BRPI0820753B1 - Process for the production of 1,2-propanodiol - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE 1,2-PROPANODIOL". A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,2-propanodiol ou propanóis, particularmente por meio da hidrogenação de 1,2,3-propanotriol, também conhecido como glicerol. Mais particularmente, ela se refere a um processo para purificação do produto bruto da hidrogenação de glicerol a fim de remover hidroxipropanona não reagida e outras impurezas.

Glicerol está disponível em grandes quantidades e é previsto que o fornecimento de glicerol aumentará, uma vez que ele é um subproduto de processos os quais estão se tornando crescentemente atraentes, visto que eles são baseados em produtos naturais, tais como óleos e gorduras, como materiais de partida. Exemplos de óleos e gorduras incluem óleo de palma, óleo de semente de colza, sebo de carne e semelhantes.

Contudo, embora o glicerol esteja disponível em grandes quantidades, seus usos atuais são limitados em volume. Portanto, é desejável fornecer processos os quais permitam que o glicerol seja convertido em materiais úteis. Portanto, deve ser entendido que a associação de processos downstream os quais usam glicerol como uma matéria-prima a processos os quais têm glicerol como um subproduto oferece vantagens econômicas. Assim, processos nos quais um reator de glicerol poderia estar associado incluem unidades de biodiesel e separadores de gordura, tais como unidades de alimentação para plantas de detergente natural e semelhantes.

Embora o glicerol não tenha usos equiparáveis à sua disponibilidade, ele pode ser convertido em 1,2-propanodiol e propanóis, os quais são materiais de partida valiosos os quais têm várias aplicações. Diversos processos foram propostos para efetuar a conversão.

Um processo é descrito no documento US5426249, no qual uma corrente gasosa de glicerol é desidratada a acroleína. A acroleina é, então, condensada e hidratada a 3-hidroxipropionaldeído, o qual é, então, submetido à hidrogenação na fase líquida. Esse processo com múltiplas etapas permite que 1,2- e 1,3-propanodiol sejam obtidos simultaneamente. Um processo em fase líquida alternativo é descrito no documento US5214219. Aqui, o glicerol é convertido a 1,2-propanodiol e 1,2-etanodiol através de hidrogenação da fase líquida na presença de um catalisador de cobre/zinco e em uma temperatura de cerca de 220°C.

Um processo alternativo para a hidrogenação em fase líquida de glicerol é descrito no documento US5616817. O processo, o qual é dirigido à produção de 1,2-propanodiol, requer que o glicerol tenha um teor de água de não mais do que 20% em peso. A hidrogenação é realizada na presença de um catalisador compreendendo cobalto, cobre, manganês e molibdênio.

Embora os processos descritos acima e outros ofereçam meios para obtenção de produtos desejáveis a partir de glicerol, eles sofrem de diversas desvantagens e deficiências em termos de conversão, taxa e/ou economia e, portanto, foi sugerido que hidrogenação em fase vapor poderia ser usada. Um de tais processos é descrito no documento WO 2007/010299, o qual é incorporado aqui como referência, no qual uma alimentação compreendendo glicerol é contatada com uma corrente de um gás contendo hidrogênio e submetida à hidrogenação na fase vapor na presença de um catalisador em uma temperatura de cerca de 160°C a cerca de 260°C, uma pressão de cerca de lxlO6 Pa (10 bar) a cerca de 3xl06 Pa (30 bar), uma proporção de hidrogênio para glicerol de 400:1 a cerca de 600:1 e um tempo de residência de cerca de 0,01 a cerca de 2,5 segundos. A realização da hidrogenação na fase vapor oferece diversas vantagens em relação aos processos em fase liquida da técnica anterior. Em geral, o tempo de residência no reator de hidrogenação é menor. Isso é vantajoso, uma vez que tempos de residência curtos levam à formação de menos subprodutos do que observado com reações em fase líquida. 0 processo descrito também torna possível operar em menores pressões, ao mesmo tempo em que se mantém seletividades globais altas para os produtos desejados.

