WO2014061812A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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博史 高橋
友 千葉
展義 大西
克哉 富澤
圭輔 高田
英祐 志賀
尊明 小柏
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a laminated board, and a printed wiring board.
  • Patent Documents 7 to 9 there is a problem that general silicone resins are inferior in chemical resistance to alkali.
  • the chemical resistance to alkali is inferior, there is a problem that a chemical solution used in a desmear process for removing smear (resin residue or the like) after processing by a mechanical drill or a laser drill is contaminated.
  • the production stability of the printed wiring board is inferior, and a problem that the manufacturing cost increases because the frequency of bathing of the chemical solution increases.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to realize a laminate having high heat resistance, low thermal expansion coefficient in the surface direction, and excellent chemical resistance without using a halogen compound or a phosphorus compound.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a laminate, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board using the resin composition.
  • the inventors of the present invention blended a cyclic epoxy-modified silicone compound, a cyanate ester compound and / or a phenol resin, and a resin composition containing an inorganic filler, or a cyclic epoxy-modified silicone compound, a BT resin and an inorganic filler.
  • the laminated board obtained from the resin composition has been found to have high heat resistance, low thermal expansion coefficient in the surface direction, and excellent chemical resistance without using a halogen compound or phosphorus compound. Reached.
  • a resin composition comprising a cyclic epoxy-modified silicone compound (A) represented by the formula (1), a cyanate ester compound (B) and / or a phenol resin (C), and an inorganic filler (D).
  • each R a independently represents an organic group having an epoxy group
  • each R b independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • X is 0.
  • y represents an integer of 1 to 6.
  • the siloxane unit to which x is attached and the siloxane unit to which y is attached are randomly arranged to each other.
  • E non-halogen epoxy resin
  • F maleimide compound
  • the cyanate ester compound (B) is a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the formula (5) and / or a novolac cyanate ester compound represented by the formula (6): [1] to [5] The resin composition as described in any one of these.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1 or more.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 4 represents an integer of 1 or more.
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 represents an integer of 1 or more.
  • the content of the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) includes the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), the non-halogen epoxy resin (E), and The resin composition according to any one of [5] to [8], which is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the maleimide compound (F).
  • the total content of the cyanate ester compound (B) and the phenol resin (C) is the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), and the non-halogen.
  • the content of the inorganic filler (D) includes the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), the non-halogen epoxy resin (E), and the maleimide.
  • the maleimide compound (F) is contained in the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), the non-halogen epoxy resin (E), and the maleimide compound.
  • the resin composition according to any one of [5] to [11] which is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (F).
  • a resin composition comprising a cyclic epoxy-modified silicone compound (A) represented by the formula (1), a BT resin (G) obtained by prepolymerizing a cyanate ester compound and a maleimide compound, and an inorganic filler (D).
  • each R a independently represents an organic group having an epoxy group
  • each R b independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • X is 0.
  • y represents an integer of 1 to 6.
  • the siloxane unit to which x is attached and the siloxane unit to which y is attached are randomly arranged to each other.
  • the ratio of the equivalent of the cyanate group possessed by the cyanate ester compound used in the BT resin (G) and the equivalent of the epoxy group possessed by the epoxy compound contained in the resin composition is based on the equivalent of the cyanate group, and the epoxy equivalent
  • the cyanate ester compound (B) used in the BT resin (G) is a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the formula (5) and / or a novolak cyanate ester compound represented by the formula (6).
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1 or more.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 represents an integer of 1 or more.
  • the content of the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) is 5 to 5 parts by mass with respect to a total amount of 100 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the BT resin (G), and the non-halogen epoxy resin (E).
  • the resin composition according to any one of [15] to [17], which is 50 parts by mass.
  • the content of the BT resin (G) is 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the BT resin (G), and the non-halogen epoxy resin (E).
  • the content of the inorganic filler (D) is 50 to 500 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the BT resin (G), and the non-halogen epoxy resin (E).
  • Ar independently represents any one selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracene group, and a hydroxyl group-modified group thereof;
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group; A hydroxyl group-modified group or an aryl group of the group.
  • the non-halogen epoxy resin (E) is selected from the group consisting of phenol phenyl aralkyl novolac type epoxy resins, biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, anthraquinone type epoxy resins, and polyoxynaphthylene type epoxy resins.
  • [25] [1] to [24] the resin composition according to any one of A base material impregnated or coated with the resin composition; Including prepreg.
  • a resin composition capable of realizing a laminated board having high heat resistance, low thermal expansion coefficient in the surface direction, and excellent chemical resistance without using a halogen compound or phosphorus compound, A prepreg, a laminate, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board can be provided.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the resin composition of one aspect of this embodiment includes a cyclic epoxy-modified silicone compound (A) represented by the formula (1), a cyanate ester compound (B) and / or a phenol resin (C), and an inorganic filler (D ) Containing a resin composition.
  • A cyclic epoxy-modified silicone compound
  • B cyanate ester compound
  • C phenol resin
  • D inorganic filler
  • each R a independently represents an organic group having an epoxy group
  • each R b independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • X is 0.
  • y represents an integer of 1 to 6.
  • the siloxane unit to which x is attached and the siloxane unit to which y is attached are randomly arranged to each other.
  • the resin composition of another aspect of this embodiment is a BT resin (BT resin) obtained by prepolymerizing a cyclic epoxy-modified silicone compound (A) represented by the above formula (1), a cyanate ester compound and a maleimide compound. ) (G) and an inorganic filler (D).
  • BT resin BT resin obtained by prepolymerizing a cyclic epoxy-modified silicone compound (A) represented by the above formula (1), a cyanate ester compound and a maleimide compound.
  • G cyanate ester compound and a maleimide compound.
  • D inorganic filler
  • the resin composition of each aspect described above can realize a laminate having high heat resistance, low thermal expansion coefficient in the surface direction, and excellent chemical resistance without using a halogen compound or a phosphorus compound. . Furthermore, it can be sufficiently expected to maintain the same level of flame retardancy as a laminated body obtained by curing a conventional prepreg or the like.
  • the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) has a structure represented by the above formula (1). That is, the component (A) is obtained by introducing a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having an epoxy group into a silicone compound having a cyclic siloxane bond (Si—O—Si bond) in the main skeleton.
  • a low thermal expansion laminate By using the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) together with the cyanate ester compound (B) and / or the phenol resin (C) and the inorganic filler (D), a low thermal expansion laminate can be obtained. Further, by using the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) together with a BT resin (G) obtained by prepolymerizing a cyanate ester compound and a maleimide compound and an inorganic filler (D), a laminate having a lower thermal expansion can be obtained. It tends to be obtained.
  • the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) is a cyclic epoxy-modified silicone resin having a repeating unit represented by the above formula (1).
  • the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) is preferably a silicone compound having at least one epoxy group in one molecule and not containing an alkoxy group. From the viewpoint of excellent workability, the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) is preferably liquid at normal temperature.
  • the organic group having an epoxy group represented by Ra include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having an epoxy group.
  • the organic group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 12 carbon atoms. More specifically, for example, a glycidoxypropyl group, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group, and the like can be mentioned, but not limited thereto.
  • an organic group having a 3,4-epoxycyclohexylethyl group is preferable because curing shrinkage is reduced and a role of preventing alkali erosion to the siloxane bond is increased.
  • specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R b include a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. More specifically, for example, alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and an octyl group, or a part or all of hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are epoxy groups.
  • a methacryl group, an acryl group, a mercapto group, an amino group, a group substituted with a phenyl group, and the like are exemplified, but it is not particularly limited thereto.
  • Rb a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable.
  • x is preferably 0, more preferably x is 0 and y is 4 to 6.
  • the molecular weight of the epoxy-modified silicone compound (A) is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 100 to 5000, and more preferably 300 to 2000 from the viewpoint of handling properties. .
  • the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the epoxy equivalent of the epoxy-modified silicone compound (A) is 50 to 2000 g / eq. Among them, from the viewpoint of handling properties, it is preferably 100 to 500 g / eq. It is more preferable that The epoxy equivalent can be measured according to the method described in Examples described later.
  • the viscosity at 25 ° C. of the epoxy-modified silicone compound (A), 5 is preferably ⁇ 5000mm 2 / S, and more preferably handling properties from the viewpoint of 5 ⁇ 3000mm 2 / S.
  • the viscosity can be measured using a B-type viscometer according to JIS Z8803.
  • the epoxy-modified silicone compound (A) can be produced by a known method. Moreover, a commercial item can also be used for an epoxy-modified silicone compound (A).
  • trade names “X-40-2678”, “X-40-2720”, “X-40-2672” and the following formula (2) trade names “X-40-2670” ”As a product name“ X-40-2705 ”as an epoxy-modified silicone compound represented by the following formula (3), and a product name“ X-40-2701 ”as a product modified with an epoxy-modified silicone compound represented by the following formula (4):
  • Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like can be preferably used.
  • the content of the cyclic epoxy-modified silicone compound (A) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C),
  • the total amount of the non-halogen epoxy resin (E) and the maleimide compound (F) contained as optional components is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass.
  • a resin composition contains BT resin (G)
  • the total amount of the non-halogen epoxy resin (E) contained as a cyclic epoxy-modified silicone compound (A), BT resin (G), and an arbitrary component is 100.
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the cyanate ester compound (B) Since the cyanate ester compound (B) has characteristics such as excellent chemical resistance and adhesion, it can be used as a component of the resin composition of the present embodiment.
  • Examples of the cyanate ester compound (B) include a naphthol aralkyl type cyanate ester compound represented by the formula (5), a novolak type cyanate ester represented by the formula (6), a biphenyl aralkyl type cyanate ester, and a bis (3 , 5-dimethyl 4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1, 3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3 6-tricyanatonaphthalene, 4,4′-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) ether, bi (4-cyan
  • a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the formula (5) a novolak cyanate ester and a biphenylaralkyl cyanate ester represented by the formula (6) are preferable, and a naphthol aralkyl represented by the formula (5) More preferred are a type cyanate ester compound and a novolac type cyanate ester represented by the formula (6). By using these, flame retardancy, curability, and low thermal expansion are further improved.
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 1 represents an integer of 1 or more.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • the upper limit of n1 is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less.
  • each R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 2 represents an integer of 1 or more.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom.
  • the upper limit value of n2 is preferably 10 or less, and more preferably 7 or less.
  • the method for producing the cyanate ester compound (B) is not particularly limited, and a method used as a method for producing a cyanate ester can be employed.
  • Examples of the method for producing the cyanate ester compound (B) include a method of reacting a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the formula (7) with cyanogen halide in the presence of a basic compound in an inert organic solvent, etc. Is mentioned.
  • a method of forming a salt of a naphthol aralkyl type phenolic resin and a basic compound in an aqueous solution and performing a two-phase interface reaction with cyanogen halide to obtain a cyanate ester compound (B) is also included.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more.
  • the naphthol aralkyl cyanate ester compounds include naphthols such as ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol, p-xylylene glycol, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-p-xylene, 1,4-di (2-hydroxy- It can be selected from those obtained by condensing naphthol aralkyl resin obtained by reaction with 2-propyl) benzene and cyanic acid.
  • any resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule may be used.
  • known resins can be used as appropriate, and the kind thereof is not particularly limited.
  • phenol resin (C) examples include, for example, a cresol novolak type phenol resin, a phenol novolak resin, an alkylphenol novolak resin, a bisphenol A type novolak resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a zyloc type phenol resin, a terpene modified phenol resin, Polyvinyl phenols, naphthol aralkyl type phenol resins, biphenyl aralkyl type phenol resins, naphthalene type phenol resins, aminotriazine novolac type phenol resins and the like are exemplified, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a cresol novolac type phenol resin an aminotriazine novolac type phenol resin, a naphthalene type phenol resin, and a naphthol aralkyl type phenol resin are preferable.
  • a biphenyl aralkyl type phenol resin is preferable, a cresol novolac type phenol compound, a naphthol aralkyl type phenol resin represented by the following formula (7), and a biphenyl aralkyl represented by the following formula (8).
  • a type phenolic resin is more preferable.
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 3 represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 10).
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n4 represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 10).
  • the ratio of the equivalent of the cyanate group of the cyanate ester compound (B) and / or the hydroxyl group of the phenol resin (C) to the equivalent of the epoxy group of the epoxy compound contained in the resin composition is the cyanate ester compound (B ) And / or the equivalent of the hydroxyl group of the phenol resin (C) is the numerator, and the epoxy equivalent is the denominator, it is preferably 0.3 to 0.7.
  • the ratio of equivalents in this embodiment refers to cyclic epoxy-modified silicone compound (A), non-halogen epoxy resin (E), etc. when the resin solid content in the resin composition of this embodiment is 100 parts by mass.
  • the ratio of the equivalent of the epoxy compound and the equivalent of the cyanate ester compound (B) and / or the phenol resin, and the cyclic epoxy-modified silicone compound (100 wt% of the resin solid content in the resin composition of the present embodiment)
  • the total number of values obtained by dividing the content of A) or non-halogen epoxy resin (E) by the specific epoxy equivalent of each epoxy compound is used as the denominator, and the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass
  • the content of the phenolic resin (C) is calculated the value obtained by dividing the specific hydroxyl equivalent of phenol resin (C) has a molecular.
  • the total content of the cyanate ester compound (B) and the phenol resin (C) in the resin composition of the present embodiment is the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C),
  • the total amount of the non-halogen epoxy resin (E) and the maleimide compound (F) contained as optional components is preferably 10 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 40 parts by mass.
  • the inorganic filler (D) is not particularly limited as long as it is usually used.
