CN103172031B - 一种精制氯化亚砜的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种精制氯化亚砜的方法和设备，饱和蒸汽原料进入加热器，在加热器内部受热成过热气体，过热气体进入固定床反应器，在固定床反应器内部与活性碳床层接触发生分解反应，反应后气体进入冷却器冷却成饱和液体，进入精馏塔，在塔内进行气液传质，塔顶采出氯化砜、二氧化硫和氯气，塔底采出高纯度的氯化亚砜产品。氯化亚砜纯度在99.7%以上，氯化砜含量低于0.3%。

Description

一种精制氯化亚砜的方法和设备

技术领域

本发明属于化工技术生产领域，具体是涉及一种精制氯化亚砜的方法和设备。

背景技术

氯化亚砜在常温常压下为无色或者淡黄色有刺激性气味的液体，在沸点（78.8℃）以上就会有少量分解，140℃时分解速率较快，500℃时完全分解，分解产物有二氧化硫、氯气、二氯化硫和一氯化硫，由于其具有较强的氯化和酰氯化能力，是一种重要的化工中间体，广泛的应用于农业、医药、染料等传统行业。此外，氯化亚砜的应用范围也在不断扩大，下游领域逐渐增多，已被应用于三氯蔗糖的制备等食品添加剂行业和锂电池的生产等新能源行业。由于我国是一个农业大国，又是一个人口大国，农药和医药方面对氯化亚砜的需求量很大，而且氯化亚砜的应用领域逐渐增多，因此其在中国的市场前景十分广阔。

目前生产氯化亚砜的最先进的方法是气相二氧化硫法，此法利用氯化硫（一氯化硫和而氯化硫）、二氧化硫和氯气反应生成氯化亚砜，并副产氯化砜。气相二氧化硫法制得粗品主要杂质及沸点如表1所示。

表1

由上表可以看出，用常规的精馏方法可以很容易的将氯气、二氧化硫和一氯化硫除去，通过添加硫磺使其与二氯化硫反应并结合精馏的方法，也基本可以将二氯化硫除去，然而与氯化亚砜沸点（78.8℃）最接近的氯化砜（69℃），常规的精馏方法除去氯化砜需要较大的回流比以及较多的理论板，需要消耗较多的能量，并且氯化亚砜是热敏性物质，在这种情况下，氯化亚砜有可能分解产生低沸物，从而影响产品质量和收率，因此如何从氯化亚砜中分离氯化砜是当前精制氯化亚砜的主要难题之一。

针对上述难题国际上提出了一些从氯化亚砜中分离氯化砜的方法。比如US2529671，此专利提出利用有机溶剂（萘、蒽和二甲苯等）和氯化砜反应生成易于除去的高沸物，再利用蒸馏方法收集76℃-79℃馏分，可得到高纯度的氯化亚砜，氯化亚砜中即使有少量的氯化砜也会利用此方法除去。但是此种方法收率不高，因为会有部分氯化亚砜溶解在有机溶剂当中，并且产品中的有机碳含量会超标，影响产品质量；US4337235提出通过添加硫磺和催化剂三氯化铝来分解氯化砜，反应方程式如下：

此法中利用的三氯化铝会溶于液体氯化亚砜中，对产品还要做进一步处理，因此增加了工艺难度。目前国内尚无针对此难题的解决方法。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提出了一种从氯化亚砜中除去杂质氯化砜的方法和设备，使氯化亚砜中的氯化砜含量从4%-6%降低到0.3%以下。

由文献资料可以知道氯化砜在沸点以上会发生缓慢分解，在催化剂的作用下分解速率会加快，尤其是在活性碳作为催化剂的条件下，分解速率更快，分解生成二氧化硫和氯气，反应方程式如下所示：

