製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。
2官能苯酚化合物並無特別限定，可列舉：雙酚、雙甲酚、具有茀骨架之雙酚類(例如，具有茀骨架之雙酚、具有茀骨架之雙甲酚等)、二烯丙基雙酚(例如，二烯丙基雙酚A等)、聯苯酚(例如，p,p’-聯苯酚等)、二羥基二苯醚(例如，4,4’-二羥基二苯醚等)、二羥基二苯基酮(例如，4,4’-二羥基二苯基酮等)、二羥基二苯基硫醚(例如，4,4’-二羥基二苯基硫醚等)、二羥基芳烴(例如，對苯二酚等)。該等2官能苯酚化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，考量進一步改善翹曲(特別是封裝體翹曲)之減低效果的觀點，2官能苯酚化合物宜為雙酚、雙甲酚、具有茀骨架之雙酚類。
雙酚可列舉：雙酚A、雙酚M、雙酚E、雙酚F、雙酚AD、雙酚B、雙酚AP、雙酚S、雙酚Z、雙酚TMC等。該等雙酚可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，考量進一步改善翹曲(特別是封裝體翹曲)之減低效果的觀點，雙酚宜為雙酚A、雙酚M。
苯酚化合物之苯酚當量(苯酚性羥基之羥基當量)，宜為500g/eq以下(例如，100～500g/eq)，更佳為400g/eq以下，又更佳為350g/eq以下。藉由苯酚當量為上述範圍內，有獲得之硬化物之玻璃轉移溫度、及加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向。
本實施形態之熱硬化性化合物中，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份宜為20～60質量份。藉由含量為上述範圍內，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向，其結果本實施形態之熱硬化性組成物有可進一步減小覆金屬箔疊層板、印刷配線板及多層印刷配線板(特別是多層無芯基板)之翹曲、及製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)的傾向。考量同樣的觀點，含量的下限值為25質量份以上更佳，為30質量份以上又更佳，含量的上限值為50質量份以下更佳，為45質量份以下又更佳。
本實施形態之熱硬化性化合物含有環氧化合物及苯酚化合物時，環氧化合物及苯酚化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份宜為50質量份以上，為60質量份以上更佳，為70質量份以上又更佳，為80質量份以上(較佳為85質量份以上，更佳為90質量份以上)特佳。藉由合計含量為上述範圍內，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向。
熱硬化性組成物含有苯酚化合物及環氧化合物時，環氧當量相對於苯酚當量的比例宜為0.5～1.5。藉由比例為上述範圍內，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲(特別是封裝體翹曲)之值的傾向。考量同樣的觀點，比例的下限值宜為0.5以上，為0.6以上更佳，為0.7以上又更佳，比例的上限值宜為1.5以下，為1.4以下更佳，為1.3以下又更佳。
樹脂組成物含有苯酚化合物及/或氰酸酯化合物、與環氧化合物時，樹脂組成物中之苯酚基量(含有質量份/苯酚當量)及/或氰酸酯基量(含有質量份/氰酸酯當量)相對於樹脂組成物中之環氧基量(含有質量份/環氧當量)的比例，宜為0.5～1.5。此外，樹脂組成物含有苯酚化合物及氰酸酯化合物之兩者時，上述比例為上述苯酚基量及上述氰酸酯基量之合計量相對於上述環氧基量的比例。藉由比例為上述範圍內，有加熱時之儲存彈性模量成為適於抑制翹曲之值的傾向。考量同樣的觀點，比例的下限值宜為0.5以上，為0.6以上更佳，為0.7以上又更佳，為0.9以上特佳，比例的上限值宜為1.5以下，為1.4以下更佳，為1.3以下又更佳，為1.2以下特佳。此外，苯酚化合物的種類為多種時，上述苯酚基量係指各苯酚化合物之苯酚基量之合計值，氰酸酯化合物的種類為多種時，上述氰酸酯基量係指各氰酸酯化合物之氰酸酯基量之合計值，環氧化合物的種類為多種時，上述環氧基量係指各環氧化合物之環氧基量之合計值。
[其他熱硬化性化合物]
本實施形態之熱硬化性化合物亦可含有其他熱硬化性化合物。其他熱硬化性化合物可列舉氰酸酯化合物、含烯丙基之化合物、馬來醯亞胺化合物、經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物等。該等熱硬化性化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(氰酸酯化合物)
熱硬化性化合物亦可含有氰酸酯化合物。本說明書中，「氰酸酯化合物」係指1分子中具有1個以上之氰氧基(氰酸酯基)的化合物，「化合物」係指包含樹脂之概念。就氰酸酯化合物而言，例如可列舉：1分子中含有2個以上之氰氧基的芳香族烴化合物、含有2個以上之氰氧基的2個芳香環藉由連接基鍵結而得之化合物、酚醛清漆型氰酸酯、雙酚型氰酸酯、二烯丙基雙酚型氰酸酯(例如，二烯丙基雙酚A型氰酸酯、二烯丙基雙酚F型氰酸酯、二烯丙基雙酚S型氰酸酯等)、芳烷基型氰酸酯、該等氰酸酯的預聚物。氰酸酯化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
1分子中具有2個以上之氰氧基的芳香族烴化合物，例如可列舉式(I)：Ar-(OCN)p (式中，Ar表示苯環、萘環及聯苯環中之任一者，p表示2以上之整數。)表示之化合物。式(I)中，p為2的化合物並無特別限定，例如可列舉：1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯等。
含有2個以上之氰氧基的2個芳香環藉由連接基鍵結而得之化合物並無特別限定，例如可列舉雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸等。
就酚醛清漆型氰酸酯而言，例如可列舉下式(1x)表示之化合物。
[化10]
式(1x)中，R1a 各自獨立地表示氫原子、碳數1～5之烷基，R1b 各自獨立地表示氫原子或甲基(宜為氫原子)，n表示1～10之整數。
式(1x)中，n為1～10之整數，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜為1～6之整數。
此外，酚醛清漆型氰酸酯含有式(1x)表示之化合物時，可含有n相同的多種化合物，亦可含有n不同的多種化合物。
式(1x)表示之化合物並無特別限定，例如可列舉雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等。
(雙酚型氰酸酯)
雙酚型氰酸酯並無特別限定，例如可列舉苯酚化合物之項目所例示的雙酚之苯酚性羥基之氫原子取代為氰基(-C≡N)的化合物。具體而言，可列舉：雙酚A型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚AD型氰酸酯、雙酚B型氰酸酯、雙酚AP型氰酸酯、雙酚S型氰酸酯、雙酚Z型氰酸酯、雙酚TMC型氰酸酯等。
雙酚型氰酸酯可使用市售品，亦可使用利用公知方法製得的製備品。雙酚型氰酸酯的市售品，例如可列舉三菱瓦斯化學(股)公司製品的「CA210」等。
(芳烷基型氰酸酯)
芳烷基型氰酸酯並無特別限定，例如可列舉萘酚芳烷基型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯等。
就萘酚芳烷基型氰酸酯而言，例如可列舉下式(1a)表示之化合物。
[化11]
式(1a)中，R1d 各自獨立地表示氫原子或甲基(宜為氫原子)，n1表示1～10之整數。
式(1a)中，n1為1～10之整數，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜為1～6之整數。
