TWI598397B - 樹脂組成物、預浸體、疊層板及印刷電路板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、疊層板及印刷電路板 Download PDF

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富澤克哉
高田圭輔
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Description

樹脂組成物、預浸體、疊層板及印刷電路板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體、疊層板及印刷電路板。
近年來，廣為使用在電子設備或通訊器材、個人電腦等的半導體的高密集化．高機能化．高密度安裝化更為加速。伴隨於此，對於半導體封裝體使用之疊層板的要求也變得多樣化，除了自以往所要求的特性即耐熱性、耐藥品性、阻燃性或可靠性以外，還要求低熱膨脹、高玻璃轉移溫度、高彈性等各式各樣的特性。
近年來特別對於低熱膨脹之疊層板有強烈需求。原因在於：以往，當半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板之間的熱膨脹率差異大、於製造步驟受到熱衝擊時等，會因為該等熱膨脹差而於半導體塑膠封裝體出現翹曲，且在半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板之間、或半導體塑膠封裝體與被封裝之印刷電路板之間發生連接不良。
作為減小疊層板之面方向之熱膨脹率的方法，有人考慮填充無機填料的方法。為了保持高玻璃轉移溫度必須摻合多官能的樹脂，但是多官能之樹脂的黏度高，要多量摻合無機填料係為困難。又，作為其他方法，已知有將具橡膠彈性之有機填料摻合到含環氧樹脂之清漆的方法(專利文獻 1~6)。此外，作為維持無機填料之填充量且能獲得與摻合橡膠彈性成分為相同效果的方法，已知有摻合矽酮樹脂的方法(專利文獻7~9)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3173332號公報
【專利文獻2】日本特開平8-48001號公報
【專利文獻3】日本特開2000-158589號公報
【專利文獻4】日本特開2003-246849號公報
【專利文獻5】日本特開2006-143973號公報
【專利文獻6】日本特開2009-035728號公報
【專利文獻7】日本特開平10-45872號公報
【專利文獻8】日本特開2010-24265號公報
【專利文獻9】國際公開第2012/99132號小冊
但是上述習知技術尚有待改善之點。例如：關於專利文獻1~6，在使用清漆的情形，會有由於摻合有機填料使得無機填料之填充量受限的問題。而且，由於有橡膠彈性的有機填料的燃燒性高，所以有時為了使疊層板阻燃化會使用溴系阻燃劑，會有對於環境造成負荷的問題。
又，關於專利文獻7~9，有如下問題：一般矽酮樹脂對鹼的耐藥品性差。例如：若對鹼的耐藥品性不佳，會有對於利用機械式鑽孔或雷射鑽孔等加工後為了去除膠渣(樹脂殘渣等)之去膠渣步驟使用之藥液造成污染的問題。又，也有印刷電路板之生產安定性差的問題、或藥液之建浴頻度增加造成製造成本增大的問題。
又，就由於一般使用矽酮樹脂產生的進一步問題而言，可列舉耐熱性 下降。由於近年來對於環境問題的關注升高，在連接矽酮晶片、塑膠封裝體用印刷電路板、主機板等之回流步驟，係使用無鉛焊料，但無鉛焊料須於高溫處理。所以，若耐熱性低，在回流步驟，會有出現印刷電路板之預浸體間或預浸體、銅箔間之分層(delamination)等這種問題。再者，從對於環境的考量等，希望即使不使用鹵素化合物或磷化合物等也能獲得所望物性。
本發明係有鑑於上述情事，目的在於提供即使不使用鹵素化合物或磷化合物仍能達成耐熱性高、面方向之熱膨脹率低且耐藥品性優異之疊層板的樹脂組成物，及使用此組成物之預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。
本案發明人等發現：由摻合了環狀環氧改性矽酮化合物、氰酸酯化合物及/或苯酚樹脂、及無機填充材之樹脂組成物、或由摻合了環狀環氧改性矽酮化合物、BT樹脂及無機填充材之樹脂組成物獲得之疊層板，即使不使用鹵素化合物或磷化合物，仍然耐熱性高、面方向之熱膨脹率低、且耐藥品性優異，乃完成本發明。
亦即，本發明如下所述。
[1]一種樹脂組成物，含有式(1)表示之環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)、及無機填充材(D)；
(上式(1)中，Ra各自獨立地代表具有環氧基之有機基，Rb各自獨立地代表經取代或非取代之1價烴基；X表示0~2之整數，Y表示1~6之整數；又，附有X之矽氧烷單元與附有Y之矽氧烷單元彼此係無規地排列)。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中，式(1)表示之環狀環氧改性矽酮化合物(A)之環氧基為3,4-環氧環己基乙基。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)之氰酸酯基及/或該苯酚樹脂(C)之羥基之當量與該樹脂組成物所含有之環氧化合物擁有之環氧基之當量之比，當令氰酸酯化合物(B)之氰酸酯基及/或該苯酚樹脂(C)之羥基之當量為分子，環氧當量為分母時，為0.3~0.7。
[4]如[1]或[2]之樹脂組成物，更含有非鹵素環氧樹脂(E)。
[5]如[1]或[2]之樹脂組成物，更含有馬來醯亞胺化合物(F)。
[6]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)係式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物；
(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數)
(式中，R2各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數)。
[7]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂(C)係式(7)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及/或式(8)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂；
(式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數)
(式中，R4表示氫原子或甲基，n4表示1以上之整數)。
[8]如[5]之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)為式(15)表示之化合物；
(式中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，n10表示1以上之整數)。
[9]如[5]之樹脂組成物，其中，該環狀環氧改性矽酮化合物(A)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份，為5~50質量份。
[10]如[5]之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)及該苯酚樹脂(C)之總含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份為10~50質量份。
[11]如[5]之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份為50~500質量份。
[12]如[5]之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份為5~50質量份。
[13]一種樹脂組成物，含有：式(1)表示之環狀環氧改性矽酮化合物(A)、將氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物予以預聚物化而成之BT樹脂(G)、及無機填充材(D)；
(上式(1)中，Ra各自獨立地代表具有環氧基之有機基，Rb各自獨立地代表經取代或非取代之1價烴基；X表示0~2之整數，Y表示1~6之整數；又，附有X之矽氧烷單元與附有Y之矽氧烷單元彼此係無規地排列)。
[14]如[13]之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)使用之氰酸酯化合物擁有之氰酸酯基之當量與該樹脂組成物所含有之環氧化合物擁有之環氧基之當量之比，當令氰酸酯基當量為分子、環氧當量為分母時，為0.3~0.7。
[15]如[13]或[14]之樹脂組成物，更含有非鹵素環氧樹脂(E)。
[16]如[13]或[14]之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)使用之氰酸酯化合物(B)，係式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物；
(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數)
(式中，R2各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數)。
[17]如[13]或[14]之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)使用之馬來醯亞胺化合物係式(15)表示之化合物；
(式中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，n10表示1以上之整數)。
[18]如[15]之樹脂組成物，其中，該環狀環氧改性矽酮化合物(A)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份，為5~50質量份。
[19]如[15]之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份，為20~80質量份。
[20]如[15]之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份為50~500質量份。
[21]如[1]或[13]之樹脂組成物，更含有式(16)表示之咪唑化合物(H)；
(式中，Ar各自獨立地表示選自於由苯基、萘基、聯苯基、蒽基、或該等基之羥基改性基構成之群組中之任一者，R11表示氫原子、烷基、烷基之羥基改性基、或芳基)。
