JP2019014858A - 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率において優れた物性バランスを発現する、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板の提供。【解決手段】式（ａ）及び（ｂ）で表される構成単位を有するケイ素含有重合物であって、重合末端が、各々独立して、Ｒ1、水酸基又はアルコキシ基であり、かつ、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑ未満であるケイ素含有重合物とシアン酸エステル化合とマレイミド化合物とを含有する樹脂組成物。（Ｒ1は各々独立して、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチル基又はメトキシ基；Ｘはグリシジル基、ヒドロキシル基又はメトキシ基；ここで、Ｒ1及びＸの少なくとも１つはグリシジル基である）【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板に関する。

近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化、微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性、高めっきピール強度等の特性が挙げられる。

従来から、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、近年シアン酸エステル化合物にエポキシ樹脂、ビスマレイミド化合物などを併用した樹脂組成物が半導体プラスチックパッケージ用などの高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。
例えば、特許文献１においては、特定構造のシアン酸エステル化合物と、その他の成分とからなる樹脂組成物が低吸水性、低熱膨張率などの特性に優れることが記載されている。

国際公開第２０１２／１０５５４７号

特許文献１に記載の樹脂組成物は、低吸水性及び低熱膨張率などの特性について良好な物性を有しているといえるものの、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率のバランスの観点からは、依然として改良の余地を有するものである。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率において優れた物性バランスを発現する、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、特定構造を有するケイ素含有重合物と、シアン酸エステル化合物及びマレイミド化合物とを併用することにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
下記式（ａ）で表される構成単位及び下記式（ｂ）で表される構成単位を有するケイ素含有重合物であって、重合末端が、各々独立して、Ｒ₁、水酸基又はアルコキシ基であり、かつ、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ未満であるケイ素含有重合物（Ａ）と、
シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、
マレイミド化合物（Ｃ）と、
を含有する、樹脂組成物。
（前記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ₁は、各々独立して、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｘは、グリシジル基、ヒドロキシル基又はメトキシ基を表し、ここで、前記Ｒ₁及びＸの少なくとも１つはグリシジル基であり、前記ケイ素含有重合物（Ａ）中に複数存在するＲ₁は、各々同一でも異なっていてもよく、前記ケイ素含有重合物（Ａ）中に複数存在しうるＸは、各々同一でも異なっていてもよい。）
［２］
前記ケイ素含有重合物（Ａ）が、三次元架橋構造を有する重合体ブロックＡ１とゴム状構造を有する重合体ブロックＡ２とのブロック共重合体である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記ケイ素含有重合物（Ａ）の樹脂組成物中における含有量が、樹脂固形分１００質量部に対し、１〜２５質量部である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
さらに、充填材（Ｄ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、樹脂固形分１００質量部に対し、５０〜１６００質量部である、［４］に記載の樹脂組成物。
［６］
基材と、
前記基材に含浸又は塗布された、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物と、
を有する、プリプレグ。
［７］
少なくとも１枚以上積層された［６］に記載のプリプレグと、
前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、
を有する、金属箔張積層板。
［８］
［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を有する、樹脂シート。
［９］
絶縁層と、
前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
を有し、
前記絶縁層が、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。

本発明によれば、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率において優れた物性バランスを発現する、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、下記式（ａ）で表される構成単位及び下記式（ｂ）で表される構成単位を有するケイ素含有重合物であって、重合末端が、各々独立して、Ｒ₁、水酸基又はアルコキシ基であり、かつ、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ未満であるケイ素含有重合物（Ａ）と、シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、マレイミド化合物（Ｃ）と、を含有する。このように構成されているため、本実施形態の樹脂組成物は、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率において優れた物性バランスを発現することができる。

（前記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ₁は、各々独立して、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｘは、グリシジル基、ヒドロキシル基又はメトキシ基を表し、ここで、前記Ｒ₁及びＸの少なくとも１つはグリシジル基であり、前記ケイ素含有重合物（Ａ）中に複数存在するＲ₁は、各々同一でも異なっていてもよく、前記ケイ素含有重合物（Ａ）中に複数存在しうるＸは、各々同一でも異なっていてもよい。）

