KR20220116436A - 수지 시트, 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명의 수지 시트는, 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 수지 시트로서, 상기 수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 화합물과, 에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하고, 상기 시안산에스테르 화합물, 상기 페놀 화합물, 상기 에폭시 화합물, 및 상기 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하고, 상기 수지 조성물이, 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 60 질량부 이하이며, 상기 수지 조성물의 경화물의 비커스 경도 (HV 0.01) 가, 10 이상 19 이하이며, 상기 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.

Description

수지 시트, 및 프린트 배선판

본 발명은, 수지 시트, 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

최근, 전자 기기, 통신기, 및 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지는, 고기능화, 박형화, 및 소형화가 진행됨에 따라, 각 부품의 고집적화 및 고밀도 실장화가 더욱더 가속되고 있다. 이에 수반하여, 반도체 패키지용의 프린트 배선판에 요구되는 특성은, 더욱더 엄격한 것으로 되고 있다. 이와 같은 프린트 배선판에 요구되는 특성으로는, 예를 들어, 저흡수성, 흡습 내열성, 난연성, 저열팽창률, 내약품성, 및 고도금 필 강도 등을 들 수 있다.

또, 이들 특성에 더해, 프린트 배선판의 휨을 억제하는 (저휨을 달성하는) 것이 중요한 과제로 되고 있어 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 지지체와 접착층을 갖고, 프린트 배선판에 적용했을 때에 고온 환경하에 있어서 휨이 저감되는 수지 시트에 대해 기재되어 있다.

프린트 배선판의 절연층에 있어서는, 내열성, 그리고 저유전율 및 저유전 정접 등의 전기 특성이 우수한 것도 필요하다. 절연층에 사용되는 수지로는, 시안산에스테르 화합물이 알려져 있고, 시안산에스테르 화합물에 에폭시 수지 및 비스말레이미드 화합물 등을 병용한 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 특정 구조의 시안산에스테르 화합물과 그 밖의 성분을 포함하는 수지 조성물이, 저흡수성 및 저열팽창률 등의 특성이 우수한 것이 기재되어 있다.

또, 프린트 배선판의 제조 방법으로는, 코어 기판 상에 절연층과 도체층을 교대로 적층하는 빌드업 방식에 의한 방법이 알려져 있다. 절연층의 형성에는, 통상, 수지 시트나 빌드업재 등이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).

일본 공개특허공보 2016-179564호 국제 공개 제2012/105547호 일본 공개특허공보 2017-11032호

그러나, 특허문헌 1 에서는, 열팽창 계수를 작게 함으로써 휨의 저감을 도모하기 때문에, 프린트 배선판의 휨을 여전히 충분히 저감할 수 없다. 이 때문에, 휨의 저감에 관해, 추가적인 개량이 요망되고 있다.

특허문헌 2 에 기재된 수지 조성물은, 저흡수성 및 저열팽창률 등의 특성에 대해 양호한 물성을 가지고 있지만, 열전도율의 관점에서는, 여전히 개량의 여지를 갖는다. 그 때문에, 수지 시트로서, 프린트 배선판에 있어서의 절연 재료에 사용하는 경우에는, 내열성이 불충분해져, 절연 재료에 적용하기 어렵다.

또, 반도체 패키지의 고기능화, 박형화, 및 소형화에 수반하여, 반도체 패키지용의 각 부품을 고집적화 및 고밀도 실장화하면, 프린트 배선판의 빌드업에 의한 적층수는 증가한다. 그러나, 적층수가 증가하면, 절연층의 표면에 크랙이 발생하여 절연층이 파손되거나, 회로 변형을 일으킨다는 문제가 생긴다. 이 점, 특허문헌 3 에는, 표면의 흠집성을 억제한 빌드업재에 대해 기재되어 있지만, 특허문헌 3 에 기재된 빌드업재에서는, 무기 충전재를 많이 함유하기 때문에, 표면이 고경도 (비커스 경도 (HV 0.01) 로 32.8 이상 93.9 이하) 이다. 그 때문에, 이 빌드업재에 있어서도, 절연층의 표면에 크랙이 발생하여 절연층이 파손되거나, 회로 변형을 일으킨다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 빌드업재는, 무기 충전재를 많이 함유하기 때문에, 박형화 및 소형화가 곤란하다. 또한, 무기 충전재의 양이 많기 때문에 표면 경도가 높아져, 필 강도가 낮다는 문제도 갖는다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 (저휨을 달성) 할 수 있음과 함께, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 발현할 수 있는 수지 시트, 및 프린트 배선판의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 수지 시트를 사용함으로써, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 가능하고, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 발현 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

〔1〕지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 수지 시트로서,

상기 수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 화합물과, 에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하고,

상기 시안산에스테르 화합물, 상기 페놀 화합물, 상기 에폭시 화합물, 및 상기 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하고,

상기 수지 조성물이, 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 60 질량부 이하이며,

상기 수지 조성물의 경화물의 비커스 경도 (HV 0.01) 가, 10 이상 19 이하이며,

상기 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 수지 시트.

〔2〕상기 비페닐 골격을 갖는 화합물의 함유량이, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상이며, 또한

상기 시안산에스테르 화합물, 상기 페놀 화합물, 상기 에폭시 화합물, 및 상기 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 다고리 방향족을 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 다고리 방향족을 갖는 화합물의 함유량이, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 40 질량부 미만인,〔1〕에 기재된 수지 시트.

〔3〕상기 시안산에스테르 화합물이, 하기 식 (1a) 로 나타내는 화합물을 포함하는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 시트.

[화학식 1]

(식 (1a) 중, R^1c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1 은, 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.).

〔4〕상기 페놀 화합물이, 하기 식 (2a) 로 나타내는 화합물을 포함하는,〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[화학식 2]

(식 (2a) 중, Ar¹ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar² 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m 은, 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 수산기 이외의 치환기를 가져도 된다.).

〔5〕상기 에폭시 화합물이, 하기 식 (3a) 로 나타내는 화합물을 포함하는,〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[화학식 3]

(식 (3a) 중, Ar³ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar⁴ 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^3a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 는, 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 글리시딜옥시기 이외의 치환기를 가져도 된다.).

〔6〕상기 말레이미드 화합물이, 하기 식 (4a) 로 나타내는 화합물을 포함하는,〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

[화학식 4]

(식 (4a) 중, R^4a 및 R^5a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R^4b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. s 는, 1 이상의 정수를 나타낸다.).

〔7〕상기 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가, 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인,〔1〕 ∼ 〔6〕중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

〔8〕상기 지지체의 두께가, 1 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하인,〔1〕 ∼ 〔7〕중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

〔9〕상기 지지체가, 동박이며,

상기 수지 조성물을 포함하는 층과 접하는 상기 동박면의 산술 평균 조도 (Ra) 가, 0.05 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인,〔1〕 ∼ 〔8〕중 어느 하나에 기재된 수지 시트.

〔10〕상기 수지 조성물을 포함하는 층의 동박 필 강도가, 0.5 kgf/㎝ 이상인,〔9〕에 기재된 수지 시트.

〔11〕〔1〕 ∼ 〔10〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, 상기 경화물을 포함하는 층의 표면에 배치된 도체층을 구비하는, 프린트 배선판.

본 발명에 의하면, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 가능하고, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 일어나기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 발현 가능한 수지 시트, 및 프린트 배선판을 제공 가능하다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

본 명세서에 말하는「수지 고형분」이란, 특별한 기재가 없는 한, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물에 있어서의, 첨가제 (실란 커플링제, 습윤 분산제, 및 경화 촉진제 등), 용제 그리고 충전재 (무기 충전재 및 유기 충전재) 를 제외한 성분을 말하고, 수지 고형분 100 질량부란, 수지 조성물에 있어서의, 첨가제 (실란 커플링제, 습윤 분산제, 및 경화 촉진제 등), 용제 그리고 충전재 (무기 충전재 및 유기 충전재) 를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.

[수지 시트]

본 실시형태의 수지 시트 (이하, 단순히「수지 시트」라고도 칭한다) 는, 지지체와 지지체의 표면에 배치된 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하고,

수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 화합물과, 에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하고,

시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하고,

수지 조성물이, 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 60 질량부 이하이며,

수지 조성물의 경화물의 비커스 경도 (HV 0.01) 가, 10 이상 19 이하이며,

수지 조성물을 포함하는 층의 두께가, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다.

수지 시트에 관련된 수지 조성물을 포함하는 층은, 미경화 상태 (A 스테이지) 의 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 상태 (B 스테이지) 로 한 것이다. 수지 시트의 제조 방법은, 일반적으로 B 스테이지화의 수지 조성물을 포함하는 층 및 지지체의 복합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된, 미경화 상태 (A 스테이지) 의 수지 조성물을 바니시의 형태로 하여, 바 코터 등 공지된 방법을 이용하여, 이 바니시를 동박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 건조기 중에서, 1 분 이상 60 분 이하로 가열시키는 방법 등에 의해 반경화 (B 스테이지화) 시켜, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적인 제조 방법에 대해서는, 실시예를 참고로 할 수 있다.

여기서, 본 실시형태에 있어서, 미경화 상태 (A 스테이지) 란, 수지 조성물이 거의 경화되어 있지 않고, 겔화되어 있지 않은 상태를 칭한다. 수지 시트에 관련된 지지체에 도포하기 전의 수지 조성물은, 예를 들어, 수지 조성물의 구성 성분의 혼합물 (용제를 포함해도 포함하지 않아도 된다), 또는 그 혼합물을 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태이며, 미경화 상태 (A 스테이지) 이다.

또, 본 실시형태에 있어서, 반경화 상태 (B 스테이지) 란, 수지 조성물을 포함하는 층 중에 포함되는 각 성분이, 적극적으로 반응 (경화) 을 시작하지는 않았지만, 수지 조성물을 포함하는 층이 건조 상태, 즉, 점착성이 없는 정도까지, 가열하여 용매를 휘발시키고 있는 상태를 칭하고, 가열하지 않아도 경화되지 않고 용매가 휘발된 것뿐인 상태도 포함된다. 본 실시형태에 있어서, 반경화 상태 (B 스테이지) 의 최저 용융 점도는, 통상, 20,000 Pa·s 이하이다. 최저 용융 점도의 하한은, 예를 들어, 10 Pa·s 이상이다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 최저 용융 점도는, 다음의 방법으로 측정된다. 즉, 수지 조성물을 포함하는 층으로부터 채취한 수지 가루 1 g 을 샘플로 사용하고, 레오미터 (TA 인스트루먼트사 제조 ARES-G2 (상품명)) 에 의해, 최저 용융 점도를 측정한다. 여기서는, 플레이트 직경 25 ㎜ 의 디스포저블 플레이트를 사용하고, 40 ℃ 이상 180 ℃ 이하의 범위에 있어서, 승온 속도 2 ℃/분, 주파수 10.0 rad/초, 및 변형 0.1 ％ 의 조건하에서, 수지 가루의 최저 용융 점도를 측정한다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 비커스 경도는, 수지 조성물이 경화된 상태 (C 스테이지) 의 경화물에 대해 측정한 값이다. 경화 상태 (C 스테이지) 란, 수지 조성물에 포함되는 열경화성 수지가, 본 경화되어, 경화물로 된 상태이며, 그 이상 경화가 진행되지 않는 상태를 칭한다. 경화물은, 예를 들어, 가열 온도 180 ℃ 이상 270 ℃ 이하, 압력 2 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하, 및 가열 시간 30 분 이상 210 분 이하의 조건에서, 미경화 상태 (A 스테이지) 의 수지 조성물, 또는 반경화 상태 (B 스테이지) 의 수지 조성물을, 열경화시켜 얻어진다.