  • examples of the inorganic filler (D) include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, and hollow silica; aluminum hydroxide, aluminum hydroxide heat-treated product (heat treatment of aluminum hydroxide, Metal hydrates such as boehmite and magnesium hydroxide; molybdenum compounds such as molybdenum oxide, zinc molybdate and molybdate compounds coated with inorganic oxides; zinc such as zinc borate and zinc stannate Compounds: Alumina, clay, kaolin, talc, calcined clay, calcined kaolin, calcined talc, mica, short glass fibers (glass fine powders such as E glass and D glass), hollow glass, spherical glass and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silicas, boehmite, magnesium hydroxide, alumina, and talc are preferable from the viewpoint of thermal expansion coefficient and flame resistance, and boehmite and silicas are more preferable.
  • a molybdenum compound or a molybdate compound coated with an inorganic oxide is preferable.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5 ⁇ m from the viewpoint of dispersibility.
  • the average particle diameter (D 50 ) is a median diameter (median diameter), and when the particle size distribution of the measured powder is divided into two, the number on the large side and the number on the small side are the total powder. It is the particle size when 50% of it is occupied.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the inorganic filler (D) is measured by a wet laser diffraction / scattering method.
  • content of the inorganic filler (D) in the resin composition of this embodiment is not specifically limited, A cyclic epoxy modified silicone compound (A), a cyanate ester compound (B), a phenol resin (C), and an arbitrary component
  • the total amount of the non-halogen epoxy resin (E) and the maleimide compound (F) contained as 100 parts by weight is preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight.
  • the resin composition of this embodiment contains BT resin (G)
  • content of an inorganic filler (D) is cyclic epoxy modified silicone compound (A), BT resin (G), and arbitrary
  • the amount of the non-halogen epoxy resin (E) contained as a component is preferably 50 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the non-halogen epoxy resin (E).
  • inorganic filler (D) in the resin composition and the adhesive strength between the resin component and the inorganic filler (D) or glass cloth, a silane coupling agent, a wetting dispersant, etc.
  • Other additives can be used in combination with the inorganic filler (D).
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent generally used for surface treatment of inorganic substances.
  • Specific examples of the silane coupling agent include aminosilane coupling agents such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyl Epoxysilane coupling agents such as trimethoxysilane; Vinylsilane coupling agents such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride Cationic silane coupling agents such as salts; phenylsilane coupling agents and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the wetting and dispersing agent is not particularly limited as long as it is a dispersion stabilizer used for coatings and the like.
  • Specific examples of the wetting and dispersing agent include, for example, trade names “Disperbyk-110”, “Disperbyk-111”, “Disperbyk-180”, “Disperbyk-161”, “BYK-W996”, Wetting and dispersing agents such as “BYK-W9010” and “BYK-W903” can be mentioned.
  • the resin composition of this embodiment preferably further contains a non-halogen epoxy resin (E) from the viewpoint of further reducing heat resistance and chemical resistance.
  • the non-halogen epoxy resin (E) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin that does not contain a halogen atom in its molecular structure.
  • Examples of the non-halogen epoxy resin (E) include a phenol phenyl aralkyl novolak epoxy resin represented by the formula (9), a phenol biphenyl aralkyl epoxy resin represented by the formula (10), and a naphthol aralkyl represented by the formula (11).
  • a type epoxy resin or the like is preferable.
  • the phenol phenyl aralkyl novolak type epoxy resin represented by the formula (9), the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the formula (10), and the formula (11) A naphthol aralkyl type epoxy resin, an anthraquinone type epoxy resin represented by the formula (12), a polyoxynaphthylene type epoxy resin represented by the formula (13) or the formula (14), and the like are more preferable.
  • non-halogen epoxy resins (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • each R 5 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 5 represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 10).
  • each R 6 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n6 represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 10).
  • each R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 7 represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 10).
  • each R 8 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group.
  • each R 9 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aralkyl group.
  • non-halogen epoxy resin (E) having the structure represented by the above formula (13) or formula (14).
  • examples of such commercially available products include trade names “EXA-7311”, “EXA-7311-G3”, “EXA-7311-G4”, “EXA-7311-G4S”, “EXA-7311L” manufactured by DIC Corporation. And “HP-6000”.
  • phosphorus-containing epoxy resins, brominated epoxy resins, and the like can be further used in combination.
  • the brominated epoxy resin is not particularly limited as long as it is a bromine atom-containing compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • Specific examples of the brominated epoxy resin include, for example, brominated bisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, and the like.
  • the content of the non-halogen epoxy resin (E) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), and the non-halogen
  • the amount is preferably 5 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin (E) and the maleimide compound (F) contained as an optional component.
  • the resin composition of this embodiment contains BT resin (G)
  • content of a non-halogen epoxy resin (E) is cyclic epoxy modified silicone compound (A), BT resin (G), and
  • the amount is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the non-halogen epoxy resin (E).
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains a maleimide compound (F) from the viewpoint of heat resistance.
  • the maleimide compound (F) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more maleimide groups in one molecule.
  • Specific examples of the maleimide compound (F) include, for example, N-phenylmaleimide, N-hydroxyphenylmaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis ⁇ 4- (4-maleimidophenoxy) -phenyl ⁇ Propane, bis (3,5-dimethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bis (3,5-diethyl-4-maleimidophenyl) methane, formula And maleimide compounds represented by (15), prepolymers of these maleimide compounds, prepolymers of these maleimide compounds and amine compounds, and the like. These may be used alone
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n 10 represents an integer of 1 or more (preferably an integer of 1 to 10).
  • the content of the maleimide compound (F) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the cyanate ester compound (B), the phenol resin (C), and the non-halogen epoxy resin
  • the amount is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (E) and the maleimide compound (F).
  • the BT resin (G) is a bismaleimide triazine resin.
  • a cyanate ester compound and a maleimide compound may be used as a solvent-free or organic solvent such as methyl ethyl ketone, N-methyl pyrodrine, dimethylformamide, dimethylacetamide, toluene, and xylene. In this case, it is heated and mixed to be polymerized.
  • the cyanate ester compound used is not particularly limited.
  • a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the formula (5) a novolak cyanate ester, a biphenylaralkyl cyanate ester represented by the formula (6), a bis (3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl) methane, bis (4-cyanatophenyl) methane, 1,3-dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-dicyanatonaphthalene, 1,4-dicyanatonaphthalene, 1,6-dicyanatonaphthalene, 1,8-dicyanatonaphthalene, 2,6-dicyanatonaphthalene, 2,7-dicyanatonaphthalene, 1, 3,6-tricyanatonaphthalene, 4,4'-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) Ether, bis (4-cyanato
  • the naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the formula (5), the novolak cyanate ester and the biphenyl aralkyl cyanate ester represented by the formula (6) are flame retardant, curable, and low thermal expansion. From the viewpoint of properties, a naphthol aralkyl cyanate ester compound represented by the formula (5) and a novolak cyanate ester represented by the formula (6) are more preferable.
  • the maleimide compound is not particularly limited.
  • the proportion of the maleimide compound (F) in the BT resin (G) is not particularly limited, but is 5 to 75% by mass with respect to the total amount of the BT resin (G) from the viewpoint of glass transition temperature, flame retardancy, and curability. It is preferably 10 to 70% by mass.
  • the number average molecular weight of the prepolymer BT resin (G) is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000, and preferably 200 to 50,000 from the viewpoints of handling properties, glass transition temperature, and curability. More preferred is 300 to 10,000.
  • the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography.
  • the resin solid content in the resin composition of the present embodiment is equivalent to The ratio is preferably 0.3 to 2.0, and more preferably 0.3 to 0.7. When the equivalent ratio is within the above range, the heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, and water absorption are further improved.
  • the content of the BT resin (G) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but the cyclic epoxy-modified silicone compound (A), the BT resin (G), and a non-halogen epoxy resin (optional component)
  • the total amount of E) is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment preferably further contains an imidazole compound (H) represented by the formula (16) as a curing accelerator.
  • an imidazole compound (H) represented by the formula (16) as a curing accelerator.
  • each Ar independently represents one selected from the group consisting of a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracene group, or a modified hydroxyl group thereof, and R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group. And a hydroxyl group-modified product of an alkyl group or an aryl group.
  • Examples of the substituent Ar in the formula include a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracene group, and a modified hydroxyl group thereof. Among these, a phenyl group is preferable.
  • the substituent R 11 in the formula is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group modified with a hydroxyl group thereof, or an aryl group such as a phenyl group. Among these, it is preferable that both Ar group and R 11 group are phenyl groups.
  • the imidazole compound (H) is not particularly limited, and examples thereof include an imidazole compound represented by the above formula (16) and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • Ar in formula (16) is each independently a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracene group, or a hydroxyl group-modified product thereof. Among these, a phenyl group is preferable.
  • R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyl group-modified product thereof, and an aryl group such as a phenyl group. Among these, it is preferable that both Ar and R 11 are phenyl groups.
  • the imidazole compound (H) is not particularly limited, but for example, 2,4,5-triphenylimidazole and 2-phenyl-4-methylimidazole are preferable. By using such an imidazole compound (H), curability is further improved and the glass transition temperature of the cured product tends to be further improved.
  • the content of the imidazole compound (H) in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but as a cyclic epoxy-modified silicone compound (A), a cyanate ester compound (B), a phenol resin (C), and an optional component
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the non-halogen epoxy resin (E) and the maleimide compound (F).
  • content of an imidazole compound (H) is cyclic epoxy modified silicone compound (A), BT resin (G), and an arbitrary component. Is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the non-halogen epoxy resin (E) contained as.
  • curing accelerators can be used in combination with the imidazole compound (H) as long as the desired properties are not impaired.
  • examples of such compounds include organic peroxides exemplified by benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, di-tert-butyl-di-perphthalate, and the like; azobisnitrile Azo compounds such as: N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyltoluidine, 2-N-ethylanilinoethanol, tri-n-butylamine, pyridine, quinoline, N-methylmorpholine , Tertiary amines such as triethanolamine, triethylenediamine, tetramethylbutanediamine, N-methylpiperidine; phenols such as phenol, xylenol, cresol, resorcin, catechol
  • silicone powder may be further included as long as desired characteristics are not impaired. Silicone powder has an action as a flame retardant aid that delays the burning time and enhances the flame retardant effect.
  • silicone powders include finely powdered polymethylsilsesquioxane in which siloxane bonds are crosslinked in a three-dimensional network, and finely powdered addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • the surface of fine powder made of an addition polymer of vinyl group-containing dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane is coated with polymethylsilsesquioxane in which a siloxane bond is crosslinked in a three-dimensional network.
  • examples thereof include those in which the surface of an inorganic carrier is coated with polymethylsilsesquioxane crosslinked in a three-dimensional network.
  • the average particle size (D 50 ) of the silicone powder is not particularly limited, but it is preferable that the average particle size (D 50 ) is 1 to 15 ⁇ m in consideration of dispersibility.
  • the average particle size of the silicone powder (D 50) can be measured according to the measurement method of the average particle diameter of the inorganic filler (D) (D 50).
  • the content of the silicone powder is not particularly limited, but is contained as a cyclic epoxy-modified silicone compound (A), a cyanate ester compound (B), a phenol resin (C), a non-halogen epoxy resin (E), and an optional component.
  • the amount is preferably 3 to 120 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the maleimide compound (F).
  • the resin composition of this embodiment contains BT resin (G)
  • the total amount of cyclic epoxy-modified silicone compound (A), BT resin (G), and non-halogen epoxy resin (E) is 100 parts by mass.
  • the amount is preferably 3 to 120 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a solvent as necessary.
  • a solvent for example, when an organic solvent is used, the viscosity at the time of preparing the resin composition can be lowered, and as a result, handling properties are further improved and impregnation properties into glass cloth and the like are further improved.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it can dissolve what is used as a component of the resin composition.
  • Specific examples of the solvent include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl cellosolve, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, amides such as dimethylformamide, propylene glycol methyl ether, and acetate thereof.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the resin composition in the present embodiment can be prepared according to a conventional method, and examples thereof include a method of stirring each component constituting the resin composition so as to be uniform.
  • a cyclic epoxy-modified silicone compound (A), a cyanate ester compound (B) and / or a phenol resin (C), an inorganic filler (D), and other optional components described above may be used as necessary.
  • the resin composition of this embodiment can be prepared by mixing and thoroughly stirring.
  • the resin composition of this embodiment is a mode containing a BT resin (G), for example, a cyclic epoxy-modified silicone compound (A), a cyanate ester compound (B), silica, etc., as necessary.
  • the resin composition of the present embodiment can be prepared by sequentially blending using a solvent and sufficiently stirring.
  • a solvent such as an organic solvent can be used as necessary.
  • the type of organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components to be used.
  • the solvent used here the same solvents as the specific examples described above can be used.
  • a known process for uniformly dissolving or dispersing each component can be performed.
  • a stirring tank provided with a stirrer having an appropriate stirring ability can be used. Dispersibility in the resin composition is enhanced by performing the stirring and dispersing treatment using the stirring tank.
  • the above stirring, mixing, and kneading treatment can be appropriately performed using, for example, an apparatus for mixing such as a ball mill or a bead mill or a known apparatus such as a revolving / spinning type mixing apparatus.
  • a prepreg can be obtained by impregnating the resin composition of the present embodiment with various substrates or applying the resin composition.
  • coated is mentioned.
  • the method for producing the prepreg can be performed according to a conventional method, and is not particularly limited. For example, after the substrate is impregnated with the resin composition, or after the resin composition is applied to the substrate, the substrate is heated in a dryer at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes, etc. Examples include a method of curing (B stage formation). Thereby, the prepreg of this embodiment can be produced.