此外，芳烷基型氰酸酯含有式(1a)表示之化合物時，可含有n1相同的多種化合物，亦可含有n1不同的多種化合物。
就聯苯芳烷基型氰酸酯而言，例如可列舉下式(1b)表示之化合物。
[化12]
式(1b)中，R1e 各自獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基，R1f 各自獨立地表示氫原子或甲基(宜為氫原子)，n2表示1～10之整數。
式(1b)中，n2表示1～10之整數，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜表示1～6之整數。
此外，聯苯芳烷基型氰酸酯含有式(1b)表示之化合物時，可含有n2相同的多種化合物，亦可含有n2不同的多種化合物。
芳烷基型氰酸酯可使用市售品，亦可使用利用公知方法合成的製品。芳烷基型氰酸酯之合成方法，例如可列舉：使對應於作為目的之芳烷基型氰酸酯的酚醛樹脂(以下，亦稱為「對應的酚醛樹脂」)、鹵化氰、及鹼性化合物在鈍性有機溶劑中反應的方法；使藉由對應的酚醛樹脂與鹼性化合物在水溶液中反應而形成之鹽、和鹵化氰進行2相系界面反應的方法等。無論何種方法，均可藉由使對應的酚醛樹脂之苯酚性羥基之氫原子氰酸酯化而獲得芳烷基型氰酸酯。更詳細而言，例如，可使用實施例記載之方法等。
氰酸酯化合物之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，例如可為0～45質量份，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜為35質量份以下，為25質量份以下更佳，為15質量份以下又更佳，為5質量份以下特佳。
(馬來醯亞胺化合物)
熱硬化性化合物亦可更含有馬來醯亞胺化合物。本說明書中，「馬來醯亞胺化合物」，係指1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物，亦可為樹脂的形態。就馬來醯亞胺化合物而言，只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物，則無特別限定，例如可列舉：1分子中具有1個馬來醯亞胺基的單馬來醯亞胺化合物(例如，N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺等)、1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基的聚馬來醯亞胺化合物(例如，雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷)、該等馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等。該等馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
就聚馬來醯亞胺化合物而言，例如可列舉：於苯環鍵結有多個馬來醯亞胺基的化合物(例如，間伸苯基雙馬來醯亞胺等伸苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺等)、於直鏈狀或分支狀烷基鏈之兩末端鍵結有馬來醯亞胺基的化合物(例如，1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷等)、雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺、下式(4a)表示之化合物。
[化13]

式中，R4a 及R5a 各自獨立地表示氫原子或碳數1～5之烷基，宜表示氫原子。R4b 各自獨立地表示氫原子或甲基，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜表示氫原子。s表示1以上之整數。
式(4a)表示之化合物之具體例，可列舉雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基]丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。藉由聚馬來醯亞胺化合物含有式(4a)表示之馬來醯亞胺化合物，有獲得之硬化物的熱膨脹率進一步降低，耐熱性、玻璃轉移溫度(Tg)更為改善的傾向。馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種，亦可倂用2種以上。
馬來醯亞胺化合物可使用市售品，亦可使用利用公知方法製得的製備品。馬來醯亞胺化合物的市售品可列舉：K･I Chemical(股)公司製品的「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業(股)公司製品的「BMI-1000P」、「BMI-3000」、「BMI-4000」、「BMI-5100」、「BMI-7000」、「BMI-2300」等。
馬來醯亞胺化合物之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，例如可為0～45質量份，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜為35質量份以下，為25質量份以下更佳，為15質量份以下又更佳，為5質量份以下特佳。
(經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物)
熱硬化性化合物亦可更含有經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物。本說明書中，「經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物」，係指分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基的化合物。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物，例如可列舉下式(5a)表示之化合物。
[化14]
式(5a)中，R6a 各自獨立地表示氫原子、或碳數1～6之烷基，R6b 表示碳數1～6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(5b)或(5c)表示之基。
[化15]
式(5b)中，R6c 表示亞甲基、異亞丙基、或CO、O、S、或SO2 表示之取代基。
[化16]
式(5c)中，R6d 各自獨立地表示碳數1～4之伸烷基、或碳數5～8之伸環烷基。
又，經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物，亦可列舉下式(12)及/或(13)表示之化合物。
[化17]
[化18]
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可使用市售品，亦可使用利用公知方法製得的製備品。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物的市售品並無特別限定，例如可列舉丸善石油化學(股)公司製品的「BANI-M」、「BANI-X」等。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物，宜含有2官能性經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物。本說明書中所稱「2官能性經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物」，係指1分子中具有2個經烯基取代之納迪克醯亞胺基(1分子中之經烯基取代之納迪克醯亞胺基的數目為2)的化合物。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，例如可為0～45質量份，考量更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點，宜為35質量份以下，為25質量份以下更佳，為15質量份以下又更佳，為5質量份以下特佳。