[22]如[21]之樹脂組成物，其中，該咪唑化合物(H)為2,4,5-三苯基咪唑。
[23]如[1]或[13]之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)為軟水鋁石及/或二氧化矽類。
[24]如[4]或[15]之樹脂組成物，其中，該非鹵素環氧樹脂(E)係選自於由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽醌型環氧樹脂、及聚氧化伸萘基(polyoxynaphthylene)型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
[25]一種預浸體，包含：如[1]或[13]之樹脂組成物、與含浸或塗佈了該樹脂組成物之基材。
[26]如[25]之預浸體，其中，該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、有機纖維及有機膜構成之群組中之一種以上。
[27]一種疊層板，包含如[25]之預浸體。
[28]一種覆金屬箔疊層板，包含：如[25]之預浸體、與疊層於該預浸體上之金屬箔。
[29]一種印刷電路板，包含：絕緣層，含有如[1]或[13]之樹脂組成物；及導體層，形成於該絕緣層之表面。
依照本發明，可提供即使不使用鹵素化合物或磷化合物仍可達成耐熱性高、面方向之熱膨脹率低、且耐藥品性優異之疊層板的樹脂組成物，及使用此組成物之預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板、及印刷電路板。
以下針對實施本發明之形態(以下簡單稱為「本實施形態」)詳細說明。以下本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不限於以下內容。本發明能在其要旨之範圍內適當變形並實施。
本實施形態之一態樣之樹脂組成物，包含式(1)表示之環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)、及無機填充材(D)。
(上式(1)中，Ra各自獨立地代表具有環氧基之有機基，Rb各自獨立地代表經取代或非取代之1價烴基；X表示0~2之整數，Y表示1~6之整數；又，附有X之矽氧烷單元與附有Y之矽氧烷單元彼此係無規地排列)。
又，本實施形態之另一態樣之樹脂組成物，包含：上式(1)表示之環狀環氧改性矽酮化合物(A)、將氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物予以預聚物化而成之BT樹脂(BT樹脂)(G)、及無機填充材(D)。
上述各態樣之樹脂組成物，即使不使用鹵素化合物或磷化合物，也能達成耐熱性高、面方向之熱膨脹率低、且耐藥品性優異之疊層板。而且，也能充分期待維持與使以往之預浸體等硬化而得之疊層體等為同程度之阻燃性。
以下針對各態樣之成分說明。又，若無特別指明，針對以下各成分說明的內容，在上述各態樣係為共通。
(環狀環氧改性矽酮化合物(A))
環狀環氧改性矽酮化合物(A)，具有上式(1)表示之結構。亦即，(A)成分，係對於主骨架有環狀矽氧烷鍵(Si-O-Si鍵)之矽酮化合物導入了具有環氧基之經取代或非取代之脂肪族烴基者。
藉由將環狀環氧改性矽酮化合物(A)和氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)、及無機填充材(D)一起使用，可獲得低熱膨脹性之疊層板。又，藉由將環狀環氧改性矽酮化合物(A)和將氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物予以預 聚物化而成的BT樹脂(G)及無機填充材(D)一起使用，有能獲得更低熱膨脹性之疊層板的傾向。
上述環狀環氧改性矽酮化合物(A)，係具有上式(1)表示之重複單元之環狀之環氧改性矽酮樹脂。作為環狀環氧改性矽酮化合物(A)，宜為1分子中具有至少1個以上之環氧基且不含烷氧基之矽酮化合物較佳。從作業性優異之觀點，環狀環氧改性矽酮化合物(A)於常溫為液狀較佳。
上式(1)中，Ra表示之具有環氧基之有機基之具體例，可列舉具有環氧基之經取代或非取代之脂肪族烴基。有機基之碳數為2~20較佳，2~12更佳。更具體而言，例如：環氧丙氧基丙基、3,4-環氧環己基乙基等，但不限於此等。尤其，具有3,4-環氧環己基乙基之有機基，能使硬化收縮減小，且於防止鹼侵蝕矽氧烷鍵的效用大，故為較佳。
上式(1)中，作為Rb表示之1價烴基之具體例，可列舉經取代或非取代之脂肪族烴基。烴基之碳數宜為1~20較佳，1~8更理想。更具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基、該等1價烴基之氫原子的部分或全部取代為環氧基(惟不包括環氧環己基)、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、巰基、胺基、苯基等之基等，但不特別限於此等。該等之中，Rb宜為甲基、乙基、丙基、苯基，更理想為甲基、苯基。
又，上式(1)表示之具有重複單元之矽酮化合物，其X為0較佳，X為0且Y為4~6更佳。藉由定矽酮化合物之重複單元為上述範圍，容易將環氧基配置在矽氧烷鍵周圍，防止鹼侵蝕矽氧烷鍵的效果更大。其結果，耐藥品性更提高(惟本實施形態之作用不限於此等)。
作為環氧改性矽酮化合物(A)之分子量，不特別限定，就數量平均分子量(Mn)而言，100~5000較佳，其中，從操作性之觀點，300~2000更佳。數量平均分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)測定。
作為環氧改性矽酮化合物(A)之環氧當量，宜為50~2000g/eq.較佳，其中從操作性之觀點，100~500g/eq.更佳。環氧當量可依後述實施例記載的方法測定。
環氧改性矽酮化合物(A)於25℃之黏度，宜為5~5000mm2/S較佳，從操作性之觀點，5~3000mm2/S更佳。黏度可依據JIS Z8803使用B型黏度計測定。
環氧改性矽酮化合物(A)，可依公知之方法製造。又，環氧改性矽酮化合物(A)也可使用市售品。例如：可分別理想地使用商品名「X-40-2678」、「X-40-2720」、「X-40-2672」及作為下式(2)表示之環氧改性矽酮化合物之商品名「X-40-2670」、作為下式(3)表示之環氧改性矽酮化合物之商品名「X-40-2705」、作為下式(4)表示之環氧改性矽酮化合物之商品名「X-40-2701」(均為信越化學工業公司製)等。
本實施形態之樹脂組成物中，環狀環氧改性矽酮化合物(A)之含量不特別限定，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、苯酚樹脂(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份，為5~50質量份較佳，更佳為10~40質量份。藉由環狀環氧改性矽酮化合物(A)之含量為上述範圍內，玻璃轉移溫度、耐熱性、及低熱膨脹性更提高。
又，於樹脂組成物含有BT樹脂(G)之態樣，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、BT樹脂(G)、及作為任意成分而含有之非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份，環狀環氧改性矽酮化合物(A)之含量為5~50質量份較佳，更佳為10~40質量份。藉由定環狀環氧改性矽酮化合物(A)之含量為上述範圍內，玻璃轉移溫度、耐熱性、及低熱膨脹性更提高。
氰酸酯化合物(B)具有耐藥品性、黏著性等優異之特性，故可當作本實施形態之樹脂組成物之成分使用。
氰酸酯化合物(B)，例如：式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧 基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等。
該等之中，式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯較理想，式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯更理想。藉由使用此等化合物，阻燃性、硬化性、及低熱膨脹性更提高。
(式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數。)
作為R1，氫原子較佳。n1之上限值為10以下較佳，6以下更佳。
(式中，R2各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數。)
作為R2，氫原子為較佳。n2之上限值為10以下較佳，7以下更佳。
氰酸酯化合物(B)之製造方法不特別限定，可採用就氰酸酯之製造方法使用之方法。針對氰酸酯化合物(B)之製造方法例示，可列舉使式(7)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂與鹵化氰於鈍性有機溶劑中、鹼性化合物存在下反應之方法等。又，也可列舉使水溶液中形成萘酚芳烷基型苯酚樹脂與鹼性化合物之鹽，並使其與鹵化氰進行2相系界面反應，獲得氰酸酯化合物(B)之方法等。
(式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數。)
又，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，可從α-萘酚或β-萘酚等萘酚類與對亞二甲苯二醇、α,α’-二甲氧基-對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等之反應獲得之萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而獲得者當中選擇。
作為苯酚樹脂(C)，只要是1分子中有2個以上之苯酚性羥基之樹脂即可，例如可使用公知品，其種類不特別限定。
苯酚樹脂(C)之具體例，例如：甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、Xylok型苯酚樹脂、萜烯改性苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚類、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂等，但不限於此等。此等可以單獨使用1種也可併用2種以上。該等之中，從吸水性及耐熱性之觀點，宜為甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂為較佳。又，從耐燃性及鑽孔加工性之觀點，聯苯芳烷基型苯酚樹脂較理想，甲酚酚醛清漆型苯酚化合物、下式(7)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、下式(8)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂更理想。