（ケイ素含有重合物（Ａ））
本実施形態におけるケイ素含有重合物（Ａ）は、上記式（ａ）及び式（ｂ）で表される構成単位を有するケイ素含有重合物であって、重合末端が、各々独立して、Ｒ₁、水酸基又はアルコキシ基であり、かつ、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ未満である。このような構成を満たす限り、ケイ素含有重合物（Ａ）は特に限定されないが、以下好ましい態様について説明する。

上記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ₁としてはメチル基が好ましく、Ｘとしてはグリシジル基が好ましい。
また、重合物の保存安定性の観点から、ケイ素含有重合物（Ａ）の末端は、前述のＲ₁、水酸基及びアルコキシ基のいずれかである必要がある。この場合のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
さらに、重合末端が式（ｂ）で表される構成単位に存在することが好ましく、この場合にはＸがグリシジル基であることがより好ましい。

本実施形態において、ケイ素含有重合物（Ａ）のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ未満であることが必要であり、好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ未満であり、より好ましくは３００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ未満である。エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以上であると、ケイ素含有重合物（Ａ）と、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）との相溶性が低下する結果、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率の物性バランスが低下する傾向にある。

本実施形態において、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率の物性バランスをより優れたものとする観点から、ケイ素含有重合物（Ａ）が、三次元架橋構造を有する重合体ブロックＡ１とゴム状構造を有する重合体ブロックＡ２とのブロック共重合体であることが好ましい。ここで、重合体ブロックＡ１は、主に式（ａ）で表される構成単位から構成されるものであり、重合体ブロックＡ２は、主に式（ｂ）で表される構成単位から構成されるものである。ケイ素含有重合物（Ａ）が、上記のような構成を有することについては、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）等で確認することができる。

ケイ素含有重合物（Ａ）は、樹脂組成物の流動性と低反り性の両立の観点から、さらに下記式（ｃ）で表される構成単位を有することが好ましい。
（ここで、Ｒ₂は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ₂は全てが同一でも異なっていてもよい。）

上記一般式（ｃ）中のＲ₂としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。

本実施形態において、ケイ素含有重合物（Ａ）の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。４０℃より高いと得られるプリント配線板用樹脂組成物の硬化物の機械強度が上昇する傾向にあり、１２０℃より低いと樹脂組成物中へのケイ素含有重合物（Ａ）の分散性が向上する傾向にある。ケイ素含有重合物（Ａ）の軟化点を調整する方法としては、ケイ素含有重合物（Ａ）の分子量、構成結合単位（例えば（ａ）〜（ｃ）含有比率等、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定すること等が挙げられる。

ケイ素含有重合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、２０００以下であることが好ましく、より好ましくは１３００〜１６００である。Ｍｗが２０００以下である場合、ケイ素含有重合物（Ａ）と、シアン酸エステル化合物（Ｂ）及びマレイミド化合物（Ｃ）との相溶性を十分に確保することができ、結果として誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率の物性バランスがより向上する傾向にある。

ケイ素含有重合物（Ａ）は以下に示す製造方法により得ることができるが、市販品としては日本化薬社製のＳＱ−２０Ｐとして入手可能である。

ケイ素含有重合物（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ａ）〜（ｃ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、樹脂組成物中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／又はシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
ケイ素含有重合物（Ａ）の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／又はシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、及びこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物におけるケイ素含有重合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率の物性バランスをより優れたものとする観点から、樹脂固形分１００質量部に対し、１〜２５質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５質量部であり、さらに好ましくは５〜１０質量部である。
なお、本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、本実施形態の樹脂組成物における、溶剤及び充填材を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、本実施形態の樹脂組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。すなわち、ケイ素含有重合物（Ａ）の質量も樹脂固形分に含まれる。

（シアン酸エステル化合物（Ｂ））
本実施形態における樹脂組成物に含まれるシアン酸エステル化合物としては、シアナト基（シアン酸エステル基）で少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。シアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物は、硬化物とした際に、ガラス転移温度、低熱膨張性、めっき密着性等に優れた特性を有する。

シアン酸エステル化合物の例としては、以下に限定されないが、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