本實施形態之熱硬化性組成物，為了使於預定溫度下之硬化物之彈性模量降低，可含有彈性體(例如，丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠、核殼橡膠等)，也可不含。此外，彈性體不包含在熱硬化性化合物中。
彈性體之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，例如為未達30質量份，宜為25質量份以下，更佳為20質量份以下，又更佳為15質量份以下，為10質量份以下(較佳為5質量份以下，更佳為0質量份)特佳。藉由含量為特定值以下，有可進一步改善獲得之硬化物的耐熱性的傾向。此處所稱「熱硬化性組成物之固體成分」，係指除了溶劑、填充材及彈性體以外的成分，熱硬化性組成物之固體成分100質量份，係指熱硬化性組成物中除了溶劑、填充材及彈性體以外的成分之合計為100質量份。
本實施形態之熱硬化性組成物，只要不妨礙本發明之作用效果，亦可含有以下所示之其他樹脂。其他樹脂可列舉具有可聚合之不飽和基的化合物、氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁化合物等。作為具有可聚合之不飽和基的化合物，例如可列舉：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；苯并環丁烯樹脂等。作為氧雜環丁烷樹脂，例如可列舉：氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、東亞合成(股)公司製品的「OXT-101」、「OXT-121」等。作為苯并㗁化合物，只要是1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁環的化合物即可，例如可列舉小西化學(股)公司製品的「雙酚F型苯并㗁BF-BXZ」、「雙酚S型苯并㗁BS-BXZ」等。
[填充材]
本實施形態之熱硬化性組成物亦可更含有填充材。填充材可列舉無機填充材及/或有機填充材。
無機填充材並無特別限定，可列舉：二氧化矽類、矽化合物(例如，白炭黑等)、金屬氧化物(例如，氧化鋁、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等)、金屬氮化物(例如，氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等)、金屬硫酸化物(例如，硫酸鋇等)、金屬氫氧化物(例如，氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(例如，將氫氧化鋁進行加熱處理，以減少一部分結晶水而得者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等)、鉬化合物(例如，氧化鉬、鉬酸鋅等)、鋅化合物(例如，硼酸鋅、錫酸鋅等)、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等之玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等。該等無機填充材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，考量低熱膨脹性、尺寸穩定性、阻燃性、剛性、及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減小更加優異的觀點，填充材宜為選自於由二氧化矽、金屬氫氧化物、及金屬氧化物構成之群組中之至少1種，為選自於由二氧化矽、軟水鋁石、及氧化鋁構成之群組中之至少1種更佳，為二氧化矽又更佳。
就二氧化矽類而言，例如可列舉：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、二氧化矽氣溶膠(AEROSIL)、中空二氧化矽等。該等之中，考量低熱膨脹性、剛性、及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減小更加優異的觀點，宜為熔融二氧化矽。
就有機填充材而言，例如可列舉：苯乙烯型粉末、丁二烯型粉末、丙烯酸型粉末等橡膠粉末；核殼型橡膠粉末；聚矽氧型粉末等。該等有機填充材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，考量低熱膨脹性、柔軟性、及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減小更加優異的觀點，宜為聚矽氧型粉末。
就聚矽氧型粉末而言，例如可列舉：聚矽氧樹脂粉末、聚矽氧橡膠粉末、聚矽氧複合粉末等。該等之中，考量低熱膨脹性、柔軟性、及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減小更加優異的觀點，宜為聚矽氧複合粉末。
本實施形態之填充材，考量低熱膨脹性、尺寸穩定性、柔軟性、剛性、及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減小更加優異的觀點，宜含有無機填充材與有機填充材。
無機填充材之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，宜為30質量份以上700質量份以下。藉由含量為30質量份以上，獲得之硬化物的低熱膨脹性更為改善，藉由含量為700質量份以下，獲得之硬化物的開孔加工性有更為改善的傾向。考量同樣的觀點，含量的下限值宜為30質量份以上，為35質量份以上更佳，為40質量份以上又更佳，亦可為50質量份以上，也可為90質量份以上。考量同樣的觀點，含量的上限值宜為700質量份以下，為600質量份以下更佳，為500質量份以下又更佳，為250質量份以下特佳，亦可為200質量份以下。
熱硬化性組成物含有有機填充材時，考量低熱膨脹性、柔軟性、及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減小更加優異的觀點，有機填充材之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，宜為1質量份以上50質量份以下。考量同樣的觀點，含量的下限值宜為1質量份以上，為5質量份以上更佳，亦可為10質量份以上，含量的上限值宜為50質量份以下，為40質量份以下更佳，為30質量份以下又更佳。
考量低熱膨脹性、尺寸穩定性、柔軟性、剛性、及翹曲(特別是封裝體翹曲)之減小更加優異的觀點，填充材之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，宜為40質量份以上700質量份以下。考量同樣的觀點，含量的下限值宜為40質量份以上，為45質量份以上更佳，亦可為50質量份以上，含量的上限值宜為700質量份以下，為600質量份以下更佳，為500質量份以下又更佳，為250質量份以下特佳。
[矽烷偶聯劑]
本實施形態之熱硬化性組成物亦可更含有矽烷偶聯劑。本實施形態之熱硬化性組成物藉由含有矽烷偶聯劑，有填充材之分散性更為改善，或本實施形態之熱硬化性組成物之成分與後述基材之黏接強度更為改善的傾向。
矽烷偶聯劑可列舉一般使用於無機物之表面處理的矽烷偶聯劑，可列舉：胺基矽烷系化合物(例如，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸矽烷系化合物(例如，γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子矽烷系化合物(例如，N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，矽烷偶聯劑宜為環氧矽烷系化合物。就環氧矽烷系化合物而言，例如可列舉信越化學工業(股)公司製品的「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-403」等。
