CN106674521B - 一种环氧硅烷低聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧硅烷低聚物的制备方法；属高分子有机材料制备领域。本发明是向烧瓶中加入环氧硅烷和溶剂；升温至40~42℃后；将催化剂溶于蒸馏水中，通过恒压漏斗缓慢滴加入上述溶液，保温反应0.8~1.2 h后开始常压升温蒸除溶剂和水解生成的醇；得到环氧硅烷低聚物粗品，然后按常规方法过滤析出催化剂，得环氧硅烷低聚物成品。本发明制备的有机聚硅氧烷具有无色透明、纯度高、低挥发性、低VOC排放、使用方便、环保等优点；同时，本发明使用的催化剂可在反应完后通过过滤分离出，可重复使用，活性不减。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧硅烷低聚物的制备方法；属高分子有机材料制备领域。
背景技术
有机聚硅氧烷在有机无机复合材料方面有着重要应用，含有环氧基的功能性有机聚硅氧烷可以提高聚合物的表面活性、低温柔顺性和耐候性等。
3-（2,3-环氧丙氧基）丙基烷氧基硅烷，是一种用途广泛的高分子加功助剂，广泛应用于塑料、涂料与胶粘剂，以提高复合材料的机械强度，改善集成电路材料和印刷电路板湿态的电绝缘性能；在丙烯酸乳胶、聚氨酯及双组分环氧树脂中可大大提高粘合力，但是分子中与硅相连的烷氧基会产生水解反应，导致生成各种副产物低级醇挥发到空气中，对加工环境造成污染，对人体造成一定的危害。
环氧硅烷的水解分为酸催化法、碱催化法、季铵盐催化法和有机金属化合物催化法。盐酸催化法是将盐酸加入到蒸馏水中，然后滴加到环氧硅烷中，先常温滴加使Si-OCH3水解转化为Si-OH，然后缓慢升温至60℃以上，使Si-OH逐渐聚合形成Si-O-Si键，最后常压或减压蒸除水解生成的甲醇，得到3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷聚合物。该方法的缺点是盐酸会与3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷中的环氧键发生开环反应导致催化剂的消耗，并且破坏了产品的结构，降低了产品的环氧值，影响产品的应用效果。
碱催化法，通常是采用氢氧化钠、甲醇钠等催化剂进行水解反应。相对于使用酸催化水解，碱催化水解的速度更快，通常认为硅甲氧键的水解和聚合是同时进行的。由于缩聚反应的速度太快，而水的滴加不好控制，所以极易导致产品聚合度不均匀。
季铵盐、有机金属化合物对烷氧基硅烷的水解也能起到一定的催化效果，但是这类物质通常在聚合物中都有良好的溶解性，反应完后不易去除，影响产品含量，并导致产品颜色变深。
针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提出一种环氧硅烷低聚物的制备方法，能够使制备的有机聚硅氧烷具有无色透明、纯度高、低挥发性、低VOC排放、使用方便、环保等优点。
本发明的技术方案是：
一种环氧硅烷低聚物的制备方法，包括以下步骤：
1）向烧瓶中加入环氧硅烷，接着按2%~10%的质量比例加入溶剂并搅拌均匀，然后升温至40~42℃；
2）将催化剂溶于蒸馏水中，通过恒压漏斗缓慢滴加入上述溶液，并控制反应温度在40~45℃，滴加时间为1.5~2.5 h；
3）待蒸馏水滴加完后，使上述烧瓶中的溶液先保温反应0.8~1.2 h，然后开始常压升温蒸除溶剂和水解生成的醇；
4）当上述烧瓶中溶液的温度升到80~90℃时，再减压蒸馏，过滤，得到环氧硅烷低聚物粗品，按常规方法过滤析出催化剂，得，环氧硅烷低聚物成品。
所述环氧硅烷与蒸馏水的摩尔比为1：0.5~1，催化剂质量为蒸馏水质量的0.2~0.5%。
所述环氧硅烷与蒸馏水的摩尔比为1：0.75。
所述环氧硅烷为3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷和3-（2，3-环氧丙氧基）丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠和硫酸钾中的一种，优先选自氯化钾、氯化钠、硫酸钠和硫酸钾中的一种。
所述溶剂为正丁醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种，优先选用叔丁醇。
本发明的有益效果是：