(式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數(較佳為1~10之整數)。)
(式中，R4表示氫原子或甲基，n4表示1以上之整數(較佳為1~10之整數)。)
氰酸酯化合物(B)之氰酸酯基及/或前述苯酚樹脂(C)之羥基之當量、與樹脂組成物所含有之環氧化合物擁有之環氧基之當量之比，當令氰酸酯化合物(B)之氰酸酯基及/或前述苯酚樹脂(C)之羥基之當量為分子、環氧當量為分母時，宜為0.3~0.7較佳。
在此，本實施形態中之當量之比，係指當令本實施形態之樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時，環狀環氧改性矽酮化合物(A)或非鹵素環氧樹脂(E)等環氧化合物之當量、與氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂之當量之比，係將令本實施形態之樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時之環狀環氧改性矽酮化合物(A)或非鹵素環氧樹脂(E)等的含量除以各環氧化合物擁有之固有之環氧當量而得之值之總數作為分母，將令樹脂組成物中之樹脂固體成分為100質量份時之氰酸酯化合物(B)之含量除以此氰酸酯化合物(B)擁有之固有之氰酸酯當量而得之值及/或將苯酚樹脂(C)之含量除以苯酚樹脂(C)擁有之固有之羥基當量而得之值作為分子而算得。
若氰酸酯化合物(B)之氰酸酯基數與樹脂組成物中之環氧化合物之環氧基數之比(CN/Ep)為上述範圍內，耐熱性、阻燃性、及吸水率更提高。若苯酚樹脂(C)之苯酚基數與環氧樹脂之環氧基數之比(OH/Ep)為上述範圍內，可獲得更高玻璃轉移溫度，且阻燃性更提高。
本實施形態之樹脂組成物中，氰酸酯化合物(B)及苯酚樹脂(C)之總含量，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、苯酚樹脂(C)、 及作為任意成分而含有之非鹵素環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份宜為10~50質量份較佳，更佳為20~40質量份。藉由定氰酸酯化合物(B)及苯酚樹脂(C)之總含量為上述範圍內，能使硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更提高。
無機填充材(D)只要是通常使用者即可，不特別限定。無機填充材(D)，例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理並減少部分結晶水者)、軟水鋁石、氫氧化鎂等金屬水合物；氧化鉬、鉬酸鋅、塗覆了無機氧化物之鉬酸化合物等鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅等鋅化合物；氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃等。此等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
該等之中，從熱膨脹率及耐燃性之觀點，二氧化矽類、軟水鋁石、氫氧化鎂、氧化鋁、滑石較理想，軟水鋁石、二氧化矽類更理想。又，從鑽孔加工性之觀點，鉬化合物、塗覆了無機氧化物之鉬酸化合物為較佳。
無機填充材(D)之平均粒徑(D50)不特別限定，從分散性之觀點，0.2~5μm較佳。在此，「平均粒徑(D50)」，係指中位徑(median diameter)，係將待測定的粉體的粒度分布分為2部分時的較大側與較小側之個數各佔全部粉體之個數之50%之直徑。又，無機填充材(D)之平均粒徑(D50)可利用濕式雷射繞射．散射法測定。
本實施形態之樹脂組成物中，無機填充材(D)之含量不特別限定，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、苯酚樹脂(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份，為50~500質量份較佳，更佳為80~300質量份。藉由定無機填充材(D)之含量為上述範圍內，阻燃性、成形性、及鑽孔加工性更提高。
又，於本實施形態之樹脂組成物含有BT樹脂(G)之態樣，無機填充材(D)之含量，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、BT樹脂(G)、及作為任意成分而含有之非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份宜為50~500質量份較佳，更佳為80~300質量份。藉由定無機填充材(D)之含量為上述範圍內，阻燃性、成形性、及鑽孔加工性更提高。
為了使樹脂組成物中之無機填充材(D)之分散性、或樹脂成分與無機填充材(D)或玻璃布之黏著強度更提高，也可將矽烷偶聯劑或濕潤分散劑等其他添加劑和無機填充材(D)併用。
作為矽烷偶聯劑，只要是一般用在無機物之表面處理的矽烷偶聯劑即可，不特別限定。矽烷偶聯劑之具體例，例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系偶聯劑；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系偶聯劑；γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系偶聯劑；N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子性矽烷系偶聯劑；苯基矽烷系偶聯劑等。此等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
作為濕潤分散劑，只要是在塗料用途等使用之分散安定劑即可，不特別限定。濕潤分散劑之具體例，例如：BYK JAPAN公司製商品名「Disperbyk-110」、「Disperbyk-111」、「Disperbyk-180」、「Disperbyk-161」、「BYK-W996」、「BYK-W9010」、「BYK-W903」等濕潤分散劑。
本實施形態之樹脂組成物，從更提高耐熱性與耐藥品性的觀點，宜更含有非鹵素環氧樹脂(E)較佳。作為非鹵素環氧樹脂(E)，只要是分子結構不含鹵素原子之環氧樹脂即可，不特別限定。作為非鹵素環氧樹脂(E)，例如：式(9)表示之苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、式(10)表示之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、式(11)表示之萘酚芳烷基型環氧樹脂等較佳。
又，從更減低熱膨脹性之觀點，宜為式(12)表示之蒽醌型環氧樹脂、式 (13)或式(14)表示之聚氧化伸萘基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、及將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、由含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等較佳。
上述當中，尤其從使阻燃性更提高之觀點，式(9)表示之苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、式(10)表示之聯苯芳烷基型環氧樹脂、式(11)表示之萘酚芳烷基型環氧樹脂、式(12)表示之蒽醌型環氧樹脂、式(13)或式(14)表示之聚氧化伸萘基型環氧樹脂等更佳。
該等非鹵素系環氧樹脂(E)可以單獨使用1種也可併用2種以上。
(式中，R5各自獨立地表示氫原子或甲基，n5表示1以上之整數(較佳為1~10之整數)。)
(式中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，n6表示1以上之整數(較佳 為1~10之整數)。)
(式中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，n7表示1以上之整數(較佳為1~10之整數)。)
(式中，R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或芳烷基。)
(式中，R9各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或芳烷基。)
作為具有上式(13)或式(14)表示之結構之非鹵素環氧樹脂(E)，也可使用市售品。作為如此之市售品，例如：DIC公司製、商品名「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「EXA-7311L」、「HP-6000」等。
取決於要求的用途，也可更併用含磷環氧樹脂或溴化環氧樹脂等。溴化環氧樹脂，只要是在1分子中具有2個以上之環氧基的含溴原子之化合物即可，不特別限定。溴化環氧樹脂之具體例，例如：溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
本實施形態之樹脂組成物中，非鹵素環氧樹脂(E)之含量不特別限定，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、苯酚樹脂(C)、非鹵素環氧樹脂(E)、及作為任意成分而含有之馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份，為5~60質量份較佳，更佳為10~40質量份。藉由定非鹵素環氧樹脂(E)之含量為上述範圍內，硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更提高。
又，於本實施形態之樹脂組成物含有BT樹脂(G)之態樣中，非鹵素環氧樹脂(E)之含量，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、BT樹脂(G)、及非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份宜為5~60質量份較佳，更佳為10~40質量份。藉由定非鹵素環氧樹脂(E)之含量為上述範圍內，硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更提高。
