TWI819735B - 預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷配線板 - Google Patents
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Abstract
一種預浸體，包含基材、及含浸或塗布至該基材之熱硬化性樹脂組成物，
將該預浸體以230℃/100分鐘之條件熱硬化所獲得之評價用硬化物符合下述條件(1)~(4)：
(1)依循JIS C6481(1996)以DMA法測得之該評價用硬化物之損失彈性模數於200℃以上具有極大點；
(2)以該DMA法測得之於100℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(100)、與於該極大點之該評價用硬化物之損失彈性模數L(max)的比，即L(100)/L(max)，係0.70以上；
(3)以該DMA法測得之於150℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(150)、與該L(max)之比，即L(150)/L(max)，為0.60以上；
(4)以該DMA法測得之於200℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(200)、與該L(max)之比，即L(200)/L(max)，為0.70以上。
Description
本發明係關於預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷配線板。
近年來，伴隨著廣泛使用於電子設備或通訊器材、個人電腦等之半導體封裝體之高功能化及小型化之進展，半導體封裝體用之各零件的高積體化或高密度安裝化於近年來日益加速。伴隨於此，對於半導體封裝體用之印刷配線板要求的各種特性變得越來越嚴格。就對於如此之印刷配線板要求之特性而言，可舉例如低熱膨脹率、耐藥品性、剝離強度等。
該背景下，專利文獻1中提出將含有烯基酚、環氧改性聚矽氧、及排除環氧改性聚矽氧之環氧化合物的硬化性組成物、或含有具有此等作為構成單元之聚合物的硬化性組成物使用於預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷配線板。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/022084號
[發明所欲解決之課題]
根據專利文獻1中記載之技術，能展現優良之相容性、低熱膨脹性、及耐藥品性。另一方面，半導體封裝用疊層板用途中，對於疊層板之面方向之熱膨脹率(以下也簡稱為「熱膨脹率」。)之減低的要求變高。以下，也將熱膨脹率低稱為「低熱膨脹性優良」。尤其，考慮製成預浸體時之低熱膨脹性之觀點，在專利文獻1所記載之技術中，依然尚有改善的餘地。
本發明係以上述問題點為鑑而產生者，目的係提供低熱膨脹性優良之預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷配線板。
[解決課題之手段]
本案發明者們為了解決上述課題深入研究。其結果，發現若為將預浸體供至DMA法所為之損失彈性模數測定中獲得之於100℃、150℃及200℃之損失彈性模數及於極大點之損失彈性模數符合預定關係的預浸體，能解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係如同下述。
[1]
一種預浸體，包含基材、及含浸或塗布至該基材之熱硬化性樹脂組成物，
將該預浸體以230℃/100分鐘之條件熱硬化所獲得之評價用硬化物符合下述條件(1)~(4)：
(1)依循JIS C6481(1996)以DMA法測得之該評價用硬化物之損失彈性模數於200℃以上具有極大點；
(2)以該DMA法測得之於100℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(100)、與於該極大點之該評價用硬化物之損失彈性模數L(max)的比，即L(100)/L(max)，係0.70以上；
(3)以該DMA法測得之於150℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(150)、與該L(max)之比，即L(150)/L(max)，為0.60以上；
(4)以該DMA法測得之於200℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(200)、與該L(max)之比，即L(200)/L(max)，為0.70以上。
[2]
如[1]之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物含有烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、及該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C。
[3]
如[1]之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物含有聚合物D，該聚合物D包含來自烯基酚A之構成單元、來自環氧改性聚矽氧B之構成單元、及來自環氧化合物C之構成單元。
[4]
如[3]之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有選自於由烯基酚A、環氧改性聚矽氧B及該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C構成之群組中之至少1種。
[5]
如[3]或[4]之預浸體，其中，該聚合物D之重量平均分子量為3.0×10
3~5.0×10
4。
[6]
如[3]~[5]中任一項之預浸體，其中，該聚合物D中之該來自環氧改性聚矽氧B之構成單元之含量，相對於該聚合物D之總質量，為20~60質量%。
[7]
如[2]~[6]中任一項之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有選自於由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、該烯基酚A以外之酚化合物A’及經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物構成之群組中之至少1種之化合物E。
[8]
如[7]之預浸體，其中，該氰酸酯化合物包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或酚醛清漆型氰酸酯化合物。
[9]
如[7]或[8]之預浸體，其中，該馬來醯亞胺化合物包含選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(3’)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。
[化1]
(式(3)中，R
5係各自獨立地表示氫原子或甲基，n
1表示1以上之整數。)
[化2]
(式(3’)中，R
13係各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n
4表示1以上10以下之整數。)。
[10]
如[7]~[9]中任一項之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物中之該聚合物D之含量，相對於該聚合物D及該化合物E之合計100質量%，為5~60質量%。
[11]
如[2]~[10]中任一項之預浸體，其中，該環氧改性聚矽氧B包含下式(1)表示之環氧改性聚矽氧：
[化3]
(該式(1)中，R
1係各自獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或伸芳烷基，R
2係各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基，n表示0~100之整數。)
[12]
如[2]~[11]中任一項之預浸體，其中，該環氧改性聚矽氧B包含具有140~250g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧。
[13]
如[2]~[12]中任一項之預浸體，其中，該烯基酚A包含二烯丙基雙酚及/或二丙烯基雙酚。
[14]
如[2]~[13]中任一項之預浸體，其中，該環氧化合物C包含聯苯型環氧樹脂。
[15]
如[2]~[13]中任一項之預浸體，其中，該環氧化合物C包含伸萘基醚型環氧樹脂及/或萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
[16]
如[1]~[15]中任一項之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有芳香族磷化合物P。
[17]
如[16]之預浸體，其中，該芳香族磷化合物P包含選自於由環狀膦氮烯化合物、磷酸酯化合物及亞磷酸酯化合物構成之群組中之至少1種。
[18]
如[16]或[17]之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物中之該芳香族磷化合物P之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為3~15質量份。
[19]
如[1]~[18]中任一項之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有無機填充材，
該無機填充材之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為50~1000質量份。
[20]
如[19]之預浸體，其中，該無機填充材包含選自於由二氧化矽類、軟水鋁石(boehmite)及氧化鋁構成之群組中之至少1種。
[21]
一種硬化物，係使如[1]~[20]中任一項之預浸體硬化而成。
[22]
一種覆金屬箔疊層板，包含：
含有如[1]~[20]中任一項之預浸體及/或如[21]之硬化物的疊層體、
配置於該疊層體之單面或兩面之金屬箔。
[23]
一種印刷配線板，包含：
含有如[21]之硬化物的絕緣層、及
形成於該絕緣層之表面的導體層。
[發明之效果]
根據本發明，能提供低熱膨脹性優良之預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷配線板。
以下，針對本發明用以實施之形態(以下也稱為「本實施形態」。)詳細地說明，但本發明不限定為此等，在不脫離其要旨之範圍內能有各種變形。
本說明書中所述之「樹脂固體成分」，在沒有特別記載之情況下，係指本實施形態之熱硬化性樹脂組成物中之排除溶劑及填充材後的成分，樹脂固體成分100質量份，係指熱硬化性樹脂組成物中之排除溶劑及填充材後之成分之合計為100質量份。此外，樹脂固體成分100質量%係指熱硬化性樹脂組成物中之排除溶劑及填充材後之成分之合計為100質量%。
[預浸體]
本實施形態之預浸體，係包含基材、及含浸或塗布至該基材之熱硬化性樹脂組成物的預浸體，將該預浸體以230℃/100分之條件熱硬化所獲得之評價用硬化物符合下述條件(1)~(4)。
(1)依循JIS C6481(1996)以DMA法測得之該評價用硬化物之損失彈性模數於200℃以上具有極大點。
(2)以該DMA法測得之於100℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(100)、與於該極大點之該評價用硬化物之損失彈性模數L(max)的比，即L(100)/L(max)，係0.70以上。
(3)以該DMA法測得之於150℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(150)、與該L(max)之比，即L(150)/L(max)，為0.60以上。
(4)以該DMA法測得之於200℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(200)、與該L(max)之比，即L(200)/L(max)，為0.70以上。
本實施形態之預浸體為如上述之構成，故低熱膨脹性優良。
本實施形態之預浸體係包含基材、及含浸或塗布至基材之熱硬化性樹脂組成物。本實施形態之預浸體，在符合上述構成之情況下，其製法沒有特別之限定，例如使後述本實施形態之熱硬化性樹脂組成物含浸或塗布至基材後，藉由100~200℃之溫度條件進行加熱乾燥使其半硬化(B階段化)，藉此可獲得本實施形態之預浸體。
本實施形態之預浸體之硬化物只要是使本實施形態之預浸體硬化而成者便沒有特別之限定。就關於用以硬化之加熱條件而言沒有特別之限定，例如可為180~230℃/60~180分。此外，本實施形態之預浸體之硬化物中，使本實施形態之預浸體於230℃/100分之條件硬化而得者，係本實施形態中用以評價損失彈性模數者，特別稱為「評價用硬化物」。
本實施形態之預浸體中之熱硬化性樹脂組成物之含量，相對於預浸體之總量，就熱硬化性樹脂組成物固體成分換算，宜為30~90體積%，更宜為35~85體積%，進一步宜為40~80體積%。藉由熱硬化性樹脂組成物之含量為上述範圍內，有成形性更改善的傾向。此外，此處所述之熱硬化性樹脂組成物之含量計算中，熱硬化性樹脂組成物為未硬化、半硬化、硬化皆可。此外，此處所述之熱硬化性樹脂組成物固體成分，係指從熱硬化性樹脂組成物排除溶劑後之成分，例如後述之填充材係包含於熱硬化性樹脂組成物固體成分。
[基材]
就基材而言，沒有特別之限定，可舉例如各種印刷配線板之材料中使用之公知之基材。就基材之具體例而言，可列舉玻璃基材、玻璃以外之無機基材(例如以石英等玻璃以外之無機纖維所構成之無機基材)、有機基材(例如以全芳香族聚醯胺、聚酯、聚對伸苯基苯并㗁唑、聚醯亞胺等有機纖維所構成之有機基材)等。此等基材可單獨使用1種、或組合2種以上使用。此等之中，考慮加熱尺寸安定性更優良之觀點，宜為玻璃基材。
就構成玻璃基材之纖維而言，可舉例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃、HME玻璃等纖維。此等之中，構成玻璃基材之纖維，考慮強度及低吸水性更優良之觀點，宜為選自於由E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、L玻璃、NE玻璃及HME玻璃構成之群組中之1種以上之纖維。
