CN103395749A

CN103395749A - 一种氯化亚砜新型分离工艺

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Publication number: CN103395749A
Application number: CN2013103600370A
Authority: CN
Inventors: 朱成杰; 张健; 夏峰峰
Original assignee: Jiangsu Gold Bridge Salt And Chemical Group Lihai Chemical Co ltd
Current assignee: Jiangsu Gold Bridge Salt And Chemical Group Lihai Chemical Co ltd
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2013-08-19
Publication date: 2013-11-20

Abstract

一种氯化亚砜新型分离工艺。它采用隔板精馏工艺在精馏塔中加一垂直挡板，将精馏塔分为塔顶分离段、塔底分离段以及由隔板分开的进料侧与采出侧。隔板精馏塔一般应用于三组分分离，轻组分从塔顶采出，中间组分由隔板采出侧采出，重组分由塔釜采出。在热力学上隔板塔等同于一个完全热耦合塔，只需要一套塔系统就能实现三组分的分离。本发明的设备投入成本较低，分离效率高；该工艺中隔板的结构特殊，脱轻和脱重可以在一个塔内完成。本发明与传统的氯化亚砜分离工艺相比将原来的三塔操作简化到两塔操作，减少了一台塔，一台再沸器、一台冷凝器，设备投资降低大约20%，节省占地面积30%左右；为了满足当地企业对高纯度氯化亚砜的需要。

Description

一种氯化亚砜新型分离工艺

技术领域

本发明涉及一种无机精细化工技术领域，特别是一种氯化亚砜新型分离工艺。

背景技术

氯化亚砜是一种重要的无机精细化工产品及重要的化工中间体，被广泛用于农药、医药、染料、颜料、食品添加剂、感光材料、电镀和电池等行业，用途十分广泛。

20世纪90年代是氯化亚砜在国内开始起步发展时期。在此期间，我国氯化亚砜的生产厂家有近20家，总生产能力约为2.5万吨/年，所有生产装置年产量都没有突破万吨，生产方法主要有氯磺酸法、二氧化硫气相法、三氯氧磷联产法三种。经过十几年的发展，我国采用氯磺酸法和三氯氧磷联产法的生产装置因为生产成本高、产品质量差，市场竞争能力弱，特别是环境污染严重、难以治理，都已经停产。

目前，国内生产企业大多采用二氧化硫气相法或三氯氧磷联产法生产工艺，采用氯磺酸法生产氯化亚砜的厂家由于生产成本高、产品质量较差、市场售价偏低、企业经济效益差、环保问题也严重而不得不减产或者停产。另外现存大部分工艺为间歇操作，生产过程不连续，产品的质量普遍较差，因此，旧工艺将逐步被淘汰，由此将导致国内实际产量进一步下降，供求矛盾将更加突出，优质氯化亚砜的市场潜力巨大。未来几年，我国氯化亚砜的产量仍然不能自给自足。

目前，氯化亚砜在国内主要用于农药、染料中间体的制备。这些行业对氯化亚砜产品纯度要求不是很高。随着医药、高分子材料聚合等行业发展，对氯化亚砜产品纯度的要求越来越高。国内氯化亚砜产品经过多年的工艺改进，质量虽然已经有明显提高，但同国外产品相比，特别是同朗盛公司产品相比，不论是在外观还是产品纯度，都存在明显差距。

现有技术中，对于氯化亚砜的研究多集中在对精馏系统的改造上，文献所涉及的氯化亚砜分离方法的缺点是：

一、所述常规的氯化亚砜精馏精制工艺是通过二个甚至三个普通精馏塔顺序分离完成的。粗氯化亚砜原料先进入一级脱轻塔脱除轻组分，再去一级脱重塔脱除绝大部分重组分，最后再去二级脱重塔脱除剩余的微量重组分，最终得到符合要求的高纯度氯化亚砜。整个精制过程流程比较长，相对应能耗较高，操作复杂，占地面积大。

二、氯化亚砜粗品中含有一氯化硫、二氯化硫、硫酰氯等杂质，其中硫酰氯较难分离。采用普通精馏方式，需采用多级精馏，增加了设备投资。

精馏过程中，140℃左右氯化亚砜会发生分解产生一氯化硫，使产品呈现淡黄色，采用温度较高的脱重塔作为产品采出塔会使氯化亚砜发生分解，影响产品质量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种成本低、能耗低、纯度高、分离环境较为友好、后处理操作简便并且安全的氯化亚砜新型分离工艺。

