CN110790668B - 一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,将n级依次串联的气液反应器作为反应装置,各级气液反应器内的温度均维持在反应温度,原料生物柴油与催化剂混合的反应混合液从第一级气液反应器流到第n级气液反应器,n股丁醇分别通入到各级气液反应器内与反应混合液进行酯交换反应,每一级气液反应器内均持续蒸出未反应的丁醇和副产甲醇混合蒸汽,将蒸出的丁醇和甲醇混合蒸汽进行分离、提纯,得到高纯甲醇和丁醇;对第n级气液反应器内流出的反应液,经后处理得到脂肪酸丁酯产品。本发明通过多级气液反应器串联的方式实现了脂肪酸丁酯的连续化生产,该生产方法具有工艺简单、安全高效、可连续生产高品质脂肪酸丁酯的优点。
Description
技术领域
本发明属于脂肪酸丁酯制备技术领域,具体涉及一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法。
背景技术
脂肪酸丁酯在常温下呈淡黄色透明油状液体,是一种用途广泛的有机化工中间体,可用作生物柴油、润滑油、增塑剂等。目前,脂肪酸丁酯的制备主要通过天然动植物油脂( 如大豆油、菜籽油、花生油等) 在浓硫酸催化作用下进行酯交换反应而得到,其工业化工艺技术较成熟,但浓硫酸催化剂的使用过程易引起原料部分炭化而导致产品颜色加深、纯度降低、收率下降及后处理过程复杂、设备腐蚀严重、废水污染严重等问题,严重制约着该工业的发展。再者,当前脂肪酸丁酯间歇的生产方式存在着效率低、能耗高、丁醇利用率低、产品质量不稳定、安全隐患大等不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足,而提供一种脂肪酸丁酯的连续化生产方法,尤其适用于生物柴油连续化制备脂肪酸丁酯。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于:将n级依次串联的气液反应器作为连续化生产脂肪酸丁酯的反应装置,包括以下步骤:
1)将原料生物柴油与非酸催化剂混合,得到反应混合液;各级气液反应器内的温度均维持在反应温度,反应混合液以连续化进料的方式从第一级气液反应器流到第n级气液反应器;同时将丁醇分为n股,分别通入到各级气液反应器内与反应混合液进行酯交换反应,且在反应温度条件下,每一级气液反应器内均持续蒸出未反应的丁醇和副产甲醇混合蒸汽;
2)步骤1)中各级气液反应器内蒸出的丁醇和甲醇混合蒸汽混合后,采用气相进料的方式送入甲醇精馏工段进行分离、提纯以回收其中的甲醇成分,得到高纯甲醇和回用丁醇;将步骤1)中第n级气液反应器内流出的反应液收集,收集的反应液经后处理得到脂肪酸丁酯产品。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于:所述n为2-10的整数,优选为4-8的整数。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于:各级气液反应器内的操作压力均为常压,且各级气液反应器内的反应温度均在130-200℃范围内。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于:生物柴油输送的摩尔流量与第一级气液反应器内通入的丁醇的摩尔流量之比为0.5~0.7:1,生物柴油输送的摩尔流量与中间各级气液反应器内通入的丁醇的摩尔流量之比均在1.5~3:1范围内,生物柴油输送的摩尔流量与第n级气液反应器内通入的丁醇的摩尔流量之比为0.8~0.95:1。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于:所述气液反应器为塔式反应器、釜式反应器或超重力床反应器,塔式反应器可采用吸收塔装置。