WO2011108516A1 - オルガノポリシロキサンの製造方法、該製造方法により得られるオルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

　熱安定性に優れるシロキサン構造を有するエポキシ樹脂（オルガノポリシロキサン）を含有したエポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂組成物を含有する硬化性樹脂組成物は、電気・電子材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等の広範囲の用途で有用であり、特に光学特性が必要な材料、例えば、光半導体用（ＬＥＤ製品など）の接着材、封止材としてきわめて有用な樹脂組成物を提供すること。　アルコール存在下で重量平均分子量が１０００～３０００である末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物を反応させ、変性シリコーンオイルを得る工程、変性シリコーンオイル同士、および／またはアルコキシシラン化合物との加水分解反応により重合させる工程を経由することにより得られたオルガノポリシロキサン。

Description

オルガノポリシロキサンの製造方法、該製造方法により得られるオルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンを含有する組成物

　本発明は電気電子材料用途、特に光半導体用途に好適なエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法、該製造方法により得られるオルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンを含有する組成物に関する。

　従来からＬＥＤ製品などの光半導体素子の封止材料として、エポキシ樹脂組成物が性能と経済性のバランスの点で採用されてきた。特に耐熱性、透明性、機械特性のバランスに優れたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物が広く使用されてきた。
　ところが、ＬＥＤ製品の発光波長の短波長化（主に青色発光をするＬＥＤ製品で４８０ｎｍ以下の場合を示す）が進んだ結果、短波長の光の影響で前記封止材料がＬＥＤチップ上で着色し最終的にはＬＥＤ製品として、照度が低下してしまうという指摘がされている。
　そこで、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂は、芳香環を有するグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂組成物と比較して透明性の点で優れていることから、ＬＥＤ封止材として積極的に検討がなされてきた（特許文献１、２）。

　また、近年のＬＥＤ製品は、照明やＴＶのバックライト等向けに一層高輝度化が進み、ＬＥＤ点灯時は多くの発熱を伴うようになってきたため、該脂環式エポキシ樹脂を使用した樹脂組成物でもＬＥＤチップ上で着色を起こし、最終的にＬＥＤ製品として照度が低下してしまい、耐久性の面でも課題を残している（特許文献３）。

日本国特開平９－２１３９９７号 日本国特許３６１８２３８号 日本国特再２００５－１００４４５号 日本国特許４２０５３６８号公報

　前記エポキシ樹脂の耐久性の問題から、シリコーン樹脂やシリコーン変性エポキシ樹脂などに代表されるようなシロキサン骨格（具体的にはＳｉ－Ｏ結合を有した骨格）を導入した樹脂を封止材として使用する検討が行われている（特許文献３）。
　このようなシロキサン骨格を含有する化合物は通常のエポキシ樹脂と比較し、樹脂そのものの熱安定性が悪く、長期保管の中でゲル化してしまうなどの問題も報告されている（特許文献４）。このことは、残存するアルコキシ基とシラノール基の反応に起因し、高温で放置した際に、分子量が伸び、最終的にはゲル化してしまう、又は粘度が上がるなどの問題も生じていることから、安全性・安定性の面を考え、本問題を解決することは急務である。

　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）
　工程１：
　重量平均分子量が１０００～３０００である末端にシラノール構造を有するシリコーンとアルコキシシラン化合物を反応させ、変性シリコーンオイルを得る工程、及び、
　工程２：
　加水分解反応により、変性シリコーンオイル同士、および／または、アルコキシシラン化合物とを重合させる工程
を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法において、
（イ）使用するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種がその分子中にグルシジル基および／またはエポキシシクロヘキシル基を有し、
（ロ）工程１において末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物の総重量に対し、２～１００重量％の炭素数１～１０のアルコール存在下で反応を行う
ことにより得られたエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）。
（２）
　工程１：
　重量平均分子量が１０００～３０００である末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物を反応させ、変性シリコーンオイルを得る工程
　工程２：
　加水分解反応により、変性シリコーンオイル同士、および／または、アルコキシシラン化合物とを重合させる工程
を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法において、
（イ）使用するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種がその分子中にグルシジル基および／またはエポキシシクロヘキシル基を有し、
（ロ）工程１において末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物の総量に対し、２～１００重量％の炭素数１～１０のアルコール存在下で反応を行う
ことを特徴とするエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
（３）
　工程２において炭素数１～１０のアルコール存在下、反応を行うことを特徴として得られた（１）に記載のオルガノポリシロキサン。
（４）
　炭素数１～１０のアルコールが１級のアルコールであることを特徴として得られた（１）または（３）に記載のオルガノポリシロキサン。
（５）
　炭素数１～１０のアルコールが１級のアルコールと２級のアルコールの混合物であることを特徴として得られた（１）または（３）に記載のオルガノポリシロキサン。
（６）
　末端にシラノール構造を有するシリコーンオイル、アルコキシシラン化合物の少なくとも１種がフェニル基を有することを特徴として得られた（１）、（３）～（５）のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
（７）
　得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量が３００～１５００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする（１）、（３）～（６）のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
（８）
　（１）、（３）～（７）のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸無水物（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物。
（９）
　（１）、（３）～（７）のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）と２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする多価カルボン酸（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。
（１０）
　（８）または（９）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