就基材之形態而言，沒有特別之限定，可舉例如織布、不織布、粗紗、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等形態。就織布之織法而言，沒有特別之限定，例如已知平織、魚子織、斜紋織等，可取決於目的之用途、性能從此等公知者中適當地選擇並使用。此外，適宜使用將此等經開纖處理、以矽烷偶聯劑等經表面處理而得之玻璃織布。基材之厚度、質量係沒有特別之限定，通常適宜使用約0.01~0.1mm。
將本實施形態之預浸體於230℃/100分之條件使其熱硬化獲得之評價用硬化物，係(1)依循JIS C6481(1996)以DMA法測得之上述評價用硬化物之損失彈性模數於200℃以上具有極大點，故耐熱性優良。考慮上述同樣的觀點，上述評價用硬化物之損失彈性模數宜為於240℃以上具有極大點，更宜為於250℃以上具有極大點，進一步宜為於260℃以上具有極大點，亦可為於270℃以上具有極大點。上述損失彈性模數之極大點之溫度可為更高之值，沒有特別之限定，例如上述損失彈性模數亦可於290℃以上具有極大點。
將本實施形態之預浸體於230℃/100分之條件使其熱硬化而獲得之評價用硬化物，係(2)以該DMA法測得之於100℃之上述評價用硬化物之損失彈性模數L(100)、與上述於極大點之上述評價用硬化物之損失彈性模數L(max)的比，即L(100)/L(max)，為0.70以上，故低熱膨脹性優良。考慮上述同樣的觀點，L(100)/L(max)宜為0.71以上，更宜為0.73以上。上述L(100)/L(max)亦可為更高之值，沒有特別之限定，例如上述L(100)/L(max)可為0.90，亦可為0.95。
本實施形態之預浸體於230℃/100分之條件使其熱硬化獲得之評價用硬化物，係(3)以該DMA法測得之於150℃之上述評價用硬化物之損失彈性模數L(150)、與上述L(max)之比，即L(150)/L(max)，為0.60以上，故低熱膨脹性優良。考慮上述同樣的觀點，L(150)/L(max)宜為0.65以上，更宜為0.68以上。上述L(150)/L(max)亦可為更高之值，沒有特別之限定，例如上述L(150)/L(max)可為0.85，亦可為0.90。
將本實施形態之預浸體於230℃/100分之條件使其熱硬化獲得之評價用硬化物，係(4)以該DMA法測得之於200℃之上述評價用硬化物之損失彈性模數L(200)、與上述L(max)之比，即L(200)/L(max)，為0.70以上，故低熱膨脹性優良。考慮上述同樣的觀點，L(200)/L(max)宜為0.71以上，更宜為0.75以上。上述L(200)/L(max)亦可為更高之值，沒有特別之限定，例如上述L(200)/L(max)亦可為0.95。
本實施形態中之損失彈性模數L(max)、損失彈性模數L(100)、損失彈性模數L(150)及損失彈性模數L(200)，更具體而言，能藉由後述實施例中記載之方法測定。
本實施形態中，沒有特別之限定，例如，作為熱硬化性樹脂組成物之成分，使用後述之芳香族磷化合物P、烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C、聚合物D及/或化合物E、或尤其使後述之第2之組成物中之氰酸酯基與環氧基之官能基當量比(氰酸酯當量/環氧當量)小等，藉此能將損失彈性模數L(max)、損失彈性模數L(100)、損失彈性模數L(150)及損失彈性模數L(200)適當地調整於各別之前述的範圍內。考慮上述觀點，本實施形態中，氰酸酯當量/環氧當量之值宜為未達0.8。
[熱硬化性樹脂組成物]
在本實施形態之預浸體符合上述構成之情況，本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物係沒有特別之限定。另一方面，考慮低熱膨脹性優良的點，本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物，宜含有烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、及該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C。以下，也將含有烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、及該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C的熱硬化性樹脂組成物稱為「第1之組成物」。此外，考慮同樣的觀點，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物亦宜為含有聚合物D，該聚合物D包含來自烯基酚A之構成單元、來自環氧改性聚矽氧B之構成單元、及來自該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C之構成單元。以下，也將含有包含來自烯基酚A之構成單元、來自環氧改性聚矽氧B之構成單元、及來自該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C之構成單元的聚合物D的熱硬化性樹脂組成物稱為「第2之組成物」。
以下，稱呼「本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物」、或單純稱呼「熱硬化性樹脂組成物」時，在段落沒有特別指明的情況下，包含「第1之組成物」及「第2之組成物」兩者。
[烯基酚A]
烯基酚A係，只要是具有1個以上之烯基直接鍵結於酚性芳香環之結構的化合物便沒有特別之限定。本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物，藉由含有烯基酚A，有低熱膨脹性優良的傾向。
作為烯基，沒有特別之限定，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~30之烯基。其中，考慮更有效也確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點，烯基宜為烯丙基及/或丙烯基，更宜為烯丙基。直接鍵結於1個酚性芳香環之烯基之數目係沒有特別之限定，例如為1~4。考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點，直接鍵結於1個酚性芳香環之烯基之數目，宜為1~2，更宜為1。此外，烯基之對於酚性芳香環之鍵結位置亦沒有特別之限定，宜為鄰位(2、6位)。
酚性芳香環係1個以上之羥基直接鍵結於芳香環者，可列舉苯酚環、萘酚環。直接鍵結於1個酚性芳香環之羥基之數目係沒有特別之限定，例如1~2，宜為1。
酚性芳香環亦可具有烯基以外之取代基。就如此之取代基而言，可舉例如碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基、及鹵素原子。酚性芳香環具有烯基以外之取代基的情況，直接鍵結於1個酚性芳香環之該取代基之數目係沒有特別之限定，例如為1~2。此外，該取代基之對於酚性芳香環之鍵結位置亦沒有特別限定。
烯基酚(A)可具有1個或複數個之1個以上之烯基直接鍵結於酚性芳香環之結構。考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點，烯基酚(A)宜具有1個或2個之1個以上之烯基直接鍵結於酚性芳香環之結構，宜具有2個。
烯基酚A例如可為下式(1A)或下式(1B)表示之化合物。
[化4]
(式(1A)中，Rxa係各自獨立地表示碳數2~8之烯基，Rxb係各自獨立地表示碳數1~10之烷基或氫原子，Rxc係各自獨立地表示碳數4~12之芳香環，Rxc亦可與苯環形成縮合結構，Rxc可存在亦可不存在，A係碳數1~6之伸烷基、碳數7~16之伸芳烷基、碳數6~10之伸芳基、亞茀基、磺醯基、氧原子、硫原子或直接鍵結(單鍵)，不存在Rxc之情況，於1個苯環中亦可具有2個以上之Rxa及/或Rxb之基。)
[化5]
(式(1B)中，Rxd係各自獨立地表示碳數2~8之烯基，Rxe係各自獨立地表示碳數1~10之烷基或氫原子，Rxf表示碳數4~12之芳香環，Rxf亦可與苯環形成縮合結構，Rxf可存在亦可不存在，Rxf不存在之情況，於1個苯環亦可具有2個以上之Rxd及/或Rxe之基。)
式(1A)及式(1B)中，作為Rxa及Rxd表示之碳數2~8之烯基，並沒有特別之限定，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
就式(1A)及式(1B)中， Rxc及Rxf表示之基與苯環形成縮合結構之情況而言，可舉例如含有萘酚環作為酚性芳香環之化合物。此外，就式(1A)及式(1B)中，不存在Rxc及Rxf表示之基之情況而言，可舉例如含有苯酚環作為酚性芳香環之化合物。
就式(1A)及式(1B)中，作為Rxb及Rxe表示之碳數1~10之烷基而言，並沒有特別之限定，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、第三丁基等分支狀烷基。
式(1A)中，就作為A表示之碳數1~6之伸烷基而言，並沒有特別之限制，可舉例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基。就作為A表示之碳數7~16之伸芳烷基而言，沒有特別之限制，可舉例如式：-CH
2-Ar-CH
2-、-CH
2-CH
2-Ar-CH
2-CH
2-、或式：-CH
2-Ar-CH
2-CH
2-(式中，Ar表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基。)表示之基，就作為A表示之碳數6~10之伸芳基而言，沒有特別之限制，可舉例如伸苯基環。
式(1B)表示之化合物，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點，宜為Rxf係苯環(含有二羥基萘骨架之化合物)。
烯基酚A，考慮更進一步改善耐熱性及低熱膨脹性之平衡之觀點，宜為於雙酚類之2個酚性芳香環各別鍵結1個烯基之烯基雙酚。考慮同樣的觀點，烯基雙酚宜為於雙酚類之2個酚性芳香環各別鍵結1個烯丙基之二烯丙基雙酚、及/或於雙酚類之2個酚性芳香環各別鍵結1個丙烯基之二丙烯基雙酚。
就二烯丙基雙酚而言，沒有特別之限定，可舉例如o,o’-二烯丙基雙酚A(大和化成工業(股)公司製品之「DABPA」)、o,o’-二烯丙基雙酚F、o,o’-二烯丙基雙酚S、o,o’-二烯丙基雙酚茀。就二丙烯基雙酚而言，沒有特別之限定，可舉例如o,o’-二丙烯基雙酚A(群榮化學工業(股)公司之「PBA01」)、o,o’- 二丙烯基雙酚F、o,o’-二丙烯基雙酚S、o,o’-二丙烯基雙酚茀。
烯基酚A之每1分子之平均酚基數，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點，宜為1以上且小於3，更宜為1.5以上2.5以下。平均酚基數係藉由下式算出。
[數1]
上式中，Ai表示分子中具有i個酚基之烯基酚的酚基數，Xi表示分子中具有i個酚基之烯基酚佔烯基酚全體的比例，X
1+X
2+…X
n=1。
[環氧改性聚矽氧B]
環氧改性聚矽氧B只要是藉由含環氧基之基改性而得之聚矽氧化合物或樹脂便沒有特別之限定。本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物藉由含有環氧改性聚矽氧B，有能展現優良之低熱膨脹性及耐藥品性之傾向。
聚矽氧化合物或樹脂只要是具有矽氧烷鍵重複所形成之聚矽氧烷骨架的化合物便沒有特別之限定。聚矽氧烷骨架可為直鏈狀之骨架，亦可為環狀之骨架，亦可為網目狀之骨架。其中，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點，宜為直鏈狀之骨架。
就含環氧基之基而言，沒有特別之限定，可舉例如下式(a1)表示之基。
[化6]
(式(a1)中，R
0表示伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數1~5之伸烷基)，X表示下式(a2)表示之1價基或下式(a3)表示之1價基。)
[化7]
[化8]
環氧改性聚矽氧B宜包含具有140~250g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧。環氧改性聚矽氧B藉由包含具有上述範圍內之環氧當量的環氧改性聚矽氧，因為具有能平衡良好地更改善低熱膨脹性及耐藥品性的傾向。上述環氧當量，考慮相同的觀點，宜為145~245g/mol，更宜為150~240g/mol。
環氧改性聚矽氧B，考慮能進一步改善耐熱性及低熱膨脹性之平衡的觀點，宜含有2種以上之環氧改性聚矽氧。該情況，2種以上之環氧改性聚矽氧宜各別具有不同之環氧當量，更宜為含有具有50~350g/mol之環氧當量的環氧改性聚矽氧(以下也稱為「低當量環氧改性聚矽氧B1」。) 、及具有400~4000g/mol之環氧當量的環氧改性聚矽氧(以下也稱為「高當量環氧改性聚矽氧B2」。) ，進一步宜為含有具有140~250g/mol之環氧當量的環氧改性聚矽氧(低當量環氧改性聚矽氧B1’)、及具有450~3000g/mol之環氧當量的環氧改性聚矽氧(高當量環氧改性聚矽氧B2’。
環氧改性聚矽氧B包含2種以上之環氧改性聚矽氧時，環氧改性聚矽氧B之平均環氧當量宜為140~3000g/mol，更宜為250~2000g/mol，進一步宜為300~1000g/mol。平均環氧當量係藉由下式算出。
[數2]
(上式中，Ei表示2種以上之環氧改性聚矽氧中之1種環氧改性聚矽氧之環氧當量，Wi表示環氧改性聚矽氧(B)中之上述環氧改性聚矽氧之比例，為W
1+W
2+…W
n=1)
環氧改性聚矽氧B，考慮能平衡良好地更進一步改善低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，宜包含下式(1)表示之環氧改性聚矽氧。
[化9]
(式(1)中，R
1係各自獨立地表示單鍵、伸烷基、伸芳基或伸芳烷基，R
