CN103130197A - 一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法及装置。采用变压精馏方法，精馏序列采用先脱重后脱轻的间接序列，减少了氯化亚砜在高温中的分解，并对原料粗配硫磺，并且对脱重塔塔顶气相配硫磺，多步添加硫磺使难于除去的低沸物二氯化硫基本转化为了易于除去的高沸物一氯化硫，并且添加了催化剂加快了硫磺的溶解速度和反应速度。脱重塔常压操作，脱轻塔减压操作。降低了操作能耗，并且在减压条件下，氯化亚砜的分解反应几乎不进行，极大的降低了二氯化硫污染产品色泽的可能性，从塔底采出高纯无色的氯化亚砜产品，含量在99.9%以上。

Description

一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法及装置

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，具体是涉及一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法及装置。

背景技术

氯化亚砜在常温常压下为无色或者淡黄色有刺激性气味的液体，在沸点（78.8℃）以上就会有少量分解，140℃时分解速率较快，500℃时完全分解，分解产物有二氧化硫、氯气、二氯化硫和一氯化硫，由于其具有较强的氯化和酰氯化能力，是一种重要的化工中间体，广泛的应用于农业、医药、染料等传统行业。此外，氯化亚砜的应用范围也在不断扩大，下游领域逐渐增多，已被应用于三氯蔗糖的制备等食品添加剂行业和锂电池的生产等新能源行业。由于我国是一个农业大国，又是一个人口大国，农药和医药方面对氯化亚砜的需求量很大，而且氯化亚砜的应用领域逐渐增多，因此其在中国的市场前景十分广阔。

随着氯化亚砜应用领域的增多和对其需求量的加大，对其纯度的要求必然越来越高。氯化亚砜的提纯方法主要分为两类：液相溶剂法和精馏提纯法。液相溶剂法是通过添加有机溶剂和氯化亚砜中的杂质进行反应的方法除去多余杂质，但是此法形成了难以回收利用的副产物，并且会有氯化亚砜溶解在溶剂中难以回收，导致产品收率较低；目前国内外多采用精馏提纯法，此法的难点在于氯化亚砜在沸点以上就会有少量分解，分解的产物二氯化硫会严重影响产品的颜色，即使产品中含有0.1%（质量分数）的二氯化硫也会使产品呈现明显的黄色，所以很难得到无色高纯的氯化亚砜产品。针对此难题国内外都提出了一些发明专利，比如美国专利US3155457、US3592593、US4337235和US4388290，中国专利CN101284650A、CN101920938，以上专利都是一级或者间歇常压精馏方法，并没有有效解决氯化亚砜在沸点以上就会分解为难以除去的杂质二氯化硫的问题，而且能耗和物耗都比较大，因此不能得到高纯医药级的氯化亚砜。本发明采用多级变压的方法，将60-70%的氯化亚砜粗品精制为99.8%的医药级的高纯氯化亚砜。

发明内容

本发明的目地是提供一种医药级氯化亚砜的精制方法。

气相二氧化硫法生产的粗品氯化亚砜主要组成物质和其沸点如下表所示：

由上表可以看出，氯气和二氧化硫很容易除去，因此进入精馏工段处理的物料主要由二氯化硫、氯化砜、氯化亚砜和一氯化硫四种物质组成。一氯化硫沸点较高，用常规精馏方法也很容易除去，氯化砜和二氯化硫与氯化亚砜的沸点比较接近，常规精馏需要较多的理论板和较大的回流比，而且在精馏过程中氯化亚砜有可能会发生少量的分解又会再生出二氯化硫，而二氯化硫的存在会严重影响产品的颜色，因此二氯化硫是一种难以除去的杂质。

本发明采用双塔先脱重后脱轻的间接序列。两塔的分离方案有两种：间接序列和直接序列，间接序列是先脱重后脱轻，直接序列是先脱轻后脱重，虽然直接序列操作费用和设备费用都比间接序列较低，但是直接序列会使氯化亚砜在塔底有较多的分解，导致产品产量和质量下降，我们经过不断的研究和实验，最终选择先脱重后脱轻的间接序列。

本发明在脱重塔之前对原料进行添加硫磺，以及在脱重塔顶部气相添加硫磺和催化剂三氧化二铁，通过反应，将难以除去的低沸物二氯化硫转化为易于除去的高沸物一氯化硫，这个反应的方程式为：这是一个气固反应，反应时间较短，必须在较短的时间内使尽可能多的二氯化硫与硫磺反应，因此可以通过添加催化剂来加快反应速度，三氧化二铁的作用可以加快硫磺的溶解速度和提高二氯化硫的转化率，这种方式只能减少二氯化硫的含量并不能完全将二氯化硫反应掉，剩余少量的低沸物还要进一步脱轻处理。

