CN103951130B - 一种含氟废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟废水的处理方法，所述含氟废水采用废水处理精馏系统处理，所述废水处理精馏系统包括精馏釜、填料精馏塔、冷凝器和贮液器，所述方法为：将含氟废水从精馏釜的废液进口通入，同时将吸水溶剂从溶剂进口通入，从出气口采出氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于氟化氢采出温度时，停止采集；逐步升高精馏釜温度至80～150℃、0.110～0.120MPa，从出气口采出三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于三氟乙酸采出温度时，停止采集；本发明所述废水处理方法分离效果好，产品纯度高，氟化氢回收率可达98.6%，产品纯度可达99.9%，三氟乙酸回收率可达99.0%，产品纯度可达99.8%，不产生任何三废，处理过程中产生的浓酸可重复利用。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种废水处理方法，特别涉及一种含氟化氢和三氟乙酸废水的处理方法。
（二）背景技术
三氟乙酸在工业上用途极广。三氟乙酸(trifluoroaceticacid，简称TFA)及其衍生物，包括酐、酯、过酸等在有机化学和生物化学中是非常有用的试剂，在合成化学中作为引入-CF3结构的基本原料外，它还被用作催化剂和溶剂。由于其较低的亲核性和-CF3基的化学惰性，三氟乙酸是氟化、硝化及卤化反应的优良溶剂。以三氟乙酸作催化剂对许多反应有利，如芳族化合物的烷基化、酰基化、烯烃的聚合和调聚反应以及由肟转化为酰胺的贝克曼重排等。工业生产时经常会出现氟化氢和三氟乙酸的稀溶液，往往难以回收和再利用，直接导致了资源的浪费和经济效益损失，同时也对环保增加了压力。
氟化氢和三氟乙酸均与水形成共沸。氟化氢与水形成共沸，其共沸点为111-112℃，共沸组成为氟化氢（38%）和水（62%）（CN1119010A，1996）；三氟乙酸与水形成沸，其共沸点为105-106℃，共沸组成为三氟乙酸（80%）和水（20%）（CA729679A，1966），这使得要想使用常规精馏来分离氟化氢、三氟乙酸和水很难进行。也有专利提出通过去除低附加值组分氟化氢，回收高附加值组分三氟乙酸的思路。如采用氧化硅或氧化铝，生成六氟合硅酸钠或氟铝酸钠（CN101948378A；CN202107647U），由于六氟合硅酸钠和氟铝酸钠溶度积较大（10-4），氟离子沉淀不彻底，导致终产品中氟含量很高，且不能回收氟化氢，均不能满足工业需求。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种含氟废水的处理方法，通过消除三氟乙酸、氟化氢和水间的相互作用力，消除共沸现象，然后采用精馏的方式分别回收氟化氢和三氟乙酸，达到工业需求，增加经济效益。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：采用三氧化硫/浓硫酸、五氧化二磷/浓磷酸等体系吸水，将三氟乙酸和氟化氢解离，然后采用精馏的方法将三氟乙酸蒸出。同时生产硫酸/磷酸、三氟乙酸和氟化氢产品。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种含氟废水的处理方法，所述含氟废水采用废水处理精馏系统处理；所述废水处理精馏系统包括精馏釜、填料精馏塔、冷凝器和贮液器，所述精馏釜设有废液进口、溶剂进口和废液出口，所述填料精馏塔顶部设有出气口和回流液进口，所述填料精馏塔内以石墨拉西环作为填料，所述冷凝器设有进气口和冷凝液出口，所述贮液器设有进液口、出液口和回流液出口；所述精馏釜顶部与填料精馏塔底部相通，所述填料精馏塔出气口与冷凝器进气口相通，所述冷凝器的冷凝液出口与贮液器的进液口相通，所述贮液器的回流液出口与填料精馏塔回流液进口相通，所述含氟废水处理方法为：将含氟废水从精馏釜的废液进口通入，同时将吸水溶剂从溶剂进口通入，所述吸水溶剂为不挥发性强酸，在0.110～0.120MPa、20～80℃条件下搅拌反应至水分被充分吸收（优选30～240min），开启冷凝器并全回流条件下加热精馏釜至60～100℃、0.110～0.120MPa，不断调节回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在19～28℃、0.100～0.105MPa，从出气口采出氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于氟化氢采出温度时（HF的沸点在20℃左右，当HF收集得差不多，塔顶温度会高于20℃，该阶段温度升高会非常快，需在达到一个合适的温度时停止采集。过高的温度时停止，收率升高，但纯度下降），停止采出；逐步升高精馏釜温度至80～150℃、0.110～0.120MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在72～75℃、0.100～0.105MPa，从出气口采出三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于三氟乙酸采出温度时，停止采出，精馏塔内的残液经废液出口排出后用作吸水溶剂重复使用或作为浓酸产品出售。