　本発明によれば、熱安定性に優れるシロキサン構造を有するエポキシ樹脂（エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン）を含有したエポキシ樹脂組成物を提供することができ、該エポキシ樹脂組成物を含有する硬化性樹脂組成物は、電気・電子材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等の広範囲の用途で有用であり、特に光学特性が必要な材料、例えば、光半導体用（ＬＥＤ製品など）の接着材、封止材としてきわめて有用である。

　本発明のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法においては以下の工程１、工程２を経由する。
（工程１）
末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物を反応させ、変性シリコーンオイルを得る工程
（工程２）
　変性シリコーンオイル同士、および／またはアルコキシシラン化合物との加水分解反応により重合させる工程
　本発明においては２工程に分けて反応を行うこと（特徴１）、また特に工程１においてアルコール存在下で反応を行うこと（特徴２）が特徴的である。
　特徴１においては反応を二段階に分けることで、変性シリコーンオイルの分子鎖に官能基ができるだけ多く導入されるという構造を形成することが可能になった。本反応は一段階でも可能ではあるが、シラノールとアルコキシ基との反応とアルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、お互いの反応速度の差、生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、官能基を有さないシリコーンオイルが残存することにより製品に悪影響を及ぼしたりする。本発明によれば、二段階での反応を行い、シリコーンオイルを中に取り込んだシリコーンオイルセグメントとアルコキシシラン化合物の重合物とがそれぞれ順番に入った構造を有するブロック型オリゴシロキサン構造を形成させることで、これらの問題を回避できる。
　また特徴２において、シラノールとアルコキシシラン化合物との反応は脱アルコール反応であるため、アルコールの存在は反応を抑制する働きを有し、好ましくないものである。
　しかしながら本発明においては、あえてアルコールを添加することで脱アルコール反応の過度な進行を制御し、過度な分子量の増大を抑制させることができるという効果を有する。このような反応の制御は品質の安定化という観点で工業的に有用である。こうして得たエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを用いることで非常にフレキシビリティーに富んだ硬化物を得ることに成功した。さらに、分子量が大きくなり過ぎる事を抑制することにより、リフロー時の基板からの剥離しにくい硬化物を得ることができた。

　以下、本発明のエポキシ樹脂の製造法（工程１）について詳細に記載する。
　末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとしては下記式（１）

で表される構造を有する末端にシラノール基を有する鎖状シリコーンオイルが使用できる。
　一般式（１）の式中、複数存在するＲ_１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基を示す。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、アミル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。これらの中で、耐光性を考慮すると、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
　炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、キシリル基等を挙げることができる。
　炭素数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、１－メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
　Ｒ_１は耐光性、耐熱性の観点から、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、ｎ－プロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。

　一般式（１）の化合物のｍは平均値で３～２００を示し、好ましくは３～１００、より好ましくは３～５０である。ｍが３を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、低弾性率特性が低下する。ｍが２００を上回ると硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。

　末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００～３０００（ＧＰＣ）の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が１０００を下回る場合、特性セグメントの鎖状シリコーン部分の特性が出にくく、３０００を超えると激しい層分離構造を持つ事で、光学材料に使用するには透過性が悪くなり、使用することが困難となる。
本発明において末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルの分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　ＬＦ－８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

　末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとして好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニング社製としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６－８７３、信越化学工業社製としては、Ｘ－２１－５８４１、ＫＦ－９７０１、モメンティブ社製としては、ＸＣ９６－７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７，ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５、Ｇｅｌｅｓｔ社製としては、ＤＭＳ－Ｓ１２、ＤＭＳ－Ｓ１４、ＤＭＳ－Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｓ２１、ＤＭＳ－Ｓ２７、ＤＭＳ－Ｓ３１、ＤＭＳ－Ｓ３２、ＤＭＳ－Ｓ３３、ＤＭＳ－Ｓ３５、ＤＭＳ－Ｓ４２、ＤＭＳ－Ｓ４５、ＤＭＳ－Ｓ５１、ＰＤＳ－０３３２、ＰＤＳ－１６１５、ＰＤＳ－９９３１などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６－８７３、Ｘ－２１－５８４１、ＫＦ－９７０１、ＸＣ９６－７２３，ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ－Ｓ１２、ＤＭＳ－Ｓ１４、ＤＭＳ－Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｓ２１、ＰＤＳ－１６１５が好ましい。これらの中でもシリコーンセグメントの柔軟性の特徴を持たせるため、分子量の観点から、Ｘ－２１－５８４１，ＸＣ９６－７２３，ＹＦ３８００，ＹＦ３８０４、ＤＭＳ－Ｓ１４、ＰＤＳ－１６１５が特に好ましい。これら末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルは、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