本发明脱重塔常压操作，因为一氯化硫沸点较高，如果减压操作反而会影响分离效果，虽然氯化亚砜会有少量分解，但是对过程影响不大；脱轻塔采用减压操作，此塔要得到氯化亚砜产品，因此必须减少低沸物二氯化硫的含量，否则会影响产品的色泽，一方面低沸物可通过脱轻处理来除去，另一方面减压操作氯化亚砜不会分解为二氯化硫，保证了产品纯度。

本发明的技术方案如下：

一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法，采用变压精馏方法，精馏序列采用先脱重后脱轻的间接序列，并对原料配硫磺，并且对脱重塔塔顶气相配硫磺，脱重塔常压操作，脱轻塔减压操作。

本发明制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏的装置，进料管线连接液相配硫罐（2），罐的出口连接到脱重精馏塔（4），脱重精馏塔塔底连接有热虹吸式再沸器（7）；脱重精馏塔塔顶连接到塔顶气相配硫罐（11），气相配硫罐采出物料管线连接全部冷凝器（13），冷凝器出料口一部分连接脱重塔，一部分连接脱轻精馏塔（16）；脱轻塔顶部连接到塔顶全部冷凝器（18），塔顶设置轻组分出口；脱轻塔底部连接有热虹吸式再沸器（23），脱轻塔底部设置氯化亚砜产品采出口。

原料（1）进入液相配硫罐（2），液相原料中的二氯化硫会和配硫罐中的硫磺发生反应生成一氯化硫，然后液相配硫罐出料（3）进入脱重塔（4），在塔内进行气液传质，塔底出料（5）按精馏塔塔底回流蒸汽与塔底采出物料比分成两部分，一部分作为脱重塔再沸器进料（6），一部分作为塔底采出物料（9），再沸器进料进入再沸器（7）受热之后产生上升蒸汽（8）返回精馏塔，塔顶上升蒸汽（10）进入塔顶气相配硫罐（11），气相配硫罐出料（12）进入冷凝器（13），冷凝下来的物料按回流比分为塔顶回流物料（14）和塔顶采出物料（15），塔顶采出物料作为脱轻塔（16）的进料，原料进入脱轻塔后进行气液传质，塔顶上升蒸汽（17）进入冷凝器（18），冷凝下来的液体按回流比分为塔顶回流物料（19）和塔顶采出物料（20），塔底出料（21）按精馏塔塔顶回流物料与塔顶采出物料回流比分为再沸器进料（22）和塔底采出物料（25），再沸器进料进入再沸器（23）受热以后，再沸器内部产生上升蒸汽（24）返回塔内提供热量，塔底采出物料（25）即为高纯的无色透明的氯化亚砜产品。

所述的氯化亚砜含量在70‐75%之间的原料通入液相配硫罐中，硫磺的添加量与二氯化硫摩尔比为0.8‐1.0之间，液相配硫罐温度为50‐60℃。

配硫之后的物料氯化亚砜含量在60%‐70%之间，然后进入脱重塔，压强控制在常压，塔顶温度70‐76℃，塔底温度130‐138℃，回流比控制在0.5‐1.0之间，并在塔顶装置气相配硫罐。

气相配硫罐放置固体硫磺和铁催化剂，硫磺与二氯化硫质量比控制在1.0‐1.2，催化剂用量是硫磺质量的0.05‐0.1%,气相配硫罐温度65‐70℃。

对脱轻塔采用减压操作，压强控制绝压在50‐60KPa之间。

将氯化亚砜含量90%‐92%的物料通入脱轻塔，塔内压强控制在50‐60KPa，塔顶温度60‐65℃，塔底温度75‐79℃，回流比控制在在30‐40之间，当塔釜达到1/2‐3/4釜液位塔底采出产品氯化亚砜。

对脱轻塔采用减压操作，压强控制绝压在50‐60KPa之间。

将氯化亚砜含量90%‐92%的物料通入脱轻塔，塔内压强控制在50-60KPa，塔顶温度60‐65℃，塔底温度75‐79℃，回流比控制在在30‐40之间，当塔釜达到1/2‐3/4釜液位塔底采出产品氯化亚砜。