矽烷偶聯劑之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，亦可為約0.1～10.0質量份。
[濕潤分散劑]
本實施形態之熱硬化性組成物亦可更含有濕潤分散劑。本實施形態之熱硬化性組成物藉由含有濕潤分散劑，有填充材之分散性更為改善的傾向。
就濕潤分散劑而言，只要是用以使填充材分散而使用的公知分散劑(分散穩定劑)即可，例如可列舉BYK Japan(股)製的DISPER BYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
濕潤分散劑之含量相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份，宜為0.5質量份以上5.0質量份以下。藉由含量為上述範圍內，有可進一步改善填充材之分散性的傾向。考量同樣的觀點，含量的下限值宜為0.5質量份以上，為1.0質量份以上更佳，為1.5質量份以上又更佳。
[硬化促進劑]
本實施形態之熱硬化性組成物亦可更含有硬化促進劑。就硬化促進劑而言，例如可列舉：咪唑類(例如，三苯基咪唑等)、有機過氧化物(例如，過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯等)、偶氮化合物(例如，偶氮雙腈等)、3級胺類(例如，N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、N,N-二甲基吡啶、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等)、有機金屬鹽(例如，環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯丙酮鐵等)、將該等有機金屬鹽溶解於苯酚、雙酚等含有羥基之化合物而得者、無機金屬鹽(例如，氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等)、有機錫化合物(例如，氧化二辛基錫、其他烷基錫、氧化烷基錫等)。該等硬化促進劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，考量促進硬化反應的觀點，硬化促進劑宜為咪唑類，考量使獲得之硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)更為改善的觀點，為三苯基咪唑更佳。
[溶劑]
本實施形態之熱硬化性組成物亦可更含有溶劑。本實施形態之熱硬化性組成物藉由含有溶劑，有熱硬化性組成物之製備時之黏度降低，操作性(處理性)進一步改善，或對於基材之含浸性更為提升的傾向。
就溶劑而言，只要是可使熱硬化性組成物中之有機樹脂的一部分或全部溶解，則無特別限定，例如可列舉：酮類(丙酮、甲乙酮、甲基賽珞蘇等)、芳香族烴類(例如，甲苯、二甲苯等)、醯胺類(例如，二甲基甲醛等)、丙二醇單甲醚及其乙酸酯等。該等溶劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本實施形態之熱硬化性組成物之製造方法並無特別限定，例如可列舉將各成分一次性地或逐次地摻合至溶劑並進行攪拌的方法。此時，為了使各成分均勻地溶解或分散，可使用攪拌、混合、混練處理等公知的處理。
[用途]
本實施形態之熱硬化性組成物，如上述，可減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)，因此本實施形態之熱硬化性組成物可使用於預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、印刷配線板、多層印刷配線板。尤其在多層無芯基板中翹曲的問題係顯著，故本實施形態之熱硬化性組成物可理想地使用於多層無芯基板。
[預浸體]
本實施形態之預浸體包含：基材、及含浸或塗布於基材的本實施形態之熱硬化性組成物。如前述，預浸體可為利用公知的方法獲得的預浸體，具體而言，可藉由將本實施形態之熱硬化性組成物含浸或塗布於基材後，以100～200℃之條件進行加熱乾燥，而使其半硬化(B階段化)來獲得。
本實施形態之預浸體亦包含將半硬化狀態之預浸體以200～230℃之加熱溫度及60～180分鐘之加熱時間之條件使其熱硬化而獲得之硬化物的形態。
前述預浸體中之熱硬化性組成物之含量相對於預浸體之總量，以固體成分換算宜為30～90體積%，更佳為35～85體積%，又更佳為40～80體積%。藉由熱硬化性組成物之含量落在上述範圍內，有成形性更為改善的傾向。此外，預浸體之固體成分，係指預浸體中除了溶劑以外的成分，例如填充材包含在預浸體之固體成分中。
(基材)
基材並無特別限定，例如可列舉各種印刷配線板之材料所使用的公知基材。基材之具體例可列舉：玻璃基材、玻璃以外的無機基材(例如，石英等由玻璃以外之無機纖維構成的無機基材)、有機基材(例如，由全芳香族聚醯胺、聚酯、聚對伸苯基苯并雙㗁唑、聚醯亞胺等有機纖維構成的有機基材)等。該等基材可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該等之中，考量進一步改善剛性，或加熱尺寸穩定性更加優異的觀點，宜為玻璃基材。
(玻璃基材)
就構成玻璃基材之纖維而言，例如可列舉E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、HME玻璃等。該等之中，考量強度與低吸水性更加優異的觀點，構成玻璃基材之纖維宜為選自由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃構成之群組中之1種以上之纖維。
基材的形態並無特別限定，例如可列舉：織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等形態。織布的織法並無特別限定，例如已知有平織、斜子織、斜紋織等，可從該等公知者中根據目的之用途、性能適當選擇來使用。又，可理想地使用將該等予以開纖處理而得者、以矽烷偶聯劑等進行表面處理而得之玻璃織布。基材的厚度、質量並無特別限定，通常可理想地使用約0.01～0.3mm者。
[疊層板]
本實施形態之疊層板具有本實施形態之預浸體。本實施形態之疊層板包含1個或多個預浸體，包含多個時，具有預浸體疊層而成之形態。本實施形態之疊層板藉由具有本實施形態之預浸體，可充分減小翹曲(特別是封裝體翹曲)。
[覆金屬箔疊層板]
本實施形態之覆金屬箔疊層板具有：本實施形態之預浸體、及配置在預浸體之單面或兩面的金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板包含1個或多個預浸體。預浸體的數目為1個時，覆金屬箔疊層板具有金屬箔配置在預浸體之單面或兩面的形態。預浸體的數目為多個時，覆金屬箔疊層板具有金屬箔配置在經疊層之預浸體(預浸體之疊層體)之單面或兩面的形態。本實施形態之覆金屬箔疊層板藉由具有本實施形態之預浸體，可充分減小翹曲(特別是封裝體翹曲)。
就金屬箔(導體層)而言，只要是使用於各種印刷配線板材料的金屬箔即可，例如可列舉銅、鋁等的金屬箔，銅的金屬箔可列舉壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。導體層的厚度例如為1～70μm，宜為1.5～35μm。
疊層板及覆金屬箔疊層板的成形方法及其成形條件並無特別限定，可使用一般的印刷配線板用疊層板及多層板的方法及條件。例如，於疊層板或覆金屬箔疊層板之成形時可使用多層壓製機、多層真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又，於疊層板或覆金屬箔疊層板之成形(疊層成形)時，通常溫度為100～300℃，壓力為面壓2～100kgf/cm2 ，加熱時間為0.05～5小時之範圍。進一步，視需要亦可於150～300℃之溫度實施後硬化。尤其使用多層壓製機時，考量充分促進預浸體之硬化的觀點，宜為溫度200℃～250℃、壓力10～40kgf/cm2 、加熱時間80分鐘～130分鐘，為溫度215℃～235℃、壓力25～35kgf/cm2 、加熱時間90分鐘～120分鐘更佳。又，藉由將上述預浸體、與另外製作的內層用配線板予以組合並疊層成形，亦可製成多層板。