　アルコキシシラン化合物は下記式（２）で表される化合物であるか、あるいは、下記式（２）で表わされる化合物を必須成分として含有する複数の種類のアルコキシシラン化合物の混合物である。

　一般式（２）中のＸとしては、エポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。例えば、β－グリシドキシエチル、γ－グリシドキシプロピル、γ－グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１～４のアルキル基、グリシジル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘプチル）エチル基、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５～８のシクロアルキル基で置換された炭素数１～５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１～３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５～８のシクロアルキル基で置換された炭素数１～３のアルキル基として、例えば、β－グリシドキシエチル基、γ－グリシドキシプロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特にβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。

　一般式（２）中のＲ_２としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ_２は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

　アルコキシシラン化合物として好ましい具体例としては、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、特にβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルコキシシラン化合物は、単独又は２種以上で用いてもよく、以下に示すアルコキシシラン化合物と併用することもできる。

本発明において併用できるアルコキシシラン化合物は下記式（３）の構造を有する。

 
一般式（３）中のＲ_３は、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基を示す。

一般式（３）中のＲ_４としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ_４は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

　併用できるアルコキシシラン化合物として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。

　本発明において、使用する末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物のうち、少なくともいずれか１種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが屈折率の上昇、ガス透過率の低減の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。特に、末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルがフェニル基を有することが好ましい。これは、フェニル基が導入されたシリコーンオイルを用いることで、オルガノポリシロキサンの過度な粘度上昇を抑えることができる一方、フェニル基のついたアルコキシシラン化合物を用いると、粘度上昇が大きくなって、作業性が劣る場合があるからである。

　工程１において、末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルのシラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量より小さい量で反応させるとアルコキシシラン化合物中の２つ以上のアルコキシ基が末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルのシラノール基と反応することになり、工程１終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量以上で反応させる必要がある。反応制御の観点からは２．０当量以上が好ましい。

　本反応においては工程１においてアルコール存在下で反応を行うことを特徴とする。使用できるアルコールとしては炭素数１～１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコール、もしくは１級アルコールと２級アルコールを混合して用いることが好ましい。１級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、２級アルコールの例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数１～４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わず、混合する場合、１級アルコール、２級アルコールから選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも１成分に１級アルコールが含有されることが、後述する触媒の溶解性に優れることから好ましい。好ましい１級アルコールの量は全アルコール量の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
　本反応に２級アルコールを併用することで工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
　工程１においてアルコールの使用量は、末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物の総重量に対し、２重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２～１００重量％、さらに好ましくは３～５０重量％、特に好ましくは４～４０重量％である。
　１００重量％を越えると反応の進みが極度に遅くなり、２重量％未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じてしまう。
　本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
　併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できるが本反応においてはあまりこれらの溶剤の添加は好ましくない。

　本発明のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅いので、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
　これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、特に水酸化物が好ましい。
　触媒の添加量は、末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物の総重量に対し、通常０．００１～５重量％、好ましくは０．０１～２重量％である。
　触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、アルコキシシラン化合物の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シリコーンオイルとが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
　この際の水分の許容範囲は末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物の総重量に対し０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。

　工程１の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０～１６０℃、好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは５０～９５℃である。又、反応時間は通常１～２０時間、好ましくは３～１２時間である。

　このようにして工程１で得られる変性シリコーンオイルは下記式（４）で示されるような構造を主たる成分として有していると考えられる（構造の確認が困難であり正確には同定することができない。）。

　一般式Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘは前記と同様の置換基を表す。

　以下、本発明のエポキシ樹脂の製造法（工程２）について詳細に記載する。
　工程１の反応終了後、水を添加し、工程１で得られた変性シリコーンオイルの残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のアルコキシシラン化合物、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、（１）変性シリコーンオイル同士、および／または、（２）変性シリコーンオイル同士とアルコキシシラン化合物との間、および／または、（３）アルコキシシラン化合物同士、および、（４）アルコキシシラン化合物の部分重合物と変性シリコーンオイルとの間で重合反応を行う工程である。上記（１）～（４）の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
　特に工程２においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、工程１の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、工程１で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。