  • the content of the resin composition in the total amount of prepreg is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 80% by mass, and further preferably 40 to 75% by mass.
  • the base material is not particularly limited, and a known base material used for various printed wiring board materials can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • the substrate include glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass, NE glass, and T glass; inorganic fibers other than glass such as quartz; Wholly aromatic polyamides such as phenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by DuPont), copolyparaphenylene 3,4'oxydiphenylene terephthalamide (Technola (registered trademark), manufactured by Teijin Techno Products), 2 Polyesters such as 1,6-hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid (Vectran (registered trademark), manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyparaphenylenebenzoxazole (Zylon (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.), organic fibers such as polyimide, etc.
  • the sheet-like substrate examples include a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, and a release film in which a release agent is applied to the surface of these films.
  • organic films such as polyimide films.
  • E glass cloth E glass cloth, T glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, organic fiber, and organic film.
  • These base materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the shape of the substrate include, but are not limited to, woven fabric, nonwoven fabric, roving, chopped strand mat, and surfacing mat.
  • Examples of the woven fabric include plain woven fabric, nanako woven fabric, twill woven fabric, and the like, and can be appropriately selected and used depending on the intended use and performance.
  • a woven fabric obtained by performing fiber opening treatment, a glass woven fabric subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, or the like is preferably used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually preferably about 0.01 to 0.3 mm.
  • the base material is preferably a glass woven fabric having a thickness of 200 ⁇ m or less and a mass of 250 g / m 2 or less, and more preferably a glass woven fabric made of E-glass glass fibers.
  • a metal foil-clad laminate can be obtained by laminating a metal foil on the prepreg of the present embodiment. That is, the metal foil-clad laminate of this embodiment is a metal foil-clad laminate including the prepreg described above and a metal foil laminated on the prepreg.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment has a low coefficient of thermal expansion, high flame retardancy, good formability and drillability, and as a printed wiring board for a semiconductor package that requires such performance, etc. Particularly preferred.
  • the metal foil-clad laminate can be obtained, for example, by laminating at least one prepreg as described above, and laminating and forming a metal foil on one or both sides thereof. Specifically, by stacking one or more of the prepregs described above, and having a metal foil such as copper or aluminum disposed on one or both sides as desired, this is laminated and formed as necessary.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be produced.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment may be formed by laminating a prepreg and a metal foil and curing the prepreg.
  • a metal foil-clad laminate including a prepreg and a metal foil laminated on the prepreg is obtained by curing the prepreg.
  • metal foil will not be specifically limited if it is used as a material of a printed wiring board, etc., rolled copper foil, electrolytic copper foil, etc. are preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m, more preferably 2 to 35 ⁇ m.
  • the method for forming the metal foil-clad laminate and the molding conditions thereof are also not particularly limited, and general molding methods and molding conditions for multilayer boards for printed wiring boards and multilayer boards for printed wiring boards can be applied. For example, when forming a metal foil-clad laminate, a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, an autoclave molding machine, etc. can be used.
  • the molding temperature is 100 to 300 ° C.
  • the molding pressure is 2 to 100 kgf. / Cm 2
  • the heating time is generally in the range of 0.05 to 5 hours.
  • post-curing can be performed at a temperature of 150 to 300 ° C., if necessary.
  • it is also possible to make a metal foil-clad laminate by laminating a separately prepared wiring board for an inner layer on the prepreg.
  • a printed wiring board can be obtained by using the resin composition of the present embodiment as an insulating layer. Alternatively, it can also be suitably used as a printed wiring board by forming a predetermined wiring pattern on the metal foil-clad laminate of this embodiment described above. That is, the printed wiring board of this embodiment is a printed wiring board including an insulating layer containing the resin composition and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer.
  • the printed wiring board of this embodiment is excellent in flame retardancy, heat resistance, and drill workability, and has a low coefficient of thermal expansion.
  • the insulating layer is not particularly limited as long as it is a layer containing the resin composition of the present embodiment, and examples thereof include the prepreg of the present embodiment. Although it does not specifically limit as a conductor layer, For example, the layer which consists of metal foil of a metal foil tension laminated board is mentioned.
  • a metal foil-clad laminate of this embodiment is prepared.
  • This metal foil-clad laminate uses at least the resin composition of the present embodiment.
  • a metal foil is laminated on a prepreg.
  • an inner layer circuit is formed by etching the surface of the metal foil-clad laminate to obtain an inner layer substrate.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment to increase the adhesive strength as necessary, then the required number of prepregs of the present embodiment are stacked on the inner layer circuit surface, and the outer layer circuit metal is further formed on the outer surface.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to connect the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit. Further, the outer layer circuit is formed. Etching is performed on the metal foil for forming an outer layer circuit, and a printed wiring board is manufactured.
  • the resin composition, the prepreg (the base material and the resin composition of the present embodiment attached thereto), and the resin composition layer of the metal foil-clad laminate (the resin composition of the present embodiment) are used. Layer) constitutes an insulating layer containing the resin composition.
  • the hydroxyl group equivalent, the cyanate group equivalent, and the epoxy group equivalent were measured by titration according to JIS K7236: 2001.
  • the softening point was measured according to JIS K7206.
  • Example 1 17 parts by mass of a cyclic epoxy-modified silicone resin 1 represented by formula (2) (trade name “X-40-2670” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; epoxy equivalent: 185 g / eq.), Polyoxynaphthylene type epoxy resin Naphthol aralkyl type phenolic resin (Nippon Chemical Co., Ltd., manufactured by DIC, trade name “HP-6000”; epoxy equivalent: 250 g / eq.) And 27 parts by mass of R 3 in formula (7) are all hydrogen atoms.
  • the equivalent ratio of hydroxyl equivalent / epoxy equivalent of the varnish was 0.86.
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick S glass woven fabric, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • Example 2 Instead of naphthol aralkyl type phenol resin, 18 parts by mass of phenyl aralkyl type phenol resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “KAYAHARD GPH-103”; hydroxyl equivalent: 231 g / eq.), Naphthalene skeleton type phenol resin (DIC Corporation) A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that 18 parts by mass of a product name “EPICLON EXB-9500”; hydroxyl equivalent: 153 g / eq.) Was used. In addition, the equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 1.08.
  • Example 3 As the cyclic epoxy-modified silicone resin, 17 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone resin 2 represented by the formula (3) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-40-2705”; epoxy equivalent: 212 g / eq.) was used. Except for this, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 2. The equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 1.15.
  • Example 4 As the cyclic epoxy-modified silicone resin, 17 parts by mass of cyclic epoxy-modified silicone resin 3 represented by the formula (4) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-40-2701”; epoxy equivalent: 177 g / eq.) was used. Except for this, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 2. The equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 1.05.
  • Example 5 17 parts by mass of cyclic epoxy-modified silicone resin 1 and 21 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (trade name “HP-6000”), ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound (cyanate) obtained in Synthesis Example 1 36 parts by mass of equivalent: 261 g / eq.), 26 parts by mass of the maleimide compound (trade name “BMI-2300”) used in Synthesis Example 2, 5 parts by mass of the silane coupling agent (trade name “Z6040”), 1 part by weight of wetting and dispersing agent 1 (manufactured by Big Chemie Japan, trade name “disperbyk-161”), 2 parts by weight of wetting and dispersing agent 2 (manufactured by Big Chemy Japan, trade name “disperbyk-111”), spherical melting silica (trade name "SC2500-SQ”) 200 parts by weight, R 10 and Ar are all phenyl groups in the formula (16) There
  • the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of the varnish was 0.78.
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick S glass woven fabric, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • Example 6 Example 5 was repeated except that 25 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone resin 1 and 13 parts by mass of the polyoxynaphthylene-type epoxy resin (trade name “HP-6000”; epoxy equivalent 250 g / eq.) Were used. To obtain a prepreg. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.74.
  • Example 7 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5 except that 62 parts by mass of the BT resin 1 obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the ⁇ -naphthol aralkyl-type cyanate compound and the maleimide compound. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.81.
  • Example 8 Instead of the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound and the maleimide compound, 66 parts by mass of the BT resin 2 obtained in Synthesis Example 3 was used, and a polyoxynaphthylene type epoxy resin (trade name “HP-6000”) was used. A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5 except that the content was 17 parts by mass. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.79.
  • Example 9 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5 except that 17 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone resin 2 was used instead of the cyclic epoxy-modified silicone resin 1. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.84.
  • Example 10 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5 except that 17 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone resin 3 was used instead of the cyclic epoxy-modified silicone resin 1. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.76.
  • Example 11 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of spherical fused silica (trade name “SC2500-SQ”) was changed to 250 parts by mass. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.78.
  • Example 12 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 11 except that 10 parts by mass of silicone rubber powder (silicone composite powder; trade name “KMP-600” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) whose surface was coated with a silicone resin was added. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.78.
  • silicone rubber powder silicon composite powder; trade name “KMP-600” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 13 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of spherical fused silica (trade name “SC2500-SQ”) was changed to 300 parts by mass. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.78.
  • Example 14 The procedure was carried out except that the amount of spherical fused silica (trade name “SC2500-SQ”) was changed to 400 parts by mass and then impregnated with a resin content of 62% by mass on 0.70 mm thick S glass woven fabric. A prepreg was obtained in the same manner as in Example 11. In addition, the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy equivalent of varnish was 0.78.
  • Example 15 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 2 except that the Q glass woven fabric was impregnated and coated instead of the S glass woven fabric (varnish hydroxyl equivalent / epoxy equivalent ratio 1.08).
  • Example 16 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 3 except that Q glass woven fabric was impregnated and coated instead of S glass woven fabric (hydroxyl equivalent of varnish / equivalent ratio of epoxy equivalent of 1.15).
  • Example 17 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 4 except that the Q glass woven fabric was impregnated and coated instead of the S glass woven fabric (the equivalent ratio of hydroxyl equivalent of varnish / epoxy equivalent was 1.05).
  • Example 1 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 2 except that 44 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (trade name “HP-6000”) was used without using the cyclic epoxy-modified silicone resin 1.
  • Comparative Example 2 17 parts by mass of acyclic epoxy-modified silicone resin 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-163A”; epoxy modified at both ends, epoxy equivalent: 1000 g / eq.) Instead of cyclic epoxy-modified silicone resin 1 A prepreg was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • acyclic epoxy-modified silicone resin 1 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-163A”; epoxy modified at both ends, epoxy equivalent: 1000 g / eq.
  • Example 3 A prepreg was used in the same manner as in Example 2 except that 17 parts by mass of non-cyclic epoxy-modified silicone resin 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-163A”) was used instead of cyclic epoxy-modified silicone resin 1 Got.
  • non-cyclic epoxy-modified silicone resin 1 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-163A”
  • Example 18 17 parts by mass of a cyclic epoxy-modified silicone resin 1 represented by formula (2) (trade name “X-40-2670” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; epoxy equivalent: 185 g / eq.), Polyoxynaphthylene type epoxy resin Naphthol aralkyl type phenolic resin (manufactured by DIC, trade name “HP-6000”; epoxy equivalent: 250 g / eq.) And R 3 in formula (7) are all hydrogen atoms (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Product, trade name “SN-495”; hydroxyl equivalent: 236 g / eq., 25 parts by mass, aminotriazine novolac resin (manufactured by DIC, trade name “PHENOLITE LA-3018-50P”; hydroxyl equivalent: 151 g / eq.).
  • formula (2) trade name “X-40-2670” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .
  • the equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.52.
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick S glass woven fabric, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • polyoxynaphthylene type epoxy resin (trade name “HP-6000”) is 43 parts by mass, phenyl aralkyl type phenolic resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “KAYAHARD GPH— 103 "; hydroxyl equivalent: 231 g / eq.) And 10 parts by mass of naphthalene skeleton type phenol resin (manufactured by DIC, trade name” EPICLON EXB-9500 "; hydroxyl equivalent: 153 g / eq.). Except for the above, a varnish was obtained in the same manner as in Example 1. The equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent of the varnish was 0.49. A prepreg was obtained from this varnish in the same manner as in Example 18.
  • Example 20 As the cyclic epoxy-modified silicone resin, 17 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone resin 2 represented by the formula (3) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-40-2705”; epoxy equivalent: 212 g / eq.) was used. Except for this, a varnish was obtained in the same manner as in Example 19. The equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.51. A prepreg was obtained from this varnish in the same manner as in Example 19.
  • Example 21 As the cyclic epoxy-modified silicone resin, 17 parts by mass of cyclic epoxy-modified silicone resin 3 represented by the formula (4) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-40-2701”; epoxy equivalent: 177 g / eq.) was used. Except for this, a varnish was obtained in the same manner as in Example 19. The equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent of the varnish was 0.48. A prepreg was obtained from this varnish in the same manner as in Example 19.
  • Example 22 17 parts by mass of cyclic epoxy-modified silicone resin 1 and 31 parts by mass of polyoxynaphthylene type epoxy resin (trade name “HP-6000”), ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound (cyanate) obtained in Synthesis Example 1 26 parts by mass of the equivalent: 261 g / eq.), 26 parts by mass of the maleimide compound (trade name “BMI-2300”) used in Synthesis Example 2, 5 parts by mass of the silane coupling agent (trade name “Z6040”), 1 part by weight of wetting and dispersing agent 1 (manufactured by Big Chemie Japan, trade name “disperbyk-161”), 2 parts by weight of wetting and dispersing agent 2 (manufactured by Big Chemy Japan, trade name “disperbyk-111”), spherical melting silica (trade name "SC2500-SQ”) 200 parts by weight, R 11 and Ar are all phenyl groups in the formula (16)
  • the equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.46.
  • This varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated on a 0.1 mm thick S glass woven fabric, and dried by heating at 140 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 46% by mass.