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于收集的反应液经后处理的步骤为:将反应液趁热闪蒸以脱出其中的丁醇,闪蒸后的残留物送入到丁酯精馏工段进行分离、提纯以提取其中的脂肪酸丁酯成分,得到生物沥青和99.5%纯度以上的脂肪酸丁酯产品;其中,闪蒸脱出的丁醇和步骤2)得到的回用丁醇混合后,回用于前n-1级气液反应器内的酯交换反应过程。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于所述闪蒸脱出的丁醇和步骤2)得到的回用丁醇的混合液记为回收丁醇产品,所述回收丁醇产品的具体回用过程为:将所述回收丁醇产品分为n-1股,分别通入到前n-1级气液反应器内与反应混合液进行酯交换反应,另外将1股新鲜的丁醇通入到第n气液反应器内与反应混合液进行酯交换反应。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于闪蒸的绝对压力为1500-5000Pa。
所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于第n级气液反应器内通入的丁醇的流量,大于中间各级气液反应器内通入的丁醇的流量,并小于第一级气液反应器内通入的丁醇的流量。
通过本发明的方法,可在现有常规的酯交换反应催化剂的作用下进行连续化生产脂肪酸丁酯,但是为了避免浓硫酸等酸性催化剂存在的对设备腐蚀严重的技术问题,本发明采用非酸催化剂应用于“基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法”中,非酸催化剂可采用甲醇钠、碳酸钾、钛酸丁酯等催化剂,通过连续化生产脂肪酸丁酯的实验验证“连续化生产过程运行稳定,脂肪酸丁酯产品纯度、品质高”。
通过采用上述技术,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、通过多级气液反应器串联的方式实现了生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产,利用多级串联的气液反应器内进行生产脂肪酸丁酯的多级气液酯交换反应,本发明的生产方法具有操作简单、安全高效、可连续生产高品质脂肪酸丁酯的优点;
2、反应物丁醇按照“两头大中间小”的计量方式进料到各级气液反应器内进行多级气液酯交换反应,最大程度地提高丁醇的利用率、打破酯交换反应平衡限制、提高脂肪酸甲酯的转化率。这是因为:第一级气液酯交换反应采用大流量的丁醇进料,保证反应器中高浓度的脂肪酸甲酯以最大的反应速率进行酯交换反应,并及时快速地通过丁醇蒸汽将副产物甲醇排出,加快反应速率。当反应混合液流入到最后一级气液反应器内时,脂肪酸甲酯的转化率已经很高了(即反应混合液中的脂肪酸甲酯的浓度保持较低水平)。向最后一级气液反应器内通入大流量的丁醇,以保证低浓度的脂肪酸甲酯以最快的速率进行酯交换反应,且此时需向最后一级气液反应器内通入新鲜的丁醇,以防回收丁醇产品中的甲醇脱除不够彻底,一定程度上拉低脂肪酸甲酯的转化率,且通过大量丁醇蒸汽以最快的速率将少量的甲醇解吸、夹带、排出,打破酯交换反应的平衡限制,提高脂肪酸丁酯的产品得率。中间的各级气液酯交换反应则采用较少流量的丁醇进行酯交换反应,由于中间各级酯交换反应所需的反应物丁醇用量大幅减少,在保证酯交换反应所需的丁醇用量下,最大程度提高丁醇的利用率,节约成本;
3、甲醇精馏工段与闪蒸得到的丁醇合并后,回用于除最后一级气液酯交换反应之外的其他气液酯交换反应中,减少了丁醇消耗,节约成本,同时副产99.5%以上纯度的甲醇产品;气液酯交换反应产生的甲醇、丁醇混合蒸汽直接采用气相进料的形式进入甲醇精馏工段,混合热蒸汽直接精馏以回收其中的甲醇成分,可显著降低精馏能耗;