　工程２においては溶剤を添加することが好ましい。
　工程２において溶剤として、工程１と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１～１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブタノール等の炭素数１～４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
　アルコールの添加量としては工程１において仕込んだ末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物の総重量に対し、２０～２００重量％、好ましくは２０～１５０重量％、特に好ましくは３０～１２０重量％である。

　工程２においては水を加える。（イオン交換水、蒸留水、上水、何れも使用できる）
　水の使用量としては、残存するアルコキシ基量に対し、０．５～８．０当量、より好ましくは０．６～５．０当量、特に好ましくは０．６５～２．０当量である。
　水の量が０．５当量を切る場合、反応の進行が遅くなり、アルコキシシラン化合物が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後のエポキシ樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また８．０当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる。さらに、エポキシ樹脂の安定性を阻害する可能性がある。

　工程２の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０～１６０℃、好ましくは４０～１００℃、特に好ましくは５０～９５℃である。又、反応時間は通常１～２０時間、好ましくは３～１２時間である。

　反応終了後、必要に応じてクエンチ、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。

　本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
　中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ－ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。

　吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
　活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ－１５、Ｅ、ニッカナイトＧ－３６、Ｇ－１５３、Ｇ－１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ－Ｈ、Ｙ－１０Ｓ、Ｙ－１０ＳＦがフタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ、ダウケミカル社製として、ダウエックス６６、ＨＣＲ－Ｓ、ＨＣＲ－Ｗ２、ＭＡＣ－３などが挙げられる。
　吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。

　反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。

　反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。

　水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

　このようにして得られる本発明のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（以下、「本発明のエポキシ樹脂」とも呼ぶ）の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００～３０００のものが好ましく、１０００～３０００のものがより好ましく、特に１５００～２８００のものが好ましい。重量平均分子量が８００より下回る場合は耐熱性が低下する恐れがあり、３０００を上回る場合は、これを用いて封止したＬＥＤ素子のはんだリフロー時に基板から封止材が剥離する恐れがある。
　重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　ＬＦ－８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）

　製造された本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載の方法で測定）は３００～１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、４００～１４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、特に４００～１２００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを下回る場合はその硬化物が硬く、弾性率が高くなりすぎる傾向があり、１５００ｇ／ｅｑを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。

　本発明のエポキシ樹脂の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０～２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００～１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００～５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さない恐れがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。

　本発明のエポキシ樹脂において３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３～５０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、特に６～１５モル％が好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が３モル％を下回ると、鎖状シリコーンセグメントの特徴として硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきの懸念がある。また５０モル％を上回るとシリコーンオイルの特性が損なわれやすくなり、硬化物が硬くなりすぎてしまうため、好ましくない。
　存在するケイ素原子の割合は、エポキシ樹脂の^１Ｈ　ＮＭＲ、^２９Ｓｉ　ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。

　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を必須成分とする。
　本発明において硬化剤としては硬度、作業性という観点から特に酸無水物（Ｂ）、多価カルボン酸（Ｃ）が好ましい。

　酸無水物（Ｂ）としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、などの酸無水物が挙げられる。
　特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。

　多価カルボン酸（Ｃ）は少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする化合物である。
　多価カルボン酸（Ｃ）としては、２～６官能のカルボン酸が好ましく、２～６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物がより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が好ましい。
　２～６官能の多価アルコールとしてはアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類などが挙げられる。

　好ましい多価アルコールとしては炭素数が５以上のアルコールであり、１，６-ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの化合物が好ましく、中でも２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４－ジエチルペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類が、耐熱性、透明性の観点から好ましく、特に、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。

　多価アルコールと反応させる酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物などが好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物が、耐熱性、透明性、作業性の観点から好ましい。
　付加反応の条件としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的な反応条件としては、例えば、酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０～１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す手法が挙げられる。
　本発明の多価カルボン酸（Ｃ）としては、シリコーン化合物（ａ）と酸無水物（ｂ）との反応により製造される化合物も使用することができる。
　シリコーン化合物（ａ）としては下記式（５）

（式（５）において、Ｒ_６は炭素総数１～１０のアルキレン基を、Ｒ_５はメチル基又はフェニル基を、ｎは平均値で１～１００をそれぞれ表す。）
に示される化合物が好ましい。

　式（５）において、Ｒ_６の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基などが挙げられる。特に好ましいものとしては、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。

　次に、Ｒ_５はメチル基又はフェニル基を表し同一又は異種のいずれでもよいが、シリコーン化合物（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られるカルボン酸化合物（Ｃ）が室温で液状であるためにはフェニル基と比較し、メチル基が好ましい。