本发明制备的有机聚硅氧烷具有无色透明、纯度高、低挥发性、低VOC排放、使用方便、环保等优点；本发明使用的催化剂可在反应完后通过过滤分离出，可重复使用，活性不减。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、恒压漏斗的1000ml四口烧瓶中加入3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷472 g，叔丁醇47 g，并开始搅拌、升温。用分析天平称取0.054 g氯化钠溶于27 g蒸馏水，转移到恒压漏斗等待滴加。当烧瓶中的溶液升温至40℃时，开始滴加氯化钠溶液，尽量保持滴料速度均匀，并在2 h滴加完成。在滴料的过程中，烧瓶中的溶液会因水解反应而涨温，要采取适当的冷却措施，保持反应温度控制在40-45℃之间。滴加完毕后，继续保此该温度老化反应1 h。然后先常压蒸馏，逐步升温至80℃，再减压蒸馏，蒸除溶剂叔丁醇和水解反应生成的甲醇，回收得到叔丁醇46 g和甲醇94 g。然后过滤掉析出的氯化钠催化剂，得到3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物成品，成品外观为无色透明液体，收率为99.5%。经凝胶色谱检测，该聚合物主要成分是3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚体，含量为98.2%。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、恒压漏斗的1000ml四口烧瓶中加入3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷472 g，叔丁醇47 g，并开始搅拌、升温。用分析天平称取0.054 g碳酸钠溶于27 g蒸馏水，转移到恒压漏斗等待滴加。当烧瓶中的溶液升温至40℃时，开始滴加氯化钠溶液，尽量保持滴料速度均匀，并在2 h滴加完成。在滴料的过程中，烧瓶中的溶液会因水解反应而涨温，要采取适当的冷却措施，保持反应温度控制在40-45℃之间。滴加完毕后，继续保此该温度老化反应1 h。然后升温至95℃，开始蒸除溶剂叔丁醇和水解反应生成的甲醇，回收得到叔丁醇46 g和甲醇94 g。然后过滤掉析出的碳酸钠催化剂，得到3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物成品，成品外观为浅黄色透明液体，收率为99.2%。经凝胶色谱检测，该聚合物主要成分是3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚体，含量为97.2%。
实施例3 不使用叔丁醇作溶剂与实施例1进行对比
在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、恒压漏斗的1000ml四口烧瓶中加入3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷472 g，并开始搅拌、升温。用分析天平称取0.054 g氯化钠溶于27 g蒸馏水，转移到恒压漏斗等待滴加。 当烧瓶中的溶液升温至40℃时，开始滴加氯化钠溶液，尽量保持滴料速度均匀，并在2 h滴加完成。在滴料的过程中，烧瓶中的溶液会因水解反应而涨温，要采取适当的冷却措施，保持反应温度控制在45-50℃之间。滴加完毕后，继续保此该温度老化反应1 h。然后升温至80℃，开始蒸除水解反应生成的甲醇，回收得到甲醇94 g。然后过滤掉析出的氯化钠催化剂，得到3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物成品，成品外观为无色透明液体，收率为99.5%。经凝胶色谱检测，该聚合物主要成分是3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚体，含量为85.5%，其它成分主要有3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的三聚体、五聚体。
实施例4 对实施例1进行放大实验
在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、恒压漏斗的50L双层玻璃反应釜中加入3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷40k g，叔丁醇4k g，并开始搅拌、升温。用天平称取4.57 g氯化钠溶于2.28k g蒸馏水，转移到恒压漏斗等待滴加。 当反应釜中的溶液升温至40℃时，开始滴加氯化钠溶液，尽量保持滴料速度均匀，并在2 h滴加完成。在滴料的过程中，烧瓶中的溶液会因水解反应而涨温，要采取适当的冷却措施，保持反应温度控制在45-50℃之间。滴加完毕后，继续保此该温度老化反应1 h。然后升温至80℃，开始蒸除溶剂叔丁醇和水解反应生成的甲醇，回收得到叔丁醇3.8k g和甲醇7.5k g。然后过滤，得到无色透明的3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷水解聚合物，并回收氯化钠催化剂4.5 g。得到3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物成品，成品外观为无色透明液体，收率为99.5%。经凝胶色谱检测，该聚合物主要为3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚体，含量为98.3%。
实施例5