本實施形態之樹脂組成物，從耐熱性之觀點，更含有馬來醯亞胺化合物(F)較佳。作為馬來醯亞胺化合物(F)，只要是1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之化合物即可，不特別限定。馬來醯亞胺化合物(F)之具體例，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、式(15)表示之馬來醯亞胺化合物、此等馬來醯 亞胺化合物之預聚物、此等馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。此等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
該等之中，從耐熱性之觀點，雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、式(15)表示之馬來醯亞胺化合物較理想，式(15)表示之馬來醯亞胺化合物更理想。
(式中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，n10表示1以上之整數(較佳為1~10之整數)。)
本實施形態之樹脂組成物中，馬來醯亞胺化合物(F)之含量不特別限定，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、苯酚樹脂(C)、非鹵素環氧樹脂(E)、及馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份，宜為5~50質量份較佳，更佳為10~40質量份。藉由定馬來醯亞胺化合物(F)之含量為上述範圍內，硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更提高。
BT樹脂(G)，係雙馬來醯亞胺三樹脂，係將例如氰酸酯化合物及馬來醯亞胺化合物於無溶劑或溶於甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯等有機溶劑並加熱混合使其聚合物化而得者。
使用之氰酸酯化合物不特別限定，例如：式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5- 二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷等。
該等之中，從阻燃性、硬化性、及低熱膨脹性之觀點，式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯較理想，式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯更理想。
作為馬來醯亞胺化合物不特別限定，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、式(15)表示之馬來醯亞胺化合物、此等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。此等可以單獨使用1種也可併用2種以上。
該等之中，雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、式(15)表示之馬來醯亞胺化合物較理想，式(15)表示之馬來醯亞胺化合物更理想。
BT樹脂(G)中，馬來醯亞胺化合物(F)之比例不特別限定，從玻璃轉移溫度、阻燃性、及硬化性之觀點，相對於BT樹脂(G)之總量，宜為5~75質量%較佳，10~70質量%更佳。
又，預聚物BT樹脂(G)之數量平均分子量不特別限定，從操作性、玻璃轉移溫度、及硬化性之觀點，宜為100~100000較佳，200~50000更佳，300~10000更理想。數量平均分子量，可利用凝膠滲透層析測定。
將BT樹脂(G)使用之氰酸酯化合物之含量除以此氰酸酯化合物(B)擁有之固有之氰酸酯當量而得之值作為分子，令本實施形態之樹脂組成物之樹脂固體成分為100質量份時之環狀環氧改性矽酮化合物(A)或非鹵素環氧樹脂(E)等之含量除以各環氧化合物擁有之固有之環氧當量而得之值之總數作為分母而得之當量之比，宜為0.3~2.0較佳，0.3~0.7更佳。若當量之比為上述範圍內，耐熱性、耐藥品性、阻燃性、及吸水率更提高。
本實施形態之樹脂組成物中，BT樹脂(G)之含量不特別限定，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、BT樹脂(G)、及作為任意成分而含有之非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份，宜為20~80質量份較佳，更佳為30~70質量份。藉由定BT樹脂(G)之含量為上述範圍內，硬化度、阻燃性、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更提高。
本實施形態之樹脂組成物，宜更包含作為硬化促進劑之式(16)表示之咪唑化合物(H)較佳。藉由更含有如此之咪唑化合物(H)，能促進硬化，有提高硬化物之玻璃轉移溫度的作用。
(式(16)中，Ar各自獨立地表示選自於由苯基、萘基、聯苯基、蒽基、或該等羥基改性物構成之群組中之任一者，R11表示氫原子、烷基、烷基之羥基改性物、或芳基。)
作為式中之取代基Ar，可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基、該等羥基之改性物，但該等之中，苯基為較佳。
作為式中之取代基R11，為氫原子、烷基、烷基其羥基改性物、苯基等芳基。該等之中，Ar基、R11基都是苯基較佳。
作為咪唑化合物(H)不特別限定，例如：上式(16)表示之咪唑化合物或2-乙基-4-甲基咪唑等。
式(16)之Ar各自獨立地為苯基、萘基、聯苯基、蒽基或其羥基改性物。該等之中，苯基為較佳。
R11為氫原子、烷基或其羥基改性物、苯基等芳基。其中，Ar、R11均為苯基較佳。
咪唑化合物(H)不特別限定，例如：2,4,5-三苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑為較佳。藉由使用如此的咪唑化合物(H)，有硬化性更提高且硬化物之玻璃轉移溫度更提高的傾向。
本實施形態之樹脂組成物中，咪唑化合物(H)之含量不特別限定，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、苯酚樹脂(C)、及作為任意成分而含有之非鹵素環氧樹脂(E)及馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份，宜為0.01~10質量份較佳，更佳為0.1~5質量份。藉由定咪唑化合物(H)之含量為上述範圍內，硬化度、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更提高。
又，於本實施形態之樹脂組成物含有BT樹脂(G)之態樣，咪唑化合物(H)之含量，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、BT樹脂(G)、及作為任意成分而含有之非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份，宜為0.01~10質量份較佳，更佳為0.1~5質量份。藉由定咪唑化合物(H)之含量為上述範圍內，硬化度、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更提高。
又，本實施形態中，在不損及所期待特性的範圍內，除了上述咪唑化合物(H)以外也可併用其他硬化促進劑。如此的化合物，可列舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二 甲酸二第三丁基酯等例示之有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺、N-甲基哌啶等三級胺類；苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽；此等有機金屬鹽溶於苯酚、雙酚等含羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、其他之烷基錫、烷基氧化錫等有機錫化合物等。
再者，本實施形態中，在不損及所待特性之範圍內，也可更含有矽酮粉末。矽酮粉末有延遲燃燒時間，使阻燃效果提高之作為阻燃助劑的作用等。
作為矽酮粉末，例如：將矽氧烷鍵交聯成三維網目狀而得之聚甲基倍半矽氧烷予以微粉末化者、將含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物予以微粉末化者、在含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物製得之微粉末之表面被覆使矽氧烷鍵交聯成三維網目狀而得之聚甲基倍半矽氧烷者、於無機載持體表面被覆將矽氧烷鍵交聯成三維網目狀而得之聚甲基倍半矽氧烷者等。
矽酮粉末之平均粒徑(D50)不特別限定，若考慮分散性，平均粒徑(D50)為1~15μm較佳。矽酮粉末之平均粒徑(D50)，可依循無機填充材(D)之平均粒徑(D50)之測定方法進行測定。
矽酮粉末之含量不特別限定，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、苯酚樹脂(C)、非鹵素環氧樹脂(E)、及作為任意成分而含有之馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份，宜為3~120質量份較佳，更佳為5~80質量份。藉由定矽酮粉末之含量為上述範圍內，從作為阻燃助劑之效果，阻燃性能更提高，從摻合硬度低之成分的成分的觀點，能使鑽孔 加工性更提高，且藉由避免添加過量矽酮粉末，能使成形性更提高。
又，於本實施形態之樹脂組成物係含有BT樹脂(G)之態樣，矽酮粉末之含量，相對於環狀環氧改性矽酮化合物(A)、BT樹脂(G)、非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份，宜為3~120質量份較佳，更佳為5~80質量份。藉由定矽酮粉末之含量為上述範圍內，由於作為阻燃助劑之效果，能使阻燃性更提高，由於摻合硬度低之成分，能使鑽孔加工性更提高，且可藉由避免添加過量矽酮粉末，使成形性更提高。
再者，本實施形態之樹脂組成物視需要也可含有溶劑。例如若使用有機溶劑，在樹脂組成物製備時能降低黏度，其結果可更提高操作性，且使對於玻璃布等之含浸性更提高。作為溶劑之種類，只要是能溶解作為樹脂組成物之成分使用者即可，不特別限定。溶劑之具體例，例如：丙酮、甲乙酮、甲基賽路蘇等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺等醯胺類、丙二醇甲醚及其乙酸酯等，但不特別限定於此等。溶劑可以單獨使用1種也可併用2種以上。
