CN113402381A - 一种氯乙酰氯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯乙酰氯的制备方法，所述方法包括如下步骤：在釜式反应器中加入适量的乙酰氯，乙酰氯先预热至合适温度后，在电磁辐射的存在下，从反应器底部通入少量氯气，待反应启动后持续通入一定流量的氯气进行反应，开启搅拌保证氯气和乙酰氯物料在反应器底部可以充分混合。本发明提供的氯乙酰氯制备方法具有工艺简单、生产成本低，易操作等特点，物料综合利用率高、能耗低，同时无有机废水排放，安全高效环保。

Description

一种氯乙酰氯的制备方法
技术领域
本发明涉及氯乙酰氯的制备方法，尤其涉及一种以乙酰氯和氯气为原料制备氯乙酰氯的方法。
背景技术
氯乙酰氯，密度为1.42g/cm3，沸点为106℃(常压)，是主要用作医药及农药的原料，尤其用于丁草胺、甲草胺等除草剂的生产，用于制备氨基酸和其他有机化合物，氯乙酰氯是医药及农药的重要中间体。
目前，已有多种制备氯乙酰氯的方法，氯乙酰氯通常可以由以下几种方法合成，可以分为乙酸直接氯化法、氯乙酸氯化法、乙烯酮氯化法、乙酰氯氯化法等。其中乙酸氯化法是指以乙酸和氯气为原料生产氯乙酰氯，它具有合成路线短，设备投资少，操作简单，原料丰富，但有反应不稳定、产品中含硫量高、产品纯度低和效率低等弊端。氯乙酸氯化法可用多种氯化剂，包括二氯化硫、三氯化磷、光气和氯气。它们具有原料易得，技术成熟，生产周期短，产品纯度高，污染少，但生产成本高，并且光气有毒，劳动保护和设备要求高，“三废”多，设备腐蚀严重。乙烯酮氯化法该法主要以乙酸为原料，磷酸三乙酯为催化剂，乙酸经热解脱水制得氯乙酰氯。乙酰氯氯化法以醋酐为原料，光气为氯化剂制得乙酰氯，再用氯气氯化制得氯乙酰氯，该方法具有“三废”少、生产工艺简单、可断续也可连续化生产、产品收率高的优点。乙酰氯直接在电磁辐射作用下液相氯化制备氯乙酰氯引起了很大的关注，这种方法具有环境友好，反应工艺简单等优点。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种氯乙酰氯的制备方法，该方法工艺简单，绿色安全环保，易于工业化制备氯乙酰氯。为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
一种在电磁辐射条件下乙酰氯与氯气混合制备氯乙酰氯的方法，主要包括以下步骤：(1)在釜式反应器中加入适量的乙酰氯物料至合适液位；
(2)将乙酰氯物料先预热至合适温度；
(3)在电磁辐射的存在下，从釜式反应器的底部通入少量氯气至反应液有明显绿色后停止，然后观察反应器中的现象；
(4)待反应启动后持续通入一定流量的氯气进行反应，并开启搅拌使乙酰氯物料与氯气在釜式反应器底部充分混合；
(5)在乙酰氯达到一定转化率后，将釜式反应器中的混合液通过泵连续打入第一精馏塔，将第一精馏塔塔顶得到的乙酰氯循环至釜式反应器循环利用，在第一精馏塔塔釜得到含有氯乙酰氯的粗品；
(6)将第一精馏塔塔釜得到的含有氯乙酰氯粗品打入第二精馏塔进行真空精馏，并于第二精馏塔的塔顶得到氯乙酰氯纯品，第二精馏塔的塔釜残液回收。
进一步的，所述步骤(1)中乙酰氯物料中含有0～30％的溶剂，所述溶剂为N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、间苯二酚单苯甲酸酯、二苯甲酮中的一种或几种的混合。
进一步的，所述步骤(2)中乙酰氯的预热温度为0～50℃；所述步骤(3)中电磁辐射的波长为350至550nm，电磁波发生装置放置在釜式反应器中间部位。
进一步的，进入釜式反应器中的氯气和乙酰氯的摩尔比为0.1～1.0:1。
进一步的，所述步骤(3)中，以反应混合物的整体重量为基准，反应混合物中的氯气浓度为大于0.1wt％的氯；步骤(3)反应步骤期间，对反应混合物进行搅拌以获得湍流，所述湍流能够量化为大于3000的雷诺数。
进一步的，所述步骤(4)釜式反应器中的反应混合物维持在10℃～50℃的温度和0.8～10个大气压的压力。
其中，所述釜式反应器为带有夹套加热的反应器，且热量可以被塔顶冷凝器全部移走；控制釜式反应器中乙酰氯的转化率为10～50％，氯乙酰氯的选择性为95％～99.9％。
进一步的，所述步骤(5)中第一精馏塔的精馏塔釜温度为40～100℃，精馏压力为0.05～0.2MPa。
