CN109438709A - 一种甲基mq树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种制备甲基MQ树脂的方法，所述方法包括：在三口烧瓶中，加入酸，然后搅拌，加入硅酸钠水溶液，继续搅拌，然后加入有机溶剂，加入三甲基氯硅烷和高纯烃溶剂的混合液，加完后搅拌，然后回流反应，再次加入高纯烃溶剂，搅拌；静置，分层；有机层用水洗2‑3次，获得所述甲基MQ树脂；酸水层用碳酸氢钠中和，过滤，回收异丙醇和氯化钠，水进行处理以循环使用。本申请利用高纯烃溶剂替代甲苯，获得分子量分布较窄的甲基MQ树脂。本申请还通过改变硅酸钠水溶液和酸的反应温度、反应时间以及盐酸的浓度，获得了分子量大于10000g/mol的甲基MQ树脂。本申请还提供一种高分子量甲基MQ树脂。
Description
技术领域
本申请涉及但不限于材料化学领域，尤其涉及但不限于一种甲基MQ树脂制备方法。
背景技术
甲基MQ树脂是由一官能硅氧烷链节(M)与四管能链节(Q)构成的，作为一官能(M)主要有六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷原料，其中三甲基氯硅烷既是制备六甲基二硅氧烷的原料，也可以直接用做制备MQ树脂。相比六甲基二硅氧烷，利用三甲基氯硅烷制备甲基MQ树脂，在成本方面更有优势。
在合适溶剂存在下，可以通过采取不同水解、缩合工艺条件控制甲基MQ的摩尔比，使其在0.7-0.9范围内。溶剂、萃取剂品种、用量直接影响最终产品分子量大小及低聚物产生，最终影响产品性能。常用的溶剂有甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。由于甲苯成本比较低，一般在制备甲基MQ树脂时，采用甲苯作为溶剂；并且水解产物生成后溶于用甲苯，减少受酸水作用影响，可以抑制三官能度及四官能度单体水解缩聚的凝胶现象。因此在不同官能度的两种单体共水解时，采取惰性溶剂与醇搭配，有利于共缩聚时反应的进行。但是甲苯毒性大，不环保，污染终产品纯净度，而且硅烷水解后的硅醇溶于甲苯中，硅醇稀释后，浓度降低，分子内部缩合大于分子间缩合，因此而容易产生低聚物。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请提供一种制备甲基MQ树脂的方法，使用无色无味、不含芳烃和硫的高纯烃溶剂与异丙醇搭配来制备甲基MQ树脂。通过改变酸和硅酸钠水溶液的反应温度、反应时间以及酸的浓度，获得分子量大于10000g/mol的甲基MQ树脂。通过在后处理过程中回收异丙醇和氯化钠，并将水处理后循环使用，以减少对环境的污染。又可制取比较纯净的硅树脂，更适合在硅氢加成有机硅材料领域使用。
具体地，本申请提供了一种甲基MQ树脂的制备方法，包括：
(1)在三口烧瓶中，加入酸，然后搅拌，加入硅酸钠水溶液，继续搅拌，然后加入有机溶剂，加入三甲基氯硅烷和高纯烃溶剂的混合液，加完后搅拌，然后回流反应，再次加入所述高纯烃溶剂，搅拌；
(2)静置，反应物分成上下两层，上层为有机层，下层为酸水层；
(3)步骤(2)中的有机层用水洗2-3次，并搅拌，从溶液中蒸发出水-有机溶剂-高纯烃溶剂共沸物，冷凝回收，获得所述甲基MQ树脂；
(4)步骤(2)中的酸水层用碳酸氢钠中和，过滤，再进行精馏提纯以回收异丙醇，剩余的溶液进行浓缩以回收氯化钠，水进行处理以循环使用。
在本申请的某些实施方案中，SiO2相对于所述硅酸钠水溶液的质量分数可以为10％，所述硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O摩尔比可以为3.0-3.5。
在本申请的一个实施方案中，SiO2相对于所述硅酸钠水溶液的质量分数可以为10％，所述硅酸钠水溶液的SiO2/Na2O摩尔比可以为3.0。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，所述酸可以为盐酸、硫酸、对苯甲烷磺酸中的任一种或更多种。
在本申请中，所述酸可以为盐酸。
在本申请的某些实施方案中，所述盐酸的浓度可以为6.5％-10％。
在本申请的一个实施方案中，所述盐酸的浓度可以为6.5％。
在本申请的一个实施方案中，所述盐酸的浓度可以为10％。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，所述有机溶剂可以为乙醇、异丙醇、正丁醇、庚烷中的任一种或更多种。