Uma fase vapor alternativa para a produção de propileno glicol através da reação de um material de alimentação compreendendo glicerol na presença de hidrogênio é descrita no documento WO 2007/057400, o qual é incorporado aqui como referência. Esse processo compreende as etapas de: a) fornecimento de uma corrente compreendendo o material de alimentação a uma primeira zona de vaporização e contato da referida alimentação com gás de ciclo compreendendo hidrogênio, de modo que pelo menos uma porção da alimentação seja vaporizada pelo gás de ciclo e para o gás de ciclo; b) fornecimento de pelo menos uma porção do gás de ciclo e do material de alimentação vaporizado a uma primeira zona de reação compreendendo catalisador e operando sob condições reacionais para permitir que ocorra hidrogenação e desidratação, de modo que uma maior parte do glicerol seja convertida; c) recuperação, a partir da primeira zona de reação, de uma corrente de produto intermediário compreendendo gás de ciclo, quantidades mínimas de glicerol não convertido e produto(s) desejado(s); d) fornecimento da corrente de produto intermediário da zona de reação precedente a uma zona de vaporização final e contato da mesma com material de alimentação adicional, de modo que uma quantidade de glicerol, aproximadamente equivalente àquela vaporizada na zona de vaporização precedente, seja vaporizada pela corrente de produto intermediário e para a corrente de produto intermediário; e e) fornecimento da corrente da etapa (d) a uma zona de reação final compreendendo catalisador.

Outros processos em fase vapor foram descritos, incluindo aqueles apresentados nos documentos WO 2005/095536 e WO 2007/053705.

Embora esses processos em fase vapor ofereçam diversas vantagens em relação aos processos da técnica anterior e alguns levem ao produto desejado com alto rendimento e seletividade, existem problemas associados à separação do produto desejado das impurezas. Assim, embora reações em fase vapor produzam menos subprodutos do que observado com as reações em fase líquida, ainda existem impurezas presentes das quais o produto desejado deverá ser separado, particularmente onde um produto de grau farmacêutico é requerido.

Hidroxipropanona (também conhecida como acetol e hidroxiacetona) é o intermediário na hidrogenação de glicerol a 1,2-propanodiol. Assim, após a hidrogenação bruta, a corrente de produto rica em 1,2-propanodiol conterá algum intermediário de hidroxipropanona "não reagido". Embora a hidroxipropanona seja separada de modo relativamente fácil da corrente de produto bruto mediante destilação, ela ainda é reativa e pode formar uma variedade de compostos nas condições de destilação requeridas para o processo de purificação do 1,2-propanodiol. Compostos formados incluem, mas não estão limitados a 2,4-dimetil-2-metanol-1,3-dioxolanos. Deve ser entendido que os dioxolanos e outros compostos similares formados são difíceis de separar do 1,2-propanodiol por meio de processos de destilação convencionais, uma vez que são esses processos de destilação que permitem que essas impurezas se formem. Além disso, eles têm pontos de ebulição similares ao produto desejado. Assim, mesmo que não houvesse o problema do processo de destilação fazer com que impurezas adicionais sejam formadas, ainda não será possível obter uma separação satisfatória.

Também deve ser notado que mesmo que fosse possível impedir a formação dos dioxolanos durante o procedimento de destilação, o problema não seria superado, uma vez que pequenas quantidades dos dioxolanos são formadas durante a hidrogenação em fase vapor da alimentação de glicerol.

Portanto, é desejável fornecer um processo no qual os teores de hidroxipropanona e de seus produtos de reação indesejáveis na corrente de 1,2-propanodiol bruto produzida pela hidrogenação catalítica de glicerol em fase vapor sejam reduzidos. Com esse processo, será possivel fornecer 1,2-propanodiol, o qual pode ser purificado, particularmente em altos graus farmacêuticos, através de processos de destilação convencionais.