2係各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基，n表示0~100之整數。)
式(1)中，R
1表示之伸烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。伸烷基之碳數宜為1~12，更宜為1~4。就伸烷基而言，沒有特別之限定，可舉例如亞甲基、伸乙基或伸丙基。此等之中，R
1宜為伸丙基。
式(1)中，R
1表示之伸芳基亦可具有取代基。就伸芳基之碳數而言，宜為6~40，更宜為6~20。就伸芳基而言，可舉例如伸苯基、環己基伸苯基、羥基伸苯基、氰基伸苯基、硝基伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基、伸芘基、伸茀基等。此等基亦可包含醚鍵、酮鍵、或酯鍵。
式(1)中，R
1表示之伸芳烷基之碳數宜為7~30，更宜為7~13。就伸芳烷基而言，沒有特別之限制，可舉例如下式(X-I)表示之基。
[化10]
(式(X-I)中，＊表示原子鍵。)
式(1)中，R
1表示之基亦可更具有取代基，就取代基而言，可舉例如碳數1~10之直鏈狀烷基、碳數3~10之分支狀烷基、碳數3~10之環狀烷基、碳數1~10之直鏈狀烷氧基、碳數3~10之分支狀烷氧基、碳數3~10之環狀烷氧基。此等之中，R
1尤其宜為丙烯基。
式(1)中，R
2係各自獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基。上述烷基及苯基亦可具有取代基。碳數1~10之烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。就烷基而言，沒有限定之限制，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基、環己基。此等之中，R
2宜為甲基或苯基。
式(1)中，n表示0以上之整數，例如0~100。考慮能平衡良好地更改善低熱膨脹性及耐藥品性的觀點，n宜為50以下，更宜為30以下，進一步宜為20以下。
環氧改性聚矽氧B，考慮平衡良好地更進一步改善低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，宜含有2種以上之式(1)表示之環氧改性聚矽氧。該情況，含有2種以上之環氧改性聚矽氧宜各別具有不同的n，更宜為含有在式(1)中之n為1~2之環氧改性聚矽氧、及式(1)中之n為5~20之環氧改性聚矽氧。
環氧改性聚矽氧B之每1分子之平均環氧基數，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點，宜為1以上且小於3，更宜為1.5以上2.5以下。平均環氧基數係藉由下式算出。
[數3]
(上式中，Bi表示分子中具有i個環氧基之環氧改性聚矽氧之環氧基數，Yi表示分子中具有i個環氧基之環氧改性聚矽氧之佔環氧改性聚矽氧全體的比例，Y
1+Y
2+…Y
n=1)
環氧改性聚矽氧B之含量，考慮能展現更優良之低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，相對於環氧改性聚矽氧B及環氧化合物C之合計100質量%，宜為5~95質量%，更宜為10~90質量%，進一步宜為40~85質量%，更進一步宜為50~80質量%。
就環氧改性聚矽氧B而言，可使用市售品，亦可使用藉由公知方法所製得之製品。就市售品而言，可舉例如信越化學工業(股)公司製品之「X-22-163」、「KF-105」。
[環氧化合物C]
環氧化合物C係環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物，更具體而言，係不具有聚矽氧烷骨架之環氧化合物。本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物，藉由含有環氧化合物C，有能展現優良之耐熱性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性的傾向。
就環氧化合物C而言，只要是環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物便沒有特別之限定。作為熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物C，典型而言，能使用1分子中具有2個環氧基之2官能環氧化合物、1分子中具有3個以上之環氧基之多官能環氧化合物。環氧化合物C，考慮能展現更優良之耐熱性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之觀點，宜含有2官能環氧化合物及/或多官能環氧化合物。
就熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物C而言，沒有特別之限定，可使用下式(3a)表示之化合物。
[化11]
(式(3a)中，Ar
3係各自獨立地表示苯環或萘環，Ar
4表示苯環、萘環或聯苯環，R
3a係各自獨立地表示氫原子或甲基，k表示1~50之整數，
此處，Ar
3中之苯環或萘環亦可更具有一個或複數個取代基，該取代基亦可為圖中未表示之環氧丙基氧基，亦可為其他取代基，例如碳數1~5之烷基、苯基等，
Ar
4中之苯環、萘環或聯苯環亦可更具有一個或複數個取代基，該取代基可為環氧丙基氧基，亦可為其他取代基，例如碳數1~5之烷基、苯基等。)
上式(3a)表示之化合物中，作為2官能環氧化合物，可舉例如下式(b1)表示之化合物。
[化12]
(式(b1)中，Ar
3係各自獨立地表示苯環或萘環，Ar
4表示苯環、萘環或聯苯環，R
3a係各自獨立地表示氫原子或甲基，
此處，Ar
3中之苯環或萘環亦可更具有一個或複數個取代基，該取代基例如可為碳數1~5之烷基、苯基等環氧丙基氧基以外之取代基，
Ar
4中之苯環、萘環或聯苯環亦可具有一個或複數個取代基，該取代基例如可為碳數1~5之烷基、苯基等環氧丙基氧基以外之取代基。)
式(3a)表示之化合物宜為式(3a)中之Ar
4至少經環氧丙基氧基取代之酚類酚醛清漆型環氧樹脂。就酚類酚醛清漆型環氧樹脂而言，沒有特別之限定，可舉例如具有下式(3-1)表示之結構的化合物(具有萘骨架之含萘骨架之多官能環氧樹脂)、萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
[化13]
(式中，Ar
31係各自獨立地表示苯環或萘環，Ar
41係各自獨立地表示苯環、萘環或聯苯環，R
31a係各自獨立地表示氫原子或甲基，p表示1，kz表示1~50之整數，各環亦可具有環氧丙基氧基以外之取代基(例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或苯基)，Ar
31及Ar
41之至少一者表示萘環。)
就具有式(3-1)表示之結構之化合物而言，可列舉具有式(3-2)表示之結構的化合物。
[化14]
(式中，R表示甲基，kz係與上式(3-1)中之kz同義。)
就萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂而言，沒有特別之限定，例如宜為下式(NE)表示之甲酚/萘酚酚醛清漆型環氧樹脂。此外，下式(NE)表示之化合物係甲酚酚醛清漆環氧之構成單元與萘酚酚醛清漆環氧之構成單元的無規共聚物，末端可為甲酚環氧及萘酚環氧之任一者。
[化15]
上述式(NE)中之m及n各別表示1以上之整數。m及n之上限及其比並沒有特別之限定，考慮低熱膨脹性之觀點，作為m：n(此處，m+n=100)，宜為30~50：70~50，更宜為45~55：55~45。
作為萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可使用市售品，亦可使用藉由公知方法所製造之製品。就市售品而言，可舉例如日本化藥(股)公司製品之「NC-7000」、「NC-7300」、「NC-7300L」、DIC(股)公司製品之「HP-9540」、「HP-9500」等，尤其宜為「HP-9540」。
式(3a)表示之化合物亦可為不相當於上述酚類酚醛清漆型環氧樹脂之化合物(以下也稱為「芳烷基型環氧樹脂」。)。
就芳烷基型環氧樹脂而言，宜為式(3a)中之Ar
3為萘環，Ar
4為苯環之化合物(也稱為「萘酚芳烷基型環氧樹脂」。)、及式(3a)中之Ar
3為苯環，Ar
4為聯苯環之化合物(也稱為「聯苯芳烷基型環氧樹脂」。)，更宜為聯苯芳烷基型環氧樹脂。
就萘酚芳烷基型環氧樹脂，可使用市售品，亦可使用藉由公知方法所製造之製品。就市售品而言，可舉例如DIC(股)公司製品之「HP-5000」、「HP-9900」、 NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製品之「ESN-375」、「ESN-475」等。
聯苯芳烷基型環氧樹脂宜為下式(3b)表示之化合物。
[化16]
(式中，ka表示1以上之整數，宜為1~20，更宜為1~6)
上式(3b)表示之化合物中，作為2官能環氧化合物，可舉例如式(3b)中之ka為1的化合物。
作為聯苯芳烷基型環氧樹脂，可使用市售品，亦可使用藉由公知方法所製造之製品。就市售品而言，可舉例如日本化藥(股)公司製品之「NC-3000」、「NC-3000L」、「NC-3000FH」等。
此外，作為熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物C，宜使用萘型環氧樹脂(排除相當於式(3a)表示之化合物。)。就萘型環氧樹脂而言，考慮更改善耐熱性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之觀點，宜為伸萘基醚型環氧樹脂。
伸萘基醚型環氧樹脂，考慮更改善耐熱性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之觀點，宜為下式(3-3)表示之2官能環氧化合物或下式(3-4)表示之多官能環氧化合物、或者它們的混合物。
[化17]
(式中，R
13係各自獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基(例如甲基或乙基)、或碳數2~3之烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。)
[化18]
(式中，R
14係各自獨立地表示氫原子、碳數1~3之烷基(例如甲基或乙基)、或碳數2~3之烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。)
伸萘基醚型環氧樹脂，可使用市售品，亦可使用藉由公知方法所製造之製品。就伸萘基醚型環氧樹脂之市售品而言，可舉例如DIC(股)公司製品之「HP-6000」、「EXA-7300」、「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA-7311G4S」、「EXA-7311G5」等，尤其宜為HP-6000。
就萘型環氧樹脂之上述者以外之例而言，不限定於後述，可列舉下式(b3)表示之化合物。
[化19]
(式(b3)中，R
3b係各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基(例如甲基或乙基)、芳烷基、芐基、萘基、含有至少1個環氧丙基氧基之萘基或含有至少1個環氧丙基氧基之萘基甲基，n表示0以上之整數(例如0~2)。)
就上式(b3)表示之化合物之市售品而言，可舉例如DIC(股)公司製品之「HP-4032」(上式(b3)中n=0)、「HP-4710」(上式(b3)中，n=0，R
3b為含有至少1個環氧丙基氧基之萘基甲基)等。
此外，就熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物C而言，宜使用聯苯型環氧樹脂(排除相當於上述環氧化合物(C)者。)。
作為聯苯型環氧樹脂，沒有特別之限定，可舉例如下式(b2)表示之化合物(化合物b2)。
[化20]
(式(b2)中，Ra係各自獨立地表示碳數1~10之烷基或氫原子。)
式(b2)中，碳數1~10之烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。就烷基而言，沒有特別之限定，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基及環己基。
在聯苯型環氧樹脂為化合物b2之情況，聯苯型環氧樹脂亦可為烷基之Ra的數目不同之化合物b2的混合物形態。具體而言，宜為烷基之Ra之數目不同之聯苯型環氧樹脂之混合物，進一步宜為烷基之Ra之數目為0的化合物b2與烷基之Ra之數目為4之化合物b2的混合物。
此外，作為熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物C而言，可使用二環戊二烯型環氧樹脂(排除相當於上述環氧化合物C者。)。
作為二環戊二烯型環氧樹脂，沒有特別之限定，可舉例如下式(3-5)表示之化合物。
[化21]
(式中，R
3c係各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，k2表示0~10之整數。)
上式(3-5)表示之化合物係沒有特別之限定，例如可為下式(b4)表示之化合物。
[化22]
(式(b4)中，R
3c係各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基(例如甲基或乙基)。)
二環戊二烯型環氧樹脂可使用市售品，亦可使用藉由公知方法所製造之製品。就二環戊二烯型環氧樹脂之市售品而言，可列舉Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated製品之「EPICRON HP-7200L」、「EPICRON HP-7200」、「EPICRON HP-7200H」、「EPICRON HP-7000HH」等。