经气相二氧化硫法反应器出来的物料经过脱气等操作之后，轻组分二氧化硫和氯气返回反应器，然后进行脱重和添加硫磺来除去重组分一氯化硫和轻组分二氯化硫，原料中仅存在杂质氯化砜，原料加热为过热蒸汽后通入装配有活性碳的固定床反应器内，使氯化砜在活性碳作用下发生分解，产生与氯化亚砜沸点差距较大的轻组分二氧化硫和氯气，二氧化硫和氯气通过精馏易于除去，大部分的氯化砜会发生分解，因此减小了后续精馏的分离负荷，降低了回流比和减少了理论板数，进而降低了能耗。活性碳要想达到理想的催化效果，就必须保持干燥，因此为了防止气体在反应器内冷凝成液体影响分解反应进行，因此进入反应器内的原料应当加热为过热气体。

活性碳具有微晶结构，微晶排列完全不规则，晶体中含有很多微孔、过渡孔、大孔，使得活性碳具有很大的内表面，吸附力比较大，能够与气体充分接触。而且在工业上活性碳机械强度大、耐磨性能好，结构稳定，吸附所需能量小，有利于再生。

本发明的技术方案如下：

一种精制氯化亚砜的方法，其特征是原料加热为过热蒸汽后，通入装配有活性碳的固定床反应器内，使氯化砜在活性碳作用下发生分解，产生轻组分二氧化硫和氯气。

饱和蒸汽原料进入加热器，在加热器内部受热成过热气体，过热气体进入固定床反应器，在固定床反应器内部与活性碳床层接触发生分解反应，反应后气体进入冷却器冷却成饱和液体，进入精馏塔，在塔内进行气液传质，塔顶采出氯化砜、二氧化硫和氯气，塔底采出高纯度的氯化亚砜产品。

本发明精制氯化亚砜的工艺装置连接方式如下：

原料（1）进料管连接到加热器（2）进口，加热器出口连接到固定床反应器（4），固定床反应器内设有有活性碳床层（5），反应器出口连接到冷却器（7）进口，冷却器出口连接到精馏塔（9），精馏塔顶部汽相出口连接到部分冷凝器（11），部分冷凝器设有两个出口，一个是不凝汽物料（12）出口，一个是冷凝液（13）出口，冷凝液一部分回流连接到精馏塔，一部分作为轻组分采出；精馏塔底部设有液相出口，一部分液相作为再沸器进料（17）连接到热虹吸式再沸器（18），再沸器顶部出口连接到精馏底部位置，另一部分液相作为氯化亚砜产品（20）采出。

含有氯化亚砜94%-96%氯化砜4%-6%之间的饱和蒸汽通入到加热器中，加热至90℃-100℃，然后进入固定床反应器，反应器内装有不定型颗粒活性碳床层，介质停留时间保证在0.12-0.20秒之间，反应过后的气体经冷却器冷却成饱和液体之后进入精馏塔，塔内压强为常压，塔顶温度-14℃到-12℃之间，塔底温度75℃-76℃之间，回流比控制在5-7之间。

本发明在塔底得到产品的氯化亚砜含量在99.7%-99.8%之间，氯化砜的含量在0.2%-0.3%之间。

附图说明

图1是精制氯化亚砜特殊工艺流程图。

1-原料，2-加热器，3-过热蒸汽，4-固定床反应器，5-活性碳床层，6-反应后气体，7-冷却器，8-精馏塔进料，9-精馏塔，10-塔顶汽相物料，11-部分冷凝器，12-不凝汽，13-冷凝液，14-塔顶回流物料，15-塔顶采出物料，16-塔底液相出料，17-再沸器进料、18-热虹吸式再沸器，19-再沸器蒸汽出料，20-氯化亚砜产品。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明：

采用装置如附图1所示：原料（1）进料管连接到加热器（2）进口，加热器出口连接到固定床反应器（4），固定床反应器内设有活性碳床层（5），反应器出口连接到冷却器（7）进口，冷却器出口连接到精馏塔（9），精馏塔顶部汽相出口连接到部分冷凝器（11），部分冷凝器设有两个出口，一个是不凝汽物料（12）出口，一个是冷凝液（13）出口，冷凝液一部分回流连接到精馏塔，一部分作为轻组分采出，；精馏塔底部设有液相出口，一部分液相作为再沸器进料（17）连接到热虹吸式再沸器（18），再沸器顶部出口连接到精馏底部位置，另一部分液相作为氯化亚砜产品（20）采出。