与现有技术相比，本发明有以下优点：

[1]本发明是一种连续多级精馏方法，保证产品纯度的同时，提高了工艺的连续性。连续法精制分离氯化亚砜相比间歇法，在分离效率、过程能耗和设备投资均体现了较大的优势，其产品稳定性更强且处理能耗较低。

[2]本发明采用先脱重后脱轻的间接精馏序列，减少了氯化亚砜在高温中的分解，提高了氯化亚砜产品收率。

[3]经过多步添加硫磺使难于除去的低沸物二氯化硫基本转化为了易于除去的高沸物一

氯化硫，并且添加了催化剂加快了硫磺的溶解速度和反应速度。

[4]脱轻塔采用减压操作，降低了操作能耗，并且在减压条件下，氯化亚砜的分解反应几乎不进行，极大的降低了二氯化硫污染产品色泽的可能性，从塔底采出高纯无色的氯化亚砜产品，含量在99.9%以上。

附图说明

图1是变压连续精馏生产医药级氯化亚砜流程图；

1‐原料，2‐液相配硫罐，3‐液相配硫罐出料，4‐脱重塔，5‐塔底出料，6‐再沸器进料，7‐脱重塔再沸器，8‐脱重塔回流蒸汽，9‐脱重塔塔底采出物料，10‐脱重塔塔顶上升蒸汽，11‐脱重塔塔顶气相配硫罐，12‐脱重塔冷凝器进料，13‐脱重塔冷凝器，14‐脱重塔塔顶回流物料，15‐脱重塔塔顶采出物料，16‐脱轻塔，17‐脱轻塔塔顶上升蒸汽，18‐脱轻塔冷凝器，19‐脱轻塔塔顶回流物料，20‐脱轻塔塔顶采出物料，21‐脱轻塔塔底出料，22‐脱轻塔再沸器进料，23‐脱轻塔再沸器，24‐脱轻塔塔底上升蒸汽，25‐脱轻塔塔底采出物料（即氯化亚砜产品）。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明：

采用装置如图1所示：进料管线连接液相配硫罐（2），罐的出口连接到脱重精馏塔（4），脱重精馏塔塔底连接有热虹吸式再沸器（7）；脱重精馏塔塔顶连接到塔顶气相配硫罐（11），气相配硫罐采出物料管线连接全部冷凝器（13），冷凝器出料口一部分连接脱重塔，一部分连接脱轻精馏塔（16）；脱轻塔顶部连接到塔顶全部冷凝器（18），塔顶设置轻组分出口；脱轻塔底部连接有热虹吸式再沸器（23），脱轻塔底部设置氯化亚砜产品采出口。

原料（1）进入液相配硫罐（2），液相原料中的二氯化硫会和配硫罐中的硫磺发生反应生成一氯化硫，然后液相配硫罐出料（3）进入脱重塔（4），在塔内进行气液传质，塔底出料（5）按精馏塔塔底回流蒸汽与塔底采出物料比分成两部分，一部分作为脱重塔再沸器进料（6），一部分作为塔底采出物料（9），再沸器进料进入再沸器（7）受热之后产生上升蒸汽（8）返回精馏塔，塔顶上升蒸汽（10）进入塔顶气相配硫罐（11），气相配硫罐出料（12）进入冷凝器（13），冷凝下来的物料按回流比分为塔顶回流物料（14）和塔顶采出物料（15），塔顶采出物料作为脱轻塔（16）的进料，原料进入脱轻塔后进行气液传质，塔顶上升蒸汽（17）进入冷凝器（18），冷凝下来的液体按回流比分为塔顶回流物料（19）和塔顶采出物料（20），塔底出料（21）按精馏塔塔顶回流物料与塔顶采出物料回流比分为再沸器进料（22）和塔底采出物料（25），再沸器进料进入再沸器（23）受热以后，再沸器内部产生上升蒸汽（24）返回塔内提供热量，塔底采出物料（25）即为高纯的无色透明的氯化亚砜产品。