　式（５）においてｐは平均値で１～１００であるが、好ましくは２～８０、より好ましくは５～３０である。

　式（５）で示されるシリコーン化合物（ａ）は、例えば、両末端にアルコール性水酸基をもつシリコーン系化合物が挙げられる。その具体例としては両末端カルビノール変性シリコーンオイルである、Ｘ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３（いずれも信越化学工業（株）製）ＢＹ１６-２０１、ＢＹ１６-００４、ＳＦ８４２７（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端にアルコール性水酸基を持つ変性シリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１、ＸＦ４２-Ｂ０９７０が好ましい。

　次に分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）は、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３－ブタンジカルボン酸無水物、２，４－ペンタンジカルボン酸無水物、３，５－ヘプタンジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１,２－無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５－ジメチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］－５－オクテン－２，３－ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、その他、５－(２，５－ジオキソテトラヒドロフリル)－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－(２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル)－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物等の同一化合物内に飽和脂肪族カルボン酸無水物、環状飽和カルボン酸無水物、環状不飽和カルボン酸無水物を持つポリカルボン酸化合物等も挙げられる。
　分子内にカルボン酸無水物基を１個以上もつ化合物（ｂ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、カルボン酸化合物（Ｃ）が室温で液状であり、カルボン酸化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１,２－無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１,２－無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。

　シリコーン化合物（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）との反応は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、式（５）で表されるシリコーン化合物（ａ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの様な非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤の使用量には、特に制限はないが、前記シリコーン化合物（ａ）及びカルボン酸無水物基を１個以上もつ化合物（ｂ）の合計重量１００重量部に対して、通常０.１～３００重量部使用するのが好ましい。

　反応には触媒を使用してもよく、使用できる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。

　触媒の使用量には、特に制限はないが、式（５）で表されるシリコーン化合物（ａ）および分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｂ）の合計重量１００重量部に対して、通常０.１～１００重量部必要により使用するのが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、酸無水物（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）を、それぞれ、２種以上併用することもできる。特に光半導体の封止など室温（２５℃）にて液状が求められる用途において固体の多価カルボン酸（Ｃ）を用いる場合、液状の酸無水物（Ｂ）を併用し、液状の混合物として使用することが望ましい。併用する場合、酸無水物（Ｂ）は、酸無水物（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）の合計の０．５～９９．５重量％の割合で使用できる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、及び、硬化剤を必須成分とするが、更に他のエポキシ樹脂や他の硬化剤を含有させることもできる。

　他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）の全エポキシ樹脂中に占める割合は６０重量％以上が好ましく、特に７０重量％以上が好ましい。

　使用できる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

　特に本発明のエポキシ樹脂組成物は光学用途に用いることを主たる目的とする。光学用途に用いる場合、脂環式エポキシ樹脂の併用は好ましい。脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
　これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３－１７００５９号公報、日本国特開２００４－２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６－０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる（これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる）。
　アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４－ジエチルペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２－ヒドロキシメチル－１，４－ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。

　さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
　これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ－４２２１、ＵＶＲ－６１０５、ＥＲＬ－４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂　基礎編Ｉ　ｐ７６－８５、その全内容はここに参照として取り込まれる））。
　これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

　硬化剤として、他の硬化剤を併用する場合、前述の酸無水物（Ｂ）および／または多価カルボン酸（Ｃ）の総量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
　併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、酸無水物とシリコーン系のアルコール類との反応物（無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、などの酸無水物とカルビノール変性シリコーンなどのシリコーン系アルコール類との反応物など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５～１．２当量の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を使用することができる。使用できる硬化促進剤の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－ウンデシルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－エチル－４’－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、および、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物およびそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ等の金属化合物等、およびこれら硬化触媒をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化触媒等が挙げられる。これら硬化触媒のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。硬化触媒は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１～１５重量部の範囲で使用される。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０～９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合には、前記使用する無機充填材の粒径として、ナノオーダーレベルの充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ_３：Ｃｅ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９：Ｃｅ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１～２５０μｍ、特に２～５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１～８０重量部、好ましくは５～６０重量部である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤に使用する場合、各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を光学材料、特に光半導体封止剤は、着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
　前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６－トトラメチル－４－ピペリジル)－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールおよび３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６，－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル－メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４－テトラメチル－２０－（β－ラウリルオキシカルボニル）エチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン－２１－オン、β－アラニン，Ｎ，－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）－ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン、２，２，４，４－テトラメチル－７－オキサ－３，２０－ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン－２１－オン、２，２，４，４－テトラメチル－２１－オキサ－３，２０－ジアザジシクロ－〔５，１，１１，２〕－ヘネイコサン－２０－プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４－メトキシフェニル）－メチレン〕－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）エステル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３－ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。

　前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
　市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、アデカ製として、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７などが挙げられる。

　前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルホスファイト－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ－ｎ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、２，２'－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３'－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３'－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４，３'－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３，３'－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｎ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。