本實施形態中之樹脂組成物也可依常法製備，例如：將構成樹脂組成物之各成分攪拌均勻的方法等。例如可藉由將環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)、無機填充材(D)、及上述其他任意成分視需要使用溶劑摻合並充分攪拌，以製備本實施形態之樹脂組成物。又，為本實施形態之樹脂組成物含BT樹脂(G)之態樣時，例如可將環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)、二氧化矽等視需要使用溶劑依序摻合並充分攪拌，製成本實施形態之樹脂組成物。
本實施形態之樹脂組成物製備時，視需要也可使用有機溶劑等溶劑。有機溶劑之種類，只要能溶解使用之成分即可，不特別限定。在此使用之溶劑之具體例，可使用就溶劑而言與上述具體例為同樣者。
又，本實施形態之樹脂組成物製備時，可實施用以使各成分均勻溶解 或分散之公知之處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如當使無機填充材(D)等均勻分散時，可使用附設具有適當攪拌能力之攪拌機的攪拌槽。藉由使用該攪拌槽實施攪拌分散處理，能提高在樹脂組成物中之分散性。上述攪拌、混合、及混練處理，可使用例如：球磨機、珠磨等以混合為目的之裝置、或公轉．自轉型之混合裝置等公知裝置適當實施。
可藉由使各種基材含浸於本實施形態之樹脂組成物、或塗佈該樹脂組成物，製成預浸體。作為預浸體之理想態樣，可列舉包括上述樹脂組成物及含浸或塗佈了樹脂組成物之基材的預浸體。預浸體之製作方法也可依常法進行，不特別限定。例如使上述樹脂組成物含浸於基材後或在基材塗佈樹脂組成物後，於100~200℃之乾燥機中將基材加熱1~30分鐘等，使其半硬化(B階段化)之方法等。藉此，可製作本實施形態之預浸體。
又，預浸體之總量中，樹脂組成物之含量為30~90質量%較佳，35~80質量%更佳，40~75質量%更理想。
作為基材不特別限定，可視目的用途或性能而適當選用用在各種印刷電路板材料之公知基材。基材之具體例，例如：E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球狀玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外之無機纖維；聚對亞苯對苯二甲醯胺(Kevlar(註冊商標)、杜邦(股)公司製)、共聚對亞苯．3,4’氧基二亞苯．對苯二甲醯胺(Technora(註冊商標)、Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺；2,6-羥基萘甲酸(naphthoic acid)．對羥基苯甲酸(vectran(註冊商標)、可樂麗(股)公司製)等聚酯；聚對亞苯苯并唑(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維，但不特別限定於此等。
又，片狀基材，例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、及在該等膜之表面塗佈了脫模劑的脫模膜、聚醯亞胺膜等有機膜。
該等之中，從低熱膨脹性之觀點，宜使用選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、有機纖維、及有機膜構成之群組中之1種以上較佳。此等基材可以單獨使用1種也可併用2種以上。
基材之形狀，可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等，但不限定於此等。作為織布，可視目的用途或性能適當選用例如：平織布、魚子織布、斜紋織布等。可理想地使用將此等經過開纖處理之織布或經以矽烷偶聯劑等進行了表面處理的玻璃織布。
基材之厚度不特別限定，通常約0.01~0.3mm較佳。尤其，從強度與吸水性之觀點，基材為厚度200μm以下、質量250g/m2以下之玻璃織布較理想，由E玻璃之玻璃纖維構成之玻璃織布更理想。
藉由使金屬箔疊層於本實施形態之預浸體，可製成覆金屬箔疊層板。亦即，本實施形態之覆金屬箔疊層板，包含：上述預浸體、及疊層在此預浸體上之金屬箔。本實施形態之覆金屬箔疊層板，具有低熱膨脹率、高阻燃性、良好成形性及鑽孔加工性，作為要求如此之性能的半導體封裝體用印刷電路板等特別合適。
覆金屬箔疊層板，可藉由例如重疊至少1片以上的上述預浸體，在其單面或兩面配置金屬箔並疊層成形而獲得。具體而言，重疊1片或多片以上的前述預浸體，視所望在其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔，並將其視需要予以疊層成形，可製成本實施形態之覆金屬箔疊層板。
又，本實施形態之覆金屬箔疊層板，也可將預浸體與金屬箔疊層並使此預浸體硬化。於此情形，成為包括預浸體及疊層在預浸體上之金屬箔且此預浸體硬化而得的覆金屬箔疊層板。
金屬箔，只要是能當作印刷電路板之材料等使用者即可，不特別限定，壓延銅箔或電解銅箔等為較佳。又，金屬箔之厚度不特別限定，2~70μm較 佳，更佳為2~35μm。針對覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件也不特別限定，可採用一般的印刷電路板用疊層板及印刷電路板用多層板之成形方法及成形條件。例如：覆金屬箔疊層板成形時，可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，一般而言，成形溫度為100~300℃、成形壓力為面壓2~100kgf/cm2、加熱時間為0.05~5小時之範圍。再者，視需要也可於150~300℃的溫度進行後硬化。又，可對於上述預浸體疊層另外製作的內層用配線板以製成覆金屬箔疊層板。
藉由使用本實施形態之樹脂組成物作為絕緣層，可製成印刷電路板。或，藉由於上述本實施形態之覆金屬箔疊層板形成既定之配線圖案，也可理想地作為印刷電路板使用。亦即，本實施形態之印刷電路板，包括：含上述樹脂組成物之絕緣層、及形成在此絕緣層表面之導體層。本實施形態之印刷電路板，阻燃性、耐熱性、及鑽孔加工性優異，熱膨脹率低。
作為絕緣層，只要是含有本實施形態之樹脂組成物之層即可，不特別限定，例如：本實施形態之預浸體。作為導體層，不特別限定，例如由覆金屬箔疊層板之金屬箔構成之層。
以下說明本實施形態之印刷電路板之製造方法之一例。
首先準備本實施形態之覆金屬箔疊層板。此覆金屬箔疊層板係至少使用本實施形態之樹脂組成物者，例如在預浸體上疊層了金屬箔者。
其次，藉由對於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理，形成內層電路並獲得內層基板。對於此內層基板之內層電路表面視需要施以用以提高黏著強度之表面處理，其次在此內層電路表面重疊所須片數之本實施形態之預浸體，再於其外側疊層外層電路用之金屬箔，進行加熱加壓並一體成形。藉此，獲得於內層電路與外層電路用之金屬箔之間形成了由預浸體之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。
然後，對此多層疊層板施以貫穿孔(through hole)或通孔(via hole)用之開 孔加工後，在此孔之壁面形成使內層電路與外層電路用金屬箔導通用的鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用金屬箔實施蝕刻處理以形成外層電路，可製造印刷電路板。於此製法之情形，上述樹脂組成物、預浸體(基材及附著於此基板之之本實施形態之樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層)構成含樹脂組成物之絕緣層。
【實施例】
以下舉實施例、及比較例對於本發明更詳細說明，但本發明不限於以下實施例。
(合成例1 α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之合成)
將配備溫度計、攪拌器、滴加漏斗、及回流冷卻器之反應器預先以滷水冷卻到0~5℃，於其中裝入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76mL、及二氯甲烷44mL。
將此反應器內之反應液之溫度保持在-5~+5℃、pH保持在1以下，邊攪拌邊以滴加漏斗費時1小時滴加式(7)中之R3均為氫原子之α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂(商品名「SN485」、新日鐵化學公司製；羥基當量：214g/eq.、軟化點：86℃)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶於二氯甲烷92mL而成之溶液。
滴加結束後，對於反應液費時15分鐘進一步滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
滴加結束後於同溫度進行15分鐘攪拌後將反應液分液，分取有機層。將獲得之有機層以水100mL洗滌2次後，使用蒸發器於減壓下餾去二氯甲烷，再於80℃進行1小時濃縮乾固，獲得α-萘酚芳烷基樹脂之氰酸酯化合物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、氰酸酯當量：261g/eq.)23.5g。
(合成例2 BT樹脂1之合成)
將合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量份、馬來醯亞胺化合物(商品名「BMI-2300」、大和化成工業公司製；式(15)中之R10均為氫原子、n10=2之化合物與式(15)中之R10 均為氫原子且n10=3化合物之混合物)26質量份溶解於二甲基乙醯胺，邊於150℃攪拌邊使其反應，獲得BT樹脂1。
(合成例3 BT樹脂2之合成)
將合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)30質量份、與合成例2使用之馬來醯亞胺化合物(商品名「BMI-2300」)30質量份溶於二甲基乙醯胺，邊於150℃攪拌邊使其反應，獲得BT樹脂2。
羥基當量、氰酸酯基當量、及環氧基當量，係依據JIS K7236：2001利用滴定測定。軟化點係依據JIS K7206測定。
(實施例1)