4、本发明通过多级气液酯交换反应串联、闪蒸、丁酯精馏工段的协同作用能连续、稳定地生产得到99.5%以上纯度的脂肪酸丁酯产品,适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例:
本发明的基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法的工艺流程图如图1所示。本发明将n级依次串联的气液反应器作为连续化生产脂肪酸丁酯的反应装置,在n级依次串联的气液反应器内进行生物柴油和丁醇在催化剂作用下的酯交换反应,且在酯交换反应温度下,丁醇以气态的形式与生物柴油液体进行接触反应,由此将第一级气液反应器内发生的反应标记为第一级气液酯交换反应,将第二级气液反应器内发生的反应标记为第二级气液酯交换反应,以此类推,将第n级气液反应器内发生的反应标记为第n级气液酯交换反应。其中,n最好是大于或等于3的整数。
本发明的基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,通常包括以下步骤:
1)将原料生物柴油与非酸催化剂混合,得到反应混合液;反应混合液以连续化进料的方式从第一级气液反应器流到第n级气液反应器;
2)同时将新鲜的丁醇分为n股,分别通入到各级气液反应器内与反应混合液进行酯交换反应(各级气液反应器内的操作压力均为常压),且在酯交换反应温度条件下,每一级气液反应器内均持续蒸出未反应的丁醇和副产甲醇混合蒸汽;
3)将步骤2)中各级气液反应器内蒸出的丁醇和甲醇混合蒸汽合并后,送入甲醇精馏工段进行分离、提纯以回收其中的甲醇成分,得到高纯甲醇和回用丁醇;
4)将步骤2)中第n级气液反应器内流出的反应液收集,收集的反应液趁热进行闪蒸以脱出其中的丁醇成分,将脱出丁醇后的闪蒸残留物送入到丁酯精馏工段进行分离、提纯以提取其中的脂肪酸丁酯成分,得到脂肪酸丁酯产品和副产生物沥青。其中,步骤3)和步骤4)不分前后顺序;
5)将步骤4)闪蒸脱出的丁醇和步骤3)得到的回用丁醇混合后得到回收丁醇产品,备用。待上述步骤1)~4)生产过程稳定后,将除第n级气液反应器之外的其他级气液反应器内通入的新鲜丁醇,替换为同等体积量的回收丁醇产品,继续进行反应。
实施例1
所用原料生物柴油的脂肪酸甲酯含量分布如表1所示:
表1原料生物柴油中各脂肪酸甲酯含量表
原料生物柴油与甲醇钠催化剂以1000:5的质量比混合后以2m3/h的流量进料,气液酯交换反应工段由四级塔式反应器组成,四级塔式反应器温度均控制在190℃,新鲜的反应物丁醇分别按0.8m3/h、0.2 m3/h、0.2 m3/h、0.6m3/h的流量进料开始反应。待整套生产系统稳定后,前三级塔式反应器内不再维持新鲜丁醇进料,第一、二、三级塔式反应器内分别切换为回收丁醇产品进料,第一、二、三级塔式反应器内通入的回收丁醇产品的流量分别维持在0.8m3/h、0.2 m3/h、0.2 m3/h;第四级塔式反应器维持新鲜丁醇进料,流量保持在0.6m3/h。
在190℃反应温度下每一级塔式反应器内均持续蒸出未反应的丁醇和副产甲醇混合蒸汽,各级塔式反应器内蒸出的丁醇和甲醇混合蒸汽混合后,采用气相进料的方式送入甲醇精馏工段进行分离、提纯以脱除回收其中的甲醇成分,得到99.5%纯度的甲醇和回用丁醇。
第四级塔式反应器内流出的反应液,在绝对压力为3000Pa条件下趁热闪蒸以脱出其中的丁醇,闪蒸得到的丁醇和甲醇精馏工段得到的回用丁醇合并得到回收丁醇产品,该回收丁醇产品即为上述回用于第一、二、三级塔式反应器内的丁醇原料,其纯度达98%以上。
闪蒸脱除丁醇后的残留物送入到丁酯精馏工段进行分离、提纯以提取其中的脂肪酸丁酯成分,丁酯精馏工段的塔顶温度为190℃、压力为300Pa。