본 실시형태에서는, 본 실시형태의 수지 시트를 사용함으로써, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 가능하고, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 발현 가능하다. 이 기술적 이유는, 이하와 같이 생각할 수 있다. 또한, 이하의 기술 (記述) 에 고찰이 포함되지만, 이 고찰에 의해 본 실시형태는 아무런 한정되지 않는다.

본 실시형태의 수지 시트는, 지지체의 표면에 배치된 수지 조성물을 포함하는 층에 있어서, 그 수지 조성물이, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 화합물과, 에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하고, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하고, 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 60 질량부 이하이며, 수지 조성물의 경화물 (C 스테이지) 의 비커스 경도 (HV 0.01) 가 10 이상 19 이하이며, 또한, 수지 조성물을 포함하는 층 (B 스테이지) 의 두께가 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 그 때문에, 얻어지는 절연층 (경화물) 은, 박막이면서, 비페닐 골격에 기인하여 강성이 높고, 한편으로, 페닐기 사이의 단결합에 기인하여 적절한 가요성을 가지므로, 강성과 가요성을 밸런스 좋게 갖고, 또한, 절연층의 표면은, 적절한 경도를 갖는다고 생각된다. 그 때문에, 절연층은, 휨에 대한 내성을 가지면서, 충격 등의 외력을 완화할 수 있다고 추정한다. 또한, 수지 조성물은, 특정한 화합물로 구성되고, 무기 충전재를 포함하는 경우에는 특정한 배합량으로 포함하기 때문에, 얻어지는 절연층은, 우수한 내열성 및 고필 강도도 가질 수 있다고 추정한다.

이와 같은 이유로, 본 발명자들은, 본 실시형태의 수지 시트를 사용함으로써, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 가능하고, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 발현 가능하다고 추정하고 있다.

〔수지 조성물을 포함하는 층〕

본 실시형태의 수지 시트는, 후술하는 지지체의 표면에 배치된 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한다. 수지 조성물을 포함하는 층은, 후술하는 수지 조성물을 포함하면, 특별히 한정되지 않는다.

수지 조성물을 포함하는 층의 두께는, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이며, 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 3 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

(수지 조성물의 경화물)

본 실시형태의 수지 시트에 있어서, 수지 조성물을 경화했을 때의 경화물 (C 스테이지) 의 비커스 경도 (HV 0.01) 는, 10 이상 19 이하이며, 보다 적당한 강성을 갖는 점에서, 11 이상 19 이하인 것이 바람직하고, 12 이상 19 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 비커스 경도 (HV 0.01) 를 측정하기 위한 경화물은, 가열 온도 180 ℃ 이상 270 ℃ 이하, 압력 2 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하, 및 가열 시간 30 분 이상 210 분 이하의 조건에서, 반경화 상태 (B 스테이지) 의 수지 조성물을 열경화시켜 얻어진다. 가열 온도는, 바람직하게는 200 ℃ 이상 240 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상 230 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 220 ℃ 이다. 압력 조건은, 바람직하게는 10 kgf/㎠ 이상 50 kgf/㎠ 이하이며, 보다 바람직하게는 20 kgf/㎠ 이상 40 kgf/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 kgf/㎠ 이다. 가열 시간은, 바람직하게는 60 분 이상 180 분 이하이며, 보다 바람직하게는 120 분이다. 수지 조성물을 경화시키기 위한 가열 수단은, 본 실시형태의 작용 효과를 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 통상적인 가열 수단 (예를 들어, 건조기 등) 을 사용하면 된다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예와 같다.

(수지 조성물의 구성 성분)

(시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 높은 내열성을 갖기 때문에, 시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 화합물과, 에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하고, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함한다. 본 실시형태에 있어서, 비페닐 골격을 갖는 화합물이란, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이, 비페닐 골격을 가지고 있는 것을 의미한다.

수지 조성물이, 이와 같은 특정한 구성이기 때문에, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵고 절연층의 파손이나 회로 변형이 보다 발생하기 어려워져, 우수한 내열성 및 고필 강도를 발현할 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 화합물은, 양호한 가요성이 얻어지는 점에서, 페놀 화합물과, 에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 비페닐 골격을 갖는 화합물의 함유량은, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 보다 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 보다 발생하기 어려워져, 우수한 내열성 및 고필 강도를 보다 발현할 수 있는 점에서, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상인 것이 바람직하고, 15 질량부 이상 90 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 다고리 방향족을 갖는 화합물을 포함하면, 강성이 높아지는 점에서 프린트 배선판의 휨이 커지는 경향이 있어, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에, 절연층의 파손이나 회로 변형이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 본 실시형태에서는, 다고리 방향족을 갖는 화합물의 함유량이, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 40 질량부 미만인 것이 바람직하고, 보다 우수한 내열성이 얻어지는 점에서, 2 질량부 이상 40 질량부 미만인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상 40 질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 다고리 방향족을 갖는 화합물이란, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이, 다고리 방향족을 가지고 있는 것을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 다고리 방향족이란, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 인덴, 및 플루오렌과 같은 2 개 이상의 불포화 고리형 화합물이 각각의 고리의 변을 서로 공급한 축합 고리 구조를 의미하고, 비페닐 및 페닐피리딘과 같은 단고리 방향족이 직접적인 단결합으로 결합한 구조를 제외한다. 또, 본 실시형태에서는, 비페닐 골격과 다고리 방향족의 양방을 갖는 화합물에 대해서는, 다고리 방향족을 갖는 화합물에 포함되는 것으로 한다.

다음으로, 구체적인, 시안산에스테르 화합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물, 및 말레이미드 화합물과 함께, 비페닐 골격을 갖는 화합물 및 다고리 방향족을 갖는 화합물에 대해 상세히 서술한다.

(시안산에스테르 화합물)

본 실시 양태에 있어서,「시안산에스테르 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기 (시안산에스테르기) 를 갖는 화합물을 말하고,「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물, 2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 2 개의 방향 고리가 연결기에 의해 결합한 화합물, 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀형 시안산에스테르 화합물 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 디알릴비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 및 디알릴비스페놀 S 형 시안산에스테르 화합물 등), 아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 그리고 이들 시안산에스테르의 프레폴리머를 들 수 있다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도가 얻어지고, 내약품성, 및 필 강도가 더욱 향상되는 관점에서, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이 보다 바람직하다.

1 분자 중에 2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물로는, 예를 들어, 식 (I) : Ar-(OCN)_p (식 중, Ar 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 및 비페닐 고리의 어느 것을 나타내고, p 는, 2 이상의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 식 (I) 중의 Ar 이, 비페닐 고리를 포함하는 경우, 비페닐 골격을 갖는 화합물이 된다. 또, 식 (Ia) 중의 Ar 이 나프탈렌 고리를 포함하는 경우, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다. 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 및 4,4'-디시아나토비페닐 등을 들 수 있다.

2 개 이상의 시아나토기를 함유하는 2 개의 방향 고리가 연결기에 의해 결합한 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아나토페닐)술폰 등을 들 수 있다.

노볼락형 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 식 (1) 중, R^1a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R^1b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. n 은, 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 7 이하의 정수를 나타낸다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 및 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.

이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 시안산에스테르 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성이 얻어지고, 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 비스페놀형 시안산에스테르 화합물 및/또는 아르알킬형 시안산에스테르 화합물인 것이 바람직하다.

(비스페놀형 시안산에스테르 화합물)

비스페놀형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 E 형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀 F 형 시안산에스테르 화합물, 및 비스페놀 S 형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

비스페놀형 시안산에스테르 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 비스페놀형 시안산에스테르 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 CA210 (상품명) 등을 들 수 있다.

(아르알킬형 시안산에스테르 화합물)

아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 및 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다. 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 비페닐 골격을 갖는 화합물이 된다.

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 프린트 배선판의 수지층의 내열성이 보다 향상되는 점에서, 수지 조성물에는, α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

상기 식 (1a) 중, R^1c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. n1 은, 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.

비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1b) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 (1b) 중, R^1d 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R^1e 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. n2 는, 1 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.

아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 제품을 사용해도 된다. 아르알킬형 시안산에스테르 화합물의 합성 방법으로는, 예를 들어, 목적으로 하는 아르알킬형 시안산에스테르 화합물에 대응하는 페놀 수지 (이하,「대응하는 페놀 수지」라고도 칭한다) 와, 할로겐화 시안과, 염기성 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 반응시키는 방법, 그리고, 대응하는 페놀 수지와 염기성 화합물을 수용액 중에서 반응시킴으로써 형성한 염과, 할로겐화시안을 2 상계 계면 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법에 있어서나, 대응하는 페놀 수지의 페놀성 수산기의 수소 원자를 시아네이트화시킴으로써, 아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법 등이 사용된다.

시안산에스테르 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 45 질량부 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 보다 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 보다 발생하기 어려워져, 우수한 내열성 및 고필 강도를 보다 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 보다 바람직하게는 15 질량부이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량부이다. 함유량의 상한치는, 보다 바람직하게는 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 35 질량부이다.

시안산에스테르 화합물의 시아네이트 당량은, 바람직하게는 100 g/eq 이상 500 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 100 g/eq 이상 400 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 g/eq 이상 300 g/eq 이하이다. 시아네이트 당량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수함과 함께, 유리 전이 온도, 및 프린트 배선판의 휨을 보다 더 억제할 수 있는 경향이 있다.