上記式（１）中、Ａｒ₁は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを表す。複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ₁及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ₁に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ₁に結合するＲａの数を示し、Ａｒ₁がベンゼン環のときは４−ｐ、ナフタレン環のときは６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合したもののときは８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０〜５０の範囲であり、シアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。

上記式（１）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。
また、式（１）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、以下に限定されないが、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
上記式（１）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
上記式（１）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基の例としては、以下に限定されないが、イミノ基、ポリイミド基等が挙げられる。

また、上記式（１）中のＸの有機基として、例えば、下記式（２）又は下記式（３）で表される構造であるものが挙げられる。

（上記式（２）中、Ａｒ₂はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及び、Ｒｅは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示す。）

（式（３）中、Ａｒ₃はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｖが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。）

さらに、式（１）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。

（上記式中、ｚは４〜７の整数を示す。Ｒｋは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）

式（２）のＡｒ₂及び式（３）のＡｒ₃の具体例としては、式（２）に示す２個の炭素原子、又は式（３）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
式（２）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（３）のＲｉ、Ｒｊにおけるアルキル基及びアリール基は、上記式（１）におけるものと同義である。

上記式（１）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、以下に限定されないが、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトシナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、及び、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オンが挙げられる。

また、上記式（１）で表される化合物の別の具体例としては、以下に限定されないが、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ₄−（ＣＨ₂Ｙ）₂（Ａｒ₄はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物とを酸性触媒若しくは無触媒で反応させたもの、Ａｒ₄−（ＣＨ₂ＯＲ）₂で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ₄−（ＣＨ₂ＯＨ）₂で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したもの等、並びにこれらのプレポリマー等が挙げられる。

上記したシアン酸エステル化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上述したシアン酸エステル化合物の中でも、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＥ型シアン酸エステル化合物、ビスフェノールＦ型シアン酸エステル化合物等のビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物が好ましい。すなわち、本実施形態において、シアン酸エステル化合物が、ビスフェノール型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及びフェノールノボラック型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、シアン酸エステル化合物が、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物を含むことがより好ましい。

シアン酸エステル化合物の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、誘電特性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率の物性バランスをより向上させる観点から、樹脂固形分１００質量部に対し、３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは３５〜８０質量部であり、さらに好ましくは４０〜７０質量部である。

〔マレイミド化合物（Ｃ）〕
マレイミド化合物（Ｃ）としては、分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、下記式（４）で表されるマレイミド化合物、これらマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマーが挙げられる。これらの中でも、２，２’−ビス｛４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル｝プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン及び下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このようなマレイミド化合物（Ｃ）を含むことにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、ガラス転移温度がより優れたものとなる傾向にある。同様の観点から、マレイミド化合物（Ｃ）が、下記式（４）で表されるマレイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。

ここで、式（４）中、Ｒ₅は、各々独立して、水素原子又はメチル基を示し、好ましくは水素原子を示す。また、式（４）中、ｎ₁は、１以上の整数を表し、好ましくは１０以下の整数であり、より好ましくは７以下の整数である。

本実施形態におけるマレイミド化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜６０質量部であり、更に好ましくは２５〜５０質量部である。マレイミド化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。

本実施形態の樹脂組成物は、さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上を含むことができる。以下、これらの各成分について説明する。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されないが、上述したケイ素含有重合物（Ａ）とは相違するものである。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が難燃性、耐熱性の面で好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（オキセタン樹脂）
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

（ベンゾオキサジン化合物）
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名）、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業製商品名）、Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン（四国化成工業製商品名）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。

（重合可能な不飽和基を有する化合物）
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂、が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。

〔充填材（Ｄ）〕
本実施形態の樹脂組成物は、熱膨張特性、寸法安定性、難燃性、熱伝導率、誘電特性などの観点から、充填材（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。充填材（Ｄ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。特に、積層板用途において一般に使用されている充填材を、充填材（Ｄ）として好適に用いることができる。充填材（Ｄ）の具体例としては、以下に限定されないが、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材（Ｄ）の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、並びにシリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材（Ｄ）などが挙げられる。これらの充填材（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種又は２種以上が好適である。これらの充填材（Ｄ）を使用することで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、難燃性などの特性がより向上する傾向にある。

