CN103724626B - 一种mq硅树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的MQ树脂的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）在带有搅拌器的反应器皿加入质量份为400～800的有机溶剂，在高速搅拌下，加入质量份为180～280的固体硅酸钠粉末，使反应器皿中形成悬浊液体系；（2）在15～35℃下缓慢滴加质量份为190～350的R₁R₂R₃SiX卤硅烷；（3）维持搅拌，升温至80～120℃，反应0.5小时以上；（4）静置、降温、过滤、减压蒸除溶剂，缩聚得到液体或固体的MQ硅树脂。本发明的优点在于：原料成本低，副产物少；制备工艺简单易行，制备过程中不使用催化剂，无需复杂的后处理过程，大幅度缩短的MQ硅树脂的合成时间；可广泛用于多种含有不同基团的MQ硅树脂的合成领域。

Description

一种MQ硅树脂的制备方法

技术领域

本发明公开了一种新型的MQ硅树脂的制备方法，特别涉及了用一种低成本原料以及简单工艺制备多种MQ硅树脂的方法。

背景技术

众所周知，MQ硅树脂是由一官能硅氧链节（M）与四官能硅氧链节（Q）构成的一类特种硅树脂。MQ硅树脂因其特殊的结构，使其具有优异的耐热性、耐低温性能、成膜性、柔韧性、抗水性和粘接性能，广泛用于硅氧烷压敏胶、防粘隔离剂、脱模剂、防水剂、化妆品等重要方面。MQ硅树脂的合成一直是有机硅领域的热点。

目前国内外制备MQ硅树脂的合成，通常采用四官能团有机硅单体和单官能团有机硅单体水解缩聚的方法，常用的是正硅酸乙酯或水玻璃与封端剂在酸催化下水解的方法。以正硅酸乙酯为原料合成MQ硅树脂价格昂贵，限制此方法的推广应用；以水玻璃为原料制备MQ硅树脂，虽然成本较低廉，但由于原料配比、条件温度、水解时间及溶剂的选择等诸多因素的限制，致使应用此种方法制备MQ硅树脂的性能不稳定。无论使用上述那种方法，反应中使用的大量酸性催化剂不仅会腐蚀设备，而且在反应完成后需要通过水洗或中和除去，分离较为困难，造成生产的浪费。

发明内容

本发明目的是提供一种新型的MQ树脂的制备方法，此方法采用性价比更高的原料、无需酸催化剂、制备工艺简单易操作、可以制备各种基团的MQ硅树脂。

本发明所述的制备方法，包括如下步骤：

（1）在带有搅拌器的反应器皿加入质量份为400～800的有机溶剂，在高速搅拌下，加入质量份为180～280的固体硅酸钠，使反应器皿中形成悬浊液体系；

（2）在15～35℃下缓慢滴加质量份为190～350的R₁R₂R₃SiX卤硅烷；

（3）维持搅拌，升温至80～120℃，反应0.5小时以上；

（4）静置、降温、过滤、减压蒸除溶剂，缩聚得到液体或固体的MQ硅树脂。

其中，优选有机溶剂的加入量为500-650份、固体硅酸钠加入量为195～275质量份，R₁R₂R₃SiX卤硅烷的加入量为200-250份、更优选有机溶剂的加入量为550-600份、固体硅酸钠加入量为240～250质量份。

本发明所述的制备方法，步骤（1）所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的至少任意一种，特别优选为甲苯溶剂。

本发明所述的制备方法，步骤（1）中高速搅拌的搅拌速度为200～450转/分，优选300～350转/分。该搅拌速度下，有利于固体硅酸钠与有机溶液形成悬浊液，并使其与滴加液充分接触，使反应快速平稳进行，也利于产物尽快被溶剂吸收，促进反应正向进行，提高产率。

本发明所述固体硅酸钠为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，即水玻璃模数为2.6～3.7的粉末状无水硅酸钠，特别优选粒径为20-100目，模数为3.1～3.7的粉末状无水硅酸钠。此范围模数的硅酸钠合成的MQ硅树脂的摩尔质量大于2000克每摩尔，而使其应用范围更为广泛。

本发明通过利用固体硅酸钠与R₁R₂R₃SiX卤硅烷反应，再经过滤，缩聚制得MQ硅树脂。所述R₁R₂R₃SiX卤硅烷中X为-Cl或-Br，R₁为-CH₃，R₂为-CH₃或-Ph，R₃为-CH₃或-H或-CH=CH₂，优选所述R₁R₂R₃SiX卤硅烷为氯硅烷。此类卤硅烷反应活性适中，反应进行更彻底无残留；产生的副产物为氯化钠无机盐无毒无害易处理。

其中，所述卤硅烷可以是单一一种卤硅烷也可是多种卤素相同的上述卤硅烷的形成混合物。具体根据对产物结构及基团的种类和比例的不同，可选用一定比例的同卤素的卤硅烷的混合物反应生成，具体的选择为本领域技术人员所掌握，本发明对此不作特别限定。

