CN101935281A

CN101935281A - 用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法

Info

Publication number: CN101935281A
Application number: CN2009100438000A
Authority: CN
Inventors: 胡宏志; 王志强; 李成泽
Original assignee: SHAOYANG CITY SHENQIANG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHAOYANG CITY SHENQIANG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2011-01-05

Abstract

本发明涉及一种用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法。将现有硝基氯苯生产过程中产生的含间硝基氯苯20％～45％的硝基氯苯间位油通过精馏方法分离成间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物和邻硝基氯苯产品，间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物通过甲氧基化反应进一步转化成间硝基氯苯-对硝基苯甲醚混合物，再通过精馏分离、提纯得到间硝基氯苯和对硝基苯甲醚产品。本发明的优势是低能耗、生产周期短，同时解决了硝基氯苯间位油焚烧处理法的大气污染问题。

Description

用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法

技术领域：

本发明涉及一种用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法。特别是利用现有硝基氯苯生产过程中产生的硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法。

背景技术：

邻硝基氯苯、对硝基氯苯及其衍生产品对硝基苯甲醚是染料、医药、农药、香料的重要中间体，主要生产路线是：氯苯在一定温度、压力下进行硝化反应，生成硝基氯苯混合物，包含三种同分异构体，其中对硝基氯苯占65％、邻硝基氯苯占32％、间硝基氯苯占1％，硝基氯苯混合物采用精馏、结晶相结合的方法分离提纯得到邻硝基氯苯、对硝基氯苯。进一步，对硝基氯苯与氢氧化钠的甲醇溶液进行甲氧基化反应生成对硝基苯甲醚。

在分离硝基氯苯混合物过程中，从硝化反应得到的硝基氯苯组成中间硝基氯苯只有1％，无法单独分离，只能随硝基氯苯共溶油在操作系统内循环，随着循环次数的增加，间硝基氯苯逐渐富集，为保证对硝基氯苯产品中的间硝基氯苯含量不超标，当混合硝基氯苯中的间硝基氯苯浓度达到12％～13％时，就必须排放一部分。行业中，一般把这部分混合物中的间硝基氯苯浓缩至20％～45％后废弃处理，称作硝基氯苯间位油。

在现有技术条件下，这部分混合物中的各组分继续采用精馏一结晶的方法分离提纯是可行的，但由于物性相近的原因，实施非常困难。要得到间硝基氯苯成品，精馏塔顶采取物料中的间硝基氯苯必须大于80％以上才能结晶，否则因为互溶导致间硝基氯苯产品纯度不够或者产率极低，而间硝基氯苯、对硝基氯苯的沸点分别为237℃、239℃，沸点差只有2℃，精馏时需要很高的回流比和很小的塔顶采取量才能使其符合工艺要求，能耗高且生产周期长。

如果作为危险废物焚烧处理，会产生大量氮氧化物，污染大气环境。

发明内容：

本发明的目的是提供一种低能耗、生产周期短的用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法。

将硝基氯苯间位油用精馏的方法分离成间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物和邻硝基氯苯，间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物通过甲氧基化反应转化为对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物，再采用精馏的方法将对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物分离成对硝基苯甲醚和间硝基氯苯，包括以下步骤：

a.以现有硝基氯苯生产过程中产生的硝基氯苯间位油为原料，用干燥塔I脱除水分和轻组分，得到间硝基氯苯-对硝基氯苯-邻硝基氯苯混合物。

b.间硝基氯苯-对硝基氯苯-邻硝基氯苯混合物连续进入精馏塔I，塔顶分离出间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物；塔釜分离出邻硝基氯苯成品。

c.间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物与氢氧化钠的甲醇溶液进行醚化反应，得到对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物。

d.对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物用干燥塔II脱除水分和轻组分。

e.干燥后的对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物连续进入精馏塔II，塔顶分离出间硝基氯苯成品；塔釜分离出对硝基苯甲醚粗品。

f.对硝基苯甲醚粗品用脱焦塔脱色并除去重组分，得到对硝基苯甲醚成品。

上述工艺步骤中，精馏塔I塔顶采出中的邻硝基氯苯含量小于0.2％；醚化反应终点对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物中的对硝基氯苯含量小于0.2％；精馏塔II塔顶采出中的对硝基苯甲醚的含量小于0.02％；精馏塔II塔釜采出中的间硝基氯苯含量小于0.1％；脱焦塔塔顶采出中的对硝基苯甲醚含量大于99.4％。

本发明与现有技术相比，具有以下优势：

间硝基氯苯不再从硝基氯苯间位油中单独分离，而是和对硝基氯苯一起从精馏塔顶采出，通过甲氧基化反应转化成对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物后再进行精馏分离。由于对硝基苯甲醚的沸点为260℃，间硝基氯苯沸点为237℃，沸点差为23℃，使分离过程相对变得容易，每生产一吨间硝基氯苯，能耗降低为现在生产工艺的15％，生产周期缩短三分之二，同时避免了硝基氯苯间位油焚烧处理法产生的大气污染。