在本申请的一个实施方案中，所述有机溶剂可以为异丙醇。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，所述高纯烃溶剂可以为外购的，如：烯烃，含量大于99.8％，例如ip clean溶剂lx、ip clean溶剂1016；如：碳10-13的100％异构烷烃，沸点在90℃-137℃的范围内，本申请优选地为ip clean溶剂lx。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，可以在20℃-30℃下加入所述硅酸钠水溶液。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，可以在20℃下加入所述硅酸钠水溶液。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，可以在30℃下加入所述硅酸钠水溶液。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，所述酸和所述硅酸钠水溶液可以在30℃-40℃下搅拌。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述酸和所述硅酸钠水溶液可以在30℃下搅拌。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述酸和所述硅酸钠水溶液可以在40℃下搅拌。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，可以在30℃下加入所述硅酸钠水溶液，并在30℃下搅拌所述酸和所述硅酸钠水溶液。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，可以在30℃下加入所述硅酸钠水溶液，并在40℃下搅拌所述酸和所述硅酸钠水溶液。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，所述硅酸钠水溶液可以在所述酸中搅拌2小时-6小时。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述硅酸钠水溶液可以在所述酸中搅拌2小时。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述硅酸钠水溶液可以在所述酸中搅拌6小时。
在本申请的一个实施方案中，在步骤(1)中，所述盐酸的浓度可以为10％，所述酸和所述硅酸钠水溶液可以在40℃下搅拌，所述硅酸钠水溶液可以在所述酸中搅拌6小时。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，可以在10分钟-20分钟内添加所述三甲基氯硅烷和高纯烃溶剂的混合液。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，添加完所述三甲基氯硅烷和高纯烃溶剂的混合液后，可以混合搅拌30分钟-40分钟。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，可以回流反应3小时-5小时。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(1)中，回流反应后，可以再加入所述高纯烃溶剂，然后搅拌混合30分钟-60分钟。
在本申请中，在步骤(1)中，所述酸与所述硅酸钠水溶液的质量比为1∶2.7-3，所述有机溶剂与所述硅酸钠水溶液的质量比为：0.4-1.5，所述硅酸钠水溶液与所述三甲基氯硅烷的质量比为：7∶1-2，所述硅酸钠水溶液与所述高纯烃溶剂质量比为4∶1-5∶1。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(4)中，可以用10％碳酸氢钠溶液中和。
在本申请的某些实施方案中，在步骤(4)中，可以将剩余的溶液进行三次浓缩。
在本申请的某些实施方案中，通过本申请的制备方法可以制备出分子量小于10000g/mol的甲基MQ树脂。
在本申请的某些实施方案中，通过本申请的制备方法可以制备出分子量大于10000g/mol的甲基MQ树脂。
本申请找到一种高纯烃溶剂替代甲苯与异丙醇搭配，获得分子量分布较窄的甲基MQ树脂，该高纯烃溶剂具有以下优点：无色无味；几乎不含芳烃和硫，安全无毒，对人体和环境友好；较低表面张力、良好的低温性能的溶解力；与药剂、有机硅、蜡等相容性好；不腐蚀金属，环保易降解等。相比于现有技术中，硅酸钠法通常获得分子量小于10000g/mol的甲基MQ树脂，本申请还通过改变硅酸钠水溶液和酸的反应温度、反应时间以及盐酸的浓度，获得了分子量大于10000g/mol的甲基MQ树脂。在后处理过程中，可以采用回收水-异丙醇-高纯烃溶剂和异丙醇，减少排放；中和；回收氯化钠；循环使用水，来降低成本，减少对环境污染。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
本申请实施例提供甲基MQ树脂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)在三口烧瓶中，加入酸，然后搅拌，加入硅酸钠水溶液，继续搅拌，然后加入有机溶剂，加入三甲基氯硅烷和高纯烃溶剂的混合液，加完后搅拌，然后回流反应，再次加入所述高纯烃溶剂，搅拌；
(2)静置，反应物分成上下两层，上层为有机层，下层为酸水层；
(3)步骤(2)中的有机层用水洗2-3次，并搅拌，从溶液中蒸发出水-有机溶剂-高纯烃溶剂共沸物，冷凝回收，获得所述甲基MQ树脂；
(4)步骤(2)中的酸水层用碳酸氢钠中和，过滤，再进行精馏提纯以回收异丙醇，剩余的溶液进行浓缩以回收氯化钠，水进行处理以循环使用。