步骤（2）中可将所述卤硅烷与有机溶剂配制成溶液进行滴加，可使反应更稳定进行，避免因滴加速度的不稳定致使体系产生凝胶。所选有机溶剂应与反应器皿中所用有机溶剂保持一致。有机溶剂与卤硅烷的体积比控制在2.0～4.0。所述滴加温度为20～25℃，此温度下反应过程中反应体系达到热平衡，反应能平稳进行。温度低于20℃反应进行缓慢不利于生产，大于25℃反应过于剧烈会产生危险。滴加速度为3～5毫升/秒，防止因滴加速度过快反应剧烈，体系产生凝胶。

本发明步骤（3）所述反应在冷凝回流条件下进行。

本发明所述的制备方法，步骤（3）中所述反应时间为0.5小时以上，3小时以下。优选反应时间为1～2小时，反应温度为80～120℃。

优选地，步骤（4）中所述降温为自然降温，降温终点为不大于50℃。

此外，步骤（4）所述的过滤、减压除溶剂均为本领域常规技术手段，本发明对此不作特别限定。

本发明所述制备方法得到的MQ硅树脂是由硅酸钠与卤硅烷在大量有机溶剂中直接反应制得，所得MQ硅树脂的摩尔质量在2000～8000克每摩尔内，摩尔质量分布Mw/Mn一般在2.3左右，不同分子量下外观呈现液态或固体。与其他方法如硅酸钠水解法，硅酸法制得的MQ树脂相比，在分子量、外观上都极为接近。

而本发明的优点在于：用比水玻璃更具有性价优势的固体硅酸钠作原料制备MQ硅树脂大大降低了生产成本；反应过程不使用酸催化剂，减少了原料组成，消除了处理酸性催化剂的繁琐操作；副产物为NaCl固体，量少且易处理；工艺简单易操作；可用于生产多种MQ硅树脂，如：甲基MQ硅树脂、甲基乙烯基MQ硅树脂、甲基苯基MQ硅树脂、甲基氢MQ硅树脂。

具体实施方式

以下对本发明原理和特征进行举实例描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入500g甲苯、244g模数为3.1、粒径为20-90目的无水硅酸钠粉末，开动搅拌，转速为300转/分，维持20℃温度，从滴加漏斗滴加216g三甲基氯硅烷，升温至110℃，继续回流反应1h。反应结束后静置，降温至室温，过滤除去NaCl固体，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空0.5h，得到白色粉末状甲基MQ硅树脂。

本实施例所得甲基MQ硅树脂M/Q摩尔比为0.75，收率为94.5%远高于硅酸法85%左右收率，经检测上述MQ硅树脂的Si-OH基的质量分数为0.1%～1%，远低于硅酸钠水解法值得的MQ硅树脂中Si-OH基能够高达5%的质量分数。

实施例2

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入550g甲苯、267g模数为3.5、粒径为20-100目的无水硅酸钠粉末，开动搅拌，转速为350转/分，维持25℃温度，从滴加漏斗滴加324g三甲基氯硅烷，升温至110℃，继续回流反应1.5h。反应结束后静置，降温至室温，过滤除去NaCl固体，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空0.5h，得到白色粉状甲基MQ硅树脂。

本实施例所得甲基MQ硅树脂产率为95%，M/Q摩尔比为0.70，经GPC法测得重均摩尔质量为7600克每摩尔，树脂结构中不含Si-OH基，可直接用于要求树脂不含羟基的场合。与硅酸钠水解法及硅酸酯法相比，本实施例无处理Si-OH基的繁琐步骤。

实施例3

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入470g二甲苯、246g模数为3.3、粒径为20-100目的无水硅酸钠粉末，开动搅拌，转速为400转/分，维持22℃温度，从滴加漏斗滴加175g三甲基氯硅烷与30g二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，升温至100℃，继续反应2h。反应结束后静置，降温至室温，过滤除去NaCl固体，减压蒸除二甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到透明块状甲基乙烯基MQ硅树脂。

本实施例所得甲基乙烯基MQ硅树脂产率为95%，经检测分析数均摩尔质量为3975克每摩尔，乙烯基含量为5.3mol/kg，树脂结构中不含Si-OH基，以5%的质量分数用于加成型室温胶中具有良好的补强效果。与制备甲基乙烯基MQ硅树脂常用的硅酸酯水解法相比，无需酸性催化剂，无需碱性盐中和，无需处理羟基步骤，不产生醇类副产物，成本大大降低。

实施例4

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入590g甲苯、254g模数为2.9、粒径为20-100目的无水硅酸钠粉末，开动搅拌，转速为400转/分，维持23℃温度，从滴加漏斗滴加162g三甲基氯硅烷与85g二甲基苯基氯硅烷的混合甲苯溶液，升温至110℃，继续反应2h。反应结束后静置，降温至室温，过滤除去NaCl固体，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到白色粉末状甲基苯基MQ硅树脂。