　上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、アデカ製として、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。

　フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェノール、１，６－ヘキサンジオール－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス－〔２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'－ブチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェノールアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス－［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、ビス－［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ブタノイックアシッド］－グリコールエステル等が挙げられる。

　上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－７０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－９０、アデカスタブＡＯ－３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ－８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ－Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰなどが挙げられる。

　このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。

　上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物の全重量に対して、０．００５～５．０重量％の範囲である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては８０～２００℃で２～１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０～１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃～２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２～８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２～４段階である。

　また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物の全重量に対して、通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

　また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。
次に本発明のエポキシ樹脂組成物を光半導体の封止材又はダイボンド材として用いる場合について詳細に説明する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物が高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体の封止材、またはダイボンド材として用いる場合には、エポキシ樹脂、硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製し、封止材として、またはダイボンド材と封止材の両方に使用される。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。 

　高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明のエポキシ樹脂組成物はこの封止材やダイボンド材として用いる事ができる。工程上からは本発明のエポキシ樹脂組成物をダイボンド材と封止材の両方に使用するのが好都合である。

　半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、基板に接着する方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物をディスペンサー、ポッティング、スクリーン印刷により塗布した後、半導体チップをのせて加熱硬化を行い、半導体チップを接着させることができる。加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。

　加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。

　封止材の成形方式としては上記のように半導体チップが固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された半導体チップを浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
　注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
　加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０～２３０℃で１分～２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０～１２０℃、３０分～５時間予備硬化させた後に、１２０～１８０℃、３０分～１０時間の条件で後硬化させることができる。

　更に、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

　本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。

　光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
　本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ～Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。

　以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム　ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＬＦ－Ｇ　ＬＦ－８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
（２）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載の方法で測定。
（３）粘度：東機産業株式会社製Ｅ型粘度計（ＴＶ－２０）を用いて２５℃で測定。
（４）透過率：日立製作所社製Ｕ－３３００を用い、４００ｎｍの光線透過率測定を行った。

実施例１　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１５８部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル５４６部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４０部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、還流下にて８時間反応させた。この時の重量平均分子量は２２３０であった。
　工程２として、メタノールを５９８部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液６９．２部を６０分かけて滴下し、還流下、８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、メタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７００部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ－１）６３４部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１０１５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２２９０、外観は無色透明の液状樹脂であった。

実施例２　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９．４部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１３６．６部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１０部、メタノール１４０部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、還流下にて８時間反応させた。この時の重量平均分子量は１７７０であった。
　工程２として、５０％蒸留水メタノール溶液１７．３部を６０分かけて滴下し、還流下、８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、メタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)１６０部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ－２）１５１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１０４２ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０５０、外観は無色透明の液状樹脂であった。

実施例３　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５９部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１３１部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１０部（ＫＯＨ部数としては、０．０５部）を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。この時の重量平均分子量は１５４０であった。
　工程２として、メタノールを１３５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液２５．９部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)１７０部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ－３）１６２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は７２９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２２００、外観は無色透明の液状樹脂であった。

実施例４　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン２９６部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル５０５部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４０部（ＫＯＨ部数としては、０．２部）を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。この時の重量平均分子量は１３８０であった。
　工程２として、メタノールを５１０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１２９．６部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７０４部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ－４）６９２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は６１１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２１２０、外観は無色透明の液状樹脂であった。

実施例５　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３５５部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル４８７部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４０部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、還流下にて１０時間反応させた。この時の重量平均分子量は１１３０であった。
　工程２として、メタノールを６４０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１５５．６部を６０分かけて滴下し、還流下、８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、メタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７５７部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ－５）７２４部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は５２６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２２００、外観は無色透明の液状樹脂であった。

実施例６　　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル４７５部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４０部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、還流下にて１０時間反応させた。この時の重量平均分子量は９６０であった。
　工程２として、メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下、８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、メタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７８２部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ－６）７４１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４８７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２２５０、外観は無色透明の液状樹脂であった。

　実施例７　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル４７５部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、還流下にて４時間反応させた。この時の重量平均分子量は８４０であった。その後さらに還流下にて６時間反応（合計１０時間）させた。この時の重量平均分子量は９４０であった。
　工程２として、メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下、１０時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、メタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)７８２部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ－１０）７３１部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、外観は無色透明の液状樹脂であった。

　実施例８　　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１９７部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル５３４部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、還流下にて４時間反応させた。この時の重量平均分子量は１５７０であった。その後さらに還流下にて６時間反応（合計１０時間）させた。この時の重量平均分子量は１５２０であった。
　工程２として、メタノールを５７６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液８６．４部を６０分かけて滴下し、還流下、１０時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、メタノールの約９０％を蒸留回収した。次いで、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)６６０部を添加し、水洗を３回繰り返した。得られた有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することにより本発明のオルガノポリシロキサン（Ｓ－１１）６４８部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は８５７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１８６０、外観は無色透明の液状樹脂であった。