本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种氯化亚砜新型分离工艺，其特点是，其步骤如下：

粗氯化亚砜原料从隔板段进料侧进入隔板精馏塔，首先在隔板进料侧预分离，轻组分和部分氯化亚砜以气相的形式，从隔板进料精馏段进入塔顶分离段，重组分和部分氯化亚砜以液相的形式，从隔板进料提馏段进入塔底分离段；

塔顶分离段中轻组分和部分氯化亚砜从塔顶蒸出，塔顶分离段底部回流的液相经流量控制，部分流到隔板进料侧，另一部分流到隔板采出侧；

隔板采出侧精馏段中，纯度高于99.5% 精氯化亚砜液体部分从隔板采出精馏段底部侧线采出，另一部分作为隔板提馏段回流液；

氯化亚砜气相和轻组分去塔顶分离段，精氯化亚砜气相去隔板采出精馏段，重组分和氯化亚砜混合液相进入塔底分离段；

塔底分离段中，重组分和部分氯化亚砜的混合液相从塔釜排出；塔底分离段顶部气相经流量控制，部分去隔板进料侧，另一部分去隔板采出侧；

从隔板精馏塔的隔板采出侧采出的精氯化亚砜液相进入脱重塔进一步脱除重组分；重组分和氯化亚砜的混合物从塔釜排出，塔顶得到纯度达99.92%的优质氯化亚砜。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述塔顶分离段底部回流的液相经流量控制按照重力计液相分配比0.02-0.95；所述塔底分离段底部回流的液相经流量控制按照重力计液相分配比0.02-0.95；所述原料液粗氯化亚砜中轻组分的质量百分数为0-50%，重组分的质量分数为0-50%，氯化亚砜的质量百分数10-99%；所述隔板精馏塔的操作压力为50-150Kpa；所述隔板精馏塔以重力计回流比0.2-50。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述隔板精馏塔总塔板共有30-400块塔板，隔板段有8-150 块塔板，塔顶分离段有8-240 块塔板，塔底分离段有1-250 块塔板。

本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述脱重塔的操作压力为5-120Kpa，以重力计回流比0.2-10，总塔板数共有20-40块塔板。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明采用隔板精馏工艺。该工艺是在精馏塔中加一垂直挡板，将精馏塔分为塔顶分离段、塔底分离段以及由隔板分开的进料侧与采出侧。隔板精馏塔一般应用于三组分分离，轻组分从塔顶采出，中间组分由隔板采出侧采出，重组分由塔釜采出。在热力学上隔板塔等同于一个完全热耦合塔，只需要一套塔系统就能实现三组分的分离。与文献报道的分离方法相比较，本发明的设备投入成本较低，分离效率高。

（2）该工艺中隔板的结构特殊，脱轻和脱重可以在一个塔内完成。与完全热耦合塔相比，立式隔板塔投资费用和占地更少，可操作性更强。与普通精馏工艺相比，该工艺安全性更高。本发明与传统的氯化亚砜分离工艺相比将原来的三塔操作简化到两塔操作，减少了一台塔，一台再沸器、一台冷凝器，设备投资降低大约20%，节省占地面积30% 左右。

（3）为了满足当地企业对高纯度氯化亚砜的需要，本发明在隔板塔分离出的精氯化亚砜后续步骤中，需要再进入一脱重塔，进一步脱除重组分中的硫酰氯达到高纯度医药级要求。

（4）本发明采用了较为先进的流程模拟技术PRO/Ⅱ，将隔板精馏塔应用到氯化亚砜的精馏提纯中，在已有两塔精馏工艺计算与工业生产数据对比的基础上，进行隔板精馏塔的模拟与设计，并比较隔板精馏塔与常规精馏工艺的能耗。在最适宜操作条件下与常规精馏塔间接、直接精馏序列相比，分别可节能26%和18%。