本実施形態の樹脂組成物における充填材（Ｄ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物の成形性の観点から、樹脂固形分を１００質量部とした場合、５０〜１６００質量部とすることが好ましく、より好ましくは５０〜７５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜３００質量部であり、特に好ましくは５０〜２００質量部である。

ここで充填材（Ｄ）を樹脂組成物に含有させるにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に用いられるものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。シランカップリング剤として、具体的には、以下に限定されないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、並びにフェニルシラン系が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に用いられているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。湿潤分散剤としては、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が用いられ、市販品であってもよい。市販品の具体例としては、以下に限定されないが、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０などが挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（硬化促進剤）
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジンが挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（他の添加剤）
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、並びに各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。難燃性化合物の具体例としては、以下に限定されないが、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、並びに、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（有機溶剤）
なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した態様（溶液又はワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、本実施形態におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、本実施形態におけるシアン酸エステル化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）及び上述したその他の任意成分を溶剤に順次配合し、十分に撹拌することで本実施形態の樹脂組成物を容易に調製することができる。

なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解或いは分散させるための公知の処理（撹拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、充填材（Ｄ）の均一分散にあたり、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことで、樹脂組成物に対する分散性が高められる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、ビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。

本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。
また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、２０℃〜１５０℃の温度で１〜９０分間乾燥することで乾燥できる。
また、本実施形態の樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。

以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物とを有するものである。本実施形態のプリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０〜２２０℃の乾燥機中で、２〜１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物の含有量（充填材（Ｄ）を含む。）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。

本実施形態のプリプレグを製造する際に用いられる基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものであってもよい。そのような基材としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維、液晶ポリエステル等の織布が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が知られており、これらのいずれであってもよい。基材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。織布の中では、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、又はアミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。さらに、基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好ましい。

本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された上述のプリプレグと、そのプリプレグの片面又は両面に配された金属箔とを有するものである。具体的には、前述のプリプレグ１枚に対して、又はプリプレグを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、２〜７０μｍであると好ましく、３〜３５μｍであるとより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度１８０〜３５０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ²の条件で積層成形することにより本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。さらに、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。

本実施形態の金属箔張積層板は、更にパターン形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。

上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。

本実施形態の樹脂シートは、支持体と、その支持体の表面に配された、上記樹脂組成物層（積層シート）とを指し、また支持体を取り除いた樹脂組成物層のみ（単層シート）も指す。すなわち、本実施形態の樹脂シートは、少なくとも、本実施形態の樹脂組成物を有するものである。この積層シートは、上記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状の無機系のフィルムが挙げられる。塗布方法としては、例えば、上記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布することで、支持体と樹脂組成物層が一体となった積層シートを作製する方法が挙げられる。また、塗布後、さらに乾燥して得られる樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シートを得ることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートを得ることもできる。

なお、本実施形態の樹脂シート又は単層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間乾燥させることが好ましい。２０℃以上であると樹脂組成物中への溶剤の残存をより防止でき、２００℃以下であると樹脂組成物の硬化の進行を抑制することができる。また、本実施形態の樹脂シート又は単層シートにおける樹脂層の厚さは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚さにより調整することができ、特に限定されない。ただし、その厚さは０．１〜５００μｍであると好ましい。樹脂層の厚さが５００μｍ以下であると、乾燥時に溶剤が更に残り難くなる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

〔合成例１〕ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂（ＳＮＣＮ）の合成
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学（株）製）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。得られたＳＮＣＮの質量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ^-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。

（実施例１）
ＳＮＣＮ６０．０質量部、ノボラック型ビスマレイミド化合物（大和化成工業社製、ＢＭＩ−２３００）３０．０質量部、ケイ素含有重合物（日本化薬社製、ＳＱ−２０Ｐ、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）１０．０質量部、エポキシシラン処理された溶融シリカ（アドマテックス製、ＳＣ２０５０ＭＢ）１００．０質量部、２，４，５−Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ（東京化成工業（株）製）０．５質量部、オクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．１０質量部を混合してワニスを得た。なお、上記のＳＱ−２０Ｐの重量平均分子量を測定したところ、１４４３であった。重量平均分子量は次の要領で測定した。すなわち、ＳＱ−２０Ｐを１ｇ秤量し、１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを、高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ）に注入し分析を実施した。カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本、移動相はテトラヒドロフラン、流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．、検出器はＲＩとした。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。