  • Example 23 A varnish was obtained in the same manner as in Example 22 except that 25 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone resin 1 and 23 parts by mass of the polyoxynaphthylene type epoxy resin (trade name “HP-6000”) were used. The equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.44. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 22.
  • Example 24 Instead of the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate ester compound and the maleimide compound, 50 parts by mass of the BT resin 1 obtained in Synthesis Example 2 was used, and a polyoxynaphthylene type epoxy resin (trade name “HP-6000”) was used. A varnish was obtained in the same manner as in Example 22 except that the amount was 33 parts by mass. The equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.51. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 22.
  • Example 25 A varnish was obtained in the same manner as in Example 22 except that 52 parts by mass of the BT resin 2 obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the ⁇ -naphthol aralkyl type cyanate compound and the maleimide compound. The equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.46. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 22.
  • Example 26 A varnish was obtained in the same manner as in Example 22 except that 17 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone resin 2 was used. The equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.49. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 22.
  • Example 27 A varnish was obtained in the same manner as in Example 22 except that 17 parts by mass of the cyclic epoxy-modified silicone resin 3 was used. The equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.45. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 22.
  • Example 28 A varnish was obtained in the same manner as in Example 22 except that the spherical fused silica (trade name “SC2500-SQ”) was changed to 250 parts by mass. The equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.46. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 22.
  • Example 29 A varnish was obtained in the same manner as in Example 28 except that 10 parts by mass of silicone rubber powder (silicone composite powder; trade name “KMP-600”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) whose surface was coated with a silicone resin was added. The equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.46. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 28.
  • silicone rubber powder silicone composite powder; trade name “KMP-600”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 30 A varnish was obtained in the same manner as in Example 22 except that 300 parts by mass of spherical fused silica (trade name “SC2500-SQ”) was used. The equivalent ratio of cyanate group / epoxy group of this varnish was 0.46. A prepreg was obtained from this varnish in the same manner as in Example 22.
  • Example 31 A varnish was obtained in the same manner as in Example 22 except that 400 parts by mass of spherical fused silica (trade name “SC2500-SQ”) was used. The equivalent ratio of cyanate group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.46. A prepreg was obtained in the same manner as in Example 22 except that this varnish was impregnated and coated on a 0.07 mm thick S glass woven fabric with a resin content of 62% by mass.
  • Example 32 A varnish was obtained in the same manner as in Example 19 except that the Q woven fabric was impregnated and coated instead of the S glass woven fabric. The phenol group / epoxy group equivalent ratio of the varnish was 0.49. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 19.
  • Example 33 A varnish was obtained in the same manner as in Example 20, except that the Q woven fabric was impregnated and coated instead of the S glass woven fabric. The equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent of this varnish was 0.51. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 20.
  • Example 34 A varnish was obtained in the same manner as in Example 21 except that the Q woven fabric was impregnated and coated instead of the S glass woven fabric. The equivalent ratio of hydroxyl group equivalent / epoxy group equivalent of the varnish was 0.48. From this varnish, a prepreg was obtained in the same manner as in Example 21.
  • the copper clad laminate obtained above was used as a sample, and its heat resistance, moisture absorption heat resistance, thermal expansion coefficient in the surface direction, and chemical resistance were evaluated. Each evaluation was performed according to the following method.
  • the material for semiconductor plastic package is excellent in heat resistance, moisture absorption heat resistance, low thermal expansion property, chemical resistance, and requires high heat resistance, high reliability, chemical resistance, etc. It was at least confirmed that it can be suitably used for the above. Furthermore, it is sufficiently expected that the prepreg produced using the resin composition of each Example can sufficiently maintain the flame retardancy required when a prepreg is cured and the like.
  • Japanese Patent Application No. 2012-231632 Japanese Patent Application No. 2012-231632
  • Japanese patent application filed with the Japan Patent Office on August 19, 2013 Japanese Patent No. 2013-169894

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Abstract

　式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）を含有する、樹脂組成物。（上記式（１）中、Ｒａは、各々独立に、エポキシ基を有する有機基を示し、Ｒｂは、各々独立に、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。ｘは０～２の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。また、ｘが付されたシロキサン単位とｙが付されたシロキサン単位とは、互いにランダムに配列される。）

Description

樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及びプリント配線板に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・高機能化・高密度実装化は益々加速している。それに伴い、半導体パッケージに使用されている積層板に対しての要求も多岐にわたり、従来からの要求特性である耐熱性、耐薬品性、難燃性や信頼性に加え、低熱膨張、高いガラス転移温度、高弾性等様々な特性が要求されている。
　近年では特に低熱膨張の積層板が強く求められている。従来、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の熱膨張率の差が大きく、製造工程において熱衝撃が加わったとき等に、これらの熱膨張差により半導体プラスチックパッケージに反りが発生し、半導体素子と半導体プラスチックパッケージ用プリント配線板の間や、半導体プラスチックパッケージと実装されるプリント配線板の間で、接続不良が生じてしまうからである。
　積層板の面方向の熱膨張率を小さくする方法として、無機フィラーを充填させる方法が考えられる。しかし、高いガラス転移温度を保持するためには多官能の樹脂を配合する必要があるが、多官能の樹脂は粘度が高く無機フィラーを多く配合することが困難であった。また、他の手法としては、ゴム弾性のある有機フィラーを、エポキシ樹脂を含むワニスに配合させることが知られている（特許文献１～６）。その他にも、無機フィラーの充填量を維持し、ゴム弾性成分を配合することと同じ効果を得ようとする手法として、シリコーン樹脂を配合することが知られている（特許文献７～９）。
特許第３１７３３３２号公報 特開平８－４８００１号公報 特開２０００－１５８５８９号公報 特開２００３－２４６８４９号公報 特開２００６－１４３９７３号公報 特開２００９－０３５７２８号公報 特開平１０－４５８７２号公報 特開２０１０－２４２６５号公報 国際公開第２０１２／９９１３２号パンフレット
　しかしながら、上述した従来技術では、未だ改善すべき点がある。例えば、特許文献１～６に関して、ワニスを使用した場合、有機フィラーを配合させることにより、無機フィラーの充填量が限定される問題がある。さらには、ゴム弾性のある有機フィラーは燃焼性が高いため、積層板の難燃化のために臭素系難燃剤を使用することがあり環境に負荷を与えるといった問題もある。
　また、特許文献７～９に関して、一般的なシリコーン樹脂はアルカリに対する耐薬品性に劣るという問題がある。例えば、アルカリに対する耐薬品性が劣ると、メカニカルドリルやレーザードリル等による加工後のスミア（樹脂残渣等）を除去するためのデスミア工程で用いる薬液を汚染するという問題がある。また、プリント配線板の生産安定性に劣るという問題や、薬液の建浴頻度が増えるため製造コストが増大するという問題もある。
　また、一般的なシリコーン樹脂を使用することで生じる更なる問題としては、耐熱性の低下が挙げられる。近年の環境問題への関心の高まりから、シリコーンチップ、プラスチックパッケージ用プリント配線板、マザーボード等を接続するリフロー工程において、無鉛半田が用いられるが、無鉛半田は高温での処理が必要である。そのため、耐熱性が低下すると、リフロー工程において、プリント配線板のプリプレグ間やプリプレグ、銅箔間でのデラミネーション等が発生するという問題がある。さらに、環境への配慮等から、ハロゲン化合物やリン化合物等を使用せずとも、所望の物性が得られることが望まれている。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ハロゲン化合物やリン化合物を使用せずとも、耐熱性が高く、面方向の熱膨張率が低く、かつ耐薬品性に優れる積層板を実現可能な樹脂組成物、さらにはこれを用いたプリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、環状エポキシ変性シリコーン化合物、シアン酸エステル化合物及び／又はフェノール樹脂、並びに無機充填材を配合した樹脂組成物、もしくは、環状エポキシ変性シリコーン化合物、ＢＴ樹脂及び無機充填材を配合した樹脂組成物から得られる積層板が、ハロゲン化合物やリン化合物を使用せずとも、耐熱性が高く、面方向の熱膨張率が低く、かつ耐薬品性に優れていることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
　式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）を含有する、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記式（１）中、Ｒａは、各々独立に、エポキシ基を有する有機基を示し、Ｒｂは、各々独立に、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。ｘは０～２の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。また、ｘが付されたシロキサン単位とｙが付されたシロキサン単位とは、互いにランダムに配列される。）
〔２〕
　式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）のエポキシ基が、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕
　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基及び／又は前記フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基の当量と、前記樹脂組成物に含有されるエポキシ化合物が有するエポキシ基の当量の比が、シアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基及び／又は前記フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基の当量を分子とし、エポキシ当量を分母とした場合に、０．３～０．７である、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
　非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）を更に含有する、〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔５〕
　マレイミド化合物（Ｆ）を更に含有する、〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔６〕
　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物である、〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）
〔７〕
　前記フェノール樹脂（Ｃ）が、式（７）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び／又は式（８）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示し、ｎ４は１以上の整数を示す。）
〔８〕
　前記マレイミド化合物（Ｆ）が、式（１５）で示される化合物である、〔５〕～〔７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１０は１以上の整数を示す。）
〔９〕
　前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、５～５０質量部である、〔５〕～〔８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１０〕
　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び前記フェノール樹脂（Ｃ）の総含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、１０～５０質量部である、〔５〕～〔９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１１〕
　前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部対し、５０～５００質量部である、〔５〕～〔１０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１２〕
　前記マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部である、〔５〕～〔１１〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１３〕
　式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）、及び無機充填材（Ｄ）を含有する、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式（１）中、Ｒａは、各々独立に、エポキシ基を有する有機基を示し、Ｒｂは、各々独立に、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。ｘは０～２の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。また、ｘが付されたシロキサン単位とｙが付されたシロキサン単位とは、互いにランダムに配列される。）
〔１４〕
　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）に用いられるシアン酸エステル化合物が有するシアネート基の当量と、前記樹脂組成物に含有されるエポキシ化合物が有するエポキシ基の当量の比が、シアネート基当量を分子とし、エポキシ当量を分母とした場合に、０．３～０．７である、〔１３〕に記載の樹脂組成物。
〔１５〕
　非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）を更に含有する、〔１３〕又は〔１４〕に記載の樹脂組成物。
〔１６〕
　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）に使用されるシアン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物である、〔１３〕～〔１５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）
〔１７〕
　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）に用いられるマレイミド化合物が、式（１５）で示される化合物である、〔１３〕～〔１６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１０は１以上の整数を示す。）
〔１８〕
　前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、５～５０質量部である、〔１５〕～〔１７〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔１９〕
　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、２０～８０質量部である、〔１５〕～〔１８〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔２０〕
　前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、５０～５００質量部である、〔１５〕～〔１９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔２１〕
　式（１６）で示されるイミダゾール化合物（Ｈ）を更に含む、〔１〕～〔２０〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、又はこれらの水酸基変性基からなる群より選ばれるいずれかを示し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性基、又はアリール基を示す。）
〔２２〕
　前記イミダゾール化合物（Ｈ）が、２，４，５－トリフェニルイミダゾールである、〔２１〕に記載の樹脂組成物。
〔２３〕
　前記無機充填材（Ｄ）が、ベーマイト及び／又はシリカ類である、〔１〕～〔２２〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔２４〕
　前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）が、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、及びポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、〔４〕～〔１２〕及び〔１５〕～〔２３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔２５〕
　〔１〕～〔２４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
　前記樹脂組成物が含浸又は塗布された、基材と、
を含む、プリプレグ。
〔２６〕
　前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、有機繊維、及び有機フィルムからなる群より選ばれる１種以上である、〔２５〕に記載のプリプレグ。
〔２７〕
　〔２５〕又は〔２６〕に記載のプリプレグを含む、積層板。
〔２８〕
　〔２５〕又は〔２６〕に記載のプリプレグと、
前記プリプレグ上に積層された金属箔と、
を含む、金属箔張積層板。
〔２９〕
　〔１〕～〔２９〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
　前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を含むプリント配線板。
　本発明によれば、ハロゲン化合物やリン化合物を使用せずとも、耐熱性が高く、面方向の熱膨張率が低く、かつ耐薬品性に優れる積層板を実現可能な樹脂組成物、さらにはこれを用いたプリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本実施形態の一態様の樹脂組成物は、式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）を含有する、樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （上記式（１）中、Ｒａは、各々独立に、エポキシ基を有する有機基を示し、Ｒｂは、各々独立に、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。ｘは０～２の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。また、ｘが付されたシロキサン単位とｙが付されたシロキサン単位とは、互いにランダムに配列される。）
　また、本実施形態の別の態様の樹脂組成物は、上記式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（ＢＴ樹脂）（Ｇ）、及び無機充填材（Ｄ）を含有する、樹脂組成物である。
　上記した各態様の樹脂組成物は、ハロゲン化合物やリン化合物を使用せずとも、耐熱性が高く、面方向の熱膨張率が低く、かつ耐薬品性に優れた積層板を実現することができる。さらには、従来のプリプレグ等を硬化させた積層体等と同程度の難燃性を維持することも十分に期待できる。
　以下、各態様の成分について説明する。なお、特に断りがない限り、以下の各成分について説明する内容は、上記した各態様に共通するものとする。
（環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ））
　環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、上記式（１）で示される構造を有するものである。すなわち、（Ａ）成分は、主骨格に環状シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合）を有するシリコーン化合物に、エポキシ基を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基が導入されたものである。