比較例１　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１１８部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル２６２部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、水酸化カリウム（ＫＯＨ、固体のまま添加）０．１部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、バス温度を７５℃に設定し、昇温した。昇温後、還流下にて８時間反応させた。この時の重量平均分子量は２１４０であった。
　工程２として、メタノールを１７０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液５１．８部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)３４０部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりオルガノポリシロキサン（Ｓ－７）３２０部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は７１０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３１００、外観は無色透明の液状樹脂であった。

比較例２　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン５９．７部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１３０．６部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１０部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計、ディーンスターク装置を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、バス温度を７５℃に設定し昇温した。昇温後１時間までに、ディーンスタークからメタノールを９．８ｇ反応系から抜き出した。更には昇温後３時間３０分までに、メタノールを６．１ｇ反応系から抜き出した。そのまま昇温後から８時間反応させた。この時の重量平均分子量は２７４０であった。
　工程２として、メタノールを１３５部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液２５．９部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)１７０部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりオルガノポリシロキサン（Ｓ－８）１５８部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は７１５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３６００、外観は無色透明の液状樹脂であった。

比較例３　
　工程１として、β-(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９．４部、重量平均分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル１３６．６部（シラノール当量８５０、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量の半分として算出した。）、０．５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液１０部を反応容器（攪拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計、ディーンスターク装置を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、バス温度を７５℃に設定し昇温した。昇温後１時間までに、ディーンスタークからメタノールを５．８ｇ反応系から抜き出した。更には昇温後２時間までに、メタノールを４．０ｇ反応系から抜き出した。そのまま昇温後から８時間反応させた。この時の重量平均分子量は３４６０であった。
　工程２として、メタノールを１４０部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７．３部を６０分かけて滴下し、還流下７５℃にて８時間反応させた。反応終了後、５％リン酸二水素ナトリウム水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)１５８部を添加し、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりオルガノポリシロキサン（Ｓ－９）１５２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１０４５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３６６０、外観は無色透明の液状樹脂であった。

 
　実施例１～６、比較例１～３で得られた樹脂Ｓ－１～Ｓ１１についての性状を表１にまとめた。

＊１）化合物中の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合（モル％）
＊２）添加したメタノールと共に、工程１の反応により生成したメタノールも系中から除いたため、工程１時の最終的なアルコール量（重量％）

　表１より明らかなように、工程１の際に系中に存在するアルコールが添加したアルコール量が２重量％以上である実施例１～８（化合物Ｓ－１～Ｓ－６、Ｓ－１０、Ｓ－１１）は重量平均分子量が３０００未満であるのに対し、アルコール量が２重量％未満である比較例１～３（化合物Ｓ－７～Ｓ－９）は重量平均分子量が３０００を上回り、そのため、リフロー時に基板から硬化物が剥離する恐れがある。

　合成例１　（ポリシロキサンを主骨格とする多価カルボン酸（Ｃ）の合成）
　両末端ヒドロキシエトキシプロピル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製　Ｘ２２－１６０ＡＳ）５０部、メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化社製　リカシッドＭＨ）１５．４部を反応容器（撹拌装置、ジムロート、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコ）に仕込み、６０℃に昇温し、４時間後にＧＰＣを測定したところ、メチルヘキサヒドロフタル酸のピークが消失していた。その後さらに２時間反応させた。反応終了後、ポリシロキサンを主骨格とする多価カルボン酸（Ｃ－１）６５．４部を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１７００、官能基当量は７００ｇ／ｅｑ．、外観は無色透明の液状樹脂であった。

　合成例２　（酸無水物（Ｂ）と多価カルボン酸（Ｃ）の混合物の調整）
　トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製　ＴＣＤ-ＡＬ）１２部、メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化社製　リカシッドＭＨ）７３部、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸－１，２－無水物（三菱瓦斯化学社製　Ｈ－ＴＭＡｎ）を反応容器（撹拌装置、ジムロート、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、４０℃に昇温し１時間、次いで６０℃で１時間反応後にＧＰＣを測定したところトリシクロデカンジメタノールのピークが消失していた。反応終了後、環状脂肪族炭化水素基（トリシクロデカンジメチル）を主骨格とする多価カルボン酸（Ｃ－２）と、酸無水物（Ｂ）との混合物である硬化剤（Ｈ－１）を１００部得た。得られた硬化剤（Ｈ－１)の官能基当量は１７１ｇ／ｅｑ．であった（カルボン酸、酸無水物基をそれぞれ１官能基として考える）。外観は無色透明の液状であった。