此等之中，環氧化合物C，考慮能展現更優良之耐熱性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之觀點，宜為選自於由式(3a)表示之環氧化合物、萘型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂構成之群組中之1種以上，在該情況，宜為式(3a)表示之環氧化合物包含萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，萘型環氧樹脂包含伸萘基醚型環氧樹脂。亦即，環氧化合物C宜為包含萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及/或伸萘基醚型環氧樹脂。
就環氧化合物C而言，亦可包含不相當於上述環氧化合物之其他環氧化合物。
就其他環氧化合物而言，沒有特別之限定，可列舉雙酚型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含異氰尿酸酯環之環氧樹脂、茀型環氧樹脂、由雙酚A型結構單位與烴系結構單位構成之環氧樹脂等。
就其他環氧化合物而言，在上述之中，考慮更改善耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之觀點，可含有雙酚型環氧樹脂，就雙酚型環氧樹脂而言，例如可使用二烯丙基雙酚型環氧樹脂(例如二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、二烯丙基雙酚E型環氧樹脂、二烯丙基雙酚F型環氧樹脂、二烯丙基雙酚S型環氧樹脂等)等。
作為環氧化合物C，上述環氧化合物及環氧樹脂之中，可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
環氧化合物C之每1分子之平均環氧基數，考慮更有效且確實地發揮本實施形態之作用效果的觀點，宜為1以上且小於3，更宜為1.5以上2.5以下。平均環氧基數係藉由下式算出。
[數4]
(上式中，Ci表示分子中具有i個環氧基之環氧化合物之環氧基數，Zi表示分子中具有i個環氧基之環氧化合物佔環氧化合物全體的比例，Z
1+Z
2+…Z
n=1。)
環氧化合物C之含量，考慮能展現更優良之耐熱性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之觀點，相對於環氧改性聚矽氧B及環氧化合物C之合計量100質量%，宜為5~95質量%，更宜為10~90質量%，進一步宜為15~60質量%，尤其宜為20~50質量%。
[化合物E]
本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物，考慮更改善耐熱性、低熱膨脹性、耐藥品性及銅箔密接性之觀點，宜更含有選自於由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、上述烯基酚A以外之酚化合物A’及經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物構成之群組中之至少1種的化合物E。作為化合物E，沒有特別之限定，宜為2官能以上，亦可為3官能以上之多官能。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物中之化合物E之含量，相對於樹脂固體成分100質量%，宜為10~80質量%，更宜為20~60質量%，進一步宜為30~50質量%。
(馬來醯亞胺化合物)
本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物，考慮更改善耐熱性、低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，宜含有馬來醯亞胺化合物。就馬來醯亞胺化合物而言，只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物便沒有特別之限定，可舉例如1分子中具有1個馬來醯亞胺基之單馬來醯亞胺化合物(例如N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺等)、1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基之多馬來醯亞胺化合物(例如雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷)、間伸苯基雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、下式(3’)表示之馬來醯亞胺化合物、此等馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。
[化23]
(式(3)中，R
5係各自獨立地表示氫原子或甲基，n
1表示1以上之整數。)
n
1係1以上，宜為1~100，更宜為1~10。
此等馬來醯亞胺化合物可單獨使用1種，或組合2種以上使用。此等之中，考慮更改善低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，馬來醯亞胺化合物宜為1分子中具有2個以上之馬來醯亞胺基之化合物，更宜為包含選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(3’)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種。
[化24]
(式(3’)中，R
13係各自獨立地表示氫原子、碳數1~5之烷基、或苯基，n
4表示1以上10以下之整數。)。
馬來醯亞胺化合物可使用市售品，亦可使用藉由公知方法所製造之製品。就馬來醯亞胺化合物之市售品而言，可列舉K･I Chemical Industry Co.,LTD.製品之「BMI-70」、「BMI-80」、「BMI-1000P」、大和化成工業(股)公司製品之「BMI-3000」、「BMI-4000」、「BMI-5100」、「BMI-7000」、「BMI-2300」、日本化藥(股)公司製品之「MIR-3000-70MT」(式(3’)中之R
13全部為氫原子，n
4為1~10之混合物。)等。
馬來醯亞胺化合物之含量，考慮更改善低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為1~50質量份，更宜為5~40質量份，進一步宜為10~40質量份。
(氰酸酯化合物)
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，考慮更展現耐熱性、低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，宜含有氰酸酯化合物。就氰酸酯化合物而言，只要是1分子中具有2個以上之氰酸酯基(氰酸酯基)之化合物便沒有特別之限定，可舉例如下式(4)表示之化合物等萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、排除式(4)表示之化合物之下式(5)表示之化合物等酚醛清漆型氰酸酯化合物、聯苯芳烷基型氰酸酯、二烯丙基雙酚型氰酸酯化合物、雙(3,3-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。此等氰酸酯化合物，可單獨使用1種、或組合2種以上使用。本實施形態中，考慮耐熱性，低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，氰酸酯化合物宜包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或酚醛清漆型氰酸酯化合物等多官能氰酸酯化合物，更宜為包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或酚醛清漆型氰酸酯化合物。
[化25]
(式(4)中、R
6係各自獨立地表示氫原子或甲基，n
2表示1以上之整數。)
[化26]
(式(5)中、Rya係各自獨立地表示碳數2~8之烯基或氫原子，Ryb係各自獨立地表示碳數1~10之烷基或氫原子、Ryc係各自獨立地表示碳數4~12之芳香環或氫原子，Ryc亦可與苯環形成縮合結構，Ryc可存在亦可不存在，A
1a係各自獨立地表示碳數1~6之伸烷基、碳數7~16之伸芳烷基、碳數6~10之伸芳基、亞茀基、磺醯基、氧原子、硫原子、或直接鍵結(單鍵)，在Ryc為氫原子之情況，於1個苯環亦可具有2個以上之Rya及/或Ryb之基。n表示1~20之整數。)
氰酸酯化合物係，此等之中，考慮平衡良好地更改善耐熱性及低熱膨脹性之觀點，宜含有式(4)及/或式(5)表示之化合物，更宜含有式(4)表示之化合物。
式(4)中，n
2表示1以上之整數，宜為1~20之整數，更宜為1~10之整數。
式(5)中，就作為Rya表示之碳數2~8之烯基而言，沒有特別之限制，可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
式(5)中，就作為Ryb表示之碳數1~10之烷基而言，沒有特別之限制，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等分支狀烷基。
式(5)中，就作為A
1a表示之碳數1~6之伸烷基而言，沒有特別之限制，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基。此外，式(5)中，就作為A
1a表示之碳數7~16之伸芳烷基而言，沒有特別之限制，可舉例如式：-CH
2-Ar-CH
2-、-CH
2-CH
2-Ar-CH
2-CH
2-、或式：-CH
2-Ar-CH
2-CH
2-(式中，Ar表示伸苯基、伸萘基、或伸聯苯基。)表示之基。進一步地，就作為A
1a表示之碳數6~10之伸芳基而言，沒有特別之限制，可舉例如伸苯環。
式(5)中，n表示1~20之整數，宜為1~15之整數，更宜為1~10之整數。
式(5)表示之化合物宜為下式(c1)表示之化合物。
[化27]
(式(c1)中，Rx係各自獨立地表示氫原子或甲基，R係各自獨立地表示碳數2~8之烯基、碳數1~10之烷基或氫原子，n表示1~10之整數。)
此等氰酸酯化合物亦可依循公知方法來製造。就具體之製造方法而言，可舉例如日本特開2017-195334號公報(尤其為段落0052~0057)等中記載之方法。
氰酸酯化合物之含量，考慮使耐熱性、低熱膨脹性及耐藥品性更進一步改善之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為5~70質量份，更宜為10~60質量份，進一步宜為10~40質量份。
(烯基酚A以外之酚化合物A’)
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，考慮能展現更優良之耐藥品性之觀點，可含有烯基酚A以外之酚化合物A’。就酚化合物A’而言，沒有特別之限定，可列舉雙酚型酚醛樹脂(例如雙酚A型樹脂、雙酚E型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚S型樹脂等)、酚類酚醛清漆樹脂(例如苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、後述之胺基三𠯤酚醛清漆樹脂等)、環氧丙基酯型酚醛樹脂、萘型酚醛樹脂、蒽型酚醛樹脂、二環戊二烯型酚醛樹脂、聯苯型酚醛樹脂、脂環族酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂(例如萘酚芳烷基型酚醛樹脂)、酚改性芳香族烴甲醛樹脂、茀型酚醛樹脂等。此等酚化合物係單獨使用1種、或組合2種以上使用。
此等之中，酚化合物A’考慮能展現更優良之耐藥品性之觀點，宜包含1分子中具有2個酚性羥基之2官能酚化合物或胺基三𠯤酚醛清漆樹脂。
就2官能酚化合物，沒有特別之限定，可列舉雙酚、雙甲酚、具有茀骨架之雙酚類(例如具有茀骨架之雙酚、具有茀骨架之雙甲酚等)、聯苯酚(例如p,p’- 聯苯酚等)、二羥基二苯基醚(例如4,4’-二羥基二苯基醚等)、二羥基二苯基酮(例如4,4’-二羥基二苯基酮等)、二羥基二苯基硫醚(例如4,4’-二羥基二苯基硫醚等)、二羥基芳烴(例如對苯二酚等)。此等2官能酚化合物可單獨使用1種、或組合2種以上使用。此等之中，2官能酚化合物，考慮能展現更優良之耐藥品性之觀點，宜包含選自於由雙酚、雙甲酚、及具有茀骨架之雙酚類構成之群組中之至少1種，更宜為包含具有茀骨架之雙酚類。考慮與上述同樣之觀點，作為具有茀骨架之雙酚類，宜為雙甲酚茀。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，如同前述，亦可含有胺基三𠯤酚醛清漆樹脂作為酚化合物A’。含有胺基三𠯤酚醛清漆樹脂之情況，烯基酚A、與環氧改性聚矽氧B、與環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C反應所生成之末端羥基、環氧基，更與胺基三𠯤酚醛清漆樹脂反應，有增加羥基、胺基等末端官能基之傾向。藉此，因為大量存在與熱硬化性樹脂之反應性高的末端官能基，故有能改善相容性及交聯密度、改善銅箔剝離強度之傾向。
就胺基三𠯤酚醛清漆樹脂而言，沒有特別之限定，考慮改善銅箔剝離強度之觀點，宜為分子內之相對於一個三𠯤骨架具有2~20個之酚羥基的酚醛清漆樹脂，更宜為分子內之相對於一個三𠯤骨架具有2~15個之酚羥基的酚醛清漆樹脂，進一步宜為分子內之相對於一個三𠯤骨架具有2~10個之酚羥基的酚醛清漆樹脂。
熱硬化性樹脂組成物中之烯基酚A之含量，考慮更改善耐熱性及低熱膨脹性之平衡的觀點，相對於烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C及酚化合物A’之總量100質量份，宜為1~50質量份，更宜為3~30質量份，進一步宜為5~20質量份。
熱硬化性樹脂組成物中之環氧改性聚矽氧B之含量，考慮能平衡良好地展現更優良之低熱膨脹性及耐藥品性之觀點，相對於烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C及酚化合物A’之總量100質量份，宜為5~70質量份，更宜為10~60質量份，進一步宜為20~55質量份。
熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物C之含量，考慮能展現更優良之耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之觀點，相對於烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C及酚化合物A’之總量100質量份，宜為5~50質量份，更宜為10~30質量份，進一步宜為15~25質量份。
熱硬化性樹脂組成物中之酚化合物A’之含量，考慮能展現更優良之耐藥品性之觀點，相對於烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C及酚化合物A’之總量100質量份，宜為5~30質量份，更宜為10~25質量份，進一步宜為15~20質量份。
此外，在熱硬化性樹脂組成物不含有酚化合物A’之情況，上述烯基酚A、環氧改性聚矽氧B及環氧化合物C之各含量，表示相對於烯基酚A、環氧改性聚矽氧B及環氧化合物C之總量100質量份之含量。
(經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物)
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，考慮更改善耐熱性之觀點，宜含有經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物只要是1分子中具有1個以上之經烯基取代之納迪克醯亞胺基之化合物便沒有特別之限定，可舉例如下式(2d)表示之化合物。
[化28]
(式(2d)中、R
1係各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基(例如甲基或乙基)，R
2係碳數1~6之伸烷基、伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、或下式(6)或者下式(7)表示之基。)
[化29]
(式(6)中、R
3表示亞甲基、異亞丙基、CO、O、S或SO
2。)
[化30]
(式(7)中、R
4係各自獨立地表示碳數1~4之伸烷基、或碳數5~8之伸環烷基。)
式(2d)表示之經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可使用市售品，亦可使用依循公知方法所製造之製品。就市售品而言，可列舉丸善石油化學(股)公司製品之「BANI-M」、及「BANI-X」。
經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物之含量，考慮更改善耐熱性之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為1~40質量份，更宜為5~35質量份，進一步宜為10~30質量份。
[聚合物D]
第2之組成物，含有聚合物D，該聚合物D包含來自烯基酚A之構成單元、來自環氧改性聚矽氧B之構成單元、來自環氧化合物C之構成單元。此外，聚合物D亦可更包含來自上述烯基酚A以外之酚化合物A’之構成單元。此外，本說明書中，「來自烯基酚A之構成單元」、「來自環氧改性聚矽氧B之構成單元」「來自環氧化合物C之構成單元」及「來自上述烯基酚A以外之酚化合物A’之構成單元」之要旨之記載，包含於聚合物D中含有使烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C及因應需求之酚化合物A’之各成分聚合而成之構成單元的情況，以及於聚合物D含有能藉由可給予同樣之構成單元的反應等所形成之構成單元的情況。此外，關於烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C、酚化合物A’，各別如同上述。
第2之組成物，藉由含有聚合物D，能平衡良好地展現優良之耐熱性、低熱膨脹性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性。
以下，也將來自烯基酚A之構成單元、來自環氧改性聚矽氧B之構成單元、來自環氧化合物C之構成單元、來自上述烯基酚A以外之酚化合物A’之構成單元各別稱為構成單元A、B、C、A’。
第2之組成物，在聚合物D之外，因應需求，亦可更含有選自於由上述馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、上述烯基酚A以外之酚化合物A’及經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種的化合物E。化合物E可為聚合物D之聚合後殘留之未反應成分，亦可為對於經合成之聚合物D另外再添加之成分。
此外，第2之組成物，在聚合物D之外，亦可含有選自於由上述之烯基酚A、環氧改性聚矽氧B及環氧化合物C構成之群組中之至少1種。該情況，第2之組成物所含有之烯基酚A、環氧改性聚矽氧B或環氧化合物C，可為聚合物D之聚合後之殘留之未反應成分，亦可為對於經合成之聚合物D另外再添加之成分。
聚合物D之重量平均分子量，以凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算，宜為3.0×10
3~5.0×10
4，更宜為3.0×10
3~2.0×10
4。藉由重量平均分子量為3.0×10
3以上，第2之組成物有能展現更優良之銅箔密接性及耐藥品性之傾向。藉由重量平均分子量為5.0×10
4以下，有耐熱性及低熱膨脹性之平衡更改善之傾向。
聚合物D中之構成單元A之含量，相對於聚合物D之總質量，宜為5~50質量%。藉由構成單元A之含量為上述範圍內，第2之組成物有更改善耐熱性及低熱膨脹性之平衡的傾向。考慮同樣的觀點，構成單元A之含量，更宜為10~45質量%，進一步宜為10~40質量%。
聚合物D中之構成單元B之含量，相對於聚合物D之總質量，宜為20~60質量%。藉由構成單元B之含量為上述範圍內，第2之組成物有能平衡良好地展現更優良之低熱膨脹性及耐藥品性之傾向。考慮同樣的觀點，構成單元B之含量，更宜為25~55質量%，進一步宜為30~55質量%。
構成單元B宜包含來自具有50~350g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧(低當量環氧改性聚矽氧B1)、具有400~4000g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧(高當量環氧改性聚矽氧B2)的構成單元。低當量環氧改性聚矽氧B1、高當量環氧改性聚矽氧B2各別更宜為具有140~250g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧(低當量環氧改性聚矽氧B1’)、具有450~3000g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧(高當量環氧改性聚矽氧B2’)。
聚合物D中之來自低當量環氧改性聚矽氧B1之構成單元B1之含量，相對於聚合物D之總質量，宜為5~25質量%，更宜為7.5~20質量%，進一步宜為10~17質量%。
聚合物D中之來自高當量環氧改性聚矽氧B2之構成單元B2之含量，相對於聚合物D之總質量，宜為15~55質量%，更宜為20~52.5質量%，進一步宜為25~50質量%。
構成單元B2之含量相對於構成單元B1之含量的質量比，宜為1.5~4，更宜為1.5~3.5，進一步宜為1.5~3.3。藉由構成單元B1及構成單元B2之含量具有上述關係，有銅箔密接性及耐藥品性更改善的傾向。
就聚合物D中之構成單元C而言，宜為來自選自於由上式(b1)表示之化合物、上式(b2)表示之化合物、上式(b3)表示之化合物及上式(b4)表示之化合物構成之群組中之至少1種之單元。此等之中，聚合物D中之構成單元C更宜為來自上式(b2)表示之化合物之單元。
聚合物D中之構成單元C之含量，相對於聚合物D之總質量，宜為5~40質量%。若構成單元C之含量為上述範圍內，第2之組成物有能展現更優良之耐熱性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之傾向。考慮同樣的觀點，構成單元C之含量宜為10~30質量%，更宜為15~25質量%。
此外，構成單元C5之含量，相對於構成單元B及構成單元C之總質量，宜為5~95質量%，更宜為10~90質量%，進一步宜為15~60質量%，尤其宜為20~50質量%。藉由構成單元B及構成單元C之含量具有上述關係，有更優良之耐熱性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性更改善的傾向。
聚合物D中之構成單元A’之含量，相對於聚合物D之總質量，宜為5~30質量%。藉由構成單元A’之含量為上述範圍內，有第2之組成物能展現更優良之耐藥品性之傾向。考慮同樣的觀點，構成單元A’之含量係，相對於聚合物D之總質量，宜為10~27.5質量%，更宜為10~25質量%。
聚合物D中之烯基當量，宜為300~1500g/mol。藉由烯基當量為300g/mol以上，第2之組成物之硬化物有彈性模數更降低之傾向，其結果，有使用硬化物獲得之基板等熱膨脹率能更降低的傾向。藉由烯基當量為1500g/mol以下，有第2之組成物之耐藥品性及絕緣可靠性更改善的傾向。考慮同樣的觀點，烯基當量宜為350~1200g/mol，更宜為400~1000g/mol。
第2之組成物中之聚合物D之含量，相對於樹脂固體成分100質量%，宜為5~50質量%，更宜為10~45質量%，進一步宜為15~40質量%。若含量為上述範圍內，第2之組成物有能平衡良好地展現更優良之耐熱性、低熱膨脹性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之傾向。
如上述，第2之組成物在聚合物D之外，因應需求亦可更含有化合物E。藉由在聚合物D之外，更含有化合物E，第2之組成物有更改善耐熱性、低熱膨脹性及耐藥品性之傾向。
在第2之組成物含有聚合物D及化合物E之情況，第2之組成物中之聚合物D之含量，相對於聚合物D及化合物E之合計100質量%，宜為5~60質量%，更宜為10~55質量%，進一步宜為20~50質量%。若含量為上述範圍內，則第2之組成物有能平衡良好地展現更優良之耐熱性、低熱膨脹性、耐藥品性、銅箔密接性及絕緣可靠性之傾向。
在第2之組成物含有聚合物D及化合物E之情況，第2之組成物中之化合物E之含量，相對於聚合物D及化合物E之合計100質量%，宜為20~80質量%，更宜為35~75質量%，進一步宜為45~65質量%。
例如，能藉由使烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C、及因應需求之酚化合物A’，於聚合觸媒G之存在下反應的步驟來獲得聚合物D。該反應亦可於有機溶劑之存在下進行。更具體而言，上述步驟中，藉由進行環氧改性聚矽氧B及環氧化合物C具有之環氧基與烯基酚A具有之羥基的加成反應、以及獲得之加成反應物具有之羥基與環氧改性聚矽氧B及環氧化合物C具有之環氧基的加成反應等，能獲得聚合物D。
作為聚合觸媒G，沒有特別之限定，可舉例如咪唑觸媒及磷系觸媒。此等觸媒可單獨使用1種、或組合2種以上使用。此等之中，宜為咪唑觸媒。
作為咪唑觸媒，沒有特別之限定，可舉例如、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑(四國化成工業(股)公司製品之「TBZ」)、2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)公司製品之「TPIZ」)等咪唑類。此等之中，考慮防止環氧成分單獨聚合之觀點，宜為2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑(四國化成工業(股)公司製品之「TBZ」)及/或2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)公司製品之「TPIZ」)。
聚合觸媒G(宜為咪唑觸媒)之使用量係沒有特別之限定，例如相對於烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C、及酚化合物A’之總量100質量份，宜為0.1~10質量份，考慮使聚合物D之重量平均分子量大之觀點，聚合觸媒G之使用量宜為0.5質量份以上，更宜為4.0質量份以下。
作為有機溶劑，沒有特別之限定，例如可使用極性溶劑或無極性溶劑。就極性溶劑而言，沒有特別之限制，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；丙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等。作為無極性溶劑，沒有特別之限制，可舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴等。此等溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
有機溶媒之使用量係沒有特別之限定，例如相對於烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、環氧化合物C及酚化合物A’之總量100質量份，為50~150質量份。
反應溫度係沒有特別之限定，例如可為100~170℃。反應時間亦沒有特別之限定，例如可為3~8小時。
本步驟中之反應結束後，亦可藉由慣用之方法從反應混合物將聚合物D予以分離精製。
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，在不妨害本實施形態之效果的情況下，亦可更含有其他樹脂。就其他樹脂而言，可舉例如氧雜環丁烷樹脂、苯并㗁𠯤化合物及具有可聚合之不飽和基之化合物等。此等樹脂可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
作為氧雜環丁烷樹脂，不限定為下述者，可舉例如氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷、3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、聯苯型氧雜環丁烷、東亞合成(股)公司製品之「OXT-101」、「OXT-121」等。