[印刷配線板]
本實施形態之印刷配線板具有：由本實施形態之預浸體形成的絕緣層、及形成在該絕緣層之表面的導體層。本實施形態之印刷配線板，例如可藉由將本實施形態之覆金屬箔疊層板的金屬箔蝕刻成預定的配線圖案以製成導體層而形成。本實施形態之印刷配線板藉由具有本實施形態之預浸體，可充分減小翹曲(特別是封裝體翹曲)。
本實施形態之印刷配線板，具體而言例如可利用以下之方法製造。首先，準備本實施形態之覆金屬箔疊層板。將覆金屬箔疊層板之金屬箔蝕刻成預定的配線圖案，製作具有導體層(內層電路)之內層基板。然後，在內層基板之導體層(內層電路)表面，按照順序疊層預定數目之預浸體、與外層電路用金屬箔，進行加熱加壓而成形為一體(疊層成形)，藉此得到疊層體。此外，疊層成形之方法及其成形條件，係與上述疊層板及覆金屬箔疊層板中之疊層成形之方法及其成形條件同樣。然後，於疊層體施以通孔(through hole)、介層孔(via hole)用之開孔加工，在藉此形成之孔的壁面形成用以使導體層(內層電路)與外層電路用金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。然後，將外層電路用金屬箔蝕刻成預定的配線圖案，製作具有導體層(外層電路)之外層基板。如此可製造印刷配線板。
又，不使用覆金屬箔疊層板時，亦可於上述預浸體形成成為電路之導體層，並製作印刷配線板。此時，導體層的形成也可使用無電解鍍敷的方法。
[多層印刷配線板(多層無芯基板)]
本實施形態之多層印刷配線板具有：多個絕緣層，係由第1絕緣層、與疊層在前述第1絕緣層之單面側的1個或多個第2絕緣層構成；及多個導體層，係由配置在前述多個絕緣層中的各絕緣層之間的第1導體層、與配置在前述多個絕緣層之最外層之表面的第2導體層構成；前述第1絕緣層及前述第2絕緣層分別具有本實施形態之預浸體的硬化物。本實施形態之多層印刷配線板之具體例顯示於圖9。圖9所示之多層印刷配線板包含第1絕緣層(1)、與疊層在第1絕緣層(1)之單面方向(圖示下面方向)的2個第2絕緣層(2)，第1絕緣層(1)及2個第2絕緣層(2)分別由1個本實施形態之預浸體形成。又，圖9所示之多層印刷配線板具有係由配置在多個絕緣層(1、2)中的各絕緣層之間的第1導體層(3)、及配置在該等多個絕緣層(1、2)之最外層的第2導體層(3)構成的多個導體層。
本實施形態之多層印刷配線板，例如為僅在第1絕緣層之單面方向疊層第2絕緣層而成的所謂無芯類型之多層印刷配線板(多層無芯基板)。多層無芯基板通常僅在由預浸體所形成之絕緣層之單面方向疊層由另外的預浸體所形成之另外的絕緣層，故基板的翹曲問題係顯著。反觀本實施形態之多層印刷配線板藉由具有本實施形態之預浸體，可充分減小翹曲。又，可減小製造電子零件(封裝體)時之翹曲(封裝體翹曲)。因此，本實施形態之熱硬化性組成物在多層無芯基板中可充分減小翹曲(達成低翹曲)，故可有效地用作半導體封裝體用多層無芯基板。
本實施形態之多層印刷配線板之製造方法，例如可參照本發明實施例記載之方法。
[實施例]
以下利用實施例及比較例針對本發明進行進一步說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1]
將苯酚化合物(東京化成工業(股)公司製雙酚A)33質量份、環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-4710」)10質量份、環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-6000」)57質量份、漿狀二氧化矽X(Admatechs(股)公司製「SC2050-MB」，平均粒徑0.7μm)100質量份、漿狀二氧化矽Y(Admatechs(股)公司製「SC5050-MOB」，平均粒徑1.5μm)100質量份、濕潤分散劑X(BYK Japan(股)公司製「DISPERBYK-161」)1質量份、濕潤分散劑Y(BYK Japan(股)公司製「DISPERBYK-111」)1質量份、矽烷偶聯劑X(信越化學(股)公司製「KBM-403」)5質量份、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)公司製)0.5質量份予以摻合(混合)，之後以甲乙酮稀釋，得到清漆(熱硬化性組成物)。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為26.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為36.3質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為30.7質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為56.7質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為36.3質量份。將該清漆(熱硬化性組成物)含浸塗覆於E玻璃織布(IPC＃1280)，並在150℃加熱乾燥3分鐘，得到具有約80μm之厚度的預浸體。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物(固體成分量(包含填料))之含量為73體積%。
此外，各化合物之2官能熱硬化性化合物與多官能熱硬化性化合物的比例，係利用依下列條件之凝膠滲透層析法(GPC)求出。亦即，於島津製作所公司製LC-20AD泵浦連接RID-10A檢測器，管柱係連接昭和電工公司製Shodex GPC KF-801、KF-802、KF-803、KF-804，並於管柱溫度40℃使用。移動相係以流速1.0mL/min使用四氫呋喃。將各化合物調整成四氫呋喃溶液5%，將其中的20μL供至測定機，由其峰部面積求出各化合物含有的2官能性化合物與多官能性化合物的比例。
[實施例2]
將漿狀二氧化矽X的摻合量由100質量份變更為50質量份，漿狀二氧化矽Y的摻合量由100質量份變更為50質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為26.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為36.3質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為30.7質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為56.7質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為36.3質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為73體積%。
[實施例3]
將漿狀二氧化矽X的摻合量由100質量份變更為25質量份，漿狀二氧化矽Y的摻合量由100質量份變更為25質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為26.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為36.3質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為30.7質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為56.7質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為36.3質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為73體積%。