(페놀 화합물)

본 실시형태에 있어서,「페놀 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 말하고,「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 페놀 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 페놀류, 비스페놀류 (예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S 등), 디알릴비스페놀류 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A, 디알릴비스페놀 E, 디알릴비스페놀 F, 및 디알릴비스페놀 S 등), 비스페놀형 페놀 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 수지, 비스페놀 E 형 수지, 비스페놀 F 형 수지, 및 비스페놀 S 형 수지등), 페놀류 노볼락 수지 (예를 들어, 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 및 크레졸 노볼락 수지 등), 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 안트라센형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 및 페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 본 실시형태에 있어서, 페놀 화합물이 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그러한 화합물로는, 예를 들어, 비페닐형 페놀 수지를 들 수 있다. 페놀 화합물이 다고리 방향족을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그러한 화합물로는, 예를 들어, 나프톨 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프탈렌형 페놀 수지, 및 안트라센형 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 페놀 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 아르알킬형 페놀 수지 및/또는 페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 및/또는 페놀 변성 자일렌 수지인 것이 보다 바람직하다.

(아르알킬형 페놀 수지)

아르알킬형 페놀 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (2a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 8]

상기 식 (2a) 중, Ar¹ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar² 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m 은, 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 수산기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기 등) 를 가져도 된다. 식 (2a) 중의 Ar² 가, 비페닐 고리를 포함하는 경우, 비페닐 골격을 갖는 화합물이 된다. 또, 식 (2a) 중의 Ar¹ 및/또는 Ar² 가 나프탈렌 고리를 포함하는 경우, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다. 식 (2a) 중의 나프탈렌 고리와 비페닐 고리를 포함하는 경우, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다.

상기 식 (2a) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 상기 식 (2a) 중, Ar¹ 이 나프탈렌 고리이며, Ar² 가 벤젠 고리인 화합물 (「나프톨아르알킬형 페놀 수지」라고도 칭한다), 및 상기 (2a) 중, Ar¹ 이 벤젠 고리이며, Ar² 가 비페닐 고리인 화합물 (「비페닐아르알킬형 페놀 수지」라고도 칭한다) 을 들 수 있다. 식 (2a) 로 나타내는 화합물로는, 얻어지는 경화물의 내열성, 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 비페닐아르알킬형 페놀 수지가 바람직하다.

나프톨아르알킬형 페놀 수지는, 하기 식 (2b) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 9]

상기 식 (2b) 중, R^2a 는, 상기 식 (2a) 중의 R^2a 와 동일하고, 바람직하게는 수소 원자이다. m 은, 상기 식 (2a) 중의 m 과 동일하고, 1 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 6 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다.

비페닐아르알킬형 페놀 수지는, 하기 식 (2c) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 프린트 배선판의 휨을 보다 저감할 수 있어, 크랙의 발생이 보다 일어나기 어렵고, 보다 적당한 경도를 갖는 수지층이 얻어지는 점에서, 수지 조성물에는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 10]

상기 식 (2c) 중, R^2b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. m1 은, 1 이상 20 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.

아르알킬형 페놀 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 합성한 제품을 사용해도 된다. 아르알킬형 페놀 수지의 시판품으로는, 신닛테츠 화학 (주) 제조의 SN-495 (상품명) (식 (2b) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지), 그리고, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYAHARD (등록상표) GPH-65 (상품명), KAYAHARD (등록상표) GPH-78 (상품명), 및 KAYAHARD (등록상표) GPH-103 (상품명) (모두 식 (2c) 로 나타내는 비페닐아르알킬형 페놀 수지) 을 들 수 있다.

(페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지)

본 명세서에 있어서,「페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지」란, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지와, 페놀류를 산성 촉매 (예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 및 옥살산 등) 의 존재하에서 가열하고, 축합 반응 (변성 축합 반응) 시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다.

방향족 탄화수소 포름알데히드 수지로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 방향족 탄화수소 화합물 (예를 들어, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 슈도쿠멘, 탄소수가 10 이상인 단고리 방향족 탄화수소 화합물, 및 메틸나프탈렌 등의 다고리 방향족 탄화수소 화합물 등) 과, 포름알데히드를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자일렌과 포름알데히드를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 자일렌포름알데히드 수지인 것이 바람직하다.

페놀류로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀, 크레졸류, 비스페놀프로판, 비스페놀메탄, 레조르신, 피로카테콜, 하이드로퀴논, 파라-터셔리-부틸페놀, 비스페놀술폰, 비스페놀에테르, 및 파라-페닐페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 자일렌 포름알데히드 수지와, 상기 페놀류를 상기 산성 촉매의 존재하에서 가열하고, 축합 반응시킴으로써 얻어지는 페놀 변성 자일렌 포름알데히드 수지인 것이 바람직하고, 페놀 변성 자일렌 수지인 것이 보다 바람직하다.

페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 페놀 변성 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 후도 (주) 제조의 자이스타 (등록상표) 시리즈인, HP-120 (상품명), HP-100 (상품명), HP-210 (상품명), HP-70 (상품명), NP-100 (상품명), GP-212 (상품명), P-100 (상품명), GP-100 (상품명), GP-200 (상품명), 및 HP-30 (상품명) 등을 들 수 있다. 공지된 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-174874호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

페놀 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 10 질량부 이상 60 질량부 이하이다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 보다 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 보다 발생하기 어려워져, 우수한 내열성 및 고필 강도를 보다 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 질량부이며, 함유량의 상한치는, 보다 바람직하게는 55 질량부이며, 더욱 바람직하게는 50 질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 40 질량부이다.

페놀 화합물의 페놀 당량 (페놀성 수산기의 수산기 당량) 은, 바람직하게는 500 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 400 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 350 g/eq 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 300 g/eq 이하이다. 페놀 당량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수함과 함께, 유리 전이 온도, 및 프린트 배선판의 휨을 보다 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 100 g/eq 이상이다.

(에폭시 화합물)

본 실시형태에 있어서,「에폭시 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 말하고,「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 및 비스페놀 S 형 에폭시 수지), 디알릴비스페놀형 에폭시 수지 (예를 들어, 디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 E 형 에폭시 수지, 디알릴비스페놀 F 형 에폭시 수지, 및 디알릴비스페놀 S 형 에폭시 수지 등), 페놀류 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 함유하는 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 골격을 함유하는 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지, 그리고 이들의 할로겐 화합물을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지가 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그러한 화합물로는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지가 다고리 방향족을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그러한 화합물로는, 예를 들어, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지 및 안트라센 골격을 함유하는 안트라센형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 내열성, 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 보다 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 보다 발생하기 어려워져, 우수한 내열성 및 고필 강도를 보다 발현할 수 있는 점에서, 에폭시 화합물을 2 종류 이상 함유하고, 2 종류 이상의 에폭시 화합물이, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프탈렌형 에폭시 수지 및/또는 아르알킬형 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 아르알킬형 에폭시 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 아르알킬형 에폭시 수지로는, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.

(아르알킬형 에폭시 수지)

아르알킬형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

상기 식 (3a) 중, Ar³ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar⁴ 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^3a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 는 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 글리시딜옥시기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 페닐기) 를 가져도 된다. 식 (3a) 중의 Ar⁴ 가, 비페닐 고리를 포함하는 경우, 비페닐 골격을 갖는 화합물이 된다. 또, 식 (3a) 중의 Ar³ 및/또는 Ar⁴ 가 나프탈렌 고리를 포함하는 경우, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다. 식 (3a) 중의 나프탈렌 고리와 비페닐 고리를 포함하는 경우, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다.

상기 식 (3a) 로 나타내는 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 상기 식 (3a) 중, Ar³ 은, 나프탈렌 고리이며, Ar⁴ 는, 벤젠 고리인 화합물 (「나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다.), 및 Ar³ 은, 벤젠 고리이며, Ar⁴ 는, 비페닐 고리인 화합물 (「비페닐아르알킬형 에폭시 수지」라고도 한다.) 인 것이 바람직하고, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.

아르알킬형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 신닛테츠 스미킨 화학 (주) 제조의 에포토트 (등록상표) ESN-155 (상품명), 에포토트 (등록상표) ESN-355 (상품명), 에포토트 (등록상표) ESN-375 (상품명), 에포토트 (등록상표) ESN-475V (상품명), 에포토트 (등록상표) ESN-485 (상품명), 및 에포토트 (등록상표) ESN-175 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조의 NC-7000 (상품명), NC-7300 (상품명), 및 NC-7300L (상품명), DIC (주) 제조의 HP-5000 (상품명), HP-9900 (상품명), HP-9540 (상품명), 및 HP-9500 (상품명) 등을 들 수 있다. 비페닐아르알킬형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, 닛폰 화약 (주) 제조의 NC-3000 (상품명), NC-3000L (상품명), 및 NC-3000FH (상품명) 등을 들 수 있다.

비페닐아르알킬형 에폭시 수지는, 얻어지는 경화물의 내열성 및 저흡수성이 더욱 우수한 관점에서, 하기 식 (3b) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[화학식 12]

상기 식 (3b) 중, ka 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 1 이상 20 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 6 이하의 정수가 보다 바람직하다.

또, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지는, 하기 식 (3c) 로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다. 프린트 배선판의 휨을 보다 저감할 수 있어 크랙의 발생이 보다 일어나기 어렵고, 보다 적절한 경도를 갖는 수지층이 얻어지는 점에서, 수지 조성물에는, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 13]

상기 식 (3c) 중, ky 는, 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. 또, Me 는, 메틸기를 나타낸다.

(나프탈렌형 에폭시 수지)

나프탈렌형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지를 제외한 에폭시 수지로서, 하기 식 (3d) 로 나타내는 나프탈렌 골격을 갖는 나프탈렌 골격 함유 다관능 에폭시 수지, 및 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 (예를 들어, 하기 식 (3e) 로 나타내는 에폭시 수지) 를 들 수 있다. 이들 수지는, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다. 나프탈렌형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 얻어지는 경화물의 내열성, 및 저흡수성이 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

[화학식 14]

상기 식 (3d) 중, Ar³¹ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar⁴¹ 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^31a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p 는, 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1 을 나타낸다. kz 는 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 글리시딜옥시기 이외의 치환기 (예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기) 를 가져도 되고, Ar³¹ 및 Ar⁴¹ 의 적어도 일방은 나프탈렌 고리를 나타낸다. 식 (3d) 중의 Ar³¹ 및/또는 Ar⁴¹ 이, 나프탈렌 고리를 포함하는 경우, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다. 식 (3d) 중의 Ar³¹ 이 벤젠 고리를 포함하고, 또한 Ar⁴¹ 이 비페닐 고리를 포함하는 경우, 비페닐 골격을 갖는 화합물이 된다. 식 (3d) 중의 나프탈렌 고리와 비페닐 고리를 포함하는 경우, 다고리 방향족을 갖는 화합물이 된다.

상기 식 (3d) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (3f) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

상기 식 (3f) 중, kz 는, 상기 식 (3d) 중의 kz 와 동일한 의미이다.