进一步，本发明所述含氟废水是指含有三氟乙酸和氟化氢的水溶液，所述含氟废水中三氟乙酸质量浓度为29～40%，氟化氢质量浓度为10～18%。
进一步，所述吸水溶剂为含有质量浓度30%SO3的发烟硫酸、三氧化硫、五氧化二磷或质量浓度95%的浓磷酸。所述吸水剂水溶液中吸水剂的种类很多，并非仅限于优选的几种；吸水剂中的关键更在于SO3、P2O5等，首次加入量按废水中含水量等摩尔SO3或P2O5再折算成吸水剂加入，后期只需在吸水剂残液中通入SO3或P2O5即可，通常所述吸水溶剂的质量加入量为含氟废水质量的120～920%。
进一步，所述吸水溶剂加入精馏釜后，在0.110MPa、20～70℃条件下搅拌反应30～240min至精馏釜内水分被完全吸收。
进一步，所述氟化氢收集条件为：加热精馏釜至65～80℃、0.110MPa，调节冷凝液回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在19～28℃、0.100～0.105MPa。
进一步，所述三氟乙酸收集条件为：加热精馏釜至90～150℃、0.110～0.115MPa，调节冷凝液回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在72～75℃、0.100～0.105MPa。
本发明所具有的有益效果是：
本发明所述废水处理方法克服氟化氢、三氟乙酸与水的相互作用，分离效果好，产品纯度高，回收率较大，氟化氢回收率可达98.6%，产品纯度可达99.9%，符合工业要求，三氟乙酸回收率可达99.0%，产品纯度可达99.8%，符合工业要求；不产生任何三废，处理过程中产生的浓酸可重复利用；设备普通，操作简单，可以与磷酸、硫酸联产工艺结合，显著提高经济效益。
（四）附图说明
图1本发明含氟废水处理系统图，1-精馏釜、2-废液进口、3-填料精馏塔、4-冷凝器、5-贮液器、6-出液口、7-溶剂进口、8-废液出口、9-出气口、10-回流液进口、11-进气口、12-冷凝液出口、13-进液口、14-回流液出口。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
参照图1，本发明采用间歇精馏的方式利用废水处理精馏系统处理含氟废水；所述废水处理精馏系统包括精馏釜1、填料精馏塔3、冷凝器4和贮液器5，所述精馏釜1设有废液进口2、溶剂进口7和废液出口8，所述填料精馏塔3顶部设有出气口9和回流液进口10，所述填料精馏塔内以Φ3×3mm石墨拉西环作为填料，所述冷凝器4设有进气口11和冷凝液出口12，所述贮液器4设有进液口13、出液口6和回流液出口14；所述精馏釜顶部与填料精馏塔底部相通，所述填料精馏塔出气口9与冷凝器进气口11相通，所述冷凝器的冷凝液出口12与贮液器的进液口13相通，所述贮液器的回流液出口14与填料精馏塔回流液进口10相通。精馏釜容积约为2L，填料精馏塔塔高2m，塔体内径20mm，塔身填料为Φ3×3mm石墨拉西环，填料部分总高约1.5m。
将50g含30wt%三氟乙酸，10wt%氟化氢的工业废水从精馏釜的废液进口加入精馏釜中，再从溶剂进口加入450g含有30wt%SO3的发烟硫酸，在25℃、0.110MPa下搅拌反应30min至水分被完全吸收，开启冷凝器并在全回流条件下加热精馏釜温度至70℃、釜压0.110MPa，不断调节回流比控制填料精馏塔塔顶温度21～28℃、压力0.100MPa，从出气口采出氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于28℃时停止采集。然后逐步升高精馏釜热负荷至102℃、0.115MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在72～74℃、0.100MPa，从出气口采出三氟乙酸，当塔顶温度高于74℃、0.105MPa时，停止采集，精馏塔内的残液经废液出口排出后可用作吸水溶剂回用。最终获得14.76g三氟乙酸，收率为98.2%，纯度99.8%，水含量0.1%，HF含量0.1%。HF回收率为98.0%，纯度99.6%，含水量0.4%。
实施例2