结合附图1工艺流程描述如下所述：

饱和蒸汽原料（1）进入加热器（2），在加热器内部受热成过热气体（3），过热气体进入固定床反应器（4），在固定床反应器内部与活性碳床层接触发生分解反应，反应后气体（6）进入冷却器（7）冷却成饱和液体，作为精馏塔进料（8）进入精馏塔（9），在塔内进行气液传质，塔顶汽相物料（10）进入部分冷凝器（11），不凝汽（12）从冷凝器顶部流出，冷凝液（13）根据一定的回流比（塔顶回流物料与塔顶采出物料之比）分为塔顶回流物料（14）和塔顶采出物料（15），塔底液相出料（16）分为再沸器进料和塔底产品（20）两股物料，再沸器进料（17）进入热虹吸式再沸器（18），再沸器蒸汽出料（19）返回精馏塔内部，塔底采出高纯度的氯化亚砜产品。

实施例1

将含有氯化亚砜96%（质量分数）、氯化砜4%的饱和蒸汽原料通入加热器，加热至90℃，然后进入固定床反应器，反应器内的活性碳为无定形颗粒活性碳，保证介质在活性碳内的停留时间为0.12-0.20秒之间，氯化砜发生分解反应（2），氯化砜的转化率在95%以上，反应后的气体进入冷却器冷却成饱和液体进入精馏塔内，塔内压强为常压，塔顶温度为-12℃，塔底温度为76℃，摩尔回流比为5，得到产品中含有氯化亚砜99.8%、氯化砜0.2%。

实施例2

将含有氯化亚砜95%、氯化砜5%的饱和蒸汽通入加热器，加热至95℃，然后进入固定床反应器，反应器内的活性碳为无定形颗粒活性碳，保证介质在活性碳内的停留时间为0.12-0.20秒之间，氯化砜发生分解反应（2），氯化砜的转化率在95%以上，反应后的气体进入冷却器冷却成饱和液体进入精馏塔内，塔内压强为常压，塔顶温度为-13℃，塔底温度为76℃，摩尔回流比为6，得到产品中含有氯化亚砜99.8%、氯化砜0.2%。

实施例3

将含有氯化亚砜94%、氯化砜6%的饱和蒸汽通入加热器，加热至100℃，然后进入固定床反应器，反应器内的活性碳为无定形颗粒活性碳，保证介质在活性碳内的停留时间为0.12-0.20秒之间，氯化砜发生分解反应（2），氯化砜的转化率在95%以上，反应后的气体进入冷却器冷却成饱和液体进入精馏塔内，塔内压强为常压，塔顶温度为-14℃，塔底温度为75℃，摩尔回流比为7，得到产品中含有氯化亚砜99.7%、氯化砜0.3%。

本发明提出的一种精制氯化亚砜的方法和装置，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的系统和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (2)

1.一种精制氯化亚砜的方法，其特征是原料(1)进料管连接到加热器(2)进口，加热器出口连接到固定床反应器(4)，固定床反应器内设有有活性碳床层(5)，反应器出口连接到冷却器(7)进口，冷却器出口连接到精馏塔(9)，精馏塔顶部汽相出口连接到部分冷凝器(11)，部分冷凝器设有两个出口，一个是不凝汽物料(12)出口，一个是冷凝液(13)出口，冷凝液一部分回流连接到精馏塔，一部分作为轻组分采出；精馏塔底部设有液相出口，一部分液相作为再沸器进料(17)连接到热虹吸式再沸器(18)，再沸器顶部出口连接到精馏底部位置，另一部分液相作为氯化亚砜产品(20)采出；饱和蒸汽原料进入加热器，在加热器内部受热成过热气体，过热气体进入固定床反应器，在固定床反应器内部与活性碳床层接触发生分解反应，反应后气体进入冷却器冷却成饱和液体，进入精馏塔，在塔内进行气液传质，塔顶采出氯化砜、二氧化硫和氯气，塔底采出高纯度的氯化亚砜产品；加热器的加热至90℃-100℃；精馏塔塔内压强为常压，塔顶温度-14℃到-12℃，塔底温度75℃-76℃，回流比为5-7。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是过热气体进入固定床反应器，介质停留时间为0.12-0.20秒。