（5）本发明与传统的氯化亚砜分离工艺相比流程得以简化，使装置的运行和操作简化，装置的操作性更强。

本发明提供一种成本低、能耗低、纯度高、分离环境较为友好、后处理操作简便并且安全的，单套生产能力较高的新型分离工艺。

附图说明

图1为本发明工艺示意图；

图2为隔板精馏塔的结构简图；

图3为汽相分配比对产品纯度的影响图；

图4为回流量影响性分析图；

图5为采样位置分析图；

图6为传统精馏工艺图。

具体实施方式

一种氯化亚砜新型分离工艺，其步骤如下：

其优选的具体工艺参数如下：

所述的一种氯化亚砜新型分离工艺，其特征在于：所述塔顶分离段底部回流的液相经流量控制按照重力计液相分配比0.02-0.95；所述塔底分离段底部回流的液相经流量控制按照重力计液相分配比0.02-0.95；所述原料液粗氯化亚砜中轻组分的质量百分数为0-50%，重组分的质量分数为0-50%，氯化亚砜的质量百分数10-99%；所述隔板精馏塔的操作压力为50-150Kpa；所述隔板精馏塔以重力计回流比0.2-50；所述隔板精馏塔总塔板共有30-400块塔板，隔板段有8-150 块塔板，塔顶分离段有8-240 块塔板，塔底分离段有1-250 块塔板；所述脱重塔的操作压力为5-120Kpa，以重力计回流比0.2-10，总塔板数共有20-40块塔板。

如无特殊说明，所述参数仅为本发明的较佳参数，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1，一种氯化亚砜新型分离工艺，其技术内容如下：

本发明提供的一种氯化亚砜新型分离工艺，该工艺由隔板精馏塔与常规精馏塔，即脱重塔组合连接，粗氯化亚砜进入隔板精馏塔的隔板段进料侧，经分离后在隔板段的另一侧得到纯度高于99.5%氯化亚砜产品，再进入一个脱重塔实现二级脱重，最终得到医药级高纯度氯化亚砜，其纯度高于99.9%。

实施例2，一种氯化亚砜新型分离工艺，其具体步骤如下：

粗氯化亚砜原料从隔板段进料侧进入隔板精馏塔，首先在隔板进料侧预分离，轻组分和部分氯化亚砜以气相的形式，从隔板进料精馏段进入塔顶分离段，重组分和部分氯化亚砜以液相的形式，从隔板进料提馏段进入塔底分离段；塔顶分离段中轻组分和部分氯化亚砜从塔顶蒸出，塔顶分离段底部回流的液相经流量控制，部分流到隔板进料侧，另一部分流到隔板采出侧；隔板采出侧精馏段中，纯度高于99.5% 精氯化亚砜液体部分从隔板采出精馏段底部侧线采出，另一部分作为隔板提馏段回流液；氯化亚砜气相和轻组分去塔顶分离段，精氯化亚砜气相去隔板采出精馏段，重组分和氯化亚砜混合液相进入塔底分离段；塔底分离段中，重组分和部分氯化亚砜的混合液相从塔釜排出；塔底分离段顶部气相经流量控制，部分去隔板进料侧，另一部分去隔板采出侧；从隔板精馏塔的隔板采出侧采出的精氯化亚砜液相进入脱重塔进一步脱除重组分；重组分和氯化亚砜的混合物从塔釜排出，塔顶得到纯度达99.92%的优质氯化亚砜。

隔板精馏塔：

隔板精馏分离是一种完全热耦合精馏工艺，假设进料由ABC三组分组成( 其中A 为轻组分，B 为中间组分，C 为重组分) ，进料在预分离段进行初步分离，得到AB 与BC 的2 组混合物，公共精馏段将AB 分离，公共提馏段将BC 分离，在塔顶塔底分别得到A 和C，中间组分B 在侧线采出段某一位置浓度达到最大，通过侧线采出。隔板上部的液相与隔板下部的气相按一定比例分配至预分离段与侧线采出段。通过一座塔即可实现三组分的分离。

如图2所示：1-公共精馏段；2和3-进料预分离段；4-公共提馏段；5和6-一侧线采出段；A-轻组分；B-中间组分；C-重组分。

以流程模拟技术PRO/Ⅱ为基础的NTRL方程计算。

在已有氯化亚砜两塔连续精馏工艺模拟数据与工业数据的基础上，利用PRO/II 软件进行隔板精馏塔的模拟计算。选择NRTL 方程作为热力学模型，以2 个严格精馏模型分别模拟主塔与副塔，

