CN106084227A - 一种新型mq硅树脂的制备方法 - Google Patents

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陶明海
黄立忠
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
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    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used

Abstract

本发明提出了一种新型MQ硅树脂，随着产品分子量的不同，最终合成的MQ硅树脂呈液态或者固态，与硅酸钠法或硅酸酯法制备的MQ硅树脂在外观、分子量上接近，但是产品颗粒度分布更加一致，在LED封装材料用液体硅橡胶中的分散性更佳；采用本发明的封端剂，使得最终合成的MQ硅树脂端部呈一定活性，可以与LED封装材料用液体硅橡胶产生强相互作用力，提高材料强度；采用本发明的固体酸催化剂，H+浓度高于一般酸，表面活性更高反应更高效，可以在更低温度下进行，减少副反应的发生，提高产品纯度；另一方面，固体酸催化剂可以很方便回收利用。

Description

一种新型MQ硅树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及硅树脂合成技术领域，尤其涉及一种新型MQ硅树脂的制备方法。
背景技术
MQ硅树脂是由单官能团Si-O单元与四官能团Si-O单元组成的一种有机硅树脂，具有双层结构紧密球状物。一般MQ硅树脂是粉状物，直接使用不易分散。
随着国家半导体照明工程的逐步实施，作为大功率LED封装材料用液体硅橡胶的理想补强填料，MQ硅树脂日益凸显出它的作用。
目前，MQ硅树脂的合成一般采用硅酸钠法或硅酸酯法，采用以上方法合成的MQ硅树脂一般为固体粉状，颗粒度不够均匀，应用于LED封装材料用液体硅橡胶的理想补强填料分散性有待提高，此外，MQ硅树脂与液体硅橡胶的结合强度也有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种分散性好、高强度的新型MQ硅树脂的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种新型MQ硅树脂的制备方法，包括以下步骤，
S1，将有机溶剂、封端剂、固体酸催化剂、硅酸钠搅拌均匀，形成悬浊液；
S2，滴加三甲基氯硅烷，升温至90～110℃，保温0.5～1.5小时；
S3，加入活性炭，升温到100℃，抽真空除去低分子，冷却，搅拌过滤得到最终产品。
在以上技术方案的基础上，优选的，各组分质量份数如下，
在以上技术方案的基础上，优选的，所述封端剂的制备包括以下步骤，
首先，将二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷与催化剂混合后升温至90℃，停止加热；
其次，在90～110℃保温聚合反应8～12h，降温至80℃沉淀2～6h，排水，沉淀2～6h；
最后，加水，沉淀2～6h，待PH值达到8.5，加活性炭升温至100℃，搅拌，过滤得到封端剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述固体酸催化剂的制备步骤如下，
s1，将石墨烯置于浓硝酸或者浓硫酸中，恒温回流反应6～8h，水洗至中性，干燥；
s2，加水，超声分散，在氮气氛围下加入FeSO4·7H2O、NaOH和NaNO3搅拌，直至溶液pH为9，90℃恒温4h，洗涤，烘干；
s3，加入葡萄糖和去离子水，超声1h，混合均匀后干燥，在氩气保护下在400℃下加热1～2h；
s4，将步骤s3中得到的产物同浓硫酸在120～150℃条件下恒温磺化4～12h，洗涤，干燥，即得到最终固体酸催化剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，步骤S1所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的至少任意一种。
本发明的新型MQ硅树脂相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)随着产品分子量的不同，最终合成的MQ硅树脂呈液态或者固态，与 硅酸钠法或硅酸酯法制备的MQ硅树脂在外观、分子量上接近，但是产品颗粒度分布更加一致，在LED封装材料用液体硅橡胶中的分散性更佳；
(2)采用本发明的封端剂，使得最终合成的MQ硅树脂端部呈一定活性，可以与LED封装材料用液体硅橡胶产生强相互作用力，提高材料强度；
(3)采用本发明的固体酸催化剂，H+浓度高于一般酸，表面活性更高反应更高效，可以在更低温度下进行，减少副反应的发生，提高产品纯度；另一方面，固体酸催化剂可以很方便回收利用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的新型MQ硅树脂的制备方法，制备流程如下：
首先，制备封端剂。
将二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷与催化剂混合后升温至90℃，停止加热；
在90℃保温聚合反应8h，降温至80℃沉淀2h，排水，沉淀2h；
加水，沉淀2h，待PH值达到8.5，加活性炭升温至100℃，搅拌，过滤得到封端剂。
其次，制备固体酸催化剂。
s1，将石墨烯置于浓硝酸或者浓硫酸中，恒温回流反应6h，水洗至中性，干燥；
s2，加水，超声分散，在氮气氛围下加入FeSO4·7H2O、NaOH和NaNO3搅拌，直至溶液pH为9，90℃恒温4h，洗涤，烘干；