本說明書中之「苯并㗁𠯤化合物」係指1分子中具有2個以上之二氫苯并㗁𠯤環之化合物。就苯并㗁𠯤化合物而言，不限定為下述者，可列舉小西化學(股)公司製品之「雙酚F型苯并㗁𠯤BF-BXZ」、「雙酚S型苯并㗁𠯤BS-BXZ」等。
就具有可聚合之不飽和基之化合物而言，不限定為下述者，可舉例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；苯并環丁烯樹脂等。
[芳香族磷化合物P]
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，考慮更改善低熱膨脹性之觀點，宜更含有芳香族磷化合物P。就芳香族磷化合物P而言，只要是其分子中含有磷原子，且展現芳香族性者便沒有特別之限定。
本實施形態中，考慮阻燃性、耐藥品性之觀點，芳香族磷化合物P宜包含選自於由環狀膦氮烯化合物、磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物及磷雜菲化合物構成之群組中之至少1種。上述之中，考慮更提高低熱膨脹性之觀點，芳香族磷化合物P更宜為包含選自於由環狀膦氮烯化合物、磷酸酯化合物及亞磷酸酯化合物構成之群組中之至少1種，更宜為包含選自於由環狀膦氮烯化合物、及磷酸酯化合物構成之群組中之至少1種。
本實施形態中，考慮熱硬化性樹脂組成物熱硬化時之不揮發性、化學上的安定性(熱安定性)之觀點，芳香族磷化合物P宜為包含下式(P1)、(P2)、(P3)或(P4)表示之芳香族磷化合物P’。
[化31]
(上式(P1)中、Ph
1、Ph
2及Ph
3表示經取代或未取代之芳基，該Ph
1、Ph
2及Ph
3可相同亦可不同。
上式(P2)中、Ph
1及Ph
2表示經取代或未取代之芳基，該Ph
1及Ph
2可相同亦可不同，R表示碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。)
[化32]
(上式(P3)中，A係各自獨立地表示氫原子、甲基、羥基、氰基、胺基、羧基、環氧丙基氧基、對羥基苯基二甲基、對環氧丙基氧基苯基二甲基、對羥基苯基碸基、對環氧丙基氧基苯基碸基、碳數2~30之烷基、碳數2~30之烯基或碳數6~30之芳基，R係各自獨立地表示氫原子、甲基或碳數2~30之烷基，n表示3~15之整數。
上式(P4)中，R表示氫原子、碳數2~30之烷基或經取代或未取代之芳基。)
本實施形態中，考慮熱硬化性樹脂組成物熱硬化時之不揮發性、化學上的安定性之觀點，芳香族磷化合物P宜包含下式(P5)表示之芳香族磷化合物P’’。
[化33]
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物中之芳香族磷化合物P之含量，考慮能平衡良好地展現耐熱性及低熱膨脹性之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為3~15質量份，更宜為3~12質量份，進一步宜為4~10質量份。
[無機填充材]
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，考慮更改善低熱膨脹性之觀點，宜更含有無機填充材。就無機填充材而言，沒有特別之限定，可舉例如二氧化矽類、矽化合物(例如白碳等)、金屬氧化物(例如氧化鋁、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等)、金屬氮化物(例如氮化硼、凝聚氮化硼、氮化矽、氮化鋁等)、金屬硫酸化物(例如硫酸鋇等)、金屬氫氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(例如將氫氧化鋁進行加熱處理，去除一部分結晶水者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等)、鉬化合物(例如氧化鉬、鉬酸鋅等)、鋅化合物(例如硼酸鋅、錫酸鋅等)、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包含E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等。此等無機填充材可單獨使用1種、或組合2種以上使用。此等之中，考慮更改善低熱膨脹性之觀點，無機填充材宜為選自於由二氧化矽類、金屬氫氧化物及金屬氧化物構成之群組中之至少1種，更宜為含有選自於由二氧化矽類、軟水鋁石及氧化鋁構成之群組中之至少1種，進一步宜為二氧化矽類。
就二氧化矽類而言，可舉例如天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、AEROSIL、中空二氧化矽等。此等二氧化矽類可單獨使用1種、或組合2種以上使用。此等之中，考慮分散性之觀點，宜為熔融二氧化矽，考慮填充性及流動性之觀點，更宜為具有不同粒度之2種以上之熔融二氧化矽。
無機填充材之含量，考慮更改善低熱膨脹性之觀點，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為50~1000質量份，更宜為70~500質量份，進一步宜為100~300質量份。
[矽烷偶聯劑]
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物亦可更含有矽烷偶聯劑。熱硬化性樹脂組成物，藉由含有矽烷偶聯劑，有更改善無機填充材之分散性，或更改善熱硬化性樹脂組成物之成分與後述基材之黏接強度的傾向。
就矽烷偶聯劑而言沒有特別之限定，可列舉一般於無機物之表面處理中使用之矽烷偶聯劑，可列舉胺基矽烷系化合物(例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧矽烷系化合物(例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸矽烷系化合物(例如γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子矽烷系化合物(例如N-β-(N-乙烯基芐基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)、苯乙烯基矽烷系化合物、苯基矽烷系化合物等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。此等之中，矽烷偶聯劑宜為環氧矽烷系化合物。就環氧矽烷系化合物而言，可舉例如信越化學工業(股)公司製品之「KBM-403」、「KBM-303」、「KBM-402」、「KBE-403」等。
矽烷偶聯劑之含量係沒有特別之限定，相對於樹脂固體成分100質量份，可為0.1~5.0質量份。
[濕潤分散劑]
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，亦可更含有濕潤分散劑。熱硬化性樹脂組成物藉由含有濕潤分散劑，有更改善填充材之分散性的傾向。
就濕潤分散劑而言，只要是用以使填充材分散之公知之分散劑(分散安定劑)即可，可舉例如BYK JAPAN KK.製之DISPER BYK-110、111、118、180、161、BYK-W996、W9010、W903等。
濕潤分散劑之含量係沒有特別之限定，相對於樹脂固體成分100質量份，宜為0.5質量份以上5.0質量份以下。
[溶劑]
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物亦可更含有溶劑。熱硬化性樹脂組成物藉由含有溶劑，有熱硬化性樹脂組成物之製備時之黏度下降、操作性(處理性)更改善、或對於基材之含浸性更改善的傾向。
就溶劑而言，只要能溶解熱硬化性樹脂組成物中之各成分之一部分或全部，並沒有特別之限定，可舉例如酮類(丙酮、甲基乙基酮等)、芳香族烴類(例如甲苯、二甲苯等)、醯胺類(例如二甲基甲醛等)、丙二醇一甲基醚及其乙酸酯等。此等溶劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
就本實施形態之熱硬化性樹脂組成物之製造方法而言，沒有特別之限定，可舉例如將各成分一次地或分次地摻合至溶劑、進行攪拌之方法。此時，為了將各成分均勻地溶解或分散，可使用攪拌、混合、混練處理等公知之處理。
[熱硬化性樹脂組成物之其他物性]
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，在含有環氧化合物C、化合物E及無機填充材之情況(該熱硬化性樹脂組成物於以下也稱為「熱硬化性樹脂組成物a」。)，熱硬化性樹脂組成物a宜具有下述物性。亦即，係含有環氧化合物C、化合物E及無機填充材之熱硬化性樹脂組成物a，該熱硬化性樹脂組成物a供至下述試驗所獲得之評價用硬化物a宜符合下述條件(1a)~(4a)。
(損失彈性模數評價試驗)
準備為上述熱硬化性樹脂組成物a、與作為基材之S玻璃織布的複合體，該複合體中之該熱硬化性樹脂組成物之含量係40~80體積%的混合物。將該混合物於155~165℃及5分之條件使其熱硬化而獲得複合體。然後，將該複合體2片重疊，更於其上下配置具有12μm之厚度之電解銅箔，於壓力30kgf/cm
2、溫度230℃進行100分鐘之疊層成形，獲得包含具有0.22mm之厚度之絕緣層之試驗用覆銅箔疊層板。將該試驗用覆銅箔疊層板藉由切割器切割成尺寸12.7×30mm後，藉由蝕刻除去表面之銅箔，獲得評價用硬化物a。
(條件(1a)~(4a))
條件(1a) 依循JIS C6481(1996)藉由DMA法所測定之上述評價用硬化物a之損失彈性模數於200℃以上具有極大點。
條件(2a) 以該DMA法測得之於100℃之上述評價用硬化物a之損失彈性模數L’(100)、與於該極大點之上述評價用硬化物之損失彈性模數L’(max)的比，即L’(100)/L’(max)，係0.70以上。
條件(3a) 以該DMA法測得之於150℃之上述評價用硬化物a之損失彈性模數L’(150)、與上述L’(max)之比，即L’(150)/L’(max)，為0.60以上。
條件(4a) 以該DMA法測得之於200℃之上述評價用硬化物a之損失彈性模數L’(200)、與上述L’(max)之比，即L’(200)/L’(max)，為0.70以上。
熱硬化性樹脂組成物a能為上述本實施形態中之熱硬化性樹脂組成物之一態樣，除了必須含有環氧化合物C、化合物E及無機填充材以外，能採用與上述本實施形態之熱硬化性樹脂組成物同樣的構成。
評價用硬化物a係，依循(1a)JIS C6481(1996)以DMA法測得之評價用硬化物a之損失彈性模數於200℃以上具有極大點，故耐熱性優良。考慮上述同樣的觀點，評價用硬化物a之損失彈性模數宜於240℃以上具有極大點，更宜為於250℃以上具有極大點，更宜為於260℃以上具有極大點，亦可為於270℃以上具有極大點。上述損失彈性模數之極大點之溫度亦可為更高之值，沒有特別之限定，例如上述損失彈性模數亦可於290℃以上具有極大點。
評價用硬化物a係，(2a)以該DMA法測得之於100℃之評價用硬化物a之損失彈性模數L’(100)、與上述於極大點之評價用硬化物a之損失彈性模數L’(max)的比，即L’(100)/L’(max)，為0.70以上，故低熱膨脹性優良。考慮上述同樣之觀點，L’(100)/L’(max)宜為0.71以上，更宜為0.73以上。上述L’(100)/L’(max)亦可為更高之值，沒有特別之限定，例如上述L’(100)/L’(max)亦可為0.90、0.95。
評價用硬化物a係，(3a)以該DMA法測得之於150℃之評價用硬化物a之損失彈性模數L’(150)、與上述L’(max)之比，即L’(150)/L’(max)，為0.60以上，故低熱膨脹性優良。考慮上述同樣的觀點，L’(150)/L’(max)宜為0.65以上，更宜為0.68以上。上述L’(150)/L’(max)亦可為更高之值，沒有特別之限定，例如上述L’(150)/L’(max)亦可為0.85、0.90。
評價用硬化物a係，(4a)以該DMA法測得之於200℃之評價用硬化物a之損失彈性模數L’(200)、與上述L’(max)之比，即L’(200)/L’(max)，為0.70以上，故低熱膨脹性優良。考慮上述同樣的觀點，L’(200)/L’(max)宜為0.71以上，更宜為0.75以上。上述L’(200)/L’(max)亦可為更高之值，沒有特別之限定，例如上述L’(200)/L’(max)亦可為0.95。
本實施形態中之損失彈性模數L’(max)、損失彈性模數L’(100)、損失彈性模數L’(150)及損失彈性模數L’(200)，更具體而言，能藉由後述實施例中記載之方法進行測定。
本實施形態中，沒有特別之限定，例如，作為評價用硬化物a之成分，使用上述芳香族磷化合物P、烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C、聚合物D及/或化合物E、尤其使評價用硬化物a中之氰酸酯基與環氧基之官能基當量比(氰酸酯當量/環氧當量)小等，藉此能將損失彈性模數L’(max)、損失彈性模數L’(100)、損失彈性模數L’(150)及損失彈性模數L’(200)適當地調整至各個上述的範圍內。考慮上述觀點，本實施形態中，氰酸酯當量/環氧當量之值宜為未達0.8。亦即，即使為不含有芳香族磷化合物P、烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C、聚合物D及化合物E之任一者，例如只要調整氰酸酯當量/環氧當量之值便能控制損失彈性模數L’(max)、損失彈性模數L’(100)、損失彈性模數L’(150)及損失彈性模數L’(200)，此外，不調整氰酸酯當量/環氧當量之值，例如適當地組合芳香族磷化合物P、烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C、聚合物D及化合物E，便能控制損失彈性模數L’(max)、損失彈性模數L’(100)、損失彈性模數L’(150)及損失彈性模數L’(200)。
[熱硬化性樹脂組成物之用途]
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物如同上述，能展現優良之低熱膨脹性。因此，藉由使用本實施形態之熱硬化性樹脂組成物，能獲得低熱膨脹性優良之本實施形態之預浸體。然而，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物亦能活用其優良之低熱膨脹性，使用於預浸體以外之用途中。就其具體例而言，可列舉含有上述熱硬化性樹脂組成物a之樹脂片等。