나프탈렌 골격 함유 다관능 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 나프탈렌 골격 함유 다관능 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, DIC (주) 제조의 HP-9540 (상품명), 및 HP-9500 (상품명) 등을 들 수 있다.

[화학식 16]

상기 식 (3e) 로 나타내는 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, DIC (주) 제조의 HP-4710 (상품명) 등을 들 수 있다.

(나프틸렌에테르형 에폭시 수지)

나프틸렌에테르형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3g) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 적절한 경도를 갖는 수지층이 얻어지는 점에서, 수지 조성물에는, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

상기 식 (3g) 중, R^3b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아르알킬기, 나프틸기, 또는 글리시딜옥시기를 함유하는 나프틸기를 나타낸다. k1 은, 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

상기 식 (3g) 로 나타내는 화합물에 있어서, 분자 중의 에폭시기를 함유하는 글리시딜옥시기의 수는, 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (3g) 중, k1 은, 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 0 이상 6 이하의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 2 또는 3 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (3g) 중, R^3b 는, 각각 독립적으로, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 아르알킬기, 및 나프틸기를 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 상기 식 (3g) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, k1 이 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, k1 이 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, k1 이 상이한 복수 종류의 화합물을 포함하는 경우, 상기 식 (3g) 중, k1 이 0 이상 4 이하의 정수인 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 2 또는 3 인 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (3g) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (3h) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 18]

상기 식 (3h) 로 나타내는 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 시판품으로는, DIC (주) 제조의 HP-4032 (상품명) 등을 들 수 있다.

나프틸렌에테르형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 나프틸렌에테르형 에폭시 수지의 시판품으로는, 예를 들어, DIC (주) 제조의 HP-4032 (상품명), HP-6000 (상품명), EXA-7300 (상품명), EXA-7310 (상품명), EXA-7311 (상품명), EXA-7311L (상품명), 및 EXA7311-G3 (상품명) 등을 들 수 있다.

(디시클로펜타디엔형 에폭시 수지)

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3i) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 적절한 경도를 갖는 수지층이 얻어지는 점에서, 수지 조성물에는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 19]

상기 식 (3i) 중, R^3c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. k2 는, 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

상기 식 (3i) 중, k2 는, 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 0 이상 6 이하의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 상기 식 (3i) 로 나타내는 화합물을 포함하는 경우, k2 가 동일한 복수 종류의 화합물을 포함해도 되고, k2 가 상이한 복수 종류의 화합물을 포함해도 된다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, k2 가 상이한 복수 종류의 화합물을 포함하는 경우, 상기 식 (3i) 중, k2 가 0 이상 2 이하인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로는, DIC (주) 제조의 EPICRON (등록상표) HP-7200L (상품명), EPICRON (등록상표) HP-7200 (상품명), EPICRON (등록상표) HP-7200H (상품명), 및 EPICRON (등록상표) HP-7000HH (상품명) 등을 들 수 있다.

(비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지)

비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지 (「특정한 에폭시 수지」라고도 한다.) 는, 분자 중에, 1 개 이상의 비스페놀 A 형 구조 단위와 1 개 이상의 탄화수소계 구조 단위를 갖는다. 상기 특정한 에폭시 수지로는, 예를 들어, 하기 식 (3j) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 크랙의 발생이 보다 일어나기 어렵고, 보다 적당한 경도를 갖는 수지층이 얻어지는 점에서, 수지 조성물에는, 특정한 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

상기 식 (3j) 중, R^1x 및 R^2x 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R^3x ∼ R^6x 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타낸다. X 는, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기, 또는 탄소수 2 ∼ 15 의 알킬렌기를 나타낸다.

상기 식 (3j) 중, k3 은, 정수를 나타내고, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 1 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 6 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 식 (3j) 중, X 는, 본 실시형태의 작용 효과를 보다 유효하고 확실하게 발휘하는 관점에서, 에틸렌기인 것이 바람직하다.

특정한 에폭시 수지는, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 특정한 에폭시 수지의 시판품으로는, DIC (주) 제조의 EPICLON (등록상표) EXA-4850-150 (상품명), 및 EPICLON (등록상표) EXA-4816 (상품명) 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 10 질량부 이상 80 질량부 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 보다 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 보다 발생하기 어려워져, 우수한 내열성 및 고필 강도를 보다 발현할 수 있는 경향이 있다. 또, 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성, 내열성, 및 저흡수성이 더욱 향상되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 20 질량부이며, 더욱 바람직하게는 25 질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 30 질량부이며, 특히 바람직하게는 45 질량부이며, 함유량의 상한은, 보다 바람직하게는 75 질량부이며, 더욱 바람직하게는 70 질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 64 질량부이다.

에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 바람직하게는 500 g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 400 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 350 g/eq 이하이다. 에폭시 당량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 우수함과 함께, 유리 전이 온도, 및 프린트 배선판의 휨을 보다 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 하한은, 100 g/eq 이상인 것이 바람직하다.

수지 조성물이, 페놀 화합물 및/또는 시안산에스테르 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의 에폭시기량 (함유 질량부/에폭시 당량) 에 대한 수지 조성물 중의 페놀기량 (함유 질량부/페놀 당량), 및/또는 시안산에스테르기량 (함유 질량부/시안산에스테르 당량) 의 비율은, 0.5 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물이, 페놀 화합물, 및 시안산에스테르 화합물의 양방을 함유하는 경우에는, 상기 비율은, 상기 에폭시기량에 대한 상기 페놀기량, 및 상기 시아네이트기량의 합계량의 비율이 된다. 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 보다 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 보다 발생하기 어려워져, 우수한 내열성 및 고필 강도를 보다 발현할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 비율의 하한치는, 0.5 인 것이 바람직하고, 0.6 인 것이 보다 바람직하고, 0.7 인 것이 더욱 바람직하고, 0.9 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 비율의 상한치는, 1.5 인 것이 바람직하고, 1.4 인 것이 보다 바람직하고, 1.3 인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 페놀 화합물의 종류가 복수인 경우에는, 상기 페놀기량이란, 각 페놀 화합물의 페놀기량의 합계치를 말하고, 시안산에스테르 화합물의 종류가 복수인 경우에는, 상기 시아네이트기량이란, 각 시안산에스테르 화합물의 시아네이트기량의 합계치를 말하고, 에폭시 화합물의 종류가 복수인 경우에는, 상기 에폭시기량이란, 각 에폭시 화합물의 에폭시기량의 합계치를 말한다.

(말레이미드 화합물)

본 실시형태에 있어서,「말레이미드 화합물」이란, 1 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물을 말하고,「화합물」은, 수지를 포함하는 개념을 말한다. 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 말레이미드기를 1 개 갖는 모노말레이미드 화합물, 1 분자 중에 말레이미드기를 2 개 이상 갖는 폴리말레이미드 화합물, 및 이들 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

모노말레이미드 화합물로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, 및 N-하이드록시페닐말레이미드를 들 수 있다.

폴리말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (4a) 로 나타내는 화합물 ; 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 및 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등의 직사슬형 또는 분기상 알킬 사슬의 양 말단에 말레이미드기가 결합된 화합물 (단, 하기 식 (4a) 로 나타내는 화합물 이외의 화합물) ; 비스(4-말레이미드페녹시)비페닐 ; 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드 ; 나프탈렌 고리에 직접 말레이미드기를 도입한 이미드 수지 ; m-페닐렌비스말레이미드, 및 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 등의 페닐렌비스말레이미드 ; 벤젠 고리에 말레이미드기가 복수 결합된 화합물을 들 수 있다.

[화학식 21]

상기 식 (4a) 중, R^4a 및 R^5a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. R^4b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. s 는, 1 이상의 정수를 나타낸다. s 의 하한으로는, 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하의 정수이다.

상기 식 (4a) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 및 폴리페닐메탄말레이미드 화합물을 들 수 있다. 말레이미드 화합물이, 상기 식 (4a) 로 나타내는 말레이미드 화합물을 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되고, 내열성, 및 유리 전이 온도 (Tg) 가 보다 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물이 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그러한 화합물로는, 예를 들어, 비스(4-말레이미드페녹시)비페닐을 들 수 있다. 말레이미드 화합물이 다고리 방향족을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 그러한 화합물로는, 예를 들어, 나프탈렌 고리에 직접 말레이미드기를 도입한 이미드 수지를 들 수 있다.

이들 중에서도, 말레이미드 화합물은, 얻어지는 경화물의 내열성 및 유리 전이 온도가 더욱 향상되는 점에서, 폴리말레이미드 화합물인 것이 바람직하고, 우수한 내열성 및 유리 전이 온도에 더해, 얻어지는 경화물의 열팽창률이 보다 저하되는 점에서, 식 (4a) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 더욱 바람직하다.

말레이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 말레이미드 화합물의 시판품으로는, 케이·아이 화성 (주) 제조의 BMI-70 (상품명), 및 BMI-80 (상품명), 다이와 화성공업 (주) 제조의 BMI-2300 (상품명), BMI-1000P (상품명), BMI-3000 (상품명), BMI-4000 (상품명), BMI-5100 (상품명), 및 BMI-7000 (상품명) 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량부 이상 45 질량부 이하이다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 저흡수성이 더욱 우수함과 함께, 프린트 배선판의 휨을 보다 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 보다 바람직하게는 4 질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 15 질량부이며, 함유량의 상한치는, 보다 바람직하게는 40 질량부이며, 더욱 바람직하게는 30 질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 25 질량부이며, 특히 바람직하게는 20 질량부이다.

(그 밖의 수지)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에는, 특별히 한정되지 않지만, 그 밖의 수지를 포함해도 된다. 그 밖의 수지로는, 예를 들어, 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물, 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(알케닐 치환 나디이미드 화합물)

본 실시형태에 있어서,「알케닐 치환 나디이미드 화합물」이란, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물을 말한다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (5a) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 22]

상기 식 (5a) 중, R^6a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. R^6b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 식 (5b) 또는 (5c) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 23]

상기 식 (5b) 중, R^6c 는, 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 혹은 CO, O, S, 또는 SO₂ 로 나타내는 2 가의 치환기를 나타낸다.

[화학식 24]

상기 식 (5c) 중, R^6d 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.

또, 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 하기 식 (6) 및/또는 (7) 로 나타내는 화합물도 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 시판품을 사용해도 되고, 공지된 방법에 의해 조제한 조제품을 사용해도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 마루젠 석유화학 (주) 제조의 BANI-M (상품명), 및 BANI-X (상품명) 등을 들 수 있다.

이들 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(옥세탄 수지)

옥세탄 수지로는, 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 및 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, 그리고 토아 합성 (주) 제조의 OXT-101 (상품명), 및 OXT-121 (상품명) 등을 들 수 있다.