其中，所述第一精馏塔塔顶得到的氯气、乙酰氯馏分循环至釜式反应器再利用；所述第一精馏塔尾气中的微量游离氯用乙酰氯原料进行洗涤回收。
其中，所述第二精馏塔的精馏塔釜温度为100～150℃，精馏压力为0.05～0.1MPa；所述第二精馏塔塔釜含有高沸残液中的5％～40％排出体系进行后处理，剩余60～95％的残液循环至釜式反应器再利用。
本发明在电磁辐射的作用下，在一定压力状态下乙酰氯与氯气的两相接触，增加了氯气在反应体系中的溶解度，进而加快实现在反应器中生成氯乙酰氯。另外，第二精馏塔釜含有高沸的残液，将其中的60～95％进行套用不但减少了危废排放且可以提高氯乙酰氯的选择性。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
1)通过控制乙酰氯转化率在10～50％，可以在一定程度上稀释产物，减少产物氯乙酰氯的进一步氯化，可以进一步提高产物的选择性；
2)第一精馏塔塔顶得到的氯气、乙酰氯和第二精馏塔塔釜60～95％的高沸残液可循环使用，可以减少三废排放，提高氯乙酰氯产物的选择性，本发明的工艺体系能够提高氯乙酰氯的反应选择性约0～10％；
3)釜式搅拌反应器，能够将氯气和乙酰氯充分混合，大大增加氯气在乙酰氯中的分散性，在一定压力状态下，可以增加氯气在乙酰氯中的溶解度，提高了反应效率。
附图说明
图1是本发明氯乙酰氯的制备工艺流程示意图。
其中的附图标记为：反应器1、冷凝器2、吸收塔3、离心泵4、第一精馏塔5、第二精馏塔6。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
反应器1选用内径为
Figure BDA0003071327280000031
高1m的釜式反应器，氯乙酰氯的制备工艺流程为：
1)在釜式反应器1加入乙酰氯至70％液位，其中溶剂N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的含量为5％，将乙酰氯物料预热至45℃，电磁波发生装置放置在釜式反应器中间部位，在波长360nm电磁辐射条件下，从反应器底部通入0.2wt％氯气进入反应器，观察反应现象。
2)待反应启动后持续通入氯气和乙酰氯的摩尔比0.98:1的氯气进行反应，将反应器的温度控制在45℃，控制反应器压力为0.1MPa，尾气经吸收塔3处理后，经尾气处理脱除微量有机物后制盐酸，反应过程中利用在线检测设备分析反应混合液组成，控制乙酰氯的转化率为30％，氯乙酰氯的选择性为99.5％；
3)将步骤2)所得反应液使用离心泵3连续抽取反应器上部物料，并打入第一精馏塔4，控制第一精馏塔4塔釜温度为70.5℃，第一精馏塔4真空为常压，精馏过程中于塔顶得到氯气、乙酰氯馏分回收循环利用，塔釜得到的粗氯乙酰氯物料打入第二精馏塔5进行真空精馏；
4)控制第二精馏塔5的塔釜温度为82.6℃，塔顶真空为0.08MPa，粗氯乙酰氯物料在第二精馏塔5经真空精馏后，于塔顶得到氯乙酰氯纯品，纯度为99.7％，塔釜含有高沸的60％的残液循环至反应器继续反应。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤2)中控制反应器的压力为0.15MPa，控制乙酰氯的转化率为30％，氯乙酰氯的选择性为99.2％；步骤4)中第二精馏塔釜含有高沸的80％的残液循环至反应器继续反应。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，反应不加电磁辐射，在步骤2)中取样分析，发现乙酰氯基本不转化。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，步骤1)中乙酰氯物料预热温度为40℃，溶剂的含量为10％，其中N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺与对羟基苯甲醚的质量比为1:1，电磁波长为350nm；步骤2)中控制乙酰氯的转化率为25％，氯乙酰氯的选择性为99.6％；步骤3)中第一精馏塔4塔釜温度为68.3℃，精馏压力为常压；步骤4)中第二精馏塔5塔釜温度为77.2℃，精馏压力为0.07MPa，最终于第二精馏塔5塔顶得到氯乙酰氯，纯度为99.8％，塔釜含有高沸的60％的残液循环至反应器继续反应。