[實施例4]
使用E玻璃織布(IPC＃2116)替代E玻璃織布(IPC＃1280)，除此以外，與實施例1同樣進行，得到具有約100μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為26.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為36.3質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為30.7質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為56.7質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為36.3質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為58體積%。
[實施例5]
摻合環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-7200L」)57質量份以替代環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-6000」)57質量份，未使用濕潤分散劑X，除此以外，與實施例2同樣進行，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為35.3質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為27.6質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為31.0質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為66.3質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為27.6質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為73體積%。
[實施例6]
將苯酚化合物(東京化成工業(股)公司製雙酚A)的摻合量由33質量份變更為32質量份，環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-4710」)的摻合量由10質量份變更為5質量份，摻合環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-7200L」)63質量份以替代環氧化合物(DIC(股)公司製品的「EPICLON HP-6000」)57質量份，未使用濕潤分散劑X，除此以外，與實施例2同樣進行，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為39.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為24.8質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為30.0質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為69.1質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為24.8質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為73體積%。
[實施例7]
摻合苯酚化合物(大阪燃氣化學(股)公司製「BCF(雙甲酚茀)」)45質量份以替代苯酚化合物(東京化成工業(股)公司製雙酚A)33質量份，將環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-6000」)的摻合量由57質量份變更為45質量份，未使用濕潤分散劑X，除此以外，與實施例1同樣進行，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為20.7質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為30.9質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為42.3質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為63.0質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為30.9質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為73體積%。
[實施例8]
摻合苯酚化合物(MITSUI FINE CHEMICALS(股)公司製雙酚M)43質量份以替代苯酚化合物(東京化成工業(股)公司製雙酚A)33質量份，將環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-6000」)的摻合量由57質量份變更為47質量份，除此以外，與實施例1同樣進行，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為21.4質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為31.6質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為40.0質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為61.4質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為31.6質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為73體積%。
[比較例1]
將環氧化合物(DIC(股)公司製「EPICLON HP-7200L」)10質量份、聚苯基甲烷馬來醯亞胺化合物(大和化成工業(股)公司製「BMI-2300」)18質量份、聯苯芳烷基型酚醛樹脂(日本化藥(股)公司製「KAYAHARD GPH-103」)18質量份、苯酚改性二甲苯化合物(Fudow(股)公司製「Zaisuta GP100」)15質量份、聯苯芳烷基型環氧化合物(日本化藥(股)公司製「NC-3000H」)39質量份、100質量份之漿狀二氧化矽X、100質量份之漿狀二氧化矽Y、1質量份之濕潤分散劑X、1質量份之濕潤分散劑Y、5質量份之矽烷偶聯劑X、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)公司製)0.5質量份予以摻合(混合)，之後以甲乙酮稀釋，得到清漆(熱硬化性組成物)。將該清漆(熱硬化性組成物)含浸塗覆於E玻璃織布(IPC＃1280)，並在150℃加熱乾燥3分鐘，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為17.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為28.6質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為6.3質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為33.0質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為60.0質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物(固體成分量)之含量為73體積%。
[比較例2]