此外，藉由使用本實施形態之預浸體、樹脂片進行預定之加工，能獲得覆金屬箔疊層板或印刷配線板。亦即，本實施形態之熱硬化性樹脂組成物亦適合使用於覆金屬箔疊層板及印刷配線板。
此外，尤其在上述用途(預浸體、樹脂片、覆金屬箔疊層板及印刷配線板)中，第2之組成物在聚合物D及芳香族磷化合物P之外，宜至少含有環氧化合物C(與聚合物D中之構成單元C為另外存在之環氧化合物C)。
在該情況下，聚合物D，作為來自環氧化合物C之單元，宜為具有來自上述2官能環氧化合物之單元，更宜為具有來自上述聯苯型環氧樹脂之單元，進一步宜為具有來自上式(b2)表示之化合物(化合物b2)之單元，更進一步宜為具有來自R
a之數目為0之化合物b2、與烷基之R
a之數目為4之化合物b2(作為市售品，例如三菱化學(股)製之商品名「YL-6121H」等)的單元。
此外，就與聚合物D中之構成單元C為另外存在之環氧化合物C而言，宜包含上述伸萘基醚型環氧樹脂(作為市售品，例如DIC(股)公司製品之「HP-6000」等)及/或萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(作為市售品，例如DIC(股)公司製品之「HP-9540」等)。
此外，第2之組成物中，氰酸酯當量/環氧當量之值宜為未達0.8。此外，氰酸酯當量/環氧當量(官能基當量比)係第2之組成物中可含有之氰酸酯化合物中之氰酸酯基之當量、與第2之組成物中可含有之「與聚合物D中之構成單元C為另外存在之環氧化合物C」中之環氧基之當量的比，藉由下述計算式(1)算出。本實施形態中，氰酸酯化合物及環氧化合物之任一者亦能使用2種以上，該情況之官能基當量比之計算方法，係算出氰酸酯化合物及環氧化合物之各別之各成分中的官能基數(亦即，氰酸酯基之當量、及環氧基之當量)，將此等值各別合計，藉此算出全部氰酸酯基之當量、及全部環氧基之當量。而，官能基當量比係將全氰酸酯基之當量除以全環氧基之當量而得之值。此外，官能基數係將成分之質量份除以該成分之官能基當量而得之值。
計算式(1)：官能基當量比=(熱硬化性樹脂組成物中之氰酸酯化合物之質量份/氰酸酯化合物之官能基當量)/(熱硬化性樹脂組成物中之環氧化合物之質量份/環氧化合物之官能基當量)
[樹脂片]
本實施形態之樹脂片係含有熱硬化性樹脂組成物a，可為具有支持體之疊層樹脂片，亦可為不具有支持體之單層樹脂片。
本實施形態之疊層樹脂片具有支持體、及配置於該支持體之單面或兩面之熱硬化性樹脂組成物a。疊層樹脂片之製造方法係沒有特別之限定，例如能藉由將熱硬化性樹脂組成物a以溶劑稀釋而得之溶液塗布於支持體並乾燥來製造。
就此處使用之支持體而言，可舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、及於此等薄膜之表面塗布脫模劑而得脫模薄膜、聚醯亞胺薄膜等有機系之薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者，但不限定為此等。
就塗布方法而言可舉例如將熱硬化性樹脂組成物a以溶劑稀釋而得之溶液，藉由塗布桿、模塗布機、刮刀片、BAKER式塗膜器等塗布於支持體上之方法。
此外，本實施形態之單層樹脂片係將熱硬化性樹脂組成物a成形為片狀而成者。亦即，本實施形態之單層樹脂片係包含熱硬化性樹脂組成物a。單層樹脂片之製造方法係沒有特別之限定，可舉例如上述疊層樹脂片之製法中，將熱硬化性樹脂組成物a以溶劑稀釋而得之溶液塗布於支持體上並使其乾燥後，將疊層樹脂片從支持體剝離或者進行蝕刻之方法。此外，亦能將熱硬化性樹脂組成物a以溶劑稀釋而得之溶液供給至具有片狀之空腔的模具內並乾燥等而成形為片狀，不使用支持體來獲得單層樹脂片(樹脂片)。
此外，本實施形態之單層樹脂片或疊層樹脂片之製作中，除去溶劑時的乾燥條件係沒有特別之限定，考慮若為低溫則於組成物中容易殘留溶劑，若為高溫則會使組成物進行硬化，宜為於20℃~170℃之溫度1~90分鐘。
此外，本實施形態之單層或疊層片之樹脂層之厚度能藉由熱硬化性樹脂組成物a之溶液之濃度及塗布厚度來予以調整，沒有特別之限定，一般而言考慮若塗布厚度變厚則在乾燥時溶劑容易殘留，宜為0.1~500μm。
[覆金屬箔疊層板]
本實施形態之覆金屬箔疊層板包含：含有本實施形態之預浸體及/或本實施形態之硬化物的疊層體、及配置於該疊層體之單面或兩面之金屬箔。該疊層體可為包含1個預浸體及/或硬化物者，亦可為包含複數個預浸體及/或硬化物者。
就金屬箔(導體層)而言，只要是各種印刷配線板材料中使用之金屬箔即可，可舉例如銅、鋁等金屬箔，就銅金屬箔而言，可列舉壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。導體層之厚度例如為1~70μm，宜為1.5~35μm。
覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件係沒有特別之限定，能使用一般之印刷配線板用疊層板及多層板之方法及條件。例如在疊層板(上述疊層體)或覆金屬箔疊層板之成形時能使用多段壓合機、多段真空壓合機、連續成形機、高壓釜成形機等。此外，在疊層板(上述疊層體)或覆金屬箔疊層板之成形(疊層成形)中，一般而言溫度為100~300℃、壓力為面壓2~100kgf/cm
2、加熱時間為0.05~5小時之範圍。另外，因應需求，亦能於150~300℃之溫度進行後硬化。尤其在使用了多段壓合機之情況，考慮充分促進預浸體之硬化之觀點，宜為溫度200℃~250℃、壓力10~40kgf/cm
2、加熱時間80分~130分，更宜為溫度215℃~235℃、壓力25~35kgf/cm
2、加熱時間90分~120分。此外，藉由組合上述預浸體、及另外製作之內層用之配線板進行疊層成形，亦能製作多層板。
[印刷配線板]
本實施形態之印刷配線板具有：含有本實施形態之硬化物的絕緣層、及形成於絕緣層之表面的導體層。例如能藉由將本實施形態之覆金屬箔疊層板之金屬箔蝕刻成預定之配線圖案製成導體層來形成本實施形態之印刷配線板。
本實施形態之印刷配線板，具體而言，例如能藉由以下方法製造。首先，準備本實施形態之覆金屬箔疊層板。將覆金屬箔疊層板之金屬箔蝕刻成預定之配線圖案製作具有導體層(內層電路)之內層基板。然後，於內層基板之導體層(內裝電路)表面，按後述的順序疊層預定數目之絕緣層、及外層電路用之金屬箔，進行加熱加壓予以成形為一體 (疊層成形)，藉此獲得疊層體。此外，疊層成形之方法及其成形條件係與上述疊層板及覆金屬箔疊層板中之疊層成形之方法及其成形條件相同。然後，對於疊層體實施通孔(through hole)或介層孔(via hole)用之鑽孔加工，於藉此形成之孔之壁面形成用以使導體層(內裝電路)、與外層電路用之金屬箔導通的鍍敷金屬皮膜。然後，將外層電路用之金屬箔蝕刻為預定之配線圖案製作具有導體層(外層電路)之外層基板。以如此方式製作印刷配線板。
此外，未使用覆金屬箔疊層板之情況，亦可於上述絕緣層形成成為電路之導體層來製作印刷配線板。此時，導體層之形成亦可使用無電解鍍敷之方法。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本實施形態，但本實施形態不限定為此等實施例。
(合成例1)1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN)之合成
使下式(2b)中之R
2a全部為氫原子之α-萘酚芳烷基型酚醛樹脂(SN495V、羥基當量：236g/eq.、新日鐵化學(股)製)300g(羥基換算1.28mol)及三乙基胺194.6g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)溶解於二氯甲烷1800g，作為溶液1。將氯化氰125.9g(2.05mol)(相對於羥基1mol為1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36%鹽酸194.5g(1.92mol)(相對於羥基1mol為1.5mol)、水1205.9g，於攪拌下，在液溫維持於-2~-0.5℃之狀態下，歷時30分鐘加入溶液1。溶液1加入結束後，於同溫度攪拌30分鐘後，歷時10分鐘加入使三乙基胺65g(0.64mol)(相對於羥基1mol為0.5mol)溶解於二氯甲烷65g而得之溶液(溶液2)。溶液2加入結束後，於同溫度攪拌30分鐘結束反應。之後，將反應液靜置而分離有機相及水相。將獲得之有機相以水1300g清洗5次。水洗第5次之廢水的電傳導度係5μS/cm，確認藉由水所為之清洗，充分地除去可除去的離子性化合物。將水洗後之有機相於減壓下進行濃縮，最後於90℃濃縮乾固1小時而獲得目的之1-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SN495V-CN，氰酸酯基當量：261g/eq.)(橙色黏性物)331g。獲得之SN495V-CN之紅外線吸收光譜係展現2250cm
-1(氰酸酯基)之吸收，且未展現羥基之吸收。
[化34]
(式中，R
2a表示氫原子，m表示1~10之整數。)
(實施例1)
於裝設了溫度計及戴氏冷凝器(Dimroth condenser)之三口燒瓶中，添加二烯丙基雙酚A(DABPA、大和化成工業(股))5.0質量份、雙甲酚茀(BCF、大阪瓦斯化學(股))5.4質量份、環氧改性聚矽氧b1(X-22-163、信越化學工業(股)、官能基當量200g/mol)3.7質量份、環氧改性聚矽氧b2(KF-105、信越化學工業(股)、官能基當量490g/mol)11.0質量份、聯苯型環氧樹脂c1(YL-6121H、三菱化學(股))4.9質量份、作為溶劑之丙二醇一甲基醚乙酸酯(DOWANOL PMA、陶氏化學日本(股))30質量份，藉由油浴加熱至120℃並攪拌。確認原料已溶解至溶劑後，添加咪唑觸媒g1(TBZ、四國化成工業(股))0.3質量份，升溫至140℃後，攪拌5小時，冷卻後，獲得苯氧基聚合物溶液(固體成分50質量%)(聚合物生成步驟)。
此外，二烯丙基雙酚A相當於「烯基酚A」，環氧改性聚矽氧b1及環氧改性聚矽氧b2相當於「環氧改性聚矽氧B」，聯苯型環氧樹脂c1相當於「環氧化合物C」。
此外，於苯氧基聚合物溶液中含有聚合物D，聚合物D包含來自烯基酚A之構成單元、來自環氧改性聚矽氧B之構成單元、及來自環氧化合物C之構成單元。以下，聚合物D也稱為笨氧基聚合物。
構成單元B相對於聚合物D之含量係48.8質量%。
構成單元C相對於構成單元B及構成單元C之總量的含量係25質量%。
[重量平均分子量Mw之測定方法]
將如上述方式獲得之苯氧基聚合物之重量平均分子量Mw，藉由如下述方式進行測定。將使苯氧基聚合物溶液0.5g溶解於2g之THF而得之溶液20μL注入至高速液相層析儀(島津製作所製、泵：LC-20AD)來實施分析。管柱使用昭和電工製Shodex GPC KF-804(長度30cm×內徑8mm)、Shodex GPC KF-803(長度30cm×內徑8mm)、Shodex GPC KF-802(長度30cm×內徑8mm)、Shodex GPC KF-801(長度30cm×內徑8mm)共4支，作為移動相使用THF(溶劑)，流速設為1mL/min，檢測器使用RID-10A。重量平均分子量Mw係藉由GPC法將標準聚苯乙烯作為標準物質來求得。
如上述方式測得之苯氧基聚合物之重量平均分子量Mw係12,000。
對於該苯氧基聚合物溶液30質量份(固體成分換算)，混合酚醛清漆型馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股))15質量份、雙馬來醯亞胺化合物(BMI-80、大和化成工業(股))5質量份、萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(HP-9540、DIC(股)、官能基當量244g/mol)26質量份、苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(PT-30、Lonza公司、官能基當量127g/mol)14質量份、磷酸酯化合物(PX-200、大八化學工業(股))10質量份、作為填充材之漿液二氧化矽(SC-2050MB、Admatechs.(股))140質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161、BYK Japan (股))1質量份、矽烷偶聯劑(KBM-403、信越化學工業(股))5質量份而獲得清漆(清漆生成步驟)。將該清漆含浸塗布至S玻璃織布(厚度100μm)，於165℃進行5分鐘加熱乾燥，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體(預浸體製造步驟)。
(實施例2)
除了後述的點，以與實施例1同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，在清漆生成步驟中，使用14質量份之SN495V-CN替代PT-30。
(實施例3)
除了後述的點，以與實施例1同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，將BMI-2300之使用量變更為16.5質量份，將BMI-80之使用量變更為5.5質量份，使用15質量份之SN495V-CN替代PT-30，將HP-9540之使用量變更為28質量份，將PX-200之使用量變更為5質量份，將SC-2050MB之使用量變更為200質量份。另外，預浸體製造步驟中，將加熱乾燥之條件變更為155℃且5分鐘。
(實施例4)
除了後述的點，以與實施例2同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，將SC-2050MB之使用量變更為200質量份。另外，預浸體製造步驟中，將加熱乾燥之條件變更為155℃且5分鐘。
(實施例5)
除了後述的點，以與實施例4同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，使用30質量份之伸萘基醚型環氧樹脂(HP-6000、DIC(股)、官能基當量250g/mol)替代HP-9540，將SN495V-CN之使用量變更為15質量份，將PX-200之使用量變更為5質量份。
(實施例6)