이들 옥세탄 수지는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(벤조옥사진 화합물)

본 실시형태에 말하는「벤조옥사진 화합물」이란, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물을 말한다. 벤조옥사진 화합물로는, 예를 들어, 코니시 화학 (주) 제조의 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (상품명), 및 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (상품명) 등을 들 수 있다.

이들 벤조옥사진 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물)

중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 및 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다.

이들 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

이들 그 밖의 수지는, 본 실시형태의 작용 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 각각, 바람직하게는 1 질량부 이상 30 질량부 이하이다.

(엘라스토머 성분)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에는, 특별히 한정되지 않지만, 엘라스토머 성분을 포함해도 된다. 엘라스토머 성분이 수지 조성물에 포함되면, 프린트 배선판의 휨을 보다 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 엘라스토머 성분으로는, 예를 들어, 후술하는 유기 충전재 및 다른 첨가제와 상이한, 아크릴 고무, 실리콘 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 우레탄 고무, 부틸 고무, 및 코어 쉘 고무를 들 수 있다. 이들의 엘라스토머 성분은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

아크릴 고무로는, 예를 들어, 아크릴산에틸, 및 아크릴산부틸 등의 아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.

실리콘 고무로는, 예를 들어, 디메틸실록산기, 메틸비닐기, 메틸페닐기, 및 디페닐실록산기를 포함하는 공중합체, 그리고 디메틸실록산기만으로 구성되는 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.

코어 쉘 고무로는, 예를 들어, 메타크릴산에스테르·스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌/부타디엔 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌/에틸렌·프로필렌 고무 그래프트 공중합체, 아크릴로니트릴·스티렌/아크릴산에스테르 그래프트 공중합체, 메타크릴산에스테르/아크릴산에스테르 고무 그래프트 공중합체, 및 메타크릴산에스테르·아크릴로니트릴/아크릴산에스테르 고무 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

엘라스토머의 함유량은, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 통상, 30 질량부 이하이며, 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 함유량이 상기한 범위에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 내열성 및 흡수성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 엘라스토머의 함유량의 하한치는, 0 질량부 이상이다.

(충전재)

본 실시형태에 있어서, 충전재로는, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다.

·무기 충전재

본 실시형태의 수지 조성물에는, 무기 충전재를 포함해도 되지만, 프린트 배선판의 박형화 및 소형화가 가능하고, 또, 고필 강도이면서, 적당한 표면 경도도 갖는 점에서, 무기 충전재를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 무기 충전재를 포함하지 않는다는 것은, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0 질량부인 것을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 수지 조성물이, 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 프린트 배선판의 휨을 저감할 수 있어, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵고, 절연층의 파손이나 회로 변형을 발생하기 어렵게 할 수 있는 점에서, 무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 60 질량부 이하이며, 55 질량부 이하가 바람직하고, 45 질량부 이하가 보다 바람직하다. 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판의 휨을 보다 더 억제할 수 있는 점에서, 1 질량부 이상인 것이 바람직하다.

무기 충전재로는, 예를 들어, 금속 산화물 (예를 들어, 실리카, 알루미나, 티탄 화이트, 산화아연, 산화마그네슘, 및 산화지르코늄 등) ; 금속 질화물 (예를 들어, 질화붕소, 응집 질화붕소, 질화규소, 및 질화알루미늄 등) ; 금속 황산화물 (예를 들어, 황산바륨 등) ; 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화알루미늄 가열 처리품 (예를 들어, 수산화알루미늄을 가열 처리하고, 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 및 수산화마그네슘 등) ; 몰리브덴 화합물 (예를 들어, 산화몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등) ; 아연 화합물 (예를 들어, 붕산 아연, 및 주석산아연 등) ; 클레이 (예를 들어, 천연 클레이, 및 소성 클레이) ; 카올린 (예를 들어, 천연 카올린, 및 소성 카올린) ; 탤크 (예를 들어, 천연 탤크, 및 소성 탤크) ; 마이카 ; 유리 (예를 들어, E-유리, A-유리, NE-유리, C-유리, L-유리, D-유리, S-유리, M-유리 G20, 유리 단섬유 (E 유리, T 유리, D 유리, S 유리, 및 Q 유리 등의 유리 미분말류를 포함한다.), 중공 유리, 및 구상 유리) 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

실리카로는, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 합성 실리카, 아모르퍼스 실리카, 아에로질, 중공 실리카, 및 화이트 카본 등을 들 수 있다. 또, 시판되고 있는 실리카로는, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB (상품명), SC5050-MOB (상품명), SC2500-SQ (상품명), SC4500-SQ (상품명), SC5050-MOB (상품명), SO-C2 (상품명), 및 SO-C1 (상품명), 그리고 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC (상품명) 등을 들 수 있다.

·유기 충전재

본 실시형태의 수지 조성물에는, 유기 충전재를 포함해도 되지만, 프린트 배선판의 박형화 및 소형화가 가능하고, 또, 고필 강도면서, 적당한 표면 경도도 갖는 점에서, 유기 충전재를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유기 충전재를 포함하지 않는다는 것은, 유기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0 질량부인 것을 의미한다.

유기 충전재로는, 예를 들어, 스티렌형 파우더, 부타디엔형 파우더, 및 아크릴형 파우더 등의 고무 파우더 ; 코어 쉘형 고무 파우더 ; 실리콘형 파우더 등을 들 수 있다. 이들 유기 충전재는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

실리콘형 파우더로는, 예를 들어, 실리콘 레진 파우더, 실리콘 고무 파우더, 및 실리콘 복합 파우더 등을 들 수 있다. 이들 실리콘형 파우더는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(실란 커플링제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 실란 커플링제를 함유함으로써, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 성분과, 지지체 및 프린트 배선판에 있어서의 기판과의 접착 강도가 더욱 향상되는 경향이 있다.

실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제를 들 수 있다. 예를 들어, 아미노실란계 화합물 (예를 들어,γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란계 화합물 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란계 화합물 (예를 들어,γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 카티오닉실란계 화합물 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등), 및 페닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 실란 커플링제는, 수지 성분과의 반응성이 우수하고, 지지체 및 프린트 배선판에 있어서의 기판과의 접착성이 보다 우수한 점에서, 에폭시실란계 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시실란계 화합물로는, 예를 들어, 신에츠 화학공업 (주) 제조의 KBM-403 (상품명), KBM-303 (상품명), KBM-402 (상품명), 및 KBE-403 (상품명) 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.

(습윤 분산제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에는, 습윤 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 습윤 분산제를 함유함으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 향상되고, 프린트 배선판의 휨이 더욱 저감되는 경향이 있다.

습윤 분산제로는, 충전재를 분산시키기 위해서 사용되는 공지된 분산제 (분산 안정제) 를 들 수 있다. 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표)-110 (상품명), 111 (상품명), 118 (상품명), 180 (상품명), 161 (상품명), W996 (상품명), W9010 (상품명), 및 W903 (상품명) 등을 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

습윤 분산제의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물의 강성이 더욱 향상되고, 프린트 배선판의 휨이 더욱 저감되는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 함유량의 하한치는, 1.5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

(경화 촉진제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이미다졸류 (예를 들어, 트리페닐이미다졸 등) ; 유기 과산화물 (예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 및 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등) ; 아조 화합물 (예를 들어, 아조비스니트릴 등) ; 제 3 급 아민류 (예를 들어, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, N,N-디메틸피리딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, 및 N-메틸피페리딘 등) ; 페놀류 (예를 들어, 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 및 카테콜 등) ; 유기 금속염 (예를 들어, 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 및 아세틸아세톤철 등) ; 이들 유기 금속염을 페놀, 및 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것 ; 무기 금속염 (예를 들어, 염화주석, 염화아연, 및 염화알루미늄 등) ; 유기 주석 화합물 (예를 들어, 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 및 알킬주석옥사이드 등) 을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 경화 촉진제는, 경화 반응을 촉진하고, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 가 더욱 향상되는 관점에서, 2,4,5-트리페닐이미다졸인 것이 바람직하다.

경화 촉진제의 함유량은, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.

(다른 첨가제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에는, 본 실시형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 열거되지 않은, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 올리고머, 및 엘라스토머류 등의 각종 고분자 화합물 ; 지금까지 열거되지 않은 첨가제 등을 포함해도 된다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 유동 조정제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제, 및 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 다른 첨가제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

다른 첨가제의 함유량은, 통상, 수지 고형분 100 질량부에 대해, 각각 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하이다.

(용제)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물에는, 용제를 포함해도 된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 용제를 포함함으로써, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 낮아져, 핸들링성 (취급성) 이 더욱 향상되고, 지지체에 대한 함침성이 더욱 향상되는 경향이 있다.

용제로는, 수지 조성물 중의 수지분의 일부 또는 전부를 용해 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 용제로는, 예를 들어, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸셀로솔브 등) ; 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔, 및 자일렌 등) ; 아미드류 (예를 들어, 디메틸포름알데히드 등) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

(수지 조성물의 제조 방법)

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 각 구성 성분을 일괄적으로 또는 축차적으로 혼합하여 얻는 방법이나, 각 구성 성분을 일괄 적으로 또는 축차적으로 용제에 배합하고, 교반하여, 용제에 용해 또는 분산시킨 바니시의 형태로서 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위해서, 교반, 혼합, 및 혼련 처리 등의 공지된 처리가 이용된다. 또, 용제로는, 상기와 같다. 구체적인 제조 방법에 대해서는, 실시예를 참고로 할 수 있다.

〔지지체〕

본 실시형태에 관련된 지지체는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있고, 수지 시트, 또는 금속박인 것이 바람직하다. 수지 시트는, 본 실시형태의 수지 시트, 즉, 지지체와 지지체의 표면에 배치된 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 수지 시트와 다르다. 수지 시트 및 금속박으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 및 폴리에틸렌 (PE) 필름 등의 수지 시트 ; 알루미늄박, 동박, 및 금박 등의 금속박을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 내열성과 평탄성을 갖는 점에서, 동박, 및 PET 필름이 바람직하고, 동박이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 지지체로서 동박을 사용하는 경우, 동박과 수지 조성물을 포함하는 층과의 밀착 강도를 향상시켜, 장기간 사용에 있어서의 층의 박리를 방지하는 것이 가능하고, 또한, 배선 형성성이 우수한 점에서, 수지 조성물을 포함하는 층과 접하는 동박면의 산술 평균 조도 (Ra) 가, 0.05 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상 1.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 산술 평균 조도가 상기 범위에 있는 동박을 지지체로서 사용함으로써, 고밀도인 미세 배선이 형성된 프린트 배선판을 바람직하게 제조할 수 있다. 또한, 산술 평균 조도는, 시판되는 형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 예를 들어, 키엔스 (주) 제조 VK-X210 (상품명)) 을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.