s3，加入葡萄糖和去离子水，超声1h，混合均匀后干燥，在氩气保护下在400℃下加热1h；
s4，将步骤s3中得到的产物同浓硫酸在120℃条件下恒温磺化4h，洗涤，干燥，即得到最终固体酸催化剂。
最后，制备新型MQ硅树脂。
S1，将有机溶剂、封端剂、固体酸催化剂、硅酸钠搅拌均匀，形成悬浊液；
S2，滴加三甲基氯硅烷，升温至90℃，保温0.5小时；
S3，加入活性炭，升温到100℃，抽真空除去低分子，冷却，搅拌过滤得到最终产品。
本实施例制得的新型MQ硅树脂最终状态呈液态，颗粒度饱满均匀，产品纯度为80％以上。
实施例2
本实施例的新型MQ硅树脂的制备方法，制备流程如下：
首先，制备封端剂。
将二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷与催化剂混合后升温至90℃，停止加热；
在100℃保温聚合反应10h，降温至80℃沉淀4h，排水，沉淀4h；
加水，沉淀4h，待PH值达到8.5，加活性炭升温至100℃，搅拌，过滤得到封端剂。
其次，制备固体酸催化剂。
s1，将石墨烯置于浓硝酸或者浓硫酸中，恒温回流反应7h，水洗至中性，干燥；
s2，加水，超声分散，在氮气氛围下加入FeSO4·7H2O、NaOH和NaNO3搅拌，直至溶液pH为9，90℃恒温4h，洗涤，烘干；
s3，加入葡萄糖和去离子水，超声1h，混合均匀后干燥，在氩气保护下在 400℃下加热1.5h；
s4，将步骤s3中得到的产物同浓硫酸在130℃条件下恒温磺化8h，洗涤，干燥，即得到最终固体酸催化剂。
最后，制备新型MQ硅树脂。
S1，将有机溶剂、封端剂、固体酸催化剂、硅酸钠搅拌均匀，形成悬浊液；
S2，滴加三甲基氯硅烷，升温至100℃，保温1小时；
S3，加入活性炭，升温到100℃，抽真空除去低分子，冷却，搅拌过滤得到最终产品。
本实施例制得的新型MQ硅树脂最终状态呈液态，颗粒度饱满均匀，产品纯度为83％以上。
实施例3
本实施例的新型MQ硅树脂的制备方法，制备流程如下：
首先，制备封端剂。
将二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷与催化剂混合后升温至90℃，停止加热；
在110℃保温聚合反应10h，降温至80℃沉淀6h，排水，沉淀6h；
加水，沉淀6h，待PH值达到8.5，加活性炭升温至100℃，搅拌，过滤得到封端剂。
其次，制备固体酸催化剂。
s1，将石墨烯置于浓硝酸或者浓硫酸中，恒温回流反应8h，水洗至中性，干燥；
s2，加水，超声分散，在氮气氛围下加入FeSO4·7H2O、NaOH和NaNO3搅拌，直至溶液pH为9，90℃恒温4h，洗涤，烘干；
s3，加入葡萄糖和去离子水，超声1h，混合均匀后干燥，在氩气保护下在400℃下加热2h；
s4，将步骤s3中得到的产物同浓硫酸在150℃条件下恒温磺化12h，洗涤，干燥，即得到最终固体酸催化剂。
最后，制备新型MQ硅树脂。
S1，将有机溶剂、封端剂、固体酸催化剂、硅酸钠搅拌均匀，形成悬浊液；
S2，滴加三甲基氯硅烷，升温至110℃，保温1.5小时；
S3，加入活性炭，升温到100℃，抽真空除去低分子，冷却，搅拌过滤得到最终产品。
本实施例制得的新型MQ硅树脂最终状态呈固态，颗粒度饱满均匀，产品纯度为75％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种新型MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1，将有机溶剂、封端剂、固体酸催化剂、硅酸钠搅拌均匀，形成悬浊液；
S2，滴加三甲基氯硅烷，升温至90～110℃，保温0.5～1.5小时；
S3，加入活性炭，升温到100℃，抽真空除去低分子，冷却，搅拌过滤得到最终产品。
2.如权利要求1所述的新型MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：各组分质量份数如下，
3.如权利要求1所述的新型MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述封端剂的制备包括以下步骤，
首先，将二甲基环硅氧烷、六甲基二硅氧烷与催化剂混合后升温至90℃，停止加热；
其次，在90～110℃保温聚合反应8～12h，降温至80℃沉淀2～6h，排水，沉淀2～6h；
最后，加水，沉淀2～6h，待PH值达到8.5，加活性炭升温至100℃，搅拌，过滤得到封端剂。
4.如权利要求1所述的新型MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述固体酸催化剂的制备步骤如下，
s1，将石墨烯置于浓硝酸或者浓硫酸中，恒温回流反应6～8h，水洗至中性，干燥；
s2，加水，超声分散，在氮气氛围下加入FeSO4·7H2O、NaOH和NaNO3搅拌，直至溶液pH为9，90℃恒温4h，洗涤，烘干；
s3，加入葡萄糖和去离子水，超声1h，混合均匀后干燥，在氩气保护下在400℃下加热1～2h；
s4，将步骤s3中得到的产物同浓硫酸在120～150℃条件下恒温磺化4～12h，洗涤，干燥，即得到最终固体酸催化剂。
5.如权利要求1所述的新型MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：步骤S1所述有机溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的至少任意一种。
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