除了後述的點，以與實施例3同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，將BMI-2300之使用量變更為16質量份，將HP-9540之使用量變更為32.5質量份，將SN495V-CN之使用量變更為16質量份，未使用PX-200。
(比較例1)
除了後述的點，以與實施例1同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，將HP-9540之使用量變更為32質量份，將PT-30之使用量變更為18質量份，不使用PX-200。
(比較例2)
除了後述的點，以與比較例1同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，預浸體製造步驟中，將加熱乾燥之條件變更為155℃且5分鐘。
(比較例3)
除了後述的點，以與實施例1同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，不使用苯氧基聚合物溶液，將BMI-2300之使用量變更為24.6質量份，不使用BMI-80，使用38.6質量份之HP-6000替代HP-9540，使用36.8質量份之SN495V-CN替代PT-30，將SC-2050MB之使用量變更為200質量份，不使用PX-200。
(比較例4)
除了後述的點，以與實施例1同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，將BMI-2300之使用量變更為17質量份，不使用BMI-80，使用27質量份之HP-6000替代HP-9540，使用26質量份之SN495V-CN替代PT-30，不使用PX-200。
(比較例5)
除了後述的點，以與比較例3同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，將BMI-2300之使用量變更為20質量份，將HP-6000之使用量變更為35質量份，將SN495V-CN之使用量變更為30質量份，將SC-2050MB之使用量變更為140質量份，作為低彈性成分使用聚矽氧丙烯酸接枝聚合物(US-350、東亞合成(股))15質量份。另外，預浸體製造步驟中，將加熱乾燥之條件變更為140℃且3分鐘。
(比較例6)
除了後述的點，以與比較例5同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，使用15質量份之丙烯酸樹脂(SG-80H、 Nagase ChemteX Corporation.))作為低彈性成分替代US-350。
(比較例7)
除了後述的點，以與比較例5同樣的方式，獲得熱硬化性樹脂組成物固體成分(包含填充材)之含量58.2體積%之預浸體。即，清漆生成步驟中，使用15質量份之聚矽氧樹脂(KR-480、信越化學工業(股))作為低彈性成分替代US-350。另外，預浸體製造步驟中，將加熱乾燥之條件變更為150℃且3分鐘。
[覆金屬箔疊層板之製作]
將在各實施例1~6及比較例1~7獲得之預浸體2片予以重疊，更於其上下配置具有12μm之厚度之電解銅箔(3EC-M2S-VLP、三井金屬礦業(股)製)，以壓力30kgf/cm
2、溫度230℃進行100分鐘之疊層成形，獲得含有具有0.22mm之厚度之絕緣層之覆銅箔疊層板作為覆金屬箔疊層板。獲得之覆銅箔疊層板之特性藉由以下所示之方法進行評價。評價結果表示於表1。
[Tg及損失彈性模數]
將獲得之覆銅箔疊層板以切割機切割成尺寸12.7mm×30mm後，藉由蝕刻除去表面之銅箔，獲得測定用樣本。使用該測定用樣本，依循JIS C6481(1996)，使用動態黏彈性分析裝置(TA Instruments製)藉由DMA法，測定損失彈性模數E’’，將E’’之峰部(極大點)之值作為Tg(單位：℃)。此外，從該測定獲得之於該極大點之損失彈性模數L(max)、於100℃之損失彈性模數L(100)、於150℃之損失彈性模數L(150)及損失彈性模數L(200)之值，各別算出L(100)/L(max)、L(150)/L(max)及L(200)/L(max)。
[線熱膨脹係數(CTE)]
針對疊層板之絕緣層，測定玻璃布之縱方向之線熱膨脹係數。具體而言，將上述獲得之覆銅箔疊層板(10mm×6mm×0.22mm)之兩面之銅箔藉由蝕刻除去後，於220℃之恆溫槽加熱2小時，除去成形所致之應力。之後，使用熱膨脹測定裝置(LINSEIS公司製水平膨脹儀)從40℃至320℃為止以每分鐘10℃進行升溫，測定於60℃至260℃之線熱膨脹係數(CTE)(單位：ppm/℃)。
[表1]
[產業上利用性]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | 比較例5 | 比較例6 | 比較例7 | ||
| Tg | (℃) | 230 | 240 | 266 | 241 | 289 | 270 | 273 | 274 | 300 | 295 | 280 | 292 | 273 |
| CTE | (ppm) | 5.7 | 5.5 | 5.2 | 4.9 | 5.3 | 5.7 | 6.6 | 6.2 | 7.3 | 6.5 | 6.8 | 6.5 | 7.0 |
| DMA譜圖 | L(100) | 850 | 830 | 852 | 923 | 869 | 820 | 599 | 610 | 721 | 512 | 518 | 523 | 469 |
| L(150) | 811 | 818 | 802 | 878 | 822 | 801 | 615 | 588 | 741 | 521 | 455 | 438 | 391 | |
| L(200) | 880 | 937 | 926 | 1030 | 845 | 880 | 736 | 756 | 657 | 604 | 472 | 456 | 476 | |
| L(max) | 912 | 1014 | 1162 | 1140 | 1190 | 1020 | 939 | 921 | 1363 | 1101 | 970 | 945 | 949 | |
| L(100)/L(max) | 0.93 | 0.82 | 0.73 | 0.81 | 0.73 | 0.80 | 0.64 | 0.66 | 0.53 | 0.47 | 0.53 | 0.55 | 0.49 | |
| L(150)/L(max) | 0.89 | 0.81 | 0.69 | 0.77 | 0.69 | 0.79 | 0.65 | 0.64 | 0.54 | 0.47 | 0.47 | 0.46 | 0.41 | |
| L(200)/L(max) | 0.96 | 0.92 | 0.80 | 0.90 | 0.71 | 0.86 | 0.78 | 0.82 | 0.48 | 0.55 | 0.49 | 0.48 | 0.50 |
本發明作為預浸體、覆金屬箔疊層板及印刷配線板等，具有產業上利用性。
Claims (24)
- 一種預浸體，包含基材、及含浸或塗布至該基材之熱硬化性樹脂組成物，該熱硬化性樹脂組成物含有聚合物D，該聚合物D包含來自烯基酚A之構成單元、來自環氧改性聚矽氧B之構成單元、及來自環氧化合物C之構成單元，將該預浸體以230℃/100分鐘之條件熱硬化所獲得之評價用硬化物符合下述條件(1)~(4)：(1)依循JIS C6481(1996)以DMA法測得之該評價用硬化物之損失彈性模數於200℃以上具有極大點；(2)以該DMA法測得之於100℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(100)、與於該極大點之該評價用硬化物之損失彈性模數L(max)的比，即L(100)/L(max)，係0.70以上；(3)以該DMA法測得之於150℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(150)、與該L(max)之比，即L(150)/L(max)，為0.60以上；(4)以該DMA法測得之於200℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(200)、與該L(max)之比，即L(200)/L(max)，為0.70以上。
- 如請求項1之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有芳香族磷化合物P。
- 如請求項2之預浸體，其中，該芳香族磷化合物P包含選自於由環狀膦氮烯化合物、磷酸酯化合物及亞磷酸酯化合物構成之群組中之至少1種。
- 如請求項2或3之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物中之該芳香族磷化合物P之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為3~15質量份。
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有選自於由馬來醯亞胺化合物、氰酸酯化合物、該烯基酚A以外之酚化合物A’及經烯基取代之納迪克醯亞胺(nadiimide)化合物構成之群組中之至少1種之化合物E。
- 如請求項5之預浸體，其中，該氰酸酯化合物包含萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或酚醛清漆型氰酸酯化合物。
- 如請求項5之預浸體，其中，該馬來醯亞胺化合物包含選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下式(3)表示之馬來醯亞胺化合物、及下式(3’)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之至少1種；
- 如請求項5之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物中之該聚合物D之含量，相對於該聚合物D及該化合物E之合計100質量%，為5~60質量%。
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該聚合物D之重量平均分子量為3.0×103~5.0×104。
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該聚合物D中之該來自環氧改性聚矽氧B之構成單元之含量，相對於該聚合物D之總質量，為20~60質量%。
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該環氧改性聚矽氧B包含下式(1)表示之環氧改性聚矽氧：
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該環氧改性聚矽氧B包含具有140~250g/mol之環氧當量之環氧改性聚矽氧。
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該烯基酚A包含二烯丙基雙酚及/或二丙烯基雙酚。
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該環氧化合物C包含聯苯型環氧樹脂。
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有選自於由烯基酚A、環氧改性聚矽氧B及該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C構成之群組中之至少1種。
- 如請求項15之預浸體，其中，該環氧化合物C包含伸萘基醚型環氧樹脂及/或萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
- 如請求項5之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有選自於由烯基酚A、環氧改性聚矽氧B及該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C構成之群組中之至少1種。
- 如請求項17之預浸體，其中，該環氧化合物C包含伸萘基醚型環氧樹脂及/或萘甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
- 如請求項1或2之預浸體，其中，該熱硬化性樹脂組成物更含有無機填充材，該無機填充材之含量，相對於樹脂固體成分100質量份，為50~1000質量份。
- 如請求項19之預浸體，其中，該無機填充材包含選自於由二氧化矽類、軟水鋁石(boehmite)及氧化鋁構成之群組中之至少1種。
- 一種預浸體，包含基材、及含浸或塗布至該基材之熱硬化性樹脂組成物，該熱硬化性樹脂組成物含有烯基酚A、環氧改性聚矽氧B、及該環氧改性聚矽氧B以外之環氧化合物C，將該預浸體以230℃/100分鐘之條件熱硬化所獲得之評價用硬化物符合下述條件(1)~(4)：(1)依循JIS C6481(1996)以DMA法測得之該評價用硬化物之損失彈性模數於200℃以上具有極大點；(2)以該DMA法測得之於100℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(100)、與於該極大點之該評價用硬化物之損失彈性模數L(max)的比，即L(100)/L(max)，係0.70以上；(3)以該DMA法測得之於150℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(150)、與該L(max)之比，即L(150)/L(max)，為0.60以上；(4)以該DMA法測得之於200℃之該評價用硬化物之損失彈性模數L(200)、與該L(max)之比，即L(200)/L(max)，為0.70以上。
- 一種硬化物，係使如請求項1至21中任一項之預浸體硬化而成。
- 一種覆金屬箔疊層板，包含：含有如請求項1至21中任一項之預浸體及/或如請求項22之硬化物的疊層體、配置於該疊層體之單面或兩面之金屬箔。
- 一種印刷配線板，包含：含有如請求項22之硬化物的絕緣層、及形成於該絕緣層之表面的導體層。
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