동박으로는, 예를 들어, 전해 동박, 압연 동박, 및 구리 합금 필름을 들 수 있다. 동박 및 구리 필름에는, 예를 들어, 매트 처리, 코로나 처리, 니켈 처리, 및 코발트 처리 등의 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 동박으로는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 미츠이 금속광업 (주) 제조 3EC-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조 3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조 MT18Ex (상품명), 및 JX 닛코 닛세키 금속 제조 JXUT-I (상품명) 를 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 지지체로서 동박을 사용하는 경우, 높은 내열성과 신뢰성이 얻어지는 점에서, 수지 조성물을 포함하는 층의 동박 필 강도가, 0.5 kgf/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 0.55 kgf/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.65 kgf/㎝ 이상 3 kgf/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동박 필 강도는, JIS C 6481 에 준거하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 실시예에 기재된 바와 같다.

지지체의 두께는, 경제성 및 취급성의 이유로, 1 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 두께가, 1 ㎛ 미만이면, 지지체의 표면의 조화 처리가 곤란해지고, 또, 수지 시트의 취급도 곤란해질 우려가 있다. 한편, 지지체의 두께가, 105 ㎛ 를 초과하면, 비용면 또는 구멍 가공성이 불리해질 우려가 있다.

[용도]

본 실시형태의 수지 시트는, 프린트 배선판의 휨을 충분히 저감 가능하고, 프린트 배선판의 절연층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 절연층의 파손이나 회로 변형이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 발현 가능하다. 이 때문에, 본 실시형태의 수지 시트는, 예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판에 사용된다. 수지 시트는, 프린트 배선판에 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 프린트 배선판 등의 절연층이나, 적층판으로도 바람직하게 사용된다.

[적층판]

본 실시형태에서는, 본 실시형태의 수지 시트를 적층판에 사용해도 된다. 적층판은, 본 실시형태의 수지 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층을 1 개 또는 복수 포함하고, 복수 포함하는 경우에는, 그 경화물을 포함하는 층이, 적층된 형태나, 금속박 등의 도전층을 개재하여 적층된 형태를 갖는다. 적층판은, 본 실시형태의 수지 시트를 사용함으로써, 휨이 충분히 저감되어 있고, 경화물을 포함하는 층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 경화물을 포함하는 층의 파손이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 갖는다.

[금속박 피복 적층판]

본 실시형태에서는, 본 실시형태의 수지 시트를 금속박 피복 적층판에 사용해도 된다. 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 수지 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, 그 경화물을 포함하는 층의 편면 또는 양면에 배치된 금속박을 구비한다. 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 수지 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층을 1 개 또는 복수 포함한다. 경화물을 포함하는 층의 수가 1 개인 경우에는, 금속박 피복 적층판은, 경화물을 포함하는 층의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 형태를 갖는다. 경화물을 포함하는 층의 수가 복수인 경우에는, 금속박 피복 적층판은, 적층한 경화물을 포함하는 층의 편면 또는 양면에 금속박이 배치된 형태를 갖는다. 금속박 피복 적층판은, 본 실시형태의 수지 시트를 사용함으로써, 휨이 충분히 저감되어 있고, 경화물을 포함하는 층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 경화물을 포함하는 층의 파손이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 갖는다.

금속박 (도체층) 으로는, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되는 금속박이면 되고, 예를 들어, 구리, 및 알루미늄 등의 금속박을 들 수 있다. 구리의 금속박으로는, 압연 동박, 및 전해 동박 등의 동박을 들 수 있다. 도체층의 두께는, 예를 들어, 1 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이다.

적층판 및 금속박 피복 적층판의 성형 방법, 그리고 그 성형 조건은, 일반적인 프린트 배선판용 적층판, 그리고 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 적층판 및 금속박 피복 적층판의 성형시에는, 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 및 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 적층판 및 금속박 피복 적층판의 성형 (적층 성형) 에 있어서, 온도는 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 압력은 면압 2 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하, 및 가열 시간은 0.05 시간 이상 5 시간 이하의 범위가 일반적이다. 또한 필요에 따라, 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 후경화를 실시할 수도 있다. 예를 들어, 다단 프레스기를 사용한 경우에는, 수지 시트에 있어서의 수지 조성물의 경화를 충분히 촉진시키는 관점에서, 온도 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 압력 10 kgf/㎠ 이상 40 kgf/㎠ 이하, 및 가열 시간 80 분 이상 130 분 이하가 바람직하고, 온도 215 ℃ 이상 235 ℃ 이하, 압력 25 kgf/㎠ 이상 35 kgf/㎠ 이하, 및 가열 시간 90 분 이상 120 분 이하가 보다 바람직하다. 또, 본 실시형태의 수지 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, 별도 작성한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 할 수도 있다.

[프린트 배선판]

본 실시형태의 프린트 배선판은, 본 실시형태의 수지 시트에 있어서, 그 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, 경화물을 포함하는 층의 표면에 배치된 도체층을 구비한다. 본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 금속박을 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층으로 함으로써 형성할 수 있다. 본 실시형태의 프린트 배선판은, 수지 시트를 사용함으로써, 휨이 충분히 저감되어 있고, 경화물을 포함하는 층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 경화물을 포함하는 층의 파손이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 갖는다.

또, 본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 코어 기판이라고 불리는 절연층이 완전 경화된 금속박 피복 적층체에 대해, 빌드업 재료로서 본 실시형태의 수지 시트를 사용함으로써 얻을 수도 있다.

코어 기판의 표면에는, 통상, 당업계에서 사용되는 금속박 피복 적층체의 금속박, 또는 금속박을 박리한 후에 도금하거나 하여 얻어지는 도체층에 의해 도체 회로가 형성된다. 코어 기판은, 특별히 한정되지 않지만, 주로, 유리 에폭시기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 비스말레이미드트리아진 수지의 기판, 및 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로) 이 형성된다. 또, 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 실시형태에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 (회로) 표면은, 흑화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있는 편이 절연층의 회로 기판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다. 금속박은, 예를 들어, 상기 금속박을 참조할 수 있다. 도체층은, 예를 들어, 상기 도체층을 참조할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 빌드업이란, 이 표면 도체 회로에 대해 본 실시형태의 수지 시트에 있어서의 반경화 상태의 수지 조성물을 포함하는 층을 적층시키는 방법이다. 그 후, 통상 반경화 상태의 수지에 대해 열처리 등을 실시하여 완전 경화시킴으로써 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

프린트 배선판의 제조에서는, 필요에 따라, 각 도체층을 전기적으로 접속하기 위해, 비아홀 및/또는 스루홀 등의 구멍 가공이 실시된다. 구멍 가공은, 통상, 메커니컬 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저, 및 YAG 레이저 등을 사용하여 실시한다.

이 구멍 가공이 실시된 경우, 그 후, 디스미어 처리를 포함하는 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 통상, 조화 처리는, 팽윤 공정, 표면 조화, 및 스미어 용해 공정, 그리고 중화 공정으로 이루어진다.

팽윤 공정은, 팽윤제를 사용하여 절연층의 표면을 팽윤시킴으로써 실시한다. 팽윤제로는, 특별히 한정되지 않지만, 절연층의 표면의 젖음성이 향상되고, 다음의 표면 조화 및 스미어 용해 공정에 있어서 산화 분해가 촉진되는 정도로까지 절연층의 표면을 팽윤시킬 수 있는 것이 바람직하다. 팽윤제로는, 예를 들어, 알칼리 용액, 및 계면 활성제 용액 등을 들 수 있다.

표면 조화 및 스미어 용해 공정은, 산화제를 사용하여 실시한다. 산화제로는, 예를 들어, 알칼리성의 과망간산염 용액 등을 들 수 있고, 과망간산칼륨 수용액, 및 과망간산나트륨 수용액이 바람직하다. 이러한 산화제 처리는 웨트 디스미어라고 불리지만, 웨트 디스미어에 더해, 플라즈마 처리 및 UV 처리에 의한 드라이 디스미어, 버프 등에 의한 기계 연마, 그리고 샌드 블라스트 등의 다른 공지된 조화 처리를, 적절히 조합하여 실시해도 된다.

중화 공정은, 전공정에서 사용한 산화제를 환원제로 중화하는 것이다. 환원제로는, 아민계 환원제를 들 수 있고, 하이드록실아민황산염 수용액, 에틸렌디아민 4 아세트산 수용액, 및 니트릴로 3 아세트산 수용액 등의 산성 수용액이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 비아홀 및/또는 스루홀을 형성한 후, 혹은 비아홀 및/또는 스루홀 내를 디스미어 처리한 후에, 각 도체층을 전기적으로 접속하기 위해서 금속 도금 처리하는 것이 바람직하다.

금속 도금 처리의 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 프린트 배선판의 제조에 있어서의 처리 방법을 적절히 사용할 수 있다. 금속 도금 처리의 방법 및 도금에 사용되는 약액의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 통상적인 프린트 배선판의 제조에 있어서의 처리 방법 및 약액을 적절히 사용할 수 있다. 금속 도금 처리에 사용되는 약액은, 시판품이어도 된다.

금속 도금 처리 방법으로는, 예를 들어, 탈지액에 의한 처리, 소프트 에칭액에 의한 처리, 산세정, 프리 딥액에 의한 처리, 캐털리스트액에 의한 처리, 액셀러레이터액에 의한 처리, 화학 구리액에 의한 처리, 산세정, 및 황산구리액에 침지하여 전류를 흘리는 처리를 들 수 있다.

수지 조성물을 포함하는 층에 대해 도체층을 형성하는 금속 도금 공정은, 예를 들어, 조화 처리에 의해 요철이 형성된 수지 조성물을 포함하는 층 표면에 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성하거나, 또는 무전해 도금만으로 도체층을 형성함으로써 실시된다. 도체층으로는, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 및 금 등의 금속, 그리고 이들 금속의 합금 등으로 형성할 수 있지만, 구리가 보다 바람직하다. 구리 도금층은, 무전해동 도금과 전해동 도금을 조합한 방법이거나, 도체층과는 역패턴인 도금 레지스트를 형성하고, 무전해동 도금만으로 도체층을 형성할 수 있다.

회로 형성 공정은, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법, 및 서브 트랙티브법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미세 배선 패턴을 형성하는 관점에서는, 세미 애디티브법이 바람직하다.

세미 애디티브법으로 패턴 형성하는 수법으로는, 예를 들어, 절연층 표면에 무전해 도금 등에 의해 얇은 도체층을 형성한 후, 도금 레지스트를 사용하여 선택적으로 전해 도금을 실시하고 (패턴 도금), 그 후 도금 레지스트를 박리하고, 전체를 적당량 에칭하여 배선 패턴 형성하는 수법을 들 수 있다.

