SU334691A1 - Способ получения низших алифатических меркаптанов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  алифатических метилмеркаптанов.

Известен способ получени  низших алифатических алкилмеркаптанов каталитическим замещением соответствующего алифатического спирта с сероводородом при повыщенных температуре и давлении. Полученную реакционную газовую смесь (в случае получени  метилмеркаптанов ), состо щую из сероводорода, метанола, воды, метилмеркаптана, диметилсульфида и инертных газов, подвергают разделению . Сначала смесь охлаждают и раздел ют в сепараторе на инертные газы и жидкую фазу . Жидка  фаза имеет водный слой, содержащий растворенный сероводород, небольшие количества метилмеркаптана, метанола и легкую фазу, содержащую в основном метилмеркаптан , сероводород и небольщое количество воды, диметилсульфида, метанола. Последнюю фазу направл ют в стабилизатор дл  отделени  сероводорода (давление 26 атм, температура верха колонны 51°С и температура низа колонны от до ). Фракцию, выход щую с низа колонны, направл ют в перегонный аппарат (давление ,5 атм, температура низа колонны от 60 до 98°С и температура верха колонны 55°С), где отдел ют высококип щие компоненты, например диметилсульфид охлаждени , и после осушки отделени 

водной фазы выдел ют метилмеркаптан в чистом виде.

Целевой продукт содержит 0,09% сероводорода и 0,09% метанола.

При известном способе разделение газовой смеси при достаточно высоких давлени х приводит к частичной потере продуктов реакции, получаемый продукт содержит большое количество метанола и сероводорода.

Особые трудности представл ет обработка реакционной смеси, котора  состоит из незамещенных исходных материалов, меркаптана, из соответствующих диалкилсульфидинов, а также воды и инертных газов, что ведет к больщим потер м продуктов.

Пель изобретени -ограничение потерь продуктов реакции, получение практически количественного выхода меркаптана, который содержит сероводорода менее, чем 0,02% и уменьшение сточных вод, которые нельз  спускать в канализационную сеть или в реку без предварительной большой обработки.

Это достигаетс  тем, что реакционную газовую смесь разгон ют в перегонной колонне с температурой верха и низа колонны соответственно от и до 140°С и давлением до 10 атм. Выделившуюс  при этом летучую фракцию обрабатывают противотоком органическим растворителем, смешивающимс  с водои , например метанолом, или несмешивающимс  с водой, например тетраалкилбензолом, а нелетучую фракцию, отобранную с низа колонны , подвергают дальнейшему разделению известными способами.

Используемый в процессе органический растворитель можно регенерировать, например перегонкой.

Способ состоит в том, что газовую смесь, выход щую из реактора, подают в колонну 1 (см. чертеж), котора  состоит из верхней 2 и нижней 3 частей. Смесь попадает в верхнюю часть через трубопровод « раздел етс  на газообразную фазу, котора  состоит из сероводорода , инертных газов, диметилэфира и метилмеркаптана , и поднимаетс  в верхнюю часть колонны 1, а также на жидкую фазу, идущую на выброс. Жидка  фаза состоит из метилмеркаптана, диметилсульфида, метанола, воды и органического растворител . Колонну подогревают при помощи теплообменника 4 и охлаждают пр  помощи холодильника 5 или же конденсируют выход щий газ и флегму.

Поднимающа с  в верхнюю часть колонны / газова  смесь содержит еще мстилмеркантан н диметилсульфид, которые соответственно давлению пара выпускают через холодильник 5. Дл  того, чтобы их удалить, органический растворитель через трубопровод, заполн ющий элемент, или же через тарельчатую колонну подают навстречу потоку газа. При этом поглощаетс  метилмеркаптан и диметилсульф«д . Из растворител  в нижней части 3 колонны отгон ют сероводород и диметилэфир, так что растворитель выпадает совместно с метилмеркаптаном , диметилсульфидом, водой и метанолом в качестве отходного продукта, свободного от сероводорода.

Эти отходы подают в среднюю часть колонны 5, котора  может быть тарельчатого или башенного типа. Метилмеркаптан и диметилсульфид выход т через верхнюю часть колонны , метанол, вода и растворитель выпадают в виде продуктов отхода.

Метанол переходит в соответствии с составом азеотропической смеси диметилсульфид- метанол и метилмеркаптан-метанол совместно с продуктами головной части. Если метанолом наноситс  вред метилмеркаптану и диметилсульфиду , то эти азеотропы можно разделить водой в верхней части колонны 6 путем экстрактивной дистилл ции.

Если в конечном продукте метанол не наносит вреда метилмеркаптану, то значит метилмеркаптан содержит такое количество метанола , которое соответствует составу азеотрона, т. е. примерно от 1 до 2% метанола в метилмеркаптане . Небольшое количество воды выходит всегда через верхнюю часть колонн 6 н 7.

Проход  через трубопровод, продукт верхней части колонны 6 снова дистиллирует в колонне 7 башенного или тарельчатого типа. Чистота выпавшего метилмеркаптана свыше 98% (при дополнительном питании водой в колонне 6 свыше 99,6%), содержание сероводорода менее 0,02%.

Способ регенерации растворител  зависит от его химической природы.