Descobriu-se que passando a corrente de produto bruto da hidrogenação em fase vapor proveniente da hidrogenação em fase vapor de glicerol sobre uma hidrogenação em fase líquida sob condições reacionais adequadas na presença de um catalisador heterogêneo reduz a quantidade de acetol e seus produtos indesejáveis a substancialmente zero, permitindo, portanto, que 1,2-propanodiol de pureza muito alta seja obtido usando processos de destilação convencionais.

Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecido um processo para a remoção de hidroxipropanona e 2,4-dimetil-2-metanol-l,3-dixolanos a partir de uma corrente de produto bruto da hidrogenação de glicerol, a corrente de produto bruto compreendendo 1,2-propanodiol e hidroxipropanona e 2,4-dimetil-2-metanol-l,3-dixolanos como impurezas compreendendo: (a) condensação da corrente de produto bruto, onde requerido; e (b) contato da fase de produto bruto na fase liquida com uma corrente de um gás contendo hidrogênio na presença de um catalisador heterogêneo em temperaturas e pressões adequadas, de modo que a hidroxipropanona e 2,4-dimetil-2-metanol-1,3-dixolanos presentes na corrente de produto bruto sejam convertidos no propanodiol desejado. A corrente de produto bruto, em geral, não conterá acroleina.

Uma vez que a hidroxipropanona é convertida no produto desejado antes de ser exposta às condições de destilação, os produtos indesejados os quais são formados em processos da técnica anterior durante a destilação não são produzidos. Em particular, o dioxolano, o qual pode ser produzido quando hidroxipropano é separado do produto desejado, é evitado. Dioxolano é difícil de separar do sistema através de destilação. 0 processo da presente invenção, em geral, fornecerá uma corrente de produto purificado na qual a quantidade de hidroxipropanona presente é reduzida para efetivamente zero. Isto é, sua presença e aquela de seus produtos de reação, tais como dioxolanos, será, tipicamente, de cerca de 20 a cerca de 60 ppm quando medida por cromatografia gasosa. A corrente de produto bruto a qual é tratada de acordo com o processo da presente invenção é uma a qual é a corrente de produto do processo de hidrogenação em fase vapor e a qual não foi submetida a etapas de purificação. Em uma modalidade, a corrente de produto da planta na qual o glicerol é reagido na fase vapor será passada diretamente para o processo da presente invenção. Em modalidades alternativas, a corrente de produto bruto pode ser armazenada, seja antes ou após a etapa de condensação, antes de ser submetida à etapa de purificação da presente invenção.

Aqueles versados na técnica serão capazes de selecionar temperaturas e pressões adequadas requeridas para obter o resultado desejado. Em geral, pressões de hidrogênio moderadas e baixas temperaturas serão adequadas. Uma pressão de hidrogênio de cerca de 5,07xl06 Pa (5 barg) a cerca de 4,56xl06 Pa (45 barg) geralmente será adequada. Pressões de cerca de Ι,ΟΙχΙΟ6 Pa (10 barg) a cerca de 2,53xl05 Pa (25 barg) podem ser preferidas. Temperaturas na faixa de cerca de 20 a cerca de 200°C são geralmente adequadas, com aquelas de cerca de 50 a cerca de 130°C sendo particularmente preferidas.

Outras condições podem ser selecionadas, conforme apropriado. Em uma modalidade, a corrente de produto liquida é contatada com o hidrogênio e passada para uma zona de hidrogenação aquecida em uma velocidade espacial horária de liquido na região de cerca de 0,1 a cerca de 10, com velocidades espaciais horárias de liquido na faixa de cerca de 0,2 a cerca de 5 sendo particularmente preferidas. 0 gás hidrogênio pode ser fornecido em qualquer taxa de fluxo adequada, com aquelas na região de cerca de 100 a cerca de 250 h_1 GHSV sendo particularmente preferidas.