采用上述方式进行制备脂肪酸丁酯的连续化生产,四级塔式反应器内的脂肪酸甲酯转化率分别为75.3%、93.9%、98.5%、99.7%,从第四级塔式反应器内流出的反应液依次经趁热闪蒸、丁酯精馏工段进行分离后,提取到的脂肪酸丁酯产品的纯度达到99.7%以上,脂肪酸丁酯产品的收率达到98%以上。
实施例2
所用原料生物柴油的脂肪酸甲酯含量分布如表1所示。原料生物柴油与甲醇钠催化剂以1000:5的质量比混合后以3m3/h的流量进料,气液酯交换反应工段由六级塔式反应器组成,六级塔式反应器温度均控制在165℃,新鲜的反应物丁醇分别按1.4m3/h、0.5 m3/h、0.5 m3/h、0.5 m3/h、0.5 m3/h、0.9m3/h的流量进料开始反应。待整套生产系统稳定后,前五级塔式反应器内不再维持新鲜丁醇进料,第一级至第五级塔式反应器内分别切换为回收丁醇产品进料,第一级至第五级塔式反应器内通入的回收丁醇产品的流量分别维持在1.4m3/h、0.5 m3/h、0.5 m3/h、0.5 m3/h、0.5 m3/h;第六级塔式反应器维持新鲜丁醇进料,流量保持在0.9m3/h。
在165℃反应温度下每一级塔式反应器内均持续蒸出未反应的丁醇和副产甲醇混合蒸汽,各级塔式反应器内蒸出的丁醇和甲醇混合蒸汽混合后,采用气相进料的方式送入甲醇精馏工段进行分离、提纯以脱除回收其中的甲醇成分,得到99.5%纯度的甲醇和回用丁醇。
第六级塔式反应器内流出的反应液,在绝对压力为5000Pa条件下趁热闪蒸以脱出其中的丁醇,闪蒸得到的丁醇和甲醇精馏工段得到的回用丁醇合并得到回收丁醇产品,该回收丁醇产品即为上述回用于第一级至第五级塔式反应器内的丁醇原料,其纯度达98%以上。
闪蒸脱除丁醇后的残留物送入到丁酯精馏工段进行分离、提纯以提取其中的脂肪酸丁酯成分,丁酯精馏工段的塔顶温度为195℃、压力为400Pa。
采用上述方式进行制备脂肪酸丁酯的连续化生产,六级塔式反应器内的脂肪酸甲酯转化率分别为66.7%、88.6%、96.2%、98.6%、99.4%、99.6%,从第六级塔式反应器内流出的反应液依次经趁热闪蒸、丁酯精馏工段进行分离后,提取到的脂肪酸丁酯产品的纯度达到99.6%以上,脂肪酸丁酯产品的收率达到98%以上。
实施例3
所用原料生物柴油的脂肪酸甲酯含量分布如表1所示。原料生物柴油与甲醇钠催化剂以1000:5的质量比混合后以1.5m3/h的流量进料,气液酯交换反应工段由八级塔式反应器组成,八级塔式反应器温度均控制在130℃,新鲜的反应物丁醇分别按0.6m3/h、0.16m3/h、0.16m3/h、0.16 m3/h、0.16m3/h、0.16 m3/h、0.16m3/h、0.45m3/h的流量进料开始反应。待整套生产系统稳定后,前七级塔式反应器内不再维持新鲜丁醇进料,第一级至第七级塔式反应器内分别切换为回收丁醇产品进料,第一级至第七级塔式反应器内通入的回收丁醇产品的流量分别维持在0.6 m3/h、0.16 m3/h、0.16m3/h、0.16 m3/h、0.16m3/h、0.16 m3/h、0.16m3/h;第八级塔式反应器维持新鲜丁醇进料,流量保持在0.45m3/h。
在130℃反应温度下每一级塔式反应器内均持续蒸出未反应的丁醇和副产甲醇混合蒸汽,各级塔式反应器内蒸出的丁醇和甲醇混合蒸汽混合后,采用气相进料的方式送入甲醇精馏工段进行分离、提纯以脱除回收其中的甲醇成分,得到99.5%纯度的甲醇和回用丁醇。
第八级塔式反应器内流出的反应液,在绝对压力为1500Pa条件下趁热闪蒸以脱出其中的丁醇,闪蒸得到的丁醇和甲醇精馏工段得到的回用丁醇合并得到回收丁醇产品,该回收丁醇产品即为上述回用于第一级至第七级塔式反应器内的丁醇原料,其纯度达98%以上。
闪蒸脱除丁醇后的残留物送入到丁酯精馏工段进行分离、提纯以提取其中的脂肪酸丁酯成分,丁酯精馏工段的塔顶温度为192℃、压力为350Pa。