도금에 의해 배선 패턴을 형성할 때에, 절연층과 도체층의 밀착 강도를 향상시키는 관점에서, 도금의 후에 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 세미 애디티브법에 의한 패턴 형성에서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 실시하지만, 그 때, 무전해 도금의 후와 전해 도금의 후에, 각각 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 무전해 후의 건조는, 예를 들어, 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하, 10 분 이상 120 분 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 전해 도금 후의 건조는, 예를 들어, 130 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 10 분 이상 120 분 이하로 실시하는 것이 바람직하다. 도금으로는, 구리 도금이 바람직하다.

또, 프린트 배선판의 표면에 절연층이 존재하는 경우에는, 이 절연층에 대해 표면 처리하고, 도금 등에 의해 도체층을 형성하고, 이 도체층을 사용하여 패턴 회로를 형성할 수 있다. 도금에 의해 패턴 형성하는 경우에는, 도금 처리를 실시하기 전에 절연층 표면에 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

빌드업법에 있어서의 적층 방법으로는, 진공 가압식 라미네이터를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 시트에 대해 고무 등의 탄성체를 개재하여 적층하는 방법이 바람직하다. 라미네이트 조건으로는, 당업계에서 일반적으로 사용되고 있는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 70 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 온도, 1 kgf/㎠ 이상 11 kgf/㎠ 이하의 접촉 압력, 그리고 20 hPa 이하의 감압 분위기하에서 실시된다. 라미네이트 공정의 후에, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 라미네이트된 접착 필름의 평활화를 실시해도 된다. 상기 라미네이트 공정 및 평활화 공정은, 시판되고 있는 진공 가압식 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 라미네이트 공정의 후, 또는 평활화 공정의 후, 열경화 공정을 실시할 수 있다. 열경화 공정은, 수지 조성물을 완전 경화시킨다. 열경화 조건은, 수지 조성물의 종류 등에 따라서도 다르지만, 통상, 경화 온도가 170 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 및 경화 시간이 15 분 이상 60 분 이하이다.

또, 금속박 피복 적층판을 사용하지 않는 경우에는, 본 실시형태의 수지 시트에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층에, 회로가 되는 도체층을 형성하여 프린트 배선판을 제작해도 된다. 이 때, 도체층의 형성에 무전해 도금의 수법을 사용할 수도 있다.

[다층 프린트 배선판 (다층 코어 기판)]

본 실시형태에서는, 프린트 배선판에, 추가로 절연층 및/또는 도체층을 적층시켜, 다층 프린트 배선판을 얻을 수도 있다. 다층 프린트 배선판의 내층에는, 회로 기판을 가지고 있어도 된다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 수지 시트를 사용함으로써, 휨이 충분히 저감되어 있고, 경화물을 포함하는 층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 경화물을 포함하는 층의 파손이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 갖는다.

적층 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적인 프린트 배선판의 적층 성형에 일반적으로 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 적층 방법으로는, 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 및 오토클레이브 성형기 등을 들 수 있다. 적층은, 예를 들어, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도, 0.1 kgf/㎠ 이상 100 kgf/㎠ 이하 (약 9.8 ㎪ 이상 약 9.8 ㎫ 이하) 의 압력, 30 초 이상 5 시간 이하의 가열 시간으로 적절히 선택하여 실시한다. 또, 필요에 따라, 예를 들어, 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도 범위에서 후경화를 실시하여, 경화도를 조정해도 된다.

[다층 프린트 배선판 (다층 코어리스 기판)]

본 실시형태에서는, 본 실시형태의 수지 시트를 다층 프린트 배선판에 사용해도 된다. 다층 프린트 배선판은, 예를 들어, 제 1 절연층과, 제 1 절연층의 편면측에 적층된 1 개 또는 복수의 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과, 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층과, 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖고, 제 1 절연층, 및 상기 제 2 절연층이, 각각, 본 실시형태의 수지 시트에 있어서의 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층인 형태를 들 수 있다.

다층 프린트 배선판은, 예를 들어, 제 1 절연층의 편면 방향에만, 제 2 절연층을 적층시키는, 이른바 코어리스 타입의 다층 프린트 배선판 (다층 코어리스 기판) 을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 본 실시형태의 수지 시트에 있어서의 수지 조성물의 경화물로 형성된 절연층을 사용하기 때문에, 다층 프린트 배선판은, 휨이 충분히 저감되어 있고, 경화물을 포함하는 층에 있어서 크랙이 발생하기 어렵기 때문에 경화물을 포함하는 층의 파손이 발생하기 어렵고, 우수한 내열성 및 고필 강도를 갖는다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 반도체 패키지용 다층 코어리스 기판으로서 유효하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예, 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

〔동박의 평가〕

(산술 평균 조도)

형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 키엔스 (주) 제조 VK-X210 (상품명)) 으로 동박면을 대물 렌즈 배율 150 배 (15 형 모니터 상 배율 : 3000 배) 로 촬영하였다. 계속해서, 촬영한 화상 중에서 랜덤하게 선택한 길이 90 ㎛ 의 직선 상의 높이 분포를 화상 처리에 의해 구해, 산술 평균 조도 (Ra) 를 산출하였다.

〔합성예 1〕

α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (SN495VCN) 은 이하의 순서로 합성하여 사용하였다.

α-나프톨아르알킬 수지 (SN495V, OH 기 당량 : 236 g/eq., 신닛테츠 화학 (주) 제조 : 나프톨아르알킬의 반복 단위수 n 은 1 이상 5 이하의 것이 포함된다.) 0.47 몰 (OH 기 환산) 을, 클로로포름 500 mL 에 용해시키고, 이 용액에 트리에틸아민 0.7 몰을 첨가하였다 (용액 1). 온도를 -10 ℃ 로 유지하면서, 0.93 몰의 염화시안을 용해시킨 클로로포름 용액 300 g 에, 상기 용액 1 을 1.5 시간 들여 적하하고, 적하 종료 후, 30 분 교반하였다. 그 후 추가로, 0.1 몰의 트리에틸아민과 클로로포름 30 g 의 혼합 용액을 반응기 내에 적하하고, 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다. 부생한 트리에틸아민의 염산염을 반응액으로부터 여과 분리한 후, 얻어진 여과액을 0.1 N 염산 500 mL 로 세정한 후, 물 500 mL 에 의한 세정을 4 회 반복하였다. 이것을 황산나트륨에 의해 건조시킨 후, 75 ℃ 에서 감압 건고시키고, 추가로 90 ℃ 에서 감압 탈기함으로써, 갈색 고형의 상기 식 (1a) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (식 중의 R^1c 는 모두 수소 원자이고, 반복 단위수 n1 은 1 이상 5 이하이다.) 을 얻었다. 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물을 적외 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 2264 ㎝^-1 부근에 시안산에스테르기의 흡수가 확인되었다.

[실시예 1]

비페닐아르알킬형 페놀 화합물 (KAYAHARD (등록상표) GPH-103 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조, 수산기 당량 : 231 g/eq., 상기 식 (2c) 로 나타내고, 식 중의 R^2b 는 모두 수소 원자이며, 반복 단위수 m1 은 1 이상 6 이하이다) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000FH (상품명), 에폭시 당량 : 320 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조, 상기 식 (3b) 로 나타내고, 반복 단위수 ka 는 1 이상 6 이하이다) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (HP-9900 (상품명), 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조, 상기 식 (3c) 로 나타내고, 반복 단위수 ky 는 1 이상 10 이하이다) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 (상품명, 케이·아이 화성 (주) 제조) 18 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명), 빅케미 저팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명), 빅케미 저팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명), 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합 (혼합) 하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (산술 평균 조도 (Ra) : 0.5 ㎛, 3EC-M2S-VLP (상품명), 미츠이 금속광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다. 또, 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 조제하고, 이 바니시를 사용하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 추가로 슬러리 실리카 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛, (주) 아드마텍스 제조) 40 질량부를 더해 바니시 (수지 조성물) 를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 또는 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000FH (상품명)) 의 배합량을 39 질량부로부터 19 질량부로 변경하고, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명), 에폭시 당량 : 250 g/eq., DIC (주) 제조, 상기 식 (3g) 로 나타내고, 식 중의 R^3b 는 모두 수소 원자이고, 반복 단위수 k1 은 2 이다) 20 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 또는 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

[실시예 4]

합성예 1 에 기재한 방법으로 합성한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 34 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (BMI-70 (상품명, 케이·아이 화성 (주) 제조)) 5 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000FH (상품명)) 15 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명)) 5 질량부, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (EPICRON (등록상표) HP-7200L (상품명), 에폭시 당량 : 249 g/eq., DIC (주) 제조) 26 질량부, 비스페놀 A 형 구조 단위와 탄화수소계 구조 단위로 이루어지는 에폭시 수지 (EPICLON (등록상표) EXA-4816 (상품명), DIC (주) 제조, 에폭시 당량 : 403 g/eq., 상기 식 (3j) 로 나타낸다) 15 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합 (혼합) 하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명)) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층의 두께가 5 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다. 또, 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 조제하고, 이 바니시를 사용하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 추가로 슬러리 실리카 (SC2050-MB (상품명), 평균 입경 0.7 ㎛) 80 질량부를 더해 바니시 (수지 조성물) 를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 또는 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

[비교예 2]

합성예 1 에 기재한 방법으로 합성한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 40 질량부, 폴리페닐메탄말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명)) 20 질량부, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 (HP-6000 (상품명)) 40 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합 (혼합) 하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명)) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다. 또, 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 조제하고, 이 바니시를 사용하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

[비교예 3]

합성예 1 에 기재한 방법으로 합성한 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물 (시아네이트 당량 : 261 g/eq.) 5 질량부, 폴리페닐메탄말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명)) 50 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC-3000FH (상품명)) 10 질량부, 알케닐 치환 나디이미드 화합물 (BANI-M (상품명), 마루젠 석유화학 (주) 제조) 35 질량부, 습윤 분산제 1 (DISPERBYK (등록상표)-161 (상품명)) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (DISPERBYK (등록상표)-111 (상품명)) 2 질량부, 실란 커플링제 (KBM-403 (상품명)) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합 (혼합) 하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시 (수지 조성물) 를 얻었다. 이 바니시 (수지 조성물) 를, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명)) 의 매트면측에 도포하고, 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다. 또, 동일하게 하여 바니시 (수지 조성물) 를 조제하고, 이 바니시를 사용하여, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인, 수지 조성물을 포함하는 B 스테이지화의 층을 갖는 수지 시트를 얻었다.