　環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）を、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）とともに用いることで、低熱膨張性の積層板を得ることができる。また、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）を、シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）及び無機充填材（Ｄ）とともに用いることで、より低熱膨張性の積層板が得られる傾向にある。
　上記の環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する環状のエポキシ変性のシリコーン樹脂である。環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）としては、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有し、かつ、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物であることが好ましい。作業性に優れる観点から、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、常温で液状であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒａで示されるエポキシ基を有する有機基の具体例としては、エポキシ基を有する置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が挙げられる。有機基の炭素数は、２～２０であることが好ましく、２～１２であることがより好ましい。より具体的には、例えば、グリシドキシプロピル基、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特に、硬化収縮が小さくなる上に、シロキサン結合へのアルカリ浸食を防ぐ役割が大きくなることから、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基を有する有機基であることが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒｂで示される１価の炭化水素基の具体例としては、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、１～２０であることが好ましく、１～８であることより好ましい。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、エポキシ基（但し、エポキシシクロヘキシル基は除く。）、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、フェニル基等で置換された基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、Ｒｂとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
　なお、上記式（１）で示される繰り返し単位を有するシリコーン化合物は、ｘが０であることが好ましく、ｘが０及びｙが４～６であることがより好ましい。シリコーン化合物の繰り返し単位を上記範囲にすることで、シロキサン結合の周囲にエポキシ基が配置され易くなり、シロキサン結合へのアルカリ浸食を防ぐ効果が一層大きくなる。その結果、耐薬品性が一層向上する（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
　エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の分子量としては、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）として、１００～５０００であることが好ましく、その中でもハンドリング性の観点から３００～２０００であることがより好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定することができる。
　エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）のエポキシ当量としては、５０～２０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、その中でもハンドリング性の観点から１００～５００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましい。エポキシ当量は、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
　エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の２５℃における粘度としては、５～５０００ｍｍ２／Ｓであることが好ましく、ハンドリング性の観点から５～３０００ｍｍ２／Ｓであることがより好ましい。粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準じてＢ型粘度計を用いて、測定することができる。
　エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、公知の方法により製造することができる。また、エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）は、市販品を用いることもできる。例えば、商品名「Ｘ－４０－２６７８」、「Ｘ－４０－２７２０」、「Ｘ－４０－２６７２」及び下記式（２）で示されるエポキシ変性シリコーン化合物として、商品名「Ｘ－４０－２６７０」を、下記式（３）で示されるエポキシ変性シリコーン化合物として商品名「Ｘ－４０－２７０５」を、下記式（４）で示されるエポキシ変性シリコーン化合物として商品名「Ｘ－４０－２７０１」（いずれも、信越化学工業社製）等を、それぞれ好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本実施形態の樹脂組成物中における環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、並びに任意成分として含有される非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量を上記範囲内とすることで、ガラス転移温度、耐熱性、及び低熱膨張性が一層向上する。
　また、樹脂組成物が、ＢＴ樹脂（Ｇ）を含む態様においては、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び任意成分として含有される非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量を上記範囲内とすることで、ガラス転移温度、耐熱性、及び低熱膨張性が一層向上する。
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）は、耐薬品性、接着性等に優れるといった特性を有するため、本実施形態の樹脂組成物の成分として使用することができる。
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えば、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。
　これらの中でも、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが好ましく、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステルがより好ましい。これらを用いることで、難燃性、硬化性、及び低熱膨張性が一層向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
　Ｒ１としては、水素原子であることが好ましい。ｎ１の上限値は、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）
　Ｒ２としては、水素原子が好ましい。ｎ２の上限値は、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、シアン酸エステルの製造方法として用いられる方法を採用することができる。シアン酸エステル化合物（Ｂ）の製造方法について例示すると、式（７）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンを、不活性有機溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法等が挙げられる。また、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と基性化合物の塩を水溶液中に形成させ、そこでハロゲン化シアンとの２相系界面反応を行い、シアン酸エステル化合物（Ｂ）を得る方法等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。）
　また、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、α－ナフトールあるいはβ－ナフトール等のナフトール類とｐ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｐ－キシレン、１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものから選択することができる。
　フェノール樹脂（Ｃ）としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する樹脂であればよく、例えば、公知のものを適宜用いることもでき、その種類は特に限定されない。
　フェノール樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、吸水性及び耐熱性の観点から、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。また、耐燃性及びドリル加工性の観点から、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型フェノール化合物、下記式（７）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、下記式（８）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１以上の整数（好ましくは１～１０の整数）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、ｎ４は１以上の整数（好ましくは１～１０の整数）を示す。）
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基及び／又は前記フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基の当量と、樹脂組成物に含有されるエポキシ化合物が有するエポキシ基の当量の比が、シアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基及び／又は前記フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基の当量を分子とし、エポキシ当量を分母とした場合に、０．３～０．７であることが好ましい。
　ここで、本実施形態における当量の比とは、本実施形態の樹脂組成物における樹脂固形分を１００質量部とした場合の環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）や非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）等のエポキシ化合物の当量と、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂の当量の比であり、本実施形態の樹脂組成物における樹脂固形分を１００質量部とした場合の環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）や非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）等の含有量を、それぞれのエポキシ化合物が有する固有のエポキシ当量で除した値の総数を分母とし、樹脂組成物における樹脂固形分を１００質量部とした場合のシアン酸エステル化合物（Ｂ）の含有量をそのシアン酸エステル化合物（Ｂ）が有する固有のシアネート当量で除した値及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）の含有量を、フェノール樹脂（Ｃ）が有する固有の水酸基当量で除した値を分子として算出される。
　シアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基数と樹脂組成物中におけるエポキシ化合物のエポキシ基数の比（ＣＮ／Ｅｐ）が上記範囲内にあると、耐熱性、難燃性、及び吸水率が一層向上する。フェノール樹脂（Ｃ）のフェノール基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数の比（ＯＨ／Ｅｐ）が上記範囲内にあると、より高いガラス転移温度が得られるとともに、難燃性が一層向上する。
　本実施形態の樹脂組成物におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）の総含有量は、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、並びに任意成分として含有される非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、１０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～４０質量部である。シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びフェノール樹脂（Ｃ）の総含有量を、上記範囲内とすることで、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率を一層向上させることができる。
　無機充填材（Ｄ）は、通常用いられるものであればよく、特に限定されない。無機充填材（Ｄ）としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ、中空シリカ等のシリカ類；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、無機酸化物をコートしたモリブデン酸化合物等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等の亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維（ＥガラスやＤガラス等のガラス微粉末類）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、熱膨張率及び耐燃性の観点から、シリカ類、ベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、タルクが好ましく、ベーマイト、シリカ類がより好ましい。また、ドリル加工性の観点から、モリブデン化合物、無機酸化物をコートしたモリブデン酸化合物が好ましい。
　無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は特に限定されないが、分散性の観点から、０．２～５μｍであることが好ましい。ここで平均粒子径（Ｄ５０）とは、メジアン径（メディアン径）であり、測定した粉体の粒度分布を２つに分けたときの大きい側の個数と小さい側の個数が全粉体のそれの５０％を占めるときの粒子径である。無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）は、湿式レーザー回折・散乱法により測定される。
　本実施形態の樹脂組成物における無機充填材（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、並びに任意成分として含有される非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、５０～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは８０～３００質量部である。無機充填材（Ｄ）の含有量を上記範囲内とすることで、難燃性、成形性、及びドリル加工性が一層向上する。
　また、本実施形態の樹脂組成物が、ＢＴ樹脂（Ｇ）を含む態様においては、無機充填材（Ｄ）の含有量が、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び任意成分として含有される非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、５０～５００質量部であることが好ましく、より好ましくは８０～３００質量部である。無機充填材（Ｄ）の含有量を上記範囲内とすることで、難燃性、成形性、及びドリル加工性が一層向上する。
　樹脂組成物中の無機充填材（Ｄ）の分散性や、樹脂成分と、無機充填材（Ｄ）やガラスクロスとの接着強度を一層向上させるために、シランカップリング剤や湿潤分散剤等の他の添加剤を、無機充填材（Ｄ）と併用することも可能である。
　シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤；Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系カップリング剤；フェニルシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　湿潤分散剤としては、塗料用途等に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。湿潤分散剤の具体例としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン社製の商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１」、「ＢＹＫ－Ｗ９９６」、「ＢＹＫ－Ｗ９０１０」、「ＢＹＫ－Ｗ９０３」等の湿潤分散剤が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性と耐薬品性を一層低くする観点から、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）を更に含有することが好ましい。非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）としては、ハロゲン原子を分子構造に含まないエポキシ樹脂であればよく、特に限定されない。非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）としては、例えば、式（９）で示されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式（１０）で示されるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（１１）で示されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等であることが好ましい。
　また、熱膨張性を一層低くする観点から、式（１２）で示されるアントラキノン型エポキシ樹脂、式（１３）又は式（１４）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、３官能フェノール型エポキシ樹脂、４官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、及びブタジエン等の２重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等であることが好ましい。
　上記の中でも、特に難燃性を一層向上させる観点から、式（９）で示されるフェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、式（１０）で示されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、式（１１）で示されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、式（１２）で示されるアントラキノン型エポキシ樹脂、式（１３）又は式（１４）で示されるポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂等であることがより好ましい。
　これらの非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒ５は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ５は１以上の整数（好ましくは１～１０の整数）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｒ６は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ６は１以上の整数（好ましくは１～１０の整数）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ７は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ７は１以上の整数（好ましくは１～１０の整数）を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ８は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ９は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はアラルキル基を表す。）
　上記式（１３）又は式（１４）で示される構造を有する非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１―Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＥＸＡ－７３１１Ｌ」、「ＨＰ－６０００」等が挙げられる。
　求められる用途により、リン含有エポキシ樹脂やブロム化エポキシ樹脂等も更に併用することができる。ブロム化エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する臭素原子含有化合物であればよく、特に限定されない。ブロム化エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物における非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、５～６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の含有量を上記範囲内とすることで、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率が一層向上する。
　また、本実施形態の樹脂組成物が、ＢＴ樹脂（Ｇ）を含む態様においては、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、５～６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の含有量を上記範囲内とすることで、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率が一層向上する。
　本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性の観点から、マレイミド化合物（Ｆ）を更に含有することが好ましい。マレイミド化合物（Ｆ）としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であればよく、特に限定されない。マレイミド化合物（Ｆ）の具体例としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（１５）で示されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、これらマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマー等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、耐熱性の観点から、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（１５）で示されるマレイミド化合物が好ましく、式（１５）で示されるマレイミド化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１０は１以上の整数（好ましくは１～１０の整数）を示す。）
　本実施形態の樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｆ）の含有量は、特に限定されないが、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及びマレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。マレイミド化合物（Ｆ）の含有量を上記範囲内とすることで、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率が一層向上する。
　ＢＴ樹脂（Ｇ）とは、ビスマレイミドトリアジン樹脂であり、例えば、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物を、無溶剤又はメチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロドリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解して、加熱混合し、ポリマー化させたものである。
　用いるシアン酸エステル化合物は、特に限定されず、例えば、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス（３，５－ジメチル４－シアナトフェニル）メタン、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２、７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４、４’－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、２、２’－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。
　これらの中でも、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、難燃性、硬化性、及び低熱膨張性の観点から好ましく、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステルがより好ましい。
　マレイミド化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（１５）で示されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス｛４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル｝プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、式（１５）で示されるマレイミド化合物が好ましく、式（１５）に示されるマレイミド化合物がより好ましい。
　ＢＴ樹脂（Ｇ）におけるマレイミド化合物（Ｆ）の割合は、特に限定されないが、ガラス転移温度、難燃性、及び硬化性の観点から、ＢＴ樹脂（Ｇ）の総量に対し、５～７５質量％であることが好ましく、１０～７０質量％であることがより好ましい。
　また、プレポリマーであるＢＴ樹脂（Ｇ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ハンドリング性、ガラス転移温度、及び硬化性の観点から、１００～１０００００であることが好ましく、２００～５００００であることがより好ましく、３００～１００００であることが更に好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される。
　ＢＴ樹脂（Ｇ）に用いられるシアン酸エステル化合物の含有量をそのシアン酸エステル化合物（Ｂ）が有する固有のシアネート当量で除した値を分子とし、本実施形態の樹脂組成物における樹脂固形分を１００質量部とした場合の環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）や非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）等の含有量をそれぞれのエポキシ化合物が有する固有のエポキシ当量で除した値の総数を分母とした当量の比が、０．３～２．０であることが好ましく、０．３～０．７であることがより好ましい。当量の比が上記範囲内にあると、耐熱性、耐薬品性、難燃性、及び吸水率が一層向上する。