將式(2)表示之環狀環氧改性矽酮樹脂1(信越化學工業公司製、商品名「X-40-2670」；環氧當量：185g/eq.)17質量份聚氧化伸萘基型環氧樹脂(DIC公司製、商品名「HP-6000」；環氧當量：250g/eq.)27質量份、式(7)中之R3均為氫原子之萘酚芳烷基型苯酚樹脂(新日鐵化學公司製、商品名「SN-495」；羥基當量：236g/eq.)36質量份、胺基三酚醛清漆樹脂(DIC公司製、商品名「PHENOLITE LA-3018-50P」；羥基當量：151g/eq.)3質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(KI化成工業公司製、商品名「BMI-70」)17質量份、矽烷偶聯劑(東麗.道康寧公司製、商品名「Z6040」)5質量份、濕潤分散劑1(BYK JAPAN公司製、商品名「disperbyk-161」)1質量份、球狀熔融二氧化矽(Admatechs公司製、商品名「SC2500-SQ」；粒徑：0.5μm)150質量份、2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製、商品名「2E4MZ」)0.02質量份混合，獲得清漆。此清漆之羥基當量/環氧當量之當量比為0.86。將此清漆以甲乙酮稀釋，並含浸塗佈在厚度0.1mm之S玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
(實施例2)
將萘酚芳烷基型苯酚樹脂替換為使用苯基芳烷基型苯酚樹脂(日本化藥公司製、商品名「KAYAHARD GPH-103」；羥基當量：231g/eq.)18質量 份、萘骨架型苯酚樹脂(DIC公司製、商品名「EPICLON EXB-9500」；羥基當量：153g/eq.)18質量份，除此以外與實施例1同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之羥基當量/環氧當量之當量比為1.08。
(實施例3)
作為環狀環氧改性矽酮樹脂，使用式(3)表示之環狀環氧改性矽酮樹脂2(信越化學工業公司製、商品名「X-40-2705」；環氧當量：212g/eq.)17質量份，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之羥基當量/環氧當量之當量比為1.15。
(實施例4)
使用式(4)表示之環狀環氧改性矽酮樹脂3(信越化學工業公司製、商品名「X-40-2701」；環氧當量：177g/eq.)17質量份作為環狀環氧改性矽酮樹脂，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之羥基當量/環氧當量之當量比為1.05。
(實施例5)
將17質量份之環狀環氧改性矽酮樹脂1、21質量份之聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」)、合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量份、合成例2使用之馬來醯亞胺化合物(商品名「BMI-2300」)26質量份、矽烷偶聯劑(商品名「Z6040」)5質量份、濕潤分散劑1(BYK JAPAN公司製、商品名「disperbyk-161」)1質量份、濕潤分散劑2(BYK JAPAN公司製、商品名「disperbyk-111」)2質量份、球狀熔融二氧化矽(商品名「SC2500-SQ」)200質量份、式(16)中之R10及Ar均為苯基之2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥工業公司製)1質量份混合，獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.78。將此清漆以甲乙酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm之S玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
(實施例6)
定環狀環氧改性矽酮樹脂1為25質量份、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」；環氧當量250g/eq.)為13質量份，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.74。
(實施例7)
將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物替換為使用62質量份之合成例2獲得之BT樹脂1，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.81。
(實施例8)
將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物替換為使用66質量份之合成例3獲得之BT樹脂2，並定聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」)為17質量份，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.79。
(實施例9)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用17質量份之環狀環氧改性矽酮樹脂2，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.84。
(實施例10)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用17質量份之環狀環氧改性矽酮樹脂3，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.76。
(實施例11)
將球狀熔融二氧化矽(商品名「SC2500-SQ」)之量變更為250質量份，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.78。
(實施例12)
追加經以矽酮樹脂被覆表面之矽酮橡膠粉末(矽酮複合粉末；信越化學工業公司製、商品名「KMP-600」)10質量份，除此以外與實施例11同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.78。
(實施例13)
將球狀熔融二氧化矽(商品名「SC2500-SQ」)之量變更為300質量份，除此以外與實施例11同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.78。
(實施例14)
將球狀熔融二氧化矽(商品名「SC2500-SQ」)之量變更為400質量份，並以樹脂含量62質量%含浸塗佈於厚度0.70mm之S玻璃織布，除此以外與實施例11同樣進行而獲得預浸體。又，清漆之氰酸酯基當量/環氧當量之當量比為0.78。
(實施例15)
將含浸塗佈於S玻璃織布替換為含浸塗佈於Q玻璃織布，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體(清漆之羥基當量/環氧當量之當量比1.08)。
(實施例16)
將含浸塗佈於S玻璃織布替換為含浸塗佈於Q玻璃織布，除此以外與實施例3同樣進行而獲得預浸體(清漆之羥基當量/環氧當量之當量比1.15)。
(實施例17)
將含浸塗佈於S玻璃織布替換為含浸塗佈於Q玻璃織布，除此以外與實施例4同樣進行而獲得預浸體(清漆之羥基當量/環氧當量之當量比為1.05)。
(比較例1)
不使用環狀環氧改性矽酮樹脂1，使用聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」)44質量份，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體。
(比較例2)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂1(信越化學工業公司製、商品名「X-22-163A」；兩末端環氧改性、環氧當量：1000g/eq.)17質量份，除此以外與實施例1同樣進行而獲得預浸體。
(比較例3)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂1(信越化學工業公司製、商品名「X-22-163A」)17質量份，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體。
(比較例4)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂2(信越化學工業公司製、商品名「X-22-163B」；兩末端環氧改性、環氧當量：1750g/eq.)17質量份，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體。
(比較例5)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用環氧改性矽酮樹脂3(信越化學工業公司製、商品名「X-22-169AS」；兩末端脂環族環氧改性、環氧當量：500g/eq.)17質量份，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體。
(比較例6)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂4(信越化學工業公司製、商品名「X-41-1053」；兩末端環氧改性、環氧當量：820g/eq.)17質量份，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體。
(比較例7)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂5(信 越化學工業公司製、商品名「KF105」；兩末端環氧改性、環氧當量：490g/eq.)17質量份，除此以外與實施例2同樣進行而獲得預浸體。
(比較例8)
不使用環狀環氧改性矽酮樹脂1，使用聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」)38質量份使用，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。
(比較例9)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂1(商品名「X-22-163A」)17質量份，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。
(比較例10)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂1(商品名「X-22-163A」)17質量份，除此以外與實施例7同樣進行而獲得預浸體。
(比較例11)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂1(商品名「X-22-163A」)17質量份，除此以外與實施例8同樣進行而獲得預浸體。