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤2)中持续通入氯气和乙酰氯的摩尔比0.3:1.0，将反应器的温度控制在20℃，控制反应器压力为0.3MPa；控制乙酰氯的转化率为20％，氯乙酰氯的选择性为99.8％；步骤3)中第一精馏塔4塔釜温度为68.4℃，第一精馏塔4操作压力为常压；步骤4)中第二精馏塔5塔釜温度为74.1℃，精馏压力为0.07MPa，最终于第二精馏塔5塔顶得到氯乙酰氯，纯度为99.7％。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于，步骤2)中将反应器的温度控制在45℃，控制反应器压力为0.5MPa；控制乙酰氯的转化率为20％，氯乙酰氯的选择性为99.6％；步骤4)中第二精馏塔釜含有高沸的70％的残液循环至反应器继续反应。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氯乙酰氯的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)在釜式反应器中加入适量的乙酰氯物料至合适液位；
(2)将乙酰氯物料先预热至合适温度；
(3)在电磁辐射的存在下，从釜式反应器的底部通入少量氯气至反应液有明显绿色后停止，然后观察反应器中的现象；
(4)待反应启动后持续通入一定流量的氯气进行反应，并开启搅拌使乙酰氯物料与氯气在釜式反应器底部充分混合；
(5)在乙酰氯达到一定转化率后，将釜式反应器中的混合液通过泵连续打入第一精馏塔，将第一精馏塔塔顶得到的乙酰氯循环至釜式反应器循环利用，在第一精馏塔塔釜得到含有氯乙酰氯的粗品；
(6)将第一精馏塔塔釜得到的含有氯乙酰氯粗品打入第二精馏塔进行真空精馏，并于第二精馏塔的塔顶得到氯乙酰氯纯品，第二精馏塔的塔釜残液回收。
2.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中乙酰氯物料中含有0～30％的溶剂，所述溶剂为N,N’-双(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、吩噻嗪、对羟基苯甲醚、间苯二酚单苯甲酸酯、二苯甲酮中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中乙酰氯的预热温度为0～50℃；所述步骤(3)中电磁辐射的波长为350至550nm，电磁波发生装置放置在釜式反应器中间部位。
4.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：进入釜式反应器中的氯气和乙酰氯的摩尔比为0.1～1.0:1。
5.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，以反应混合物的整体重量为基准，反应混合物中的氯气浓度为大于0.1wt％的氯；步骤(3)反应步骤期间，对反应混合物进行搅拌以获得湍流，所述湍流能够量化为大于3000的雷诺数。
6.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)釜式反应器中的反应混合物维持在10℃～50℃的温度和0.8～10个大气压的压力。
7.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：所述釜式反应器为带有夹套加热的反应器，且热量可以被塔顶冷凝器全部移走；控制釜式反应器中乙酰氯的转化率为10～50％，氯乙酰氯的选择性为95％～99.9％。
8.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中第一精馏塔的精馏塔釜温度为40～100℃，精馏压力为0.05～0.2MPa。
9.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：所述第一精馏塔塔顶得到的氯气、乙酰氯馏分循环至釜式反应器再利用；所述第一精馏塔尾气中的微量游离氯用乙酰氯原料进行洗涤回收。
10.根据权利要求1所述的氯乙酰氯的制备方法，其特征在于：所述第二精馏塔的精馏塔釜温度为100～150℃，精馏压力为0.05～0.1MPa；所述第二精馏塔塔釜含有高沸残液中的5％～40％排出体系进行后处理，剩余60～95％的残液循环至釜式反应器再利用。
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