〔물성 측정 평가〕

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 또는 20 ㎛ 인 수지 시트를 사용하여, 이하의 각 항목에 나타내는 순서에 의해 물성 측정 평가용의 샘플을 제작하고, 비커스 경도, 휨량, 크랙 길이, 내열성, 및 동박 필 강도를 측정 평가하였다. 실시예 및 비교예의 결과를 정리하여 표 1 에 나타냈다.

(비커스 경도 (HV 0.01))

먼저, 동박 피복 적층판 1 (HL832NSR (상품명) T/T 0.1 ㎜t, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 사용하여, 이 동박 피복 적층판 1 에 있어서의 편면의 동박을 에칭하여, 언클래드판을 얻었다. 이어서, 실시예 1 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인 수지 시트 1 장을 사용하여, 이 수지 시트의 수지 조성물을 포함하는 층을, 언클래드판의 수지면에 겹쳐 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 및 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열경화) 을 실시하여, 양면에 동박을 갖는 동박 피복 적층판 2 (사이즈 : 297 ㎜ × 210 ㎜) 를 얻었다. 다음으로, 얻어진 동박 피복 적층판 2 로부터 동박을 양방 모두 에칭에 의해 제거하고, 시험편 (경화물) 을 얻었다. 이 시험편을, 슬라이드 글라스 상에 두고, 시아노아크릴레이트계 순간 접착제 (아론 알파 (등록상표) 201 (상품명), 토아 합성 (주) 제조) 로 시험편을 슬라이드 글라스에 고정시켰다. 미소 비커스 경도계 (HMV-G (상품명), (주) 시마즈 제작소 제조, 하중 0.01 kgf, 유지 시간 10 초) 를 사용하여, 이 시험편의 표면의 임의의 7 지점에 대해, 각각 비커스 경도를 측정하고, 그 평균치를 산출하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인 수지 시트에 대해서도, 동일하게 하여, 각각 비커스 경도를 측정하였다.

(휨량 : 바이메탈법)

먼저, 동박 피복 적층판 1 (HL832NSR (상품명) T/T 0.1 ㎜t, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 사용하여, 이 동박 피복 적층판 1 에 있어서의 편면의 동박을 에칭하여, 언클래드판을 얻었다. 이어서, 실시예 1 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인 수지 시트 1 장을 사용하여, 이 수지 시트의 수지 조성물을 포함하는 층을, 언클래드판의 수지면에 겹쳐 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 및 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열경화) 을 실시하여, 양면에 동박을 갖는 동박 피복 적층판 2 (사이즈 : 297 ㎜ × 210 ㎜) 를 얻었다. 다음으로, 얻어진 동박 피복 적층판 2 로부터 동박을 양면 모두 에칭에 의해 제거하고, 적층판을 얻었다. 그 후, 적층판의 폭 방향의 일단을, 평면에 대해 수직인 면에 자석으로 첩부하고, 평면에 대해 평행하게 직자 (곱자) 를 대고, 수직인 면과 적층판의 간격을 측장하였다. 또한, 적층판에 있어서, 동박 피복 적층판 1 유래의 수지면을 수직인 면에 붙였다. 측장은, 적층판에 있어서의 4 변의 중앙 지점과, 모퉁이 4 지점의 계 8 지점에서 실시했다. 이들 측장치로부터 평균치를 산출하고, 그 평균치를 바이메탈법에 의한「휨량」으로 하였다. 휨량이 10 ㎜ 미만인 경우에는「AA」, 그 이외에는「CC」라고 하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인 수지 시트에 대해서도, 동일하게 하여, 각각 휨량을 측정하고, 평가하였다.

(크랙 길이)

실시예 1 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인 수지 시트 1 장을 사용하여, 이 수지 시트의 수지 조성물을 포함하는 층을, 동박 (3EC-M2S-VLP (상품명), 두께 12 ㎛, 미츠이 금속광업 (주) 제조) 에 겹쳐 배치하고 압력 30 kgf/㎠, 및 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열경화) 을 실시하여, 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판으로부터 동박을 양면 모두 에칭에 의해 제거하고, 시험편 (경화물) 을 얻었다. 이 시험편을, 슬라이드 글라스 상에 두고, 미소 비커스 경도계 (HMV-G (상품명), (주) 시마즈 제작소 제조, 하중 2 kgf, 유지 시간 15 초) 로 10 지점 하중을 가했다. 그 10 지점에 대해, 십자상의 균열 (크랙) 의 발생 유무를 확인하여, 균열이 발생한 경우에는, 균열의 세로와 가로의 길이를 각각 측장하였다. 균열이 관찰되지 않은 경우에는, 균열의 길이를 0 으로 하였다. 10 지점에 있어서의, 균열의 세로와 가로의 양방의 길이로부터, 균열의 길이의 평균치를 산출하여, 그 평균치가 200 ㎛ 이하인 경우에는「AA」라고 하고, 그 이외에는「CC」라고 하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 20 ㎛ 인 수지 시트에 대해서도, 동일하게 하여, 각각, 균열 길이의 평균치를 측정하고, 평가하였다.

(내열성)

먼저, 동박 피복 적층판 1 (HL832NSR (상품명) T/T 0.8 ㎜t, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 사용하여, 이 동박 피복 적층판 1 에 있어서의 양면의 동박면을 1 ∼ 3 ㎛ 정도 에칭 (내층 조화 처리, CZ-8100 (상품명), 맥크 (주) 제조) 하였다. 그 후, 그 양면의 각각에, 실시예 1 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인 수지 시트에 있어서의, 수지 조성물을 포함하는 층면이 내측이 되도록 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열경화) 을 실시하여, 동박 피복 적층판 2 를 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판 2 를 사이즈 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 절단 (다운 사이징) 하고, 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플을, 전처리로서 120 ℃ 의 항온조에서 1 시간 방치한 후, 260 ℃ 의 땜납 조에 30 초 침지함으로써, 내열성의 평가를 실시하였다. 30 초 경과후에, 동박 피복 적층판 1 의 표면의 각각에 대해, 동박 피복 적층판 1 의 표면의 동박과, 수지 시트에 있어서의 수지 조성물을 포함하는 층의 경화물층의 층간의 딜라미네이션의 발생 유무를 확인하였다. 양면 모두 딜라미네이션이 발생하지 않았던 경우를「AA」라고 하고, 어느 면에 있어서 딜라미네이션이 발생한 경우를「CC」라고 하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인 수지 시트에 대해서도, 동일하게 하여, 각각, 딜라미네이션의 발생 유무를 확인하고, 내열성을 평가하였다.

(동박 필 강도)

먼저, 동박 피복 적층판 1 (HL832NSR (상품명) T/T 0.1 ㎜t, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조) 을 사용하여, 이 동박 피복 적층판 1 에 있어서의 양면의 동박면을 1 ∼ 3 ㎛ 정도 에칭 (내층 조화 처리, CZ-8100 (상품명), 메크 (주) 제조) 하였다. 그 후, 그 양면의 각각에, 실시예 1 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인 수지 시트에 있어서의, 수지 조성물을 포함하는 층면이 내측이 되도록 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열경화) 을 실시하고, 동박 피복 적층판 2 를 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판 2 를 사용하여, JIS C 6481 에 준거하여, 편측의 외층에 있어서, 임의의 3 지점에 대해, 동박의 상태에서의 필 강도 (kgf/㎝) 를 측정하였다. 또, 다른 일방의 외층에 대해서도 동일하게, 임의의 3 지점에 대해, 동박의 상태에서의 필 강도 (kgf/㎝) 를 측정하였다. 그들의 필 강도의 값 (6점) 으로부터 평균치를 산출하고, 그 평균치를 동박 필 강도로 하였다.

실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진, 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가 5 ㎛ 인 수지 시트에 대해서도, 동일하게 하여, 각각, 동박 필 강도 (평균치) 를 산출하였다.

본 출원은, 2019월 12월 17일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2019-227427) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 실시형태의 수지 시트는, 예를 들어, 적층판, 금속박 피복 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 프린트 배선판에 바람직하다.

Claims (11)

1. 지지체와, 상기 지지체의 표면에 배치된 수지 조성물을 포함하는 층을 구비하는 수지 시트로서,
   상기 수지 조성물이,
   시안산에스테르 화합물 및/또는 페놀 화합물과,
   에폭시 화합물 및/또는 말레이미드 화합물을 포함하고,
   상기 시안산에스테르 화합물, 상기 페놀 화합물, 상기 에폭시 화합물, 및 상기 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 비페닐 골격을 갖는 화합물을 포함하고,
   상기 수지 조성물이, 무기 충전재를 포함하는 경우에는, 상기 무기 충전재의 함유량이, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 60 질량부 이하이며,
   상기 수지 조성물의 경화물의 비커스 경도 (HV 0.01) 가, 10 이상 19 이하이며,
   상기 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 수지 시트.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 비페닐 골격을 갖는 화합물의 함유량이, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 15 질량부 이상이며, 또한
   상기 시안산에스테르 화합물, 상기 페놀 화합물, 상기 에폭시 화합물, 및 상기 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이, 다고리 방향족을 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 다고리 방향족을 갖는 화합물의 함유량이, 상기 수지 조성물 중에 있어서의 수지 고형분 100 질량부에 대해, 40 질량부 미만인, 수지 시트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 시안산에스테르 화합물이, 하기 식 (1a) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 시트.
   

   

   
   (식 (1a) 중, R^1c 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1 은, 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.).
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 페놀 화합물이, 하기 식 (2a) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 시트.
   

   

   
   (식 (2a) 중, Ar¹ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar² 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^2a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m 은, 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 수산기 이외의 치환기를 가져도 된다.).
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에폭시 화합물이, 하기 식 (3a) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 시트.
   

   

   
   (식 (3a) 중, Ar³ 은, 각각 독립적으로, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar⁴ 는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 또는 비페닐 고리를 나타낸다. R^3a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. k 는, 1 이상 50 이하의 정수를 나타낸다. 각 고리는, 글리시딜옥시기 이외의 치환기를 가져도 된다.).
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 말레이미드 화합물이, 하기 식 (4a) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 시트.
   

   

   
   (식 (4a) 중, R^4a 및 R^5a 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R^4b 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. s 는, 1 이상의 정수를 나타낸다.).
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 조성물을 포함하는 층의 두께가, 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인, 수지 시트.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 지지체의 두께가, 1 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하인, 수지 시트.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 지지체가, 동박이며,
   상기 수지 조성물을 포함하는 층과 접하는 상기 동박면의 산술 평균 조도 (Ra) 가, 0.05 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인, 수지 시트.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 포함하는 층의 동박 필 강도가, 0.5 kgf/㎝ 이상인, 수지 시트.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과,
    상기 경화물을 포함하는 층의 표면에 배치된 도체층을 구비하는, 프린트 배선판.