(比較例12)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂2(商品名「X-22-163B」)17質量份，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。
(比較例13)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用環氧改性矽酮樹脂3(商品名 「X-22-169AS」；兩末端脂環族環氧改性)17質量份，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。
(比較例14)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂4(商品名「X-41-1053」)17質量份，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。
(比較例15)
將環狀環氧改性矽酮樹脂1替換為使用非環狀環氧改性矽酮樹脂5(商品名「KF105」)17質量份，除此以外與實施例5同樣進行而獲得預浸體。
(實施例18)
將式(2)表示之環狀環氧改性矽酮樹脂1(信越化學工業公司製、商品名「X-40-2670」；環氧當量：185g/eq.)17質量份、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(DIC公司製、商品名「HP-6000」；環氧當量：250g/eq.)38質量份、式(7)中之R3均為氫原子之萘酚芳烷基型苯酚樹脂(新日鐵化學公司製、商品名「SN-495」；羥基當量：236g/eq.)25質量份、胺基三酚醛清漆樹脂(DIC公司製、商品名「PHENOLITE LA-3018-50P」；羥基當量：151g/eq.)3質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4馬來醯亞胺苯基)甲烷(KI化成工業公司製、商品名「BMI-70」)17質量份、矽烷偶聯劑(東麗．道康寧公司製、商品名「Z6040」)5質量份、濕潤分散劑1(BYK JAPAN公司製、商品名「disperbyk-161」)1質量份、球狀熔融二氧化矽(Admatechs公司製、商品名「SC2500-SQ」、粒徑：0.5μm)150質量份、2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製、商品名「2E4MZ」)0.02質量份混合，獲得清漆。此清漆之羥基當量/環氧基當量之當量比為0.52。將此清漆以甲乙酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm之S玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
(實施例19)
不使用萘酚芳烷基型苯酚樹脂，加入聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」)為43質量份、苯基芳烷基型苯酚樹脂(日本化藥公司製、商品名「KAYAHARD GPH-103」；羥基當量：231g/eq.)10質量份、萘骨架型苯酚樹脂(DIC公司製、商品名「EPICLON EXB-9500」；羥基當量：153g/eq.)10質量份，除此以外與實施例1同樣進行而獲得清漆。此清漆之羥基當量/環氧基當量之當量比為0.49。由此清漆與實施例18同樣進行，獲得預浸體。
(實施例20)
使用式(3)表示之環狀環氧改性矽酮樹脂2(信越化學工業公司製、商品名「X-40-2705」；環氧當量：212g/eq.)17質量份作為環狀環氧改性矽酮樹脂，除此以外與實施例19同樣進行，獲得清漆。此清漆之羥基當量/環氧基當量之當量比為0.51。從此清漆與實施例19同樣進行，獲得預浸體。
(實施例21)
使用式(4)表示之環狀環氧改性矽酮樹脂3(信越化學工業公司製、商品名「X-40-2701」；環氧當量：177g/eq.)17質量份作為環狀環氧改性矽酮樹脂，除此以外與實施例19同樣進行，獲得清漆。此清漆之羥基當量/環氧基當量之當量比為0.48。從此清漆與實施例19同樣進行，獲得預浸體。
(實施例22)
將17質量份之環狀環氧改性矽酮樹脂1、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」)31質量份、合成例1獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)26質量份、合成例2使用之馬來醯亞胺化合物(商品名「BMI-2300」)26質量份、矽烷偶聯劑(商品名「Z6040」)5質量份、濕潤分散劑1(BYK JAPAN公司製、商品名「disperbyk-161」)1質量份、濕潤分散劑2(BYK JAPAN公司製、商品名「disperbyk-111」)2質量份、球狀熔融二氧化矽(商品名「SC2500-SQ」)200質量份、式(16)中之R11及Ar均為苯基之2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥工業公司製)1質量份混合，獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.46。將此清漆以甲乙酮稀 釋，並含浸塗佈於厚度0.1mm之S玻璃織布，於140℃進行3分鐘加熱乾燥，獲得樹脂含量46質量%之預浸體。
(實施例23)
定環狀環氧改性矽酮樹脂1為25質量份、聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」)為23質量份，除此以外與實施例22同樣進行，獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.44。從此清漆與實施例22同樣進行，獲得預浸體。
(實施例24)
將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物替換為使用50質量份之合成例2獲得之BT樹脂1，並定聚氧化伸萘基型環氧樹脂(商品名「HP-6000」)為33質量份，除此以外與實施例22同樣進行，獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.51。從此清漆與實施例22同樣進行，獲得預浸體。
(實施例25)
將α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物替換為使用52質量份之合成例3獲得之BT樹脂2，除此以外與實施例22同樣進行，獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.46。從此清漆與實施例22同樣進行，獲得預浸體。
(實施例26)
使用17質量份之環狀環氧改性矽酮樹脂2，除此以外與實施例22同樣進行，獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.49。從此清漆與實施例22同樣進行，獲得預浸體。
(實施例27)
使用17質量份之環狀環氧改性矽酮樹脂3，除此以外與實施例22同樣進行，獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.45。從 此清漆與實施例22同樣進行，獲得預浸體。
(實施例28)
定球狀熔融二氧化矽(商品名「SC2500-SQ」)為250質量份，除此以外，與實施例22同樣進行而獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.46。從此清漆與實施例22同樣進行，獲得預浸體。
(實施例29)
追加以矽酮樹脂被覆了表面的矽酮橡膠粉末(矽酮複合粉末；信越化學工業公司製、商品名「KMP-600」)10質量份，除此以外與實施例28同樣進行，獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.46。從此清漆與實施例28同樣進行而獲得預浸體。
(實施例30)
定球狀熔融二氧化矽(商品名「SC2500-SQ」)為300質量份，除此以外與實施例22同樣進行而獲得清漆。此清漆之氰酸酯基/環氧基之當量比為0.46。從此清漆與實施例22同樣進行而獲得預浸體。
(實施例31)
定球狀熔融二氧化矽(商品名「SC2500-SQ」)為400質量份，除此以外與實施例22同樣進行而獲得清漆。此清漆之氰酸酯基當量/環氧基當量之當量比為0.46。將此清漆以樹脂含量62質量%含浸塗佈於厚度0.07mm之S玻璃織布，除此以外與實施例22同樣進行，獲得預浸體。
(實施例32)
將含浸塗佈於S玻璃織布替換為含浸塗佈於Q織布，除此以外與實施例19同樣進行，獲得清漆。此清漆之苯酚基/環氧基之當量比為0.49。從此清漆與實施例19同樣進行而獲得預浸體。
(實施例33)
將含浸塗佈於S玻璃織布替換為含浸塗佈於Q織布，除此以外與實施例20同樣進行而獲得預浸體。此清漆之羥基當量/環氧基當量之當量比為0.51。從此清漆與實施例20同樣進行而獲得預浸體。
(實施例34)
將含浸塗佈於S玻璃織布替換為含浸塗佈於Q織布，除此以外與實施例21同樣進行而獲得預浸體。此清漆之羥基當量/環氧基當量之當量比為0.48。從此清漆與實施例21同樣進行而獲得預浸體。
(覆金屬箔疊層板之製作)
重疊各實施例及各比較例獲得之各預浸體2片。在其上下配置厚度12μm電解銅箔(三井金屬礦業公司製、商品名「3EC-III」)，將(電解銅箔/預浸體/預浸體/電解銅箔)於壓力30kgf/cm2、溫度220℃進行120分鐘之疊層成形，獲得絕緣層之厚度為0.1mm之覆銅疊層板。
將獲得之覆銅疊層板作為樣本，進行其面方向之熱膨脹率之評價。其結果如表1~3。
(覆金屬箔疊層板之物性評價方法)
將上述獲得之覆銅疊層板作為樣本，對於其耐熱性、吸濕耐熱性、面方向之熱膨脹率、及耐藥品性進行評價。各評價依據下列方法進行。
(1)耐熱性(焊料漂浮試驗)
使50mm×50mm之樣本漂浮於300℃之焊料30分鐘，測定直到以目視認為發生分層(delamination)為止的時間。若經過30分鐘仍無發生分層(delamination)時，於表中以「>30min」表示。
(2)吸濕耐熱性
將60mm×60mm之樣本浸漬於40℃之蝕刻液(鹽酸、水、與氧化鐵(III)或氧化銅(II)之混合物)5分鐘，並去除樣本之單面一半以外的全部銅箔後，作為試驗片。將此試驗片以壓立鍋試驗機(平山製作所公司製、「PC-3型」) 於121℃、2氣壓處理3小時後，在260℃之焊料中浸漬30sec後，以目視觀察外觀變化(膨起發生數/試驗數：n=4)。當以目視確認有膨起時評為不良，未確認有膨起時評為良好。並且，將4次試驗中發生膨起的數目作為評價基準。