分析待分离物系可知，氯化亚砜与轻杂质较难分离，与重杂质的分离相对容易，结合隔板精馏塔各部分的分离作用，确定主塔理论板数为55 块，其中公共精馏段13 块，公共提馏段4 块，进料预分离段44 块; 副塔模拟侧线采出段，理论板数为48块。进料位于预分离段偏上位置，侧线采出位于采出段偏下位置。利用模拟计算分析汽液相分配比、回流比、侧线采出位置等操作条件对分离效果的影响。

汽液相分配比的影响效果分析。

隔板精馏塔中上升汽相由一个再沸器提供，在隔板下端按一定比例分配至预分离段和侧线采出段。将进入预分离段的气体量与进入侧线采出段的气体量之比定义为汽相分配比，同理将隔板顶端进入预分离段的液体量与进入侧线采出段的液体量之比定义为液相分配比。主塔回流量为12000 kg /h，其他操作条件不变时，汽液相分配比对侧线采出氯化亚砜产品纯度的影响如图3所示。

图3中每条曲线代表在1 个固定的液相分配比下，产品纯度随汽相分配比的变化情况。从图中可以看出，液相分配比在0. 6～1.7 之间时，均有对应的汽相分配比使氯化亚砜产品纯度达到最大。液相分配比越大，对应的最适宜汽相分配比也越大，且曲线越平缓，即说明在一段较宽的汽相分配比范围内均可使产品纯度达到较高水平，有利于稳定连续操作。在此物系中，影响产品纯度的主要因素是SO₂C_l2杂质，一定的液相分配比操作条件下，若汽相分配比偏小，则进料预分离段进料口以下部分对轻组分的分离效果降低，使更多的SO₂C_l2富集在隔板下端并随汽相进入侧线采出段，影响产品纯度; 若汽相分配比偏大，则侧线采出段采出口以上部分对轻组分的分离效果降低，使采出位置杂质含量偏高，影响产品质量。汽相分配比通过调节隔板位置实现，分配比过大或过小均意味着隔板位置严重偏离中心，造成隔板两侧截面相差较大，不利于实际设备的设计与操作。综合考虑操作弹性与实际应用情况，本发明选择液相分配比为1. 32，对应最适宜汽相分配比为1.95。

回流量影响效果分析。

达到分离要求所需的回流量大小直接关系到分离的能耗。塔板数与回流量呈反比关系，塔板数越多，回流量越小，反之亦然。若欲比较隔板精馏塔与常规精馏塔工艺的能耗，则需将2 种分离方式的塔板数等效。经核算脱重塔约需要8 块理论板，因此确定隔板精馏塔为58 块理论板。在其他操作条件不变的情况下，改变回流量，考察回流量对产品质量及再沸器能耗的影响，如图4所示。

从图4可知，产品质量及再沸器能耗均随回流量增加而提高。当回流量小于14000 kg /h 时产品无法达到质量要求，回流量超过16000 kg /h 后，产品质量随回流量的变化很小。再沸器能耗随回流量变化明显。综合考虑分离要求与能耗，选择合适回流量为15500 kg /h。

采样位置影响性分析。

在已选定的汽液相分配比、回流量下，侧线采出段各板液相中SOC_l2

摩尔分数如图5所示。

侧线采出段上段对轻组分的分离较困难，浓度变化较缓慢; 侧线采出段下段对重组分的分离较容易，浓度变化明显。在侧线采出段第33～35 块板的位置产品纯度达到最大，可确定最适采出位置在34 块板左右。

隔板精馏塔与常规精馏塔实验比较。

如图6所示，传统的氯化亚砜分离工艺由三个精馏塔和其配套的冷凝器和再沸器组成。粗氯化亚砜101首先进入脱轻塔脱除轻组分，轻组分和少量的氯化亚砜作为轻组分杂质102从塔顶排出，带有重组分的氯化亚砜从塔釜出来后进入氯化亚砜一级脱重塔。在氯化亚砜一级脱重塔里，重组分杂质一103从塔釜排出，纯度大于99.2% 的精氯化亚砜104 从塔顶采出。精氯化亚砜104 进入氯化亚砜二级脱重塔再次脱重，重组分和部分氯化亚砜混合物作为重组分杂质二105 从塔釜排出，纯度大于99.5% 的氯化亚砜106 从塔顶采出。