將漿狀二氧化矽X的摻合量由100質量份變更為50質量份，漿狀二氧化矽Y的摻合量由100質量份變更為50質量份，除此以外，與比較例1同樣進行，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為17.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為28.6質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為6.3質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為33.0質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為60.0質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為73體積%。
[比較例3]
將漿狀二氧化矽X的摻合量由100質量份變更為25質量份，漿狀二氧化矽Y的摻合量由100質量份變更為25質量份，除此以外，與比較例1同樣進行，得到具有約80μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為17.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為28.6質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為6.3質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為33.0質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為60.0質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為73體積%。
[比較例4]
使用E玻璃織布(IPC＃2116)替代E玻璃織布(IPC＃1280)，除此以外，與比較例1同樣進行，得到具有約100μm之厚度的預浸體。該示例中，2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為17.0質量份，多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為28.6質量份，2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為6.3質量份。2官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為33.0質量份，多官能熱硬化性化合物之合計含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分量100質量份為60.0質量份。獲得之預浸體中之熱硬化性組成物之含量為58體積%。
[物性測定評價]
使用實施例1～8及比較例1～4獲得之預浸體，依以下之各項目所示之程序製作物性測定評價用樣品，測定評價機械特性(於30℃、100℃、200℃、260℃及330℃之儲存彈性模量)、熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)、損失係數(tanΔ)、翹曲量及吸水耐熱性。實施例及比較例的結果匯總示於表1。此外，表中E’(30)表示a(於30℃之儲存彈性模量)，E’(100)表示b(於100℃之儲存彈性模量)，E’(200)表示d(於200℃之儲存彈性模量)，E’(260)表示c(於260℃之儲存彈性模量)，E’(330)表示e(於330℃之儲存彈性模量)。又，表中tanΔ表示D(使預浸體硬化得到的硬化物之於玻璃轉移溫度下之彈性模量之損耗正切)。
[機械特性及玻璃轉移溫度]
在實施例1～8及比較例1～4獲得之1片預浸體的上下兩面配置銅箔(三井金屬礦業(股)公司製「3EC-VLP」，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃之條件實施100分鐘的疊層成形(熱硬化)，得到具有由預浸體形成之絕緣層、及銅箔的覆銅箔疊層板。該覆銅箔疊層板之絕緣層的厚度為約80～100μm。將獲得之覆銅箔疊層板利用切割鋸裁切成大小5.0mm×20mm後，利用蝕刻除去表面的銅箔，得到測定用樣品。使用該測定用樣品，依據JIS C6481利用動態黏彈性分析裝置(TA Instrument製)並藉由DMA法測定機械特性(於30℃、100℃、200℃、260℃及330℃之儲存彈性模量E’)、玻璃轉移溫度(Tg)、及於玻璃轉移溫度下之損耗正切(tanΔ)(n＝3之平均值)。
[熱膨脹係數(CTE(X,Y))]
在實施例1～8及比較例1～4獲得之1片預浸體的上下兩面配置銅箔(三井金屬礦業(股)公司製品的「3EC-VLP」，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃之條件實施100分鐘的疊層成形(熱硬化)，得到具有由預浸體形成之絕緣層、及銅箔的覆銅箔疊層板。該覆銅箔疊層板之絕緣層的厚度為約80～100μm。將獲得之覆銅箔疊層板利用切割鋸裁切成大小4.5mm×20mm後，利用蝕刻除去表面的銅箔，得到測定用樣品。使用該測定用樣品，依據JIS C 6481並藉由TMA法(Thermo-mechanical analysis)測定疊層板之與絕緣層之疊層方向正交之方向的熱膨脹係數(CTE(X,Y))(n＝3之平均值)。
[翹曲量：多層無芯基板]
首先，如圖1所示，於成為支持體(a)之預浸體之兩面，將附載體之極薄銅箔(b1)(MT18Ex，三井金屬礦業(股)製，厚度5μm)以載體銅箔面朝向預浸體側來配置，於其上進一步配置實施例1～8及比較例1～4獲得之預浸體(c1)，並在其上進一步配置銅箔(d)(3EC-VLP，厚度12μm)，以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃之條件實施100分鐘的疊層成形，得到圖2所示之覆銅箔疊層板。
然後，將獲得之圖2所示之覆銅箔疊層板的上述銅箔(d)，例如如圖3所示般蝕刻成預定的配線圖案，以形成導體層(d’)。然後，於形成有導體層(d’)之圖3所示之疊層板之兩面，如圖4所示般配置實施例1～8及比較例1～4獲得之預浸體(c2)，於其上進一步配置附載體之極薄銅箔(b2)(MT18Ex，厚度5μm)，以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃之條件實施100分鐘的疊層成形，得到圖5所示之覆銅箔疊層板。
然後，將圖5所示之覆銅箔疊層板中之配置在支持體(a)(經硬化之支持體用預浸體)之附載體之極薄銅箔(b1)的載體銅箔與極薄銅箔予以剝離，藉此，如圖6所示從支持體(a)剝離2片疊層板，進一步，從該等各疊層板中之上部的附載體之極薄銅箔(b2)剝離載體銅箔。然後，於獲得之各疊層板之上下的極薄銅箔上實施利用雷射加工機所為之加工，如圖7所示，利用化學銅鍍敷形成預定的介層孔(V)。然後，例如如圖8所示蝕刻成預定的配線圖案而形成導體層，得到多層無芯基板之面板(大小：500mm×400mm)。另外，利用角尺測定獲得之面板的4個角的翹曲量，將其平均值定義為多層無芯基板之面板的「翹曲量」(n＝2之平均值)。
[翹曲量(封裝體翹曲)]
另外，從獲得之多層無芯基板之面板(圖8之覆銅箔疊層板)切出20mm×200mm之條形狀板。然後，塗布液狀底部填充(underfill)材料(ThreeBond (股)公司製2274E)，黏接搭載半導體元件(大小10mm×10mm、厚度100μm)，首先以溫度50℃、30分鐘，之後以溫度120℃、30分鐘，再以150℃、30分鐘之條件使底部填充材料硬化。然後，裁切成14mm×14mm大小，得到封裝體翹曲評價用樣品。封裝體之翹曲量係使用AKROMETRIX公司製TherMoiré PS200L Shadow Moire分析，將封裝體樣品從室溫加熱至260℃，之後測定冷卻至室溫時的最大翹曲值與最小翹曲值，將最大翹曲值與最小翹曲值的差定義為封裝體的「翹曲量」(n＝3之平均值)。表1中顯示令實施例1中之測定值為1時的各實施例及比較例之相對值(vs實施例1)。