(3)面方向之熱膨脹率
將覆銅疊層板之銅箔在40℃之蝕刻液(鹽酸、水、與氧化鐵(III)或氧化銅(II)之混合物)中浸漬5分鐘，將樣本之單面的一半以外的全部銅箔除去後，以熱機械分析裝置(TA instrument公司製)從40℃以每分鐘10℃升溫到340℃，從60℃起測定於120℃之面方向之熱膨脹率。測定方向，係測定疊層板之玻璃布之縱方向(Warp)。
(4)耐藥品性
為了評價在去膠渣步驟的耐藥品性，以蝕刻去除覆銅疊層板之銅箔後，於80℃在膨潤液(Atotech Japan公司製、商品名「Swelling Dip Securiganth P」)中浸漬10分鐘。然後，於80℃在粗糙化液(Atotech Japan公司製、商品名「Concentrate Compact CP」)中浸漬5分鐘。最後，於45℃在中和液(Atotech Japan公司製、商品名「Reduction Conditioner Securiganth P500」)中浸漬10分鐘。求出進行該等一連串處理3次後之質量變化量(wt%)並評價耐藥品性。
質量變化量(wt%)={(試驗後之覆銅疊層板之質量)-(試驗前之覆銅疊層板之質量)}/(試驗前之覆銅疊層板之質量)×100
【表1】
單位熱膨脹率(ppm/℃)、耐藥品性(wt%)
單位：熱膨脹率(ppm/℃)、耐藥品性(wt%)
【表3】
單位：熱膨脹率(ppm/℃)、耐藥品性(wt%)
由以上至少可確認各實施例之耐熱性、吸濕耐熱性、低熱膨脹性、耐藥品性優異，可理想地使用於要求高耐熱性、高可靠性、及耐藥品性等之半導體塑膠封裝體用之材料等。再者，使用各實施例之樹脂組成物製作之預浸體，也能充分期待可維持對於製成使預浸體硬化而得之疊層板等所要求之阻燃性。
本申請案係基於2012年10月19日向日本國特許廳提申的日本專利申請案(日本特願2012-231632)及2013年08月19日向日本國特許廳提申的日本專利申請案(日本特願2013-169894)，其內容在此納入作為參考。

Claims (29)

  1. 一種樹脂組成物，含有式(1)表示之環狀環氧改性矽酮化合物(A)、氰酸酯化合物(B)及/或苯酚樹脂(C)、及無機填充材(D)； (上式(1)中，Ra各自獨立地代表具有環氧基之有機基，Rb各自獨立地代表經取代或非取代之1價烴基；X表示0~2之整數，Y表示1~6之整數；又，附有X之矽氧烷單元與附有Y之矽氧烷單元彼此係無規地排列)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，式(1)表示之環狀環氧改性矽酮化合物(A)之環氧基為3,4-環氧環己基乙基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)之氰酸酯基及/或該苯酚樹脂(C)之羥基之當量與該樹脂組成物所含有之環氧化合物擁有之環氧基之當量之比，當令氰酸酯化合物(B)之氰酸酯基及/或該苯酚樹脂(C)之羥基之當量為分子，環氧當量為分母時，為0.3~0.7。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有非鹵素環氧樹脂(E)及/或馬來醯亞胺化合物(F)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B)係式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物； (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數) (式中，R2各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂(C)係式(7)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及/或式(8)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂； (式中，R3各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數) (式中，R4表示氫原子或甲基，n4表示1以上之整數)。
  7. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)為式(15)表示之化合物； (式中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，n10表示1以上之整數)。
  8. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該環狀環氧改性矽酮化合物(A)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份，為5~50質量份。
  9. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(B) 及該苯酚樹脂(C)之總含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份為10~50質量份。
  10. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之總量100質量份為50~500質量份。
  11. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該氰酸酯化合物(B)、該苯酚樹脂(C)、該非鹵素環氧樹脂(E)、及該馬來醯亞胺化合物(F)之合計100質量份為5~50質量份。
  12. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該非鹵素環氧樹脂(E)係選自於由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽醌型環氧樹脂、及聚氧化伸萘基(polyoxynaphthylene)型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
  13. 一種樹脂組成物，含有：式(1)表示之環狀環氧改性矽酮化合物(A)、將氰酸酯化合物與馬來醯亞胺化合物予以預聚物化而成之BT樹脂(G)、及無機填充材(D)； (上式(1)中，Ra各自獨立地代表具有環氧基之有機基，Rb各自獨立地代表經取代或非取代之1價烴基；X表示0~2之整數，Y表示1~6之整數；又，附有X之矽氧烷單元與附有Y之矽氧烷單元彼此係無規地排列)。
  14. 如申請專利範圍第13項之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)使用之氰酸酯化合物擁有之氰酸酯基之當量與該樹脂組成物所含有之環氧化合物擁有之環氧基之當量之比，當令氰酸酯基當量為分子、環氧當量為分母 時，為0.3~0.7。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之樹脂組成物，更含有非鹵素環氧樹脂(E)。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)使用之氰酸酯化合物(B)，係式(5)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或式(6)表示之酚醛清漆型氰酸酯化合物； (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數) (式中，R2各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數)。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)使用之馬來醯亞胺化合物係式(15)表示之化合物； (式中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，n10表示1以上之整數)。
  18. 如申請專利範圍第15項之樹脂組成物，其中，該環狀環氧改性矽酮化合物(A)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份，為5~50質量份。
  19. 如申請專利範圍第15項之樹脂組成物，其中，該BT樹脂(G)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份，為20~80質量份。
  20. 如申請專利範圍第15項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)之含量，相對於該環狀環氧改性矽酮化合物(A)、該BT樹脂(G)、及該非鹵素環氧樹脂(E)之總量100質量份為50~500質量份。
  21. 如申請專利範圍第1或13項之樹脂組成物，更含有式(16)表示之咪唑化合物(H)； (式中，Ar各自獨立地表示選自於由苯基、萘基、聯苯基、蒽基、或該等基之羥基改性基構成之群組中之任一者，R11表示氫原子、烷基、烷基之羥基改性基、或芳基)。
  22. 如申請專利範圍第21項之樹脂組成物，其中，該咪唑化合物(H)為2,4,5-三苯基咪唑。
  23. 如申請專利範圍第1或13項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(D)為軟水鋁石及/或二氧化矽類。
  24. 如申請專利範圍第15項之樹脂組成物，其中，該非鹵素環氧樹脂(E)係選自於由苯酚苯基芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、蒽醌型環氧樹脂、及聚氧化伸萘基(polyoxynaphthylene)型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
  25. 一種預浸體，包含：如申請專利範圍第1或13項之樹脂組成物、與含浸或塗佈了該樹脂組成物之基材。
  26. 如申請專利範圍第25項之預浸體，其中，該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、有機纖維及有機膜構成之群組中之一種以上。
  27. 一種疊層板，包含如申請專利範圍第25項之預浸體。
  28. 一種覆金屬箔疊層板，包含：如申請專利範圍第25項之預浸體、與疊層於該預浸體上之金屬箔。
  29. 一種印刷電路板，包含：絕緣層，含有如申請專利範圍第1或13項之樹脂組成物；及 導體層，形成於該絕緣層之表面。
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