Если примен етс  смешиваемый с водой растворитель , как например метанол,то сток направл ют из колонны 2 по трубопроводу в колонну 8 башенного типа или в колонну тарельчатого типа, котора  снабжена теплообменни1 ами 9 и 10, и там раздел ют на смесь, выход щую через верхнюю часть колонны и состо щую из моющих средств и метанола, и на воду, образующуюс  во врем  реакции. Вода удал етс  как продукт отхода. Эта сточна 

вода свободна от сероводорода, метилмеркаптана и других пахучих веществ и может спускатьс  в канализационную сеть или в рек«. Метанол из циркулирующего нотока растворител  по трубопроводу отводитс  в количестве,

необходимом дл  реакции. Это количество замен ют впоследствии свежим техническим метанолом . Если растворитель не смешиваетс  с водой, то сток колонны 6 после охлаждени  раздел ют в сосуде дл  разделени  фаз (не

изооражено на чертеже). Растворитель можно сразу же оп ть использовать в колонне /.

Дл  того, чтобы оп ть получить небольшое количество метанола, наход щегос  в воде и по вл ющегос  в результате реакции, то воду

дистиллируют известным образом без больших затрат энергии, освобождают от метанола. Така  вода не имеет запаха.

Если в качестве моющего средства примен ют воду, то после вывода стока из колонны 6

отдел ют часть, соответствующую количеству воды, принимающей участие в реакции. Поскольку эта часть воды содержит небольшое количество метанола и пахучих веществ, то в небольшой колонне (на чертеже не изображена ) ее освобождают от этих примесей. Остальную часть продуктов стока можно после охлаждени  он ть примен ть дл  мойки в колонне 1.

Пример 1. Выход ща  «з реактора смесь имеет следующий состав, вес. %:

36,1 2,5

38,4 1,5 2,7

15,6

Эту смесь подают по трубопроводу в колонну / под давлением 7 атм. В верхнюю часть колонны дл  промывки подают на каждый кг метилмеркаптана 2,5 кг метанола дл  промывки . Температура в верхней части колонны /- 25°С, ниже холодильника -48С и в месте стока -92°С. Выход щий из верхней части колонны газ состоит, преимущественно, из сероводорода .

воды по трубопроводу. Колонна работает под давлением ниже 7 атм, температура стока 149°С, температура в головной части 72°С, продукт стока этой колонны раздел ют в колонне 8, работающей под нормальным давлением . Сточна  вода из этой колонны не имеет запаха. Продукт верхней части колонпы примен ют частично дл  питани  реактора, а в остальном - дл  ,промыв,ки. Отводимую из реактора // часть потока замен ют во врем  промывки в колонне / свежим метанолом. Из продукта верхней части колонны 6 после повторной дистилл ции получают метилмеркаптан в колонне 7) который проходит через разделитель воды. Чистый метилмеркаптан содержит 0,015 вес. % сероводорода и 0,15 вес. % метанола.

Пример 2. Выход ща  из реактора смесь имеет следующий состав, вес. %:

Сероводород36,1

Метиловый спирт2,5

Метилмеркаптан38,4

Диметиловый эфир1,5

Диметилсульфид2,7

Вода15,6

Инертные газы3,2

Эту смесь подают по трубопроводу в нижнюю часть колонны / при давлении 7 ати. В верхнюю часть промывной колонны подают дл  промывки иа каждый кг метилмеркаптана2,1 л смеси тетраметилбепзолов - «Shellsol АВ. Температура в верхней части колонны 1 составл ет 25°С, на нижнем конце холодильника-48°С и в нижней части-120°С.

Газ, наход щийс  в верхней части колонны / и состо щий преимущественно из сероводорода , не имеет примесей метилмеркаптана и диметилсульфида.

Продукт, выход щий из низа колонны / « состо щий из двух фаз, подают в колонну 6. Несколько пиже верхней части этой колонны по трубопроводу производ т подачу воды в количестве 2,3 кг на каждый кг метилмеркаитана. Колонна работает под давлением 7 ати, температура в ее нижней части составл ет 151°С, а температура в верхней части 72°С. Продукт, выход щий из низа этой колонны, после охлаждени  направл ют в сосуд, предназначенный дл  разделени  фаз (не показан).

Легка  фаза, котора  в основном состоит из промывочной смеси «Shellsol АВ, вновь направл етс  в колонну /. Более т желую фазу, котора  состоит в основном из воды и из очень

незначительной части непрореагировавщего метилового спирта ввод т в колонну 8. Из этой колонны метиловый спирт отвод т через верхнюю часть, а затем его вновь используют в качестве исходного материала. Продукт, выход щий из низа колонны 8 частично стекает по трубопроводу в колонну 6. Остаток воды выбрасывают . При использовании «Shellsol АВ колонна 8 может быть очень маленькой, поскольку необходимо подвергать отделению

лишь очень небольщое количество метилового спирта.

Из продукта верхней части колонны 6 после повторной дистилл ции в колоцне 7 получают метилмеркаптан, который после прохождени 

водоотделител  12 еще содержит 0,015 вес. % сероводорода и 0,15 вес. % метилового спирта.

Предмет изобретени 

25

Способ получени  низщих алифатических мер каптанов путем замещени  соответствующих первичных алифатических спиртов и сероводорода при повыщенных температуре и давлении в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта из полученной реакционной смеси с применением фракционной разгонки, отличающийс  тем,

что, с целью повыщени  степени чистоты целевого продукта, реакционную газовую смесь разгон ют в перегонной колонне с температурой верха и низа колонны соответственно от 10 до 140°С и давлением до 10 атм и

выделившуюс  при этом летучую фракцию обрабатывают противотоком органическим растворителем, смешивающимс  с водой, например метанолом, или несмещивающимс  с водой, например тетраалкилбепзолом, а нелетучую фракцию, отобранную с низа колонны, подвергают дальнейшему разделению известными способами.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что отработанный в процессе органический растворитель , например метанол, регенерируют, например , перегоикой.