分子量分布测定使用Viscotek TDAmax：在室温下，将0.5克样品用100ml四氢呋喃溶解，放置6小时，流速1ml/min。
实施例1
先将243克盐酸(浓度6.5％)加入三口烧瓶，搅拌，在30℃下加入硅酸钠水溶液653.25克(浓度10％)，然后在30℃下搅拌混合2小时，再加入261克异丙醇，紧接着经过10分钟-20分钟加入93克三甲基氯硅烷与75克ip clean溶剂lx混合液。然后混合搅拌30分钟-40分钟后，维持在89℃-90℃反应3-5小时，再加入60克ip clean溶剂lx，搅拌混合60分钟，用分液漏斗进行静置分液。排出水层，并回收，用10％碳酸氢钠溶液中和，过滤再进行精馏提纯，回收异丙醇，剩余的溶液通过三次浓缩蒸发，回收氯化钠。水可以再进入沉淀池进行沉淀后，作为一般工业用水循环使用。有机层用水洗两到三次，从溶液中蒸出水-异丙醇-ipclean溶剂lx共沸物，蒸馏过程采取冷凝回收，可以重复使用。GPC(凝胶渗透色谱，GelPermeation Chromatography)测试数均分子量MN＝1258g/mo1，重均分子量Mw＝2641g/mol，MW/MN＝2.099。
实施例2
与实施例1相同的工艺和配比，将硅酸钠水溶液在酸水溶液中反应时间延长至6小时，制备甲基MQ树脂。GPC测试MN＝1584g/mol，MW＝7827g/mol，MW/MN＝4.941。
实施例3
与实施例1相同的工艺和配比，改变盐酸浓度为10％，并将硅酸钠水溶液在酸水溶液反应温度升高到40℃混合反应6小时，制备甲基MQ树脂。GPC测试MN＝2682g/mo1，MW＝22310g/mol，MW/MN＝8.318。
实施例4
与实施例1相同的工艺和配比，在20℃下加入硅酸钠水溶液，制备甲基MQ树脂。GPC测试MN＝705g/mol，MW＝2130g/mol，MW/MN＝3.021。
对比例1
实施例1相同的工艺与配比，将ip clean溶剂lx改为甲苯，制备MQ树脂。GPC测试MN＝1253g/mol，MW＝3918g/mol，MW/MN＝3.127。
讨论
从实施例1-4和对比例1中可以看出，使用高纯烃溶剂代替甲苯可以制取分子量更大的甲基MQ树脂，同时改变投料温度，延长硅酸钠水溶液和酸的反应时间时，获得的甲基MQ树脂的分子量会明显增大。当盐酸的浓度为10％，硅酸钠水溶液和酸在40℃反应，且反应时间为6小时时，获得的分子量最大为MW＝22310g/mol。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种甲基MQ树脂的制备方法，包括：
(1)在三口烧瓶中，加入酸，然后搅拌，加入硅酸钠水溶液，继续搅拌，然后加入有机溶剂，加入三甲基氯硅烷和高纯烃溶剂的混合液，加完后搅拌，然后回流反应，再次加入高纯烃溶剂，搅拌；
(2)静置，反应物分成上下两层，上层为有机层，下层为酸水层；
(3)步骤(2)中的有机层用水洗2-3次，并搅拌，从溶液中蒸发出水-有机溶剂-高纯烃溶剂共沸物，冷凝回收，获得所述甲基MQ树脂；
(4)步骤(2)中的酸水层用碳酸氢钠中和，过滤，再进行精馏提纯以回收异丙醇，剩余的溶液进行浓缩以回收氯化钠，水进行处理以循环使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述酸为盐酸、硫酸、对苯甲烷磺酸中的任一种或更多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述酸为盐酸。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述盐酸的浓度为6.5％-10％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述酸与所述硅酸钠水溶液的质量比为1∶2.7-3，所述有机溶剂与所述硅酸钠水溶液的质量比为：0.4-1.5，所述硅酸钠水溶液与所述三甲基氯硅烷的质量比为：7∶1-2，所述硅酸钠水溶液与所述高纯烃溶剂的质量比为4∶1-5∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，在20℃-30℃的温度下加入所述硅酸钠水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，使所述酸和所述硅酸钠水溶液在30℃-40℃的温度下搅拌。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，使所述硅酸钠水溶液在所述酸中搅拌2小时-6小时。
9.一种高分子量甲基MQ树脂，所述高分子量甲基MQ树脂通过权利要求1至7中任一项所述的方法来制备。
10.根据权利要求9所述的高分子量MQ甲基树脂，其中，所述高分子量甲基MQ树脂的分子量在10000-30000g/mol的范围内，M/Q在0.7-0.9之间。
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