Qualquer catalisador adequado pode ser usado. Exemplos incluem catalisadores a base de níquel, tal como na forma de esferas, rutênio sobre carbono, rutênio sobre níquel, cobalto e cobre. A corrente do processo de purificação da presente invenção terá o gás extraído da mesma através de meios convencionais e a corrente de produto pode ser purificada até alta pureza, tal como aquela de grau farmacêutico, através de métodos de destilação convencionais. O gás hidrogênio extraído da corrente de produto pode ser reciclado. A corrente submetida ao processo do primeiro aspecto da presente invenção mencionado acima pode ter sido formadã a partir de glicerol através de qualquer processo adeqgado. 0 processo pode ser na fase liquida ou vapor. Em uma modalidade, o processo é a hidrogenação de glicerol.

De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para a hidrogenação de glicerol compreendendo: (a) sujeição de uma alimentação compreendendo glicerol à hidrogenação na presença de um catalisador para formar φ- ' uma corrente de produto bruto; e (b) sujeição da corrente de produto bruto ao processo do primeiro aspecto acima. A hidrogenação, de preferência, ocorrerá na fase vapor. 0 processo da etapa (a) pode ser qualquer modalidade adequada e pode ser aquele descrito em qualquer um dos documentos WO 2007/010299, WO 2008/012244, WO 2005/095536 ou WO 2007/053705, os quais são incorporados aqui como referência.

Em uma modalidade, o processo da etapa (a) compreende o contato de uma alimentação compreendendo glicerol com uma corrente de um gás contendo hidrogênio e sujeição da corrente à hidrogenação na fase vapor na presença de um catalisador em uma temperatura de cerca de 16£)°C a cerca de 260°C, uma pressão de cerca de lxlO6 Pa (10 bar) a cerca de 3xl06 Pa (30 bar), uma proporção de hidrogênio para glicerol de 400:1 a cerca de 600:1 e um tempo de residência de cerca de 0,01 a cerca de 2,5 segundos.

Em uma modalidade alternativa, o processo da etapa (a) compreende as etapas de: (i) fornecimento de uma corrente compreendendo o material de alimentação a uma primeira zona de vaporização e contato da referida alimentação com gás de ciclo compreendendo hidrogênio, de modo que pelo menos uma porção da alimentação seja vaporizada pelo gás de ciclo e para o gás de ciclo; (ii) fornecimento de pelo menos uma porção do gás de ciclo e do material de alimentação vaporizado a uma primeira zona de reação compreendendo catalisador e operando sob condições reacionais para permitir que ocorra hidrogenação e desidratação, de modo que uma maior parte do glicerol seja convertida; (iii) recuperação, a partir da primeira zona de reação, de uma corrente de produto intermediário compreendendo gás de ciclo, quantidades mínimas de glicerol não convertido e produto(s) desejado(s); (iv) fornecimento da corrente de produto intermediário da zona de reação precedente a uma zona de vaporização final e contato da mesma com material de alimentação adicional, de modo que uma quantidade de glicerol, aproximadamente equivalente àquela vaporizada na zona de vaporização precedente, seja vaporizada pela corrente de produto intermediário e para a corrente de produto intermediário; e (v) fornecimento da corrente da etapa (iv) a uma zona de reação final compreendendo catalisador. A presente invenção será agora descrita com referência aos exemplos a seguir. Nessas reações de teste, pressões maiores do que aquelas as quais seriam requeridas em uma escala comercial foram usadas.