将含有氯化亚砜70%‐75%（质量分数）的原料通入液相配硫罐，液相配硫罐温度50‐60℃之间，罐内装有固体颗粒硫磺，固体硫磺会和原料中的二氯化硫发生反应生成重组分一氯化硫，硫磺的添加量与二氯化硫的摩尔比控制在0.8‐1.0之间粗配硫磺之后的物料含有氯化亚砜60%‐70%（质量分数），进入脱重塔，塔顶温度70‐76℃，塔底温度130‐138℃，回流比控制在0.5‐1.0之间，塔顶压强为常压，塔釜重组分为一氯化硫，塔顶气相进入塔顶部的气相配硫罐，罐内装有固体颗粒硫磺和催化剂三氧化二铁，物料中的轻组分二氯化硫与硫磺反应转化为重组分一氯化硫，硫磺和二氯化硫的摩尔比控制在1.0‐1.2之间，催化剂用量是硫磺用量的0.05‐0.1%，气相配硫罐温度65‐70℃，脱重塔塔顶产品氯化亚砜含量90%以上。

将含有氯化亚砜90‐92%的物料通入脱轻塔，塔内压力50‐60KPa（绝压），塔顶温度60‐65℃，塔底温度75‐79℃，回流比控制在在30‐40之间，当塔釜达到2/4‐3/4釜液位塔底采出产品氯化亚砜含量在99.8%以上，产品无色透明，收率达到90%以上，能耗节约20%以上。

本发明提出的一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法及装置，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种制作医药级氯化亚砜的连续变压精馏方法，其特征在于采用变压精馏方法，精馏序列采用先脱重后脱轻的间接序列，原料配液相硫磺，对脱重塔塔顶气相配硫磺，脱重塔常压操作，脱轻塔减压操作。

2.实现权利要求1所述方法的装置，其特征是进料管线连接液相配硫罐（2），罐的出口连接到脱重精馏塔（4），脱重精馏塔塔底连接有热虹吸式再沸器（7）；脱重精馏塔塔顶连接到塔顶气相配硫罐（11），气相配硫罐采出物料管线连接全部冷凝器（13），冷凝器出料口一部分连接脱重塔，一部分连接脱轻精馏塔（16）；脱轻塔顶部连接到塔顶全部冷凝器（18），塔顶设置轻组分出口；脱轻塔底部连接有热虹吸式再沸器（23），脱轻塔底部设置氯化亚砜产品采出口。

3.权利要求2的装置的操作方法，其特征是原料（1）进入液相配硫罐（2），液相原料中的二氯化硫会和配硫罐中的硫磺发生反应生成一氯化硫，然后液相配硫罐出料（3）进入脱重塔（4），在塔内进行气液传质，塔底出料（5）按精馏塔塔底回流蒸汽与塔底采出物料比分成两部分，一部分作为脱重塔再沸器进料（6），一部分作为塔底采出物料（9），再沸器进料进入再沸器（7）受热之后产生上升蒸汽（8）返回精馏塔，塔顶上升蒸汽（10）进入塔顶气相配硫罐（11），气相配硫罐出料（12）进入冷凝器（13），冷凝下来的物料按回流比分为塔顶回流物料（14）和塔顶采出物料（15），塔顶采出物料作为脱轻塔（16）的进料，原料进入脱轻塔后进行气液传质，塔顶上升蒸汽（17）进入冷凝器（18），冷凝下来的液体按回流比分为塔顶回流物料（19）和塔顶采出物料（20），塔底出料（21）按精馏塔塔顶回流物料与塔顶采出物料比分为再沸器进料（22）和塔底采出物料（25），再沸器进料进入再沸器（23）受热以后，再沸器内部产生上升蒸汽（24）返回塔内提供热量，塔底采出物料（25）即为高纯的无色透明的氯化亚砜产品。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是将氯化亚砜含量在70‐75%之间的原料通入液相配硫罐中，硫磺的添加量与二氯化硫摩尔比为0.8‐1.0之间，液相配硫罐温度为50‐60℃。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征是配硫之后的物料氯化亚砜含量在60%‐70%之间，然后进入脱重塔，压强控制在常压，塔顶温度70‐76℃，塔底温度130‐138℃，回流比控制在0.5‐1.0之间，并在塔顶装置气相配硫罐。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征是气相配硫罐放置固体硫磺和铁催化剂，硫磺与二氯化硫质量比控制在1.0‐1.2，催化剂用量是硫磺质量的0.05‐0.1%,气相配硫罐温度65‐70℃。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征是对脱轻塔采用减压操作，压强控制绝压在50‐60KPa之间。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征是将氯化亚砜含量90%‐92%的物料通入脱轻塔，塔内压强控制在50‐60KPa，塔顶温度60‐65℃，塔底温度75‐79℃，回流比控制在在30‐40之间，当塔釜达到1/2‐3/4釜液位塔底采出产品氯化亚砜。

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