附图说明：

图1是用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的工艺流程图。

图1中编号的意义如下：

1-硝基氯苯间位油 2-水、轻组分 3-间硝基氯苯-对硝基氯苯-邻硝基氯苯混合物4-间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物 5-邻硝基氯苯成品 6-对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物 7-间硝基氯苯 8-对硝基苯甲醚粗品 9-对硝基苯甲醚成品 10-重组分残液

硝基氯苯间位油1从塔中连续进入真空干燥塔I，塔顶脱除水分和轻组分2，塔釜采出间硝基氯苯-对硝基氯苯-邻硝基氯苯混合物3；间硝基氯苯-对硝基氯苯-邻硝基氯苯混合物3从塔中连续进入真空精馏塔I，塔顶采出间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物4，塔釜采出邻硝基氯苯5；间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物4和溶剂甲醇加入间歇式醚化反应釜，用氢氧化钠的甲醇溶液滴加后维持反应，终点物料用精馏塔回收过量甲醇后水洗，得到对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物6；对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物6从塔中连续进入真空干燥塔II，塔顶脱除水分和轻组分2，塔釜采出对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物6；硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物6从塔中连续进入真空精馏塔II，塔顶采出间硝基氯苯成品7，塔釜采出对硝基苯甲醚粗品8；对硝基苯甲醚粗品8从塔中连续进入真空脱焦塔，塔顶采出对硝基苯甲醚成品9，塔釜间歇排出重组分残液10。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

【实施例1】

φ1400mm精馏塔，丝网波纹填料，塔釜温度172℃，塔顶温度153℃，压力70mmHg，将含有间硝基氯苯30.4％、对硝基氯苯46.6％、邻硝基氯苯22.8％的硝基氯苯间位油以600kg/h的流量从塔中进料，以460kg/h的流量从塔釜采出邻硝基氯苯；以140kg/h的流量从塔顶采出间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物，用气相色谱分析塔釜和塔顶组成如下：

【实施例2】

10m³醚化反应釜，加入含有间位39.5％、对位60.4％的间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物2200L，甲醇2000L。在70℃～90℃温度范围内滴加浓度为170.5g/L氢氧化钠的甲醇溶液2800L，滴加时间2小时。继续升温至102℃，维持4小时。精馏脱除过量甲醇，水洗分层，用气相色谱分析有机相组成：

组分	含量％
		邻/间/对氯苯胺	0.32
间硝基氯苯	38.76
		对硝基氯苯	0.17
邻硝基氯苯	0.06
		间硝基苯甲醚	0.02
邻硝基苯甲醚	0.07
		对硝基苯甲醚	59.73
氧化偶氮苯	0.87

【实施例3】

φ1200mm精馏塔，丝网波纹填料，塔釜温度200℃，塔顶温度143℃，压力50mmHg，将含有对硝基苯甲醚59.2％，间硝基氯苯40.1％的对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物以500kg/h的流量从塔中进料，以300kg/h的流量从塔釜采出对硝基苯甲醚粗品；以200kg/h的流量从塔顶采出间硝基氯苯成品，用气相色谱分析塔釜和塔顶组成如下：

Claims

1.一种用硝基氯苯间位油制备间硝基氯苯、邻硝基氯苯、对硝基苯甲醚的方法。其特征在于具有以下步骤：

a.以现有硝基氯苯生产过程中产生的硝基氯苯间位油为原料，用干燥塔I脱除水分和轻组分，得到间硝基氯苯-对硝基氯苯-邻硝基氯苯混合物；

b.间硝基氯苯-对硝基氯苯-邻硝基氯苯混合物连续进入精馏塔I，塔顶分离出间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物；塔釜分离出邻硝基氯苯成品；

c.间硝基氯苯-对硝基氯苯混合物与氢氧化钠的甲醇溶液进行醚化反应，得到对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物；

d.对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物用干燥塔II脱除水分和轻组分；

e.干燥后的对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物连续进入精馏塔II，塔顶分离出间硝基氯苯成品；塔釜分离出对硝基苯甲醚粗品；

2.按照权利要求1的方法，其特征在于精馏塔I塔顶采出中的邻硝基氯苯含量小于0.2％。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于醚化反应终点对硝基苯甲醚-间硝基氯苯混合物中的对硝基氯苯含量小于0.2％。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于精馏塔II塔顶采出中的对硝基苯甲醚的含量小于0.02％。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于精馏塔II塔釜采出中的间硝基氯苯含量小于0.1％。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于脱焦塔塔顶采出中的对硝基苯甲醚含量大于99.4％。