[吸濕耐熱性]
將實施例1～8及比較例1～4獲得之預浸體重疊2片，於上下兩面配置銅箔(3EC-VLP，厚度12μm)，並以壓力30kgf/cm2 、溫度220℃之條件實施100分鐘的疊層成形(熱硬化)，得到具有由預浸體形成之絕緣層與銅箔的覆銅箔疊層板。將獲得之覆銅箔疊層板裁切成大小50mm×50mm，得到測定用樣品。就獲得之樣品的前處理而言，係在120℃、飽和蒸氣壓下之密閉容器中放置1小時，然後將其投入到260℃之焊料槽並浸漬30秒，藉此實施評價。經過30秒後確認樣品之銅箔、樣品間、及樣品有無發生隆起。未發生隆起時評價為「A」，發生隆起時評價為「B」。
[表1]
如前述，為了減小封裝體翹曲，使印刷配線板之面方向的熱膨脹率減小係有效，但如比較例1～3般即使減小熱膨脹率，封裝體翹曲之減小亦存有極限。反觀本發明實施例中，例如由本發明實施例1與比較例1之對比可知，儘管熱膨脹率相同，藉由利用預定溫度之儲存彈性模量所規定的物性參數滿足預定範圍內，可大幅減小封裝體翹曲。另外，即使如實施例3般不減小熱膨脹率，藉由利用預定溫度之儲存彈性模量所規定的物性參數滿足預定範圍內，可大幅減小封裝體翹曲。
又，將預浸體中之熱硬化性組成物(固體成分量)之含量相同的實施例4與比較例4加以比較時，得到滿足上述式(i)及(ii)之實施例4相較於不滿足上述式(ii)之比較例4，翹曲量之抑制進一步減小的結果。
本申請係基於2018年4月20日向日本專利廳提申的日本專利申請案(日本特願2018-081070)，其內容援引於此以作參照。
a‧‧‧支持體
b1，b2‧‧‧附載體之極薄銅箔
c1，c2‧‧‧預浸體
d‧‧‧銅箔
d’‧‧‧導體層
V‧‧‧介層孔
1‧‧‧第1絕緣層
2‧‧‧第2絕緣層
3‧‧‧第1導體層，第2導體層
[圖1]係顯示製作多層無芯基板之面板的程序之一例的製程流程圖(惟，多層無芯基板之製造方法並不限定於此。下列圖2～圖8中亦同樣。)
[圖2]係顯示製作多層無芯基板之面板的程序之一例的製程流程圖。
[圖3]係顯示製作多層無芯基板之面板的程序之一例的製程流程圖。
[圖4]係顯示製作多層無芯基板之面板的程序之一例的製程流程圖。
[圖5]係顯示製作多層無芯基板之面板的程序之一例的製程流程圖。
[圖6]係顯示製作多層無芯基板之面板的程序之一例的製程流程圖。
[圖7]係顯示製作多層無芯基板之面板的程序之一例的製程流程圖。
[圖8]係顯示製作多層無芯基板之面板的程序之一例的製程流程圖。
[圖9]係顯示多層無芯基板之面板之一例之構成的部分剖面圖。

Claims (19)

  1. 一種熱硬化性組成物，至少含有熱硬化性化合物，並滿足下式(i)及(ii)表示之關係； 0.80≦b/a≦0.98…(i) 0.05≦c/a≦0.30…(ii) 上述式中，a、b、及c分別表示使將該熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之於30℃、100℃、及260℃之儲存彈性模量(單位：GPa)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性組成物，更滿足下式(x)表示之關係； 100≦Tg≦220…(x) 上述式中，Tg表示使將該熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之玻璃轉移溫度(單位：℃)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性組成物，更滿足下式(y)表示之關係； D≧0.1…(y) 上述式中，D表示使將該熱硬化性組成物含浸或塗布於基材而獲得之預浸體硬化得到的硬化物之於玻璃轉移溫度下之彈性模量之損失正切。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性組成物，其中， 該熱硬化性化合物含有2官能性之2官能熱硬化性化合物、及3官能以上之多官能熱硬化性化合物， 該2官能熱硬化性化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為40～90質量份， 該多官能熱硬化性化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為10～50質量份。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性組成物，其中， 該熱硬化性化合物含有2官能環氧化合物、及多官能環氧化合物， 該2官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為20～70質量份， 該多官能環氧化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為10～50質量份。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱硬化性組成物，其中，該2官能環氧化合物及該多官能環氧化合物中之至少一者含有萘型環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性組成物，其中，該熱硬化性化合物含有苯酚化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱硬化性組成物，其中， 該苯酚化合物含有2官能苯酚化合物， 該2官能苯酚化合物之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為20～60質量份。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性組成物， 更含有無機填充材， 該無機填充材之含量，相對於熱硬化性組成物之固體成分100質量份為30質量份以上700質量份以下。
  10. 如申請專利範圍第9項之熱硬化性組成物，其中，該無機填充材係選自於由二氧化矽、軟水鋁石、及氧化鋁構成之群組中之1種以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性組成物，係用於覆金屬箔疊層板。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性組成物，係用於印刷配線板。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性組成物，係用於多層印刷配線板。
  14. 一種預浸體，包含： 基材；及 含浸或塗布於該基材的如申請專利範圍第1至13項中任一項之熱硬化性組成物。
  15. 如申請專利範圍第14項之預浸體，其中，該基材係由選自於由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、及HME玻璃構成之群組中之1種以上之玻璃的纖維構成。
  16. 一種疊層板，具有如申請專利範圍第14或15項之預浸體。
  17. 一種覆金屬箔疊層板，具有： 如申請專利範圍第14或15項之預浸體；及 配置於該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
  18. 一種印刷配線板，具有： 由如申請專利範圍第14或15項之預浸體形成的絕緣層；及 形成於該絕緣層之表面的導體層。
  19. 一種多層印刷配線板，具有： 多個絕緣層，係由第1絕緣層、與疊層在第1絕緣層之單面側的1個或多個第2絕緣層構成；及 多個導體層，係由配置在該多個絕緣層中的各絕緣層之間的第1導體層、與配置在該多個絕緣層之最外層之表面的第2導體層構成； 該第1絕緣層及該第2絕緣層分別具有如申請專利範圍第14或15項之預浸體的硬化物。
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