　本実施形態の樹脂組成物におけるＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量は、特に限定されないが、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び任意成分として含有される非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、２０～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量部である。ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量を上記範囲内とすることで、硬化度、難燃性、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率が一層向上する。
　本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤として式（１６）で示されるイミダゾール化合物（Ｈ）を更に含むことが好ましい。このようなイミダゾール化合物（Ｈ）を更に含むことにより、硬化促進でき、硬化物のガラス転移温度を上げる作用を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（１６）中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、又はこれらの水酸基変性物からなる群より選ばれるいずれかを示し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性物、又はアリール基を示す。）
　式中の置換基Ａｒとしては、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、これらの水酸基変性物が挙げられるが、これらの中でもフェニル基が好ましい。
　式中の置換基Ｒ１１としては、水素原子、アルキル基、アルキル基その水酸基変性物、フェニル基等のアリール基である。これらの中でも、Ａｒ基、Ｒ１１基ともにフェニル基であることが好ましい。
　イミダゾール化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、上記式（１６）で示されるイミダゾール化合物や２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　式（１６）のＡｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基又はその水酸基変性物である。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
　Ｒ１１は、水素原子、アルキル基又はその水酸基変性物、フェニル基等のアリール基である。このなかでも、Ａｒ、Ｒ１１ともにフェニル基であることが好ましい。
　イミダゾール化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、例えば、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールが好ましい。このようなイミダゾール化合物（Ｈ）を用いることにより、硬化性がより向上し、硬化物のガラス転移温度がより向上する傾向にある。
　本実施形態の樹脂組成物におけるイミダゾール化合物（Ｈ）の含有量は、特に限定されないが、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、並びに任意成分として含有される非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）及びマレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。イミダゾール化合物（Ｈ）の含有量を上記範囲内とすることで、硬化度、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率が一層向上する。
　また、本実施形態の樹脂組成物が、ＢＴ樹脂（Ｇ）を含む態様においては、イミダゾール化合物（Ｈ）の含有量は、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び任意成分として含有される非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部である。イミダゾール化合物（Ｈ）の含有量を上記範囲内とすることで、硬化度、ガラス転移温度、吸水率、及び弾性率が一層向上する。
　また、本実施形態においては、所期の特性が損なわれない範囲において、上記イミダゾール化合物（Ｈ）に加え、他の硬化促進剤を併用することも可能である。このような化合物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－パーフタレート等で例示される有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン、２－Ｎ－エチルアニリノエタノール、トリ－ｎ－ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ－メチルピペリジン等の第３級アミン類；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等の有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノール等の水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等の有機錫化合物等が挙げられる。
　さらに、本実施形態においては、所期の特性が損なわれない範囲において、シリコーンパウダーを更に含んでもよい。シリコーンパウダーは、燃焼時間を遅らせ、難燃効果を高める難燃助剤としての作用等がある。
　シリコーンパウダーとしては、例えば、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物を微粉末化したもの、ビニル基含有ジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジェンポリシロキサンの付加重合物による微粉末の表面にシロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンを被服させたもの、シロキサン結合が三次元網目状に架橋したポリメチルシルセスキオキサンによって無機担持体表面が被覆されたもの等が挙げられる。
　シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、分散性を考慮すると平均粒子径（Ｄ５０）が１～１５μｍであることが好ましい。シリコーンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は、無機充填材（Ｄ）の平均粒子径（Ｄ５０）の測定方法に準じて測定することができる。
　シリコーンパウダーの含有量は、特に限定されないが、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び任意成分として含有されるマレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、３～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～８０質量部である。シリコーンパウダーの含有量を上記範囲内とすることで、難燃助剤としての効果から難燃性を一層向上でき、硬度が低い成分が配合されることからドリル加工性を一層向上でき、さらには、シリコーンパウダーの過剰量の添加を避けることで成形性を一層向上させることができる。
　また、本実施形態の樹脂組成物が、ＢＴ樹脂（Ｇ）を含む態様においては、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、ＢＴ樹脂（Ｇ）、非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、３～１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～８０質量部である。シリコーンパウダーの含有量を上記範囲内とすることで、難燃助剤としての効果から難燃性を一層向上でき、硬度が低い成分が配合されることからドリル加工性を一層向上でき、さらには、シリコーンパウダーの過剰量の添加を避けることで成形性を一層向上させることができる。
　さらに、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含有していてもよい。例えば、有機溶剤を用いると、樹脂組成物の調製時における粘度を下げることができ、その結果、ハンドリング性が一層向上されるとともに、ガラスクロス等への含浸性が一層高められる。溶剤の種類としては、樹脂組成物の成分として用いるものを溶解可能なものであればよく、特に限定されない。溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられるが、これらに特に限定されない。溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態における樹脂組成物は、常法に従って調製することもでき、例えば、樹脂組成物を構成する各成分を均一になるよう攪拌する方法等が挙げられる。例えば、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、並びに上述したその他の任意成分を、必要に応じて溶剤を用いて、配合し、十分に攪拌することで、本実施形態の樹脂組成物を調製することができる。また、本実施形態の樹脂組成物がＢＴ樹脂（Ｇ）を含む態様である場合には、例えば、環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）、シリカ等を、必要に応じて溶剤を用いて、順次配合し、十分に攪拌することで、本実施形態の樹脂組成物を調製することができる。
　本実施形態の樹脂組成物の調製時において、必要に応じて有機溶剤等の溶剤を使用することができる。有機溶剤の種類としては、使用する成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。ここで用いる溶剤の具体例としては、溶剤として上述した具体例と同様のものを用いることができる。
　なお、本実施形態の樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（攪拌、混合、混練処理等）を行うことができる。例えば、無機充填材（Ｄ）等を均一分散させるあたり、適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽を用いることができる。かかる攪拌槽を用いて攪拌分散処理を行うことで、樹脂組成物中の分散性が高められる。上記の攪拌、混合、及び混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミル等の混合を目的とした装置、又は、公転・自転型の混合装置等の公知の装置を用いて適宜行うことができる。
　各種基材を、本実施形態の樹脂組成物に含浸させたり、当該樹脂組成物を塗布させたりすることで、プリプレグとすることができる。プリプレグの好適な態様としては、上記樹脂組成物と、この樹脂組成物が含浸又は塗布された基材と、を含むプリプレグが挙げられる。プリプレグの作製方法は、常法にしたがって行うこともでき、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を基材に含浸させた後、あるいは、基材に樹脂組成物を塗布した後、１００～２００℃の乾燥機中で基材を１～３０分加熱する等によって、半硬化（Ｂステ－ジ化）させる方法等が挙げられる。これにより、本実施形態のプリプレグを作製することができる。
　なお、プリプレグの総量における樹脂組成物の含有量が、３０～９０質量％であることが好ましく、３５～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
　基材としては、特に限定されるものではなく、各種プリント配線板の材料等に用いられている公知の基材を、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。基材の具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス等のガラス繊維；クォーツ等のガラス以外の無機繊維；ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ケブラー（登録商標）、デュポン社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタルアミド（テクノーラ（登録商標）、帝人テクノプロダクツ社製）等の全芳香族ポリアミド、２，６－ヒドロキシナフトエ酸・パラヒドロキシ安息香酸（ベクトラン（登録商標）、クラレ社製）等のポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ザイロン（登録商標）、東洋紡績社製）、ポリイミド等の有機繊維等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
　また、シート状の基材としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機フィルムが挙げられる。
　これらの中でも、低熱膨張性の観点から、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、有機繊維、及び有機フィルムからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これら基材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられるが、これらに限定されない。織布としては、例えば、平織り布、ななこ織り布、綾織り布等が挙げられ、目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。例えば、これらを開繊処理した織布やシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布等が好適に使用される。
　基材の厚さは、特に限定されないが、通常は０．０１～０．３ｍｍ程度であることが好ましい。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚み２００μｍ以下、質量２５０ｇ／ｍ２以下のガラス織布が好ましく、Ｅガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
　本実施形態のプリプレグに、金属箔を積層させることで、金属箔張積層板とすることができる。すなわち、本実施形態の金属箔張積層板は、上記したプリプレグと、このプリプレグ上に積層された金属箔と、を含む金属箔張積層板である。本実施形態の金属箔張積層板は、低い熱膨張率、高い難燃性、良好な成形性及びドリル加工性を有し、そのような性能が要求される半導体パッケージ用プリント配線板等として、特に好適である。
　金属箔張積層板は、例えば、上記したプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面又は両面に、金属箔を配して積層成形することにより、得ることができる。具体的には、前述のプリプレグを１枚あるいは複数枚以上を重ね、所望によりその片面又は両面に、銅やアルミニウム等の金属箔を配置した構成とし、これを必要に応じて積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を作製することができる。
　また、本実施形態の金属箔張積層板は、プリプレグと金属箔とを積層し、このプリプレグを硬化させてもよい。この場合、プリプレグと、プリプレグ上に積層された金属箔とを含み、このプリプレグが硬化した金属箔張積層板となる。
　金属箔は、プリント配線板の材料等として用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔や電解銅箔等が好ましい。また、金属箔の厚みは、特に限定されないが、２～７０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～３５μｍである。金属箔張積層板の成形方法及びその成形条件についても、特に限定されず、一般的なプリント配線板用積層板及びプリント配線板用多層板の成形方法及び成形条件を適用することができる。例えば、金属箔張積層板の成形時には、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を用いることができ、成形温度は１００～３００℃、成形圧力は面圧２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。さらに、必要に応じて、１５０～３００℃の温度で後硬化を行うこともできる。また、上記プリプレグに、別途作製した内層用の配線板を積層することにより、金属箔張積層板とすることも可能である。
　本実施形態の樹脂組成物を絶縁層として用いることで、プリント配線板とすることができる。あるいは、上述した本実施形態の金属箔張積層板に、所定の配線パターンを形成することによって、プリント配線板として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のプリント配線板は、上記樹脂組成物を含む絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層と、を含むプリント配線板である。本実施形態のプリント配線板は、難燃性、耐熱性、及びドリル加工性に優れ、熱膨張率が低いものとなる。
　絶縁層としては、本実施形態の樹脂組成物を含む層であればよく、特に限定されないが、例えば、本実施形態のプリプレグが挙げられる。導体層としては、特に限定されないが、例えば、金属箔張積層板の金属箔からなる層が挙げられる。
　本実施形態のプリント配線板の製造方法の一例を、以下に説明する。
　まず、本実施形態の金属箔張積層板を用意する。この金属箔張積層板は、本実施形態の樹脂組成物を少なくとも用いたものであり、例えば、プリプレグ上に金属箔が積層されたものである。
　次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施すことで、内層回路を形成し、内層基板を得る。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に、本実施形態のプリプレグを所要枚数重ね、更にその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。これにより、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、プレプリグの硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板を得る。
　そして、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成し、更に外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成し、プリント配線板が製造される。この製法の場合、上記した樹脂組成物、プリプレグ（基材及びこれに添着された本実施形態の樹脂組成物）、金属箔張積層板の樹脂組成物層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
　以下に、実施例、及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら限定されるものではない。
（合成例１　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物の合成）
　温度計、攪拌器、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた反応器を、予めブラインにより０～５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍＬ、及び塩化メチレン４４ｍＬを仕込んだ。
　この反応器内の反応液の温度を－５～＋５℃に、ｐＨを１以下に保ち、これを攪拌しながら、式（７）におけるＲ３が全て水素原子であるα－ナフトールアラルキル型フェノール樹脂（商品名「ＳＮ４８５」、新日鐵化学社製；水酸基当量：２１４ｇ／ｅｑ．、軟化点：８６℃）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍＬに溶解した溶液を、滴下漏斗により１時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液に対して、トリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて更に滴下した。
　滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍＬで２回洗浄した後、エバポレーターを用いて減圧下で塩化メチレンを留去し、さらに８０℃で１時間濃縮乾固させることで、α－ナフトールアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物（α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）２３．５ｇを得られた。
（合成例２　ＢＴ樹脂１の合成）
　合成例１で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３６質量部と、マレイミド化合物（商品名「ＢＭＩ－２３００」、大和化成工業社製；式（１５）におけるＲ１０が全て水素原子であり、ｎ１０＝２である化合物と、式（１５）におけるＲ１０が全て水素原子であり、ｎ１０＝３である化合物の混合物）２６質量部を、ジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂１を得た。
（合成例３　ＢＴ樹脂２の合成）
　合成例１で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）３０質量部と、合成例２で使用したマレイミド化合物（商品名「ＢＭＩ－２３００」）３０質量部を、ジメチルアセトアミドに溶解し、１５０℃で攪拌しながら反応させ、ＢＴ樹脂２を得た。
　水酸基当量、シアネート基当量、及びエポキシ基当量は、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準じて滴定により測定した。軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６に準じて、測定した。
（実施例１）
　式（２）で示される環状エポキシ変性シリコーン樹脂１（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－４０－２６７０」；エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ．）を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＨＰ－６０００」；エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．）を２７質量部、式（７）におけるＲ３が全て水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂（新日鐵化学社製、商品名「ＳＮ－４９５」；水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、アミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ　ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」；水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ．）を３質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成工業社製、商品名「ＢＭＩ－７０」）を１７質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング社製、商品名「Ｚ６０４０」）を５質量部、湿潤分散剤１（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１」）を１質量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」；粒径：０．５μｍ）を１５０質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスの水酸基当量／エポキシ当量の当量比は、０．８６であった。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
（実施例２）
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂の代わりにフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３」；水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）を１８質量部、ナフタレン骨格型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００」；水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）を１８質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスの水酸基当量／エポキシ当量の当量比は、１．０８であった。
（実施例３）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂として式（３）で示される環状エポキシ変性シリコーン樹脂２（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－４０―２７０５」；エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスの水酸基当量／エポキシ当量の当量比は、１．１５であった。
（実施例４）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂として式（４）で示される環状エポキシ変性シリコーン樹脂３（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－４０―２７０１」；エポキシ当量：１７７ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスの水酸基当量／エポキシ当量の当量比は、１．０５であった。
（実施例５）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」）を２１質量部、合成例１で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を３６質量部、合成例２で使用したマレイミド化合物（商品名「ＢＭＩ－２３００」）を２６質量部、シランカップリング剤（商品名「Ｚ６０４０」）を５質量部、湿潤分散剤１（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１」）を１質量部、湿潤分散剤２（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１」）を２質量部、球状溶融シリカ（商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」）を２００質量部、式（１６）におけるＲ１０及びＡｒが全てフェニル基である２，４，５－トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業社製）を１質量部混合してワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．７８であった。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
（実施例６）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１を２５質量部とし、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」；エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ．）を１３質量部とした以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．７４であった。
（実施例７）
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物の代わりに、合成例２で得られたＢＴ樹脂１を６２質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．８１であった。
（実施例８）
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物の代わりに、合成例３で得られたＢＴ樹脂２を６６質量部使用し、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」）を１７質量部とした以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．７９であった。