将50g含30wt%三氟乙酸，10wt%氟化氢的工业废水从精馏釜的废液进口加入精馏釜中，再从溶剂进口加入实施例1中废液出口处收集回用的吸水溶剂200g以及SO3140g（回用的吸水溶剂与SO3，在加入塔釜前前已混合好），在25℃，0.110MPa下搅拌反应30min至水分被完全吸收，开启冷凝器并在全回流条件下加热精馏釜温度至70℃、釜压0.110MPa，不断调节回流比控制填料精馏塔塔顶温度19～23℃、压力0.100MPa，从出气口采出氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于23℃时停止采集。然后逐步升高精馏釜热负荷至102℃、0.115MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶72～75℃、0.105MPa，采出三氟乙酸，当塔顶温度高于75℃时，停止采集。精馏塔内的残液经废液出口排出后可用作吸水溶剂回用。最终获得14.85g三氟乙酸，收率为99.0%，纯度99.8%，水含量0.1%，HF含量0.1%。HF回收率为98.6%，纯度99.7%，含水量0.3%。
实施例3
设备及操作同实施例1。将50g含32wt%三氟乙酸，12wt%氟化氢的工业废水加入精馏釜中。加入460g含有30wt%SO3的发烟硫酸，在20℃、0.110MPa下搅拌反应50min至水分被完全吸收。开启冷凝器并在全回流条件下加热精馏釜温度75℃、釜压0.110MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶温度21～23℃、压力0.105MPa，从出气口收集氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于23℃时停止采集。逐步升高精馏塔釜热负荷至115℃、0.115MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶温度控制在72～73℃、压力0.100MPa，从出气口收集三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于73℃时停止采集。最终获得15.79g三氟乙酸，回收率为98.5%，纯度99.8%，水含量900ppm，HF含量0.11%。HF回收率为97.0%，纯度99.8%，含水量0.2%。
实施例4
设备与操作同实施例1。将50g含29wt%三氟乙酸，18wt%氟化氢的工业废水加入精馏釜中。加入400g含有30wt%SO3的发烟硫酸，在40℃、0.110MPa下搅拌反应30min至水分被完全吸收。开启冷凝器并在全回流条件下加热精馏釜温度65℃、釜压0.110MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶温度20～22℃、压力0.100MPa，从出气口收集氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于22℃，停止采集。逐步升高精馏塔热负荷至150℃、0.110MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶72～74℃、0.100MPa，从出气口收集三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于74℃，停止采集。最终获得13.21g三氟乙酸，回收率为90.3%，纯度99.1%，水含量0.4%，HF含量0.5%。HF回收率为90.0%，纯度99.8%，含水量0.2%。
实施例5
设备与操作同实施例1。将50g含33wt%三氟乙酸，16wt%氟化氢的工业废水加入精馏釜中。加入400g含有30wt%SO3的发烟硫酸，在50℃、0.110MPa下搅拌反应30min至水分被完全吸收。开启冷凝器并在全回流条件下加热精馏釜温度70℃、釜压0.110MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶温度21～25℃、压力0.100MPa，从出气口收集氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于25℃，停止采集。升高精馏塔釜热负荷至90℃、0.110MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶72～74℃、0.100MPa，收集三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于74℃时停止采集。最终获得15.21g三氟乙酸，回收率为91.0%，纯度98.7%，含水量0.1%，HF含量1.2%。HF回收率为89.0%，纯度99.9%，含水量400ppm。
实施例6