本实施例所得甲基苯基MQ硅树脂，收率为92%，20℃时折光指数为1.436，远大于甲基MQ硅树脂的折光指数。树脂结构Si-OH基的质量分数为0.2%～1.5%，以3%的质量分数用于室温硫化硅橡胶中可提高5%的透光率。

实施例5

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入500g二甲苯、214g模数为3.7、粒径为20-90目的无水硅酸钠粉末，开动搅拌，转速为400转/分，维持20℃温度，从滴加漏斗滴加176g三甲基氯硅烷与25g二甲基氯硅烷的混合甲苯溶液，升温至90℃，继续反应2.5h。反应结束后静置，降温至室温，过滤除去NaCl固体，减压蒸除二甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到甲基氢MQ硅树脂。

本实施例所得甲基氢MQ硅树脂为透明液体，收率为96%优于硅酸酯法，渗透压法测得数均摩尔质量2310克每摩尔，Si-H基的质量分数为0.24%，树脂结构中不含Si-OH基。与硅酸酯法及硅酸钠法相比较，不使用酸性催化剂以及中和催化剂所需的碱性盐，无水洗步骤，无处理Si-OH基的步骤，简化了生产工艺，减少了原料，降低了成本。

实施例6

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入590g甲苯、197g模数为2.9、粒径为20-70目的无水硅酸钠粉末，开动搅拌，转速为360转/分，维持20℃温度，从滴加漏斗滴加157g三甲基氯硅烷与17g二甲基乙烯基氯硅烷的混合液，升温至100℃，继续反应2h。反应结束后静置，降温至室温，过滤除去NaCl固体，减压蒸除甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到透明粘稠状甲基乙烯基MQ硅树脂。

本实施例所得甲基乙烯基MQ硅树脂产率为97%，经检测分析数均摩尔质量为1505克每摩尔，重均摩尔质量为2094克每摩尔，乙烯基的质量分数为2.5%，树脂结构中不含Si-OH基。与制备甲基乙烯基MQ硅树脂常用的硅酸酯水解法相比，无需酸性催化剂，无需碱性盐中和，无需处理羟基步骤，不产生醇类副产物，成本大大降低。

实施例7

在配有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入700g二甲苯、274g模数为2.9、粒径为20-50目的无水硅酸钠粉末，开动搅拌，转速为450转/分，维持22℃温度，从滴加漏斗滴加206g三甲基氯硅烷与17g二甲基氯硅烷的混合甲苯溶液，升温至100℃，继续反应2.5h。反应结束后静置，降温至室温，过滤除去NaCl固体，减压蒸除二甲苯和低沸物，继续抽真空1h，得到白色固体甲基氢MQ硅树脂。

本实施例所得甲基氢MQ硅树脂为软化点200℃以上的白色粉末固体，收率为90%，数均摩尔质量4910克每摩尔，Si-H基的质量分数为0.10%，树脂结构中不含Si-OH基。

虽然，上面以最佳实施例详细说明了本发明，但本领域技术人员应当知晓，在不偏离本发明思想和精神的前提下，对本发明做出的任何改进和修饰，仍属于本发明要求保护的范围之内。

Claims (13)

1.一种MQ树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在带有搅拌器的反应器皿加入质量份为400～800的有机溶剂，在高速搅拌下，加入质量份为180～280的固体硅酸钠，使反应器皿中形成悬浊液体系，所述固体硅酸钠为模数为2.6～3.7的粉末状无水硅酸钠；

(2)在15～35℃下缓慢滴加质量份为190～350的R₁R₂R₃SiX卤硅烷；所述R₁R₂R₃SiX卤硅烷中X为-Cl或-Br，R₁为-CH₃，R₂为-CH₃或-Ph，R₃为-CH₃或-H或-CH＝CH₂；

(3)维持搅拌，升温至80～120℃，反应0.5小时以上；

(4)静置、降温、过滤、减压蒸除溶剂，缩聚得到液体或固体的MQ硅树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的至少任意一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为甲苯溶剂。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中高速搅拌的搅拌速度为200～450转/分。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中高速搅拌的搅拌速度为300～350转/分。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体硅酸钠为粒径为20～100目，模数为3.1～3.7的粉末状无水硅酸钠。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R₁R₂R₃SiX卤硅烷为氯硅烷。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述卤硅烷是单一一种卤硅烷或多种卤素相同的卤硅烷形成的混合物。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述卤硅烷与有机溶剂配制成溶液进行滴加。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述滴加温度为20～25℃，滴加速度为3～5毫升/秒。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应在冷凝回流条件下进行。

12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应时间为0.5小时以上，3小时以下反应温度为80～120℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应时间为1～2小时。