将实施例4中回收得到的氯化钠催化剂替代新的氯化钠催化剂使用，投料和操作与实施例1相同，得到3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷低聚物产品，外观为无色透明液体，收率为99.4%。经凝胶色谱检测，该聚合物主要成分是3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷的四聚体，含量为98.2%。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、恒压漏斗的1000ml四口烧瓶中加入3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷556 g，叔丁醇55 g，并开始搅拌、升温。用分析天平称取0.054g氯化钠溶于27 g蒸馏水，转移到恒压漏斗等待滴加。当烧瓶中的溶液升温至40℃时，开始滴加硫酸钾溶液，尽量保持滴料速度均匀，并在2.5 h滴加完成。在滴料的过程中，烧瓶中的溶液会因水解反应而涨温，要采取适当的冷却措施，保持反应温度控制在40-45℃之间。滴加完毕后，继续保此该温度老化反应1 h。然后先常压蒸馏，逐步升温至80℃，再减压蒸馏，蒸除溶剂叔丁醇和水解反应生成的乙醇，回收得到叔丁醇54 g和乙醇135g。然后过滤掉析出的硫酸钾催化剂，得到3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷低聚物成品，成品外观为无色透明液体，收率为99.6%。经凝胶色谱检测，该聚合物主要成分是3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷的四聚体，含量为98.3%。
实施例7
在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、恒压漏斗的1000ml四口烧瓶中加入3-（2，3-环氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷440g，叔丁醇44 g，并开始搅拌、升温。用分析天平称取0.054 g氯化钠溶于27 g蒸馏水，转移到恒压漏斗等待滴加。当烧瓶中的溶液升温至40℃时，开始滴加氯化钠溶液，尽量保持滴料速度均匀，并在2.5 h滴加完成。在滴料的过程中，烧瓶中的溶液会因水解反应而涨温，要采取适当的冷却措施，保持反应温度控制在40-45℃之间。滴加完毕后，继续保此该温度老化反应1 h。然后先常压蒸馏，逐步升温至80℃，再减压蒸馏，蒸除溶剂叔丁醇和水解反应生成的甲醇，回收得到叔丁醇42 g和甲醇94g。然后过滤掉析出的氯化钠催化剂，得到3-（2，3-环氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷低聚物成品，成品外观为无色透明液体，收率为99.2%。经凝胶色谱检测，该聚合物主要成分是3-（2，3-环氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷的四聚体，含量为98.1%。
Claims (3)
1.一种环氧硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、向烧瓶中加入环氧硅烷，接着按2%~10%的质量比例加入溶剂并搅拌均匀，然后升温至40~42℃；环氧硅烷为3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧基）丙基三乙氧基硅烷、3-（2，3-环氧丙氧基）丙基甲基二甲氧基硅烷和3-（2，3-环氧丙氧基）丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种；
2）、将催化剂溶于蒸馏水中，通过恒压漏斗缓慢滴加入上述溶液，并控制反应温度在40~45℃，滴加时间为1.5~2.5 h；所述环氧硅烷与蒸馏水的摩尔比为1：0.5~1，催化剂质量为蒸馏水质量的0.2~0.5%， 催化剂为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氯化钾、氯化钠、硫酸钠和硫酸钾中的一种；
3）、待蒸馏水滴加完后，使上述烧瓶中的溶液先保温反应0.8~1.2 h，然后开始常压升温蒸除溶剂和水解生成的醇；
4）、当上述烧瓶中溶液的温度升到80~90℃时，再减压蒸馏，过滤，得到环氧硅烷低聚物粗品，按常规方法过滤析出催化剂，得，环氧硅烷低聚物成品；
所述溶剂为正丁醇、正丙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种环氧硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述环氧硅烷与蒸馏水的摩尔比为1：0.75。
3.根据权利要求1所述的一种环氧硅烷低聚物的制备方法，其特征在于：所述溶剂为叔丁醇；所述催化剂为氯化钾或氯化钠、或硫酸钠、或硫酸钾。
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