（実施例９）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに、環状エポキシ変性シリコーン樹脂２を１７質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．８４であった。
（実施例１０）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに、環状エポキシ変性シリコーン樹脂３を１７質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．７６であった。
（実施例１１）
　球状溶融シリカ（商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」）の量を２５０質量部に変更とした以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．７８であった。
（実施例１２）
　シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダー；信越化学工業社製、商品名「ＫＭＰ－６００」）１０質量部を追加した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．７８であった。
（実施例１３）
　球状溶融シリカ（商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」）の量を３００質量部に変更した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．７８であった。
（実施例１４）
　球状溶融シリカ（商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」）の量を４００質量部に変更した上で、厚さ０．７０ｍｍのＳガラス織布に樹脂含有量６２質量％で含浸塗工した以外は、実施例１１と同様にしてプリプレグを得た。なお、ワニスのシアネート基当量／エポキシ当量の当量比は、０．７８であった。
（実施例１５）
　Ｓガラス織布の代わりにＱガラス織布に含浸塗工した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た（ワニスの水酸基当量／エポキシ当量の当量比１．０８）。
（実施例１６）
　Ｓガラス織布の代わりにＱガラス織布に含浸塗工した以外は、実施例３と同様にしてプリプレグを得た（ワニスの水酸基当量／エポキシ当量の当量比１．１５）。
（実施例１７）
　Ｓガラス織布の代わりにＱガラス織布に含浸塗工した以外は、実施例４と同様にしてプリプレグを得た（ワニスの水酸基当量／エポキシ当量の当量比は、１．０５）。
（比較例１）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」）を４４質量部使用した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例２）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂１（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－２２―１６３Ａ」；両末端エポキシ変性、エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例３）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂１（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－２２―１６３Ａ」）を１７質量部使用した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例４）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂２（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－２２―１６３Ｂ」；両末端エポキシ変性、エポキシ当量：１７５０ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例５）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂３（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－２２―１６９ＡＳ」；両末端脂環式エポキシ変性、エポキシ当量：５００ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例６）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂４（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－４１―１０５３」；両末端エポキシ変性、エポキシ当量：８２０ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例７）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂５（信越化学工業社製、商品名「ＫＦ１０５」；両末端エポキシ変性、エポキシ当量：４９０ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例８）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」）を３８質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例９）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂１（商品名「Ｘ－２２―１６３Ａ」）を１７質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例１０）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂１（商品名「Ｘ－２２―１６３Ａ」）を１７質量部使用した以外は、実施例７と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例１１）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂１（商品名「Ｘ－２２―１６３Ａ」）を１７質量部使用した以外は、実施例８と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例１２）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂２（商品名「Ｘ－２２―１６３Ｂ」）を１７質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例１３）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりにエポキシ変性シリコーン樹脂３（商品名「Ｘ－２２―１６９ＡＳ」；両末端脂環式エポキシ変性）を１７質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例１４）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂４（商品名「Ｘ－４１―１０５３」）を１７質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。
（比較例１５）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１の代わりに非環状エポキシ変性シリコーン樹脂５（商品名「ＫＦ１０５」）を１７質量部使用した以外は、実施例５と同様にしてプリプレグを得た。
（実施例１８）
　式（２）で示される環状エポキシ変性シリコーン樹脂１（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－４０－２６７０」；エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ．）を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＨＰ－６０００」；エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．）を３８質量部、式（７）におけるＲ３が全て水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂（新日鐵化学社製、商品名「ＳＮ－４９５」；水酸基当量：２３６ｇ／ｅｑ．）を２５質量部、アミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ　ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」；水酸基当量：１５１ｇ／ｅｑ．）を３質量部、ビス（３－エチル－５－メチル－４マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成工業社製、商品名「ＢＭＩ－７０」）を１７質量部、シランカップリング剤（東レ・ダウコーティング社製、商品名「Ｚ６０４０」）を５質量部、湿潤分散剤１（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１」）を１質量部、球状溶融シリカ（アドマテックス社製、商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」、粒径：０．５μｍ）を１５０質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）０．０２質量部を混合してワニスを得た。このワニスの水酸基当量／エポキシ基当量の当量比は０．５２であった。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
（実施例１９）
　ナフトールアラルキル型フェノール樹脂を使用せず、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」）を４３質量部とし、フェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、商品名「ＫＡＹＡＨＡＲＤ　ＧＰＨ－１０３」；水酸基当量：２３１ｇ／ｅｑ．）を１０質量部と、ナフタレン骨格型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＢ－９５００」；水酸基当量：１５３ｇ／ｅｑ．）を１０質量部加えた以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。このワニスの水酸基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４９であった。このワニスから実施例１８と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２０）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂として式（３）で示される環状エポキシ変性シリコーン樹脂２（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－４０―２７０５」；エポキシ当量：２１２ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例１９と同様にしてワニスを得た。このワニスの水酸基当量／エポキシ基当量の当量比は、０．５１であった。このワニスから実施例１９と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２１）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂として式（４）で示される環状エポキシ変性シリコーン樹脂３（信越化学工業社製、商品名「Ｘ－４０―２７０１」；エポキシ当量：１７７ｇ／ｅｑ．）を１７質量部使用した以外は、実施例１９と同様にしてワニスを得た。このワニスの水酸基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４８であった。このワニスから実施例１９と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２２）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１を１７質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」）を３１質量部、合成例１で得られたα－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（シアネート当量：２６１ｇ／ｅｑ．）を２６質量部、合成例２で使用したマレイミド化合物（商品名「ＢＭＩ－２３００」）を２６質量部、シランカップリング剤（商品名「Ｚ６０４０」）を５質量部、湿潤分散剤１（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１」）を１質量部、湿潤分散剤２（ビッグケミー・ジャパン社製、商品名「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１」）を２質量部、球状溶融シリカ（商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」）を２００質量部、式（１６）におけるＲ１１及びＡｒが全てフェニル基である２，４，５－トリフェニルイミダゾール（和光純薬工業社製）を１質量部混合してワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４６であった。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＳガラス織布に含浸塗工し、１４０℃で３分間加熱乾燥して、樹脂含有量４６質量％のプリプレグを得た。
（実施例２３）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂１を２５質量部とし、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」）を２３質量部とした以外は、実施例２２と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４４であった。このワニスから、実施例２２と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２４）
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物の代わりに、合成例２で得られたＢＴ樹脂１を５０質量部使用し、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ－６０００」）を３３質量部とした以外は、実施例２２と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．５１であった。このワニスから、実施例２２と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２５）
　α－ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物の代わりに、合成例３で得られたＢＴ樹脂２を５２質量部使用した以外は、実施例２２と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４６であった。このワニスから、実施例２２と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２６）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂２を１７質量部使用した以外は、実施例２２と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４９であった。このワニスから、実施例２２と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２７）
　環状エポキシ変性シリコーン樹脂３を１７質量部使用した以外は、実施例２２と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４５であった。このワニスから、実施例２２と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２８）
　球状溶融シリカ（商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」）を２５０質量部とした以外は、実施例２２と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４６であった。このワニスから、実施例２２と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例２９）
　シリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー（シリコーン複合パウダー；信越化学工業社製、商品名「ＫＭＰ－６００」）１０質量部を追加した以外は、実施例２８と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４６であった。このワニスから、実施例２８と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例３０）
　球状溶融シリカ（商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」）を３００質量部とした以外は、実施例２２と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基／エポキシ基の当量比は０．４６であった。このワニスから実施例２２と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例３１）
　球状溶融シリカ（商品名「ＳＣ２５００－ＳＱ」）を４００質量部とした以外は、実施例２２と同様にしてワニスを得た。このワニスのシアネート基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４６であった。このワニスを厚さ０．０７ｍｍのＳガラス織布に樹脂含有量６２質量％で含浸塗工した以外は、実施例２２と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例３２）
　Ｓガラス織布の代わりにＱ織布に含浸塗工した以外は、実施例１９と同様にしてワニスを得た。このワニスのフェノール基／エポキシ基の当量比は０．４９であった。このワニスから、実施例１９と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例３３）
　Ｓガラス織布の代わりにＱ織布に含浸塗工した以外は、実施例２０と同様にしてワニスを得た。このワニスの水酸基当量／エポキシ基当量の当量比は０．５１であった。このワニスから、実施例２０と同様にして、プリプレグを得た。
（実施例３４）
　Ｓガラス織布の代わりにＱ織布に含浸塗工した以外は、実施例２１と同様にしてワニスを得た。このワニスの水酸基当量／エポキシ基当量の当量比は０．４８であった。このワニスから、実施例２１と同様にして、プリプレグを得た。
（金属箔張積層板の作製）
　各実施例及び各比較例で得られた各プリプレグを２枚重ねた。その上下に、厚さ１２μｍである電解銅箔（三井金属鉱業社製、商品名「３ＥＣ－ＩＩＩ」）を配置し（電解銅箔／プリプレグ／プリプレグ／電解銅箔）、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成形を行い、絶縁層の厚さが０．１ｍｍである銅張積層板を得た。
　得られた銅張積層板をサンプルとし、その面方向の熱膨張率の評価を行った。その結果を、表１～３に示す。
（金属箔張積層板の物性評価方法）
　上記にて得られた銅張積層板をサンプルとして用い、その耐熱性、吸湿耐熱性、面方向の熱膨張率、及び耐薬品性を評価した。各評価は下記方法に準拠して行った。
（１）耐熱性（半田フロート試験）
　５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを、３００℃の半田に３０分間フロートさせて、目視にてデラミネーションの発生が認められるまでの時間を測定した。３０分経過してもデラミネーションが発生しなかった場合は、表に「＞３０ｍｉｎ」と表した。
（２）吸湿耐熱性
　６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルを４０℃のエッチング液(塩酸、水と、第二酸化鉄又は第二酸化銅との混合物)に５分間浸漬し、サンプルの片面の半分以外の全銅箔を除去したものを試験片とした。この試験片をプレッシャークッカー試験機（平山製作所社製、「ＰＣ－３型」）で１２１℃、２気圧で３時間処理後２６０℃の半田の中に３０ｓｅｃ浸漬した後の外観変化を、目視で観察（フクレ発生数／試験数：ｎ＝４）した。目視によりフクレが確認された場合を不良と判断し、フクレが確認されなかった場合を良好であると判断した。そして、試験数４回においてフクレが発生した数を評価基準とした。
（３）面方向の熱膨張率
　銅張積層板の銅箔を４０℃のエッチング液（塩酸、水と、第二酸化鉄又は第二酸化銅との混合物）に５分間浸漬し、サンプルの片面の半分以外の全銅箔を除去したのちに、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント社製）で、４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃での面方向の熱膨張率を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向（Ｗａｒｐ）を測定した。
（４）耐薬品性
　デスミア工程での耐薬品性を評価するため、銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去したのちに、膨潤液（アトテックジャパン社製、商品名「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に８０℃で１０分間浸漬した。次に、粗化液（アトテックジャパン社製、商品名「コンセントレートコンパクトＣＰ」）に８０℃で５分間浸漬した。最後に、中和液（アトテックジャパン社製、商品名「リダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００」）に４５℃で１０分間浸漬した。これらの一連の処理を３回行った後の質量変化量（ｗｔ％）を求め、耐薬品性を評価した。
 
質量変化量（ｗｔ％）＝｛（試験後の銅張積層板の質量）－（試験前の銅張積層板の質量）｝／（試験前の銅張積層板の質量）×１００
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 単位：熱膨張率（ｐｐｍ／℃）、耐薬品性（ｗｔ％） 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
 単位：熱膨張率（ｐｐｍ／℃）、耐薬品性（ｗｔ％） 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
 単位：熱膨張率（ｐｐｍ／℃）、耐薬品性（ｗｔ％） 
　以上より、各実施例では、耐熱性、吸湿耐熱性、低熱膨張性、耐薬品性に優れており、高耐熱性、高信頼性、及び耐薬品性等が要求される半導体プラスチックパッケージ用の材料等に好適に使用可能であることが、少なくとも確認された。さらには、各実施例の樹脂組成物を用いて作製されたプリプレグは、プリプレグを硬化させた積層板等とした際に要求される難燃性も十分に維持できることが十分に期待される。
　本出願は、２０１２年１０月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１２－２３１６３２）及び２０１３年０８月１９日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３－１６９８９４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (29)

  1. 　式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び／又はフェノール樹脂（Ｃ）、並びに無機充填材（Ｄ）を含有する、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、Ｒａは、各々独立に、エポキシ基を有する有機基を示し、Ｒｂは、各々独立に、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。ｘは０～２の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。また、ｘが付されたシロキサン単位とｙが付されたシロキサン単位とは、互いにランダムに配列される。）
  2. 　式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）のエポキシ基が、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基及び／又は前記フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基の当量と、前記樹脂組成物に含有されるエポキシ化合物が有するエポキシ基の当量の比が、シアン酸エステル化合物（Ｂ）のシアネート基及び／又は前記フェノール樹脂（Ｃ）の水酸基の当量を分子とし、エポキシ当量を分母とした場合に、０．３～０．７である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　マレイミド化合物（Ｆ）を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）
  7. 　前記フェノール樹脂（Ｃ）が、式（７）で示されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂及び／又は式（８）で示されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示し、ｎ４は１以上の整数を示す。）
  8. 　前記マレイミド化合物（Ｆ）が、式（１５）で示される化合物である、請求項５～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１０は１以上の整数を示す。）
  9. 　前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、５～５０質量部である、請求項５～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）及び前記フェノール樹脂（Ｃ）の総含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部に対し、１０～５０質量部である、請求項５～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の総量１００質量部対し、５０～５００質量部である、請求項５～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記マレイミド化合物（Ｆ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記シアン酸エステル化合物（Ｂ）、前記フェノール樹脂（Ｃ）、前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）、及び前記マレイミド化合物（Ｆ）の合計１００質量部に対し、５～５０質量部である、請求項５～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13. 　式（１）で示される環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、シアン酸エステル化合物とマレイミド化合物をプレポリマー化してなるＢＴ樹脂（Ｇ）、及び無機充填材（Ｄ）を含有する、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記式（１）中、Ｒａは、各々独立に、エポキシ基を有する有機基を示し、Ｒｂは、各々独立に、置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す。ｘは０～２の整数を示し、ｙは１～６の整数を示す。また、ｘが付されたシロキサン単位とｙが付されたシロキサン単位とは、互いにランダムに配列される。）
  14. 　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）に用いられるシアン酸エステル化合物が有するシアネート基の当量と、前記樹脂組成物に含有されるエポキシ化合物が有するエポキシ基の当量の比が、シアネート基当量を分子とし、エポキシ当量を分母とした場合に、０．３～０．７である、請求項１３に記載の樹脂組成物。
  15. 　非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）を更に含有する、請求項１３又は１４に記載の樹脂組成物。