采用氯化亚砜精制传统工艺流程，原料液质量流量为10000kg/h，其中轻组分的质量百分数为5%，重组分质量分数为5%，氯化亚砜质量百分数为90%。塔操作压力为110Kpa，其中氯化亚砜脱轻塔塔板数50，回流比29；氯化亚砜一级脱重塔的塔板数30，回流比0.5，三氯化亚砜二级脱重塔7 的塔板数20，回流比0.4。

本发明分离工艺如图1所示：

该工艺由隔板精馏塔10、隔板塔再沸器11、隔板塔冷凝器12、脱重塔13、脱重塔冷凝器14、脱重塔再沸器15 组成。原料粗三氯氢硅从隔板精馏塔的隔板段进料侧进入隔板塔10。首先在隔板进料侧预分离，主要是实现轻组分和重组分的分离。轻组分和部分氯化亚砜以气相的形式，从隔板进料精馏段C 进入塔顶分离段A。重组分和部分氯化亚砜以液相的形式，从隔板进料提馏段E 进入塔底分离段F。塔顶分离段A 的作用是脱除轻组分，实现轻组分和氯化亚砜的彻底分离。轻组分杂质从塔顶蒸出经隔板塔冷凝器12 冷凝后，按照一定回流比部分回流，部分采出。塔顶分离段A 底部回流的液相按照一定液相分配比经流量控制部分流到隔板进料侧，部分流到隔板采出侧。隔板采出精馏段B 实现氯化亚砜和轻组分的分离，精氯化亚砜液体部分从隔板采出精馏段B 底部侧线采出去二级脱重塔13，部分作为隔板提馏段回流液，氯化亚砜气相和轻组分去塔顶分离段A。隔板采出提馏段E 主要是实现氯化亚砜和重组分的分离，氯化亚砜气相去隔板采出精馏段B，重组分和氯化亚砜混合液相进入塔底分离段F。塔底分离段F 主要是脱除重组分杂质，塔底出料部分经再沸器加热汽化后回到塔釜，部分塔釜采出。塔底分离段F 顶部气相按照一定液相分配比经流量控制，部分去隔板进料侧，部分去隔板采出侧。

本实施例中，隔板精馏塔10 的操作压力为115kpa，隔板精馏塔以重量计，回流比为55。隔板精馏塔10 共有80 块理论塔板，其中，隔板段有50 块理论塔板，塔顶分离段有20块理论塔板，塔底分离段有10块理论塔板。

原料进料位置位于隔板段高度的1/2 处，精氯化亚砜采出位置位于隔板段采出侧高度的1/2 处。液相分流比按重力计0.37，汽相分流比按重力计0.45。

具体对比参数见下表：

Figure 2013103600370100002DEST_PATH_IMAGE001

热负荷对比参数如下：

采用本发明的分离方法比传统工艺缩短了流程，节省了一套塔系统（一个精馏塔、一台冷凝器和一台再沸器），尽管隔板塔塔板数与传统工艺的每个塔相比要都多一些，但综合计算总设备投资仍节省约20%，而且占地面积也相对减少。与传统工艺相比，本发明的工艺能耗明显降低，原工艺中总的塔顶热负荷为7.12CJ·h^-1，总的塔釜热负荷为7.08CJ·h^-1，而采用本发明的方法，总的塔顶热负荷为5.26CJ·h^-1，总的塔釜热负荷为5.03CJ·h^-1，分别比原工艺节能22% 和20.3%。

Claims

1.一种氯化亚砜新型分离工艺，其特征在于，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的氯化亚砜新型分离工艺，其特征在于：所述塔顶分离段底部回流的液相经流量控制按照重力计液相分配比0.02-0.95；所述塔底分离段底部回流的液相经流量控制按照重力计液相分配比0.02-0.95；所述原料液粗氯化亚砜中轻组分的质量百分数为0-50%，重组分的质量分数为0-50%，氯化亚砜的质量百分数10-99%；所述隔板精馏塔的操作压力为50-150Kpa；所述隔板精馏塔以重力计回流比0.2-50。

3.根据权利要求1所述的氯化亚砜新型分离工艺，其特征在于：所述隔板精馏塔总塔板共有30-400块塔板，隔板段有8-150 块塔板，塔顶分离段有8-240 块塔板，塔底分离段有1-250 块塔板。

4.根据权利要求1所述的氯化亚砜新型分离工艺，其特征在于：所述脱重塔的操作压力为5-120Kpa，以重力计回流比0.2-10，总塔板数共有20-40块塔板。