设备与操作同实施例1。将50g含40wt%三氟乙酸，15wt%氟化氢的工业废水加入精馏釜中。加入60g五氧化二磷，在40℃、0.110MPa下搅拌反应40min至水分被完全吸收。开启冷凝器并在全回流条件下加热精馏釜温度80℃、釜压0.110MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶温度19～28℃、压力0.105MPa，从出气口收集氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于28℃，停止采集。逐步升高精馏釜热负荷至100℃、0.115MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶73～75℃、0.102MPa，收集三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于75℃，停止采集。最终获得18.73g三氟乙酸，回收率为93.0%，纯度99.3%，含水量315ppm，HF含量0.6%。HF回收率为90.0%，纯度99.9%，含水量320ppm。
实施例7
设备与操作同实施例1。将100g含35wt%三氟乙酸，10wt%氟化氢的工业废水加入精馏釜中。加入820g含有30wt%SO3的发烟硫酸，在70℃、0.110MPa下搅拌反应60min至水分被完全吸收。开启冷凝器并在全回流条件下加热精馏釜温度80℃、釜压0.110MPa，调节回流比使填料精馏塔顶温度20～22℃、压力0.105MPa，收集氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于22℃，停止采集。逐步升高精馏塔釜热负荷至120℃、0.110MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶73～75℃、0.105MPa，收集三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于75℃，停止采集。最终三氟乙酸回收率为91.0%，纯度98.0%，含水量0.9%，HF含量1.1%。HF回收率为90.0%，纯度98.9%，含水量1.1%。
本发明技术利用基本化学工程知识稍经改良，可转为连续精馏方式，应用于实际工业生产，也在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种含氟废水的处理方法，所述含氟废水采用废水处理精馏系统处理；所述废水处理精馏系统包括精馏釜、填料精馏塔、冷凝器和贮液器，所述精馏釜设有废液进口、溶剂进口和废液出口，所述填料精馏塔顶部设有出气口和回流液进口，所述填料精馏塔内以石墨拉西环作为填料，所述冷凝器设有进气口和冷凝液出口，所述贮液器设有进液口、出液口和回流液出口；所述精馏釜顶部与填料精馏塔底部相通，所述填料精馏塔出气口与冷凝器进气口相通，所述冷凝器的冷凝液出口与贮液器的进液口相通，所述贮液器的回流液出口与填料精馏塔回流液进口相通，其特征在于：所述含氟废水处理方法为：将含氟废水从精馏釜的废液进口通入，同时将吸水溶剂从溶剂进口通入，在0.110～0.120MPa、20～80℃条件下搅拌反应至水分被完全吸收，开启冷凝器并在全回流条件下加热精馏釜至60～100℃、0.110～0.120MPa，不断调节回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在19～28℃、0.100～0.105MPa，从出气口采出氟化氢，当填料精馏塔塔顶温度高于氟化氢采出温度时，停止采集；逐步升高精馏釜温度至80～150℃、0.110～0.120MPa，调节回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在72～75℃、0.100～0.105MPa，从出气口采出三氟乙酸，当填料精馏塔塔顶温度高于三氟乙酸采出温度时，停止采集，精馏塔内的残液经废液出口排出后用作吸水溶剂重复使用或作为浓酸产品回收；所述含氟废水为含有三氟乙酸和氟化氢的水溶液，三氟乙酸质量浓度为29～40％，氟化氢质量浓度为10～18％；所述吸水溶剂为含有质量浓度30％SO3的发烟硫酸、三氧化硫、五氧化二磷或质量浓度95％的浓磷酸。
2.如权利要求1所述含氟废水的处理方法，其特征在于所述吸水溶剂加入精馏釜后，在0.110MPa、20～70℃条件下搅拌反应30～240min至水分被完全吸收。
3.如权利要求1所述含氟废水的处理方法，其特征在于所述氟化氢收集条件为：加热精馏釜至65～80℃、0.110MPa，调节冷凝液回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在19～28℃、0.100～0.105MPa。
4.如权利要求1所述含氟废水的处理方法，其特征在于所述三氟乙酸收集条件为：加热精馏釜至90～150℃、0.110～0.115MPa，调节冷凝液回流比使填料精馏塔塔顶温度维持在72～75℃、0.100～0.105MPa。
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