采用上述方式进行制备脂肪酸丁酯的连续化生产,八级塔式反应器内的脂肪酸甲酯转化率分别为52.8%、77.7%、89.5%、95.0%、97.6%、98.8%、99.4%、99.5%,从第八级塔式反应器内流出的反应液依次经趁热闪蒸、丁酯精馏工段进行分离后,提取到的脂肪酸丁酯产品的纯度达到99.5%以上,脂肪酸丁酯产品的收率达到98%以上。
上述实施例3以甲醇钠为催化剂进行连续化制备脂肪酸丁酯,将甲醇钠催化剂分别替换为同等摩尔量的碳酸钾或钛酸丁酯时,也都基本能达到相同的反应效果,即脂肪酸丁酯产品的收率达到98%左右。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举,本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (6)
1.一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于:将n级依次串联的气液反应器作为连续化生产脂肪酸丁酯的反应装置,包括以下步骤:
1)将原料生物柴油与非酸催化剂混合,得到反应混合液;各级气液反应器内的温度均维持在反应温度,反应混合液以连续化进料的方式从第一级气液反应器流到第n级气液反应器;所述的非酸催化剂采用甲醇钠、碳酸钾或钛酸丁酯;
同时将丁醇分为n股,分别通入到各级气液反应器内与反应混合液进行酯交换反应,且在反应温度条件下,每一级气液反应器内均持续蒸出未反应的丁醇和副产甲醇混合蒸汽;
2)步骤1)中各级气液反应器内蒸出的丁醇和甲醇混合蒸汽混合后,采用气相进料的方式送入甲醇精馏工段进行分离、提纯以回收其中的甲醇成分,得到高纯甲醇和回用丁醇;将步骤1)中第n级气液反应器内流出的反应液收集,收集的反应液经后处理得到脂肪酸丁酯产品;
生物柴油输送的摩尔流量与第一级气液反应器内通入的丁醇的摩尔流量之比为0.5~0.7:1,生物柴油输送的摩尔流量与中间各级气液反应器内通入的丁醇的摩尔流量之比均在1.5~3:1范围内,生物柴油输送的摩尔流量与第n级气液反应器内通入的丁醇的摩尔流量之比为0.8~0.95:1;
所述n为4-10的整数。
2.如权利要求1所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于:各级气液反应器内的操作压力均为常压,且各级气液反应器内的反应温度均在130-200℃范围内。
3.如权利要求1所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于:所述气液反应器为塔式反应器、釜式反应器或超重力床反应器。
4.如权利要求1所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于收集的反应液经后处理的步骤为:将反应液趁热闪蒸以脱出其中的丁醇成分,闪蒸后的残留物送入到丁酯精馏工段进行分离、提纯以提取其中的脂肪酸丁酯成分,得到生物沥青和99.5%纯度以上的脂肪酸丁酯产品;其中,闪蒸脱出的丁醇和步骤2)得到的回用丁醇混合后,回用于前n-1级气液反应器内的酯交换反应过程。
5.如权利要求4所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于所述闪蒸脱出的丁醇和步骤2)得到的回用丁醇的混合液记为回收丁醇产品,所述回收丁醇产品的具体回用过程为:将所述回收丁醇产品分为n-1股,分别通入到前n-1级气液反应器内与反应混合液进行酯交换反应,另外将1股新鲜的丁醇通入到第n气液反应器内与反应混合液进行酯交换反应。
6.如权利要求4所述的一种基于生物柴油制备脂肪酸丁酯的连续化生产方法,其特征在于闪蒸的绝对压力为1500-5000Pa。
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