（比較例１）
ＳＱ−２０Ｐを使用せず、ＢＭＩ−２３００の使用量を４０．０質量部とし、さらにオクチル酸亜鉛の使用量を０．１６質量部としたことを除き、実施例１と同様にしてワニスを得た。

〔銅張り積層板の製造方法〕
以上のようにして得られたワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、乾燥機（耐圧防爆型スチーム乾燥機、（株）高杉製作所製））を用いて１６５℃、４分加熱乾燥し、樹脂組成物４６質量％のプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね、両面に１２μｍ銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を配置し、圧力４０ｋｇ／ｃｍ²、温度２２０℃で８０分間真空プレスを行い、厚さ０．８ｍｍの１２μｍ銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板を用いて、以下の評価を行った。

〔誘電率（Ｄｋ）〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝３）を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて２ＧＨｚ及び１０ＧＨｚの誘電率を測定し、各々３回の平均値を求めた。

〔誘電正接（Ｄｆ）〕
銅張り積層板の銅箔を除去した試験片（ｎ＝３）を使用し、空洞共振器摂動法（Ａｇｉｌｅｎｔ ８７２２ＥＳ，アジレントテクノロジー製）にて２ＧＨｚ及び１０ＧＨｚの誘電正接を測定し、各々３回の平均値を求めた。

〔耐熱性評価〕
得られた銅箔張積層板をダイシングソーでサイズ１２．７×３０ｍｍに切断後、表面の銅箔をエッチングにより除去し、測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法により、損失弾性率Ｅ’’を測定し、Ｅ’’のピークの値をＴｇとして耐熱性を評価した。

（熱膨張率）
上記で得られた絶縁層厚さ０．８ｍｍの銅張積層板の表層にある銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）で４０℃から３４０℃まで毎分１０℃で昇温し、６０℃から１２０℃における線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。

本発明の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、プリント配線板等の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

1. 下記式（ａ）で表される構成単位及び下記式（ｂ）で表される構成単位を有するケイ素含有重合物であって、重合末端が、各々独立して、Ｒ₁、水酸基又はアルコキシ基であり、かつ、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ未満であるケイ素含有重合物（Ａ）と、
   シアン酸エステル化合物（Ｂ）と、
   マレイミド化合物（Ｃ）と、
   を含有する、樹脂組成物。
   （前記式（ａ）及び（ｂ）中、Ｒ₁は、各々独立して、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｘは、グリシジル基、ヒドロキシル基又はメトキシ基を表し、ここで、前記Ｒ₁及びＸの少なくとも１つはグリシジル基であり、前記ケイ素含有重合物（Ａ）中に複数存在するＲ₁は、各々同一でも異なっていてもよく、前記ケイ素含有重合物（Ａ）中に複数存在しうるＸは、各々同一でも異なっていてもよい。）
2. 前記ケイ素含有重合物（Ａ）が、三次元架橋構造を有する重合体ブロックＡ１とゴム状構造を有する重合体ブロックＡ２とのブロック共重合体である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ケイ素含有重合物（Ａ）の樹脂組成物中における含有量が、樹脂固形分１００質量部に対し、１〜２５質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. さらに、充填材（Ｄ）を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記充填材（Ｄ）の樹脂組成物における含有量が、樹脂固形分１００質量部に対し、５０〜１６００質量部である、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 基材と、
   前記基材に含浸又は塗布された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、
   を有する、プリプレグ。
7. 少なくとも１枚以上積層された請求項６に記載のプリプレグと、
   前記プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、
   を有する、金属箔張積層板。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を有する、樹脂シート。
9. 絶縁層と、
   前記絶縁層の表面に形成された導体層と、
   を有し、
   前記絶縁層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。