　実施例９
　実施例７で得られたエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｓ－１０）１００部、合成例１で得られた多価カルボン酸（Ｃ－１）１２８部を混合、２０分間脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

　実施例１０
　実施例７で得られたエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｓ－１０）５０部、実施例８で得られたエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｓ－１１）５０部、合成例２で得られた硬化剤（Ｈ－１）１９部を混合、２０分間脱泡を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。

　実施例９、１０で得られたエポキシ樹脂組成物の配合比とその硬化物の透過率、リフロー試験の結果を表２に示す。表２における試験は以下のように行った。

　（１）硬化物透過率
　実施例９、１０で得られたエポキシ樹脂組成物を、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの透過率用試験片を得た。
　（２）リフロー試験
　実施例９、１０で得られたエポキシ樹脂組成物を、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発行波長４６５ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤ（外形５ｍｍ角、内径４．４ｍｍ、外壁高さ１．２５ｍｍ）に注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備校化の後１５０℃×３時間で硬化させ、表面実装型ＬＥＤを封止した。このように封止したＬＥＤを、ＩＲ型リフロー装置を用いて下記プロファイルにて半田リフローを行い、アルミ基板に固定した際の外観変化を観察した。表中、○；リフロー後に封止材とＬＥＤとに剥離が生じていない、×；リフロー後に封止材とＬＥＤとに剥離が生じている。
　リフロープロファイル；
　室温（３０℃以下）から１８０℃まで２℃／秒で昇温し、１８０℃で２分間保持する（プレヒート）。その後２℃／秒で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１０秒保持した後、４０℃以下になるまで空冷する。

 表２より明らかなように、実施例９、１０では硬化物の透過率にすぐれ、リフロー時に封止材がＬＥＤ基板から剥離していないものであった。

　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年３月２日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－０４５８９１）に基づいており、その全体がここに参照として取り込まれる。また、本明細書に引用した文献は全体として取り込まれる。

　本発明によれば、熱安定性に優れるシロキサン構造を有するエポキシ樹脂（エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン）を含有したエポキシ樹脂組成物を提供することができ、該エポキシ樹脂組成物を含有する硬化性樹脂組成物は、電気・電子材料、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト等の広範囲の用途で有用であり、特に光学特性が必要な材料、例えば、光半導体用（ＬＥＤ製品など）の接着材、封止材としてきわめて有用である。

Claims (10)

1. 工程１：
   　重量平均分子量が１０００～３０００である末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物を反応させ、変性シリコーンオイルを得る工程、及び、
   　工程２：
   　加水分解反応により、変性シリコーンオイル同士、および／または、アルコキシシラン化合物とを重合させる工程
   を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法において、
   （イ）使用するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種がその分子中にグルシジル基および／またはエポキシシクロヘキシル基を有し、
   （ロ）工程１において末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物の総重量に対し、２～１００重量％の炭素数１～１０のアルコール存在下で反応を行う
   ことにより得られたエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）。
2. 　工程１：
   　重量平均分子量が１０００～３０００である末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物を反応させ、変性シリコーンオイルを得る工程
   　工程２：
   　加水分解反応により、変性シリコーンオイル同士、および／または、アルコキシシラン化合物とを重合させる工程
   を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法において、
   （イ）使用するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種がその分子中にグルシジル基および／またはエポキシシクロヘキシル基を有し、
   （ロ）工程１において末端にシラノール構造を有するシリコーンオイルとアルコキシシラン化合物の総重量に対し、２～１００重量％の炭素数１～１０のアルコール存在下で反応を行う
   ことを特徴とするエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの製造方法。
3. 　工程２において炭素数１～１０のアルコール存在下、反応を行うことを特徴として得られた請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
4. 　炭素数１～１０のアルコールが１級のアルコールであることを特徴として得られた請求項１または請求項３に記載のオルガノポリシロキサン。
5. 　炭素数１～１０のアルコールが１級のアルコールと２級のアルコールの混合物であることを特徴として得られた請求項１または請求項３に記載のオルガノポリシロキサン。
6. 　末端にシラノール構造を有するシリコーンオイル、アルコキシシラン化合物の少なくとも１種がフェニル基を有することを特徴として得られた請求項１、請求項３～５のいずれか一項に記載のオルガノポリシロキサン。
7. 　得られるオルガノポリシロキサン（Ａ）のエポキシ当量が３００～１５００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする請求項１、請求項３～６のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
8. 　請求項１、請求項３～７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）と酸無水物（Ｂ）を含むエポキシ樹脂組成物。
9. 　請求項１、請求項３～７のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン（Ａ）と２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする多価カルボン酸（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物。
10. 　請求項８または請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。