  16. 　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）に使用されるシアン酸エステル化合物（Ｂ）が、式（５）で示されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び／又は式（６）で示されるノボラック型シアン酸エステル化合物である、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ１は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１以上の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ２は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ２は１以上の整数を示す。）
  17. 　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）に用いられるマレイミド化合物が、式（１５）で示される化合物である、請求項１３～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ１０は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｎ１０は１以上の整数を示す。）
  18. 　前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、５～５０質量部である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  19. 　前記ＢＴ樹脂（Ｇ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、２０～８０質量部である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  20. 　前記無機充填材（Ｄ）の含有量が、前記環状エポキシ変性シリコーン化合物（Ａ）、前記ＢＴ樹脂（Ｇ）、及び前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）の総量１００質量部に対し、５０～５００質量部である、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  21. 　式（１６）で示されるイミダゾール化合物（Ｈ）を更に含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ａｒは、各々独立に、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、又はこれらの水酸基変性基からなる群より選ばれるいずれかを示し、Ｒ１１は水素原子、アルキル基、アルキル基の水酸基変性基、又はアリール基を示す。）
  22. 　前記イミダゾール化合物（Ｈ）が、２，４，５－トリフェニルイミダゾールである、請求項２１に記載の樹脂組成物。
  23. 　前記無機充填材（Ｄ）が、ベーマイト及び／又はシリカ類である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  24. 　前記非ハロゲンエポキシ樹脂（Ｅ）が、フェノールフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、アントラキノン型エポキシ樹脂、及びポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項４～１２及び１５～２３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  25. 　請求項１～２４のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
    　前記樹脂組成物が含浸又は塗布された、基材と、
    を含む、プリプレグ。
  26. 　前記基材が、Ｅガラスクロス、Ｔガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、有機繊維、及び有機フィルムからなる群より選ばれる１種以上である、請求項２５に記載のプリプレグ。
  27. 　請求項２５又は２６に記載のプリプレグを含む、積層板。
  28. 　請求項２５又は２６に記載のプリプレグと、
    前記プリプレグ上に積層された金属箔と、
    を含む、金属箔張積層板。
  29. 　請求項１～２９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
    　前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
    を含むプリント配線板。
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TW (1) TWI598397B (ja)
WO (1) WO2014061812A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3037492A1 (en) * 2014-12-25 2016-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Liquid underfill material composition for sealing semiconductor and flip-chip semiconductor device
WO2017006898A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2017006894A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、及びプリント配線板
JP2018100421A (ja) * 2018-03-19 2018-06-28 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2018124164A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板
JP2018127747A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
JP2018193505A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2019014858A (ja) * 2017-07-11 2019-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2021134337A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2021200871A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 デンカ株式会社 半硬化物複合体及びその製造方法、硬化物複合体及びその製造方法、並びに多孔質体に含浸させて用いられる熱硬化性組成物
WO2023013710A1 (ja) * 2021-08-05 2023-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板
WO2023013712A1 (ja) * 2021-08-05 2023-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102579981B1 (ko) 2015-07-06 2023-09-18 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
US10721817B2 (en) 2015-07-06 2020-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg or resin sheet comprising the resin composition, and laminate and printed circuit board comprising them
CN107709468B (zh) * 2015-07-06 2020-06-16 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板和印刷电路板
KR102502314B1 (ko) 2015-07-06 2023-02-21 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 금속박 피복 적층판 및 프린트 배선판
KR102297015B1 (ko) * 2016-05-02 2021-09-02 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 수지 시트, 적층 수지 시트, 적층판, 금속박 피복 적층판, 및 프린트 배선판
CN108401433B (zh) 2016-12-07 2019-05-28 日立化成株式会社 树脂清漆、预浸渍体、层叠板及印制线路板
JP6424992B1 (ja) * 2016-12-28 2018-11-21 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板
CN110121531B (zh) * 2016-12-28 2021-09-14 三菱瓦斯化学株式会社 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板、覆金属箔层叠板、及印刷电路板
WO2020162278A1 (ja) * 2019-02-06 2020-08-13 三菱瓦斯化学株式会社 組成物、プリプレグ、樹脂シート、積層板、及びプリント配線板
GB202103456D0 (en) * 2021-03-12 2021-04-28 Rolls Royce Plc Phenolic triazine silicon polymer resin blends

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04261461A (ja) * 1991-02-15 1992-09-17 Mitsubishi Electric Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH0848001A (ja) 1994-08-08 1996-02-20 Matsushita Electric Works Ltd 銅張積層板
JPH1045872A (ja) 1996-05-31 1998-02-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2000158589A (ja) 1998-11-30 2000-06-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 金属箔張り積層板の製造法
JP3173332B2 (ja) 1995-03-13 2001-06-04 新神戸電機株式会社 金属箔張り積層板の製造法
JP2003246849A (ja) 2002-02-26 2003-09-05 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2006143973A (ja) 2004-11-24 2006-06-08 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、並びにプリプレグ、積層板、プリント配線板
JP2007138002A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱硬化性樹脂組成物
JP2009035728A (ja) 2007-07-12 2009-02-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2010024265A (ja) 2008-07-15 2010-02-04 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置
JP2011132416A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Nagase Chemtex Corp 熱硬化性樹脂組成物及び有機無機複合樹脂
WO2011108524A1 (ja) * 2010-03-02 2011-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2011132674A1 (ja) * 2010-04-21 2011-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性組成物
WO2011138865A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 住友ベークライト株式会社 回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材、プリント配線板、及び半導体装置
WO2011152402A1 (ja) * 2010-06-02 2011-12-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ及び積層板
WO2012029690A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2012099132A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3284398A (en) * 1963-11-05 1966-11-08 Gen Dynamics Corp High temperature adhesive
US5086124A (en) * 1990-07-05 1992-02-04 General Electric Company High heat distortion temperature epoxy siloxane/organic epoxy compositions
JPH07149952A (ja) * 1993-11-30 1995-06-13 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化プラスチック
US5863970A (en) * 1995-12-06 1999-01-26 Polyset Company, Inc. Epoxy resin composition with cycloaliphatic epoxy-functional siloxane
JP2003252960A (ja) * 2002-03-05 2003-09-10 Toray Ind Inc エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた樹脂封止型半導体装置
TWI398461B (zh) * 2004-03-16 2013-06-11 Sumitomo Bakelite Co 環氧樹脂組成物及半導體裝置
JP5263705B2 (ja) * 2007-02-07 2013-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ及び積層板
WO2010110433A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 日立化成工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、支持体付絶縁フィルム、積層板及びプリント配線板
WO2011065365A1 (ja) * 2009-11-30 2011-06-03 ナミックス株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
EP2545531B1 (en) * 2010-03-10 2018-06-13 ELC Management LLC System for skin treatment analysis using spectral image data to generate 3d rgb model
JP5653826B2 (ja) * 2010-04-14 2015-01-14 昭和電工株式会社 エポキシ化合物、エポキシ基含有シリコーン化合物および硬化性組成物
US8735733B2 (en) * 2011-01-18 2014-05-27 Hitachi Chemical Company, Ltd. Resin composition, prepreg laminate obtained with the same and printed-wiring board
EP2716710B1 (en) * 2011-05-31 2019-02-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition and prepreg and metal foil clad laminate using same
JP5762876B2 (ja) * 2011-08-03 2015-08-12 株式会社Adeka エポキシ樹脂用硬化剤、及び該エポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物
US20150210832A1 (en) * 2012-08-16 2015-07-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin sheet, support with resin layer, laminate and metal foil-clad laminate

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04261461A (ja) * 1991-02-15 1992-09-17 Mitsubishi Electric Corp 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH0848001A (ja) 1994-08-08 1996-02-20 Matsushita Electric Works Ltd 銅張積層板
JP3173332B2 (ja) 1995-03-13 2001-06-04 新神戸電機株式会社 金属箔張り積層板の製造法
JPH1045872A (ja) 1996-05-31 1998-02-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2000158589A (ja) 1998-11-30 2000-06-13 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 金属箔張り積層板の製造法
JP2003246849A (ja) 2002-02-26 2003-09-05 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2006143973A (ja) 2004-11-24 2006-06-08 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、並びにプリプレグ、積層板、プリント配線板
JP2007138002A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱硬化性樹脂組成物
JP2009035728A (ja) 2007-07-12 2009-02-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP2010024265A (ja) 2008-07-15 2010-02-04 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置
JP2011132416A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Nagase Chemtex Corp 熱硬化性樹脂組成物及び有機無機複合樹脂
WO2011108524A1 (ja) * 2010-03-02 2011-09-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2011132674A1 (ja) * 2010-04-21 2011-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性組成物
WO2011138865A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 住友ベークライト株式会社 回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材、プリント配線板、及び半導体装置
WO2011152402A1 (ja) * 2010-06-02 2011-12-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物およびこれを用いたプリプレグ及び積層板
WO2012029690A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、および積層板
WO2012099132A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2910588A4

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3037492A1 (en) * 2014-12-25 2016-06-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Liquid underfill material composition for sealing semiconductor and flip-chip semiconductor device
JP7188883B2 (ja) 2015-07-06 2022-12-13 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、及びプリント配線板
CN107709452A (zh) * 2015-07-06 2018-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板和印刷电路板
US10563029B2 (en) 2015-07-06 2020-02-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition and prepreg, resin sheet, laminate, and printed circuit board
KR20180027411A (ko) * 2015-07-06 2018-03-14 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판
JPWO2017006898A1 (ja) * 2015-07-06 2018-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
JPWO2017006894A1 (ja) * 2015-07-06 2018-04-19 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、及びプリント配線板
US10815349B2 (en) 2015-07-06 2020-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed circuit board
WO2017006894A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、積層板、及びプリント配線板
EP3321322A4 (en) * 2015-07-06 2018-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate sheet, and printed wiring board
WO2017006898A1 (ja) * 2015-07-06 2017-01-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、レジンシート、金属箔張積層板及びプリント配線板
CN107709452B (zh) * 2015-07-06 2021-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、树脂片、层叠板和印刷电路板
KR102605758B1 (ko) * 2015-07-06 2023-11-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 레진 시트, 적층판, 및 프린트 배선판
WO2018124164A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板
JP6388147B1 (ja) * 2016-12-28 2018-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、プリント配線板、及び多層プリント配線板
JP7145586B2 (ja) 2017-02-10 2022-10-03 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
JP2018127747A (ja) * 2017-02-10 2018-08-16 旭化成株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
JP2018193505A (ja) * 2017-05-19 2018-12-06 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2019014858A (ja) * 2017-07-11 2019-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP2018100421A (ja) * 2018-03-19 2018-06-28 味の素株式会社 樹脂組成物
JP2021134337A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 味の素株式会社 樹脂組成物
JP7314837B2 (ja) 2020-02-28 2023-07-26 味の素株式会社 樹脂組成物
CN115315470A (zh) * 2020-03-31 2022-11-08 电化株式会社 半固化物复合体及其制造方法、固化物复合体及其制造方法、以及含浸于多孔质体来进行使用的热固性组合物
WO2021200871A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 デンカ株式会社 半硬化物複合体及びその製造方法、硬化物複合体及びその製造方法、並びに多孔質体に含浸させて用いられる熱硬化性組成物
WO2023013712A1 (ja) * 2021-08-05 2023-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
JP7276674B1 (ja) * 2021-08-05 2023-05-18 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板
JP7284945B1 (ja) * 2021-08-05 2023-06-01 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板
WO2023013710A1 (ja) * 2021-08-05 2023-02-09 三菱瓦斯化学株式会社 プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
KR102075187B1 (ko) 2020-02-07
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KR20150072425A (ko) 2015-06-29
JP6314830B2 (ja) 2018-04-25
TWI598397B (zh) 2017-09-11
US20150267047A1 (en) 2015-09-24
TW201434945A (zh) 2014-09-16
CN111393854B (zh) 2022-02-25
JPWO2014061812A1 (ja) 2016-09-05
CN111393854A (zh) 2020-07-10
SG11201502925UA (en) 2015-06-29
CN104736588B (zh) 2020-03-31
CN104736588A (zh) 2015-06-24
US9902851B2 (en) 2018-02-27
EP2910588A4 (en) 2016-06-29
EP2910588B1 (en) 2022-11-02

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JP2014084327A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板

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