Exemplos 1 a 3 Um reator foi carregado com catalisador. Uma corrente de produto bruto feita de acordo com o processo descrito no documento WO 2007/010299 foi fornecida ao reator e submetida ao processo da presente invenção. As condições e resultados são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 Exemplos 4 e 5 Um reator foi carregado com catalisador. Uma corrente de produto bruto feita de acordo com o processo descrito no documento WO 2007/010299 foi fornecida ao reator e submetida ao processo da presente invenção. As condições e resultados são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Processo para a remoção de hidroxipropanona e 2,4-dimetil-2-metanol-l,3-dioxolanos a partir de uma corrente de produto bruto da hidrogenação de glicerol, a corrente de produto bruto compreendendo 1,2-propanodiol e hidroxipropanona e 2,4-dimetil-2-metanol-l,3-dioxolanos como impureza, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de compreender: (a) condensação da corrente de produto bruto, onde requerido; e (b) contato da fase de produto bruto na fase liquida com uma corrente de um gás contendo hidrogênio na presença de um catalisador heterogêneo em temperaturas e pressões adequadas, de modo que a hidroxipropanona presente na corrente de produto bruto seja convertida no propanodiol desejado e 2,4-dimetil-2-metanol-l,3-dioxolanos sejam reduzidos de 20 a 60 ppm quando medidos através de cromatografia gasosa.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto bruto é proveniente da hidrogenação em fase vapor de glicerol.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a pressão do gás contendo hidrogênio é de 5,07xl06 Pa (5 barg) a 4,56xl06 Pa (45 barg).

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura na qual o produto bruto condensado é contatado com o gás contendo hidrogênio é de 20 a 200°C.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a temperatura na qual o produto bruto condensado é contatado com o gás contendo hidrogênio é de 50 a 130°C.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto liquida é submetida ao hidrogênio e passada para uma zona de hidrogenação aquecida em uma velocidade espacial horária de liquido de 0,1 a 10.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a corrente de produto liquida é submetida ao hidrogênio e passada para uma zona de hidrogenação aquecida em uma velocidade espacial horária de liquido de 0,2 a 5.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o gás contendo hidrogênio é fornecido em uma taxa de fluxo de 100 a 250 h"1 GHSV.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado de catalisadores a base de níquel, esferas de níquel, rutênio sobre carbono, rutênio sobre níquel, cobalto e cobre.

10. Processo para a hidrogenação de glicerol caracterizado pelo fato de compreender: (a) sujeição de uma alimentação compreendendo glicerol à hidrogenação na presença de um catalisador para formar uma corrente de produto bruto; e (b) sujeição da corrente de produto bruto ao processo conforme definido na reivindicação 1.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a alimentação compreendendo glicerol é submetida à hidrogenação na fase vapor.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) do processo compreende o contato de uma alimentação compreendendo glicerol com uma corrente de um gás contendo hidrogênio e a sujeição da corrente à hidrogenação na fase vapor na presença de um catalisador em uma temperatura de 160°C a 260°C, uma pressão de lxlO6 Pa (10 bar) a 3xl06 Pa (30 bar), uma proporção de hidrogênio para glicerol de 400:1 a 600:1 e um tempo de residência de 0,01 a 2,5 segundos.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) do processo compreende as etapas de: (i) fornecimento de uma corrente compreendendo o material de alimentação a uma primeira zona de vaporização e contato da referida alimentação com gás de ciclo compreendendo hidrogênio, de modo que pelo menos uma porção da alimentação seja vaporizada pelo gás de ciclo e para o gás de ciclo; (ii) fornecimento de pelo menos uma porção do gás de ciclo e do material de alimentação vaporizado a uma primeira zona de reação compreendendo catalisador e operando sob condições reacionais para permitir que ocorra hidrogenação e desidratação, de modo que uma maior parte do glicerol seja convertida; (iii) recuperação, a partir da primeira zona de reação, de uma corrente de produto intermediário compreendendo gás de ciclo, quantidades mínimas de glicerol não convertido e produto(s) desejado(s); (iv) fornecimento da corrente de produto intermediário da zona de reação precedente a uma zona de vaporização final e contato da mesma com material de alimentação adicional, de modo que uma quantidade de glicerol, aproximadamente equivalente àquela vaporizada na zona de vaporização precedente, seja vaporizada pela corrente de produto intermediário e para a corrente de produto intermediário;(v) fornecimento da corrente da etapa (iv) a uma zona de reação final compreendendo catalisador.