CN110776408B - 用于丙烯醛的纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于纯化丙烯醛的方法，包括以下步骤：a)将包含丙烯醛的液态进料料流(1)分成至少第一液态料流(2)和第二液态料流(3)，b)在蒸馏塔顶部和底部之间的点处将在温度T1下的第一液态料流(2)引入蒸馏塔(4)中，c)在蒸馏塔顶部将在温度T2下的第二液态料流(3)引入的蒸馏塔(4)中，d)从蒸馏塔(4)中排出富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)，和e)从蒸馏塔(4)中排出贫含丙烯醛的塔底料流(6)，其中步骤c)中的第二液态料流(3)的温度T2低于步骤b)中第一液态料流(2)的温度T1。

Description

用于丙烯醛的纯化方法

技术领域

本发明涉及丙烯醛的纯化方法。此外，本发明还涉及通过使从纯化方法获得的丙烯醛与甲硫醇、甲硫醇的半硫代缩醛和3-甲硫基巯基丙醛和/或其混合物反应来制备3-巯基丙醛的方法。

背景技术

丙烯醛通常在非均相催化剂存在下在丙烯的部分气相氧化中制备。由此获得的含丙烯醛的产物气体混合物还含有惰性或不可冷凝的气体，比如氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、丙烯或丙烷和副产物比如乙酸、甲醛、烯丙醇，并且主要是丙烯酸。因此，必须进行后续处理以提高粗丙烯醛的纯度。在第一次处理中，将来自部分气相氧化的含丙烯醛的产物气体混合物进料到骤冷塔或急冷器中，在此除去重质沸溶剂，比如乙酸和丙烯酸。富含丙烯醛的气流离开急冷器。在第二次处理中，使用吸收塔通过在水中吸收将丙烯醛与离开急冷器的气流分开，在吸收塔底部收集丙烯醛水溶液。在第三次和最后一次处理中，将丙烯醛水溶液加入蒸馏塔中，在此将低沸点丙烯醛与高沸点吸收介质分开并将其以液态形式回收。

蒸馏是分离单元，其利用蒸汽相和液相在基本上相同的温度和压力下的共存区。在蒸馏塔内，比如无规填料或规整填料的设备以及塔板用于使两相紧密接触。将塔板一个堆叠在另一个之上并封闭在圆柱形壳中以形成塔。填料通常也包含在固定板和支撑板之间的圆柱形壳中。将含有待纯化化合物的料流在蒸馏塔顶部和底部之间的单一点引入蒸馏塔，即所谓的进料阶段。这一点还将蒸馏塔细分为进料阶段上方的精馏段和进料阶段下方的汽提段。该塔可以连续操作或以分批模式操作，这取决于许多因素，比如操作的规模和灵活性以及进料的固体含量。由于蒸汽和液相之间的密度不同，液体在塔内流下，从塔板到塔板落下，而蒸汽沿塔向上流动，在每个板处或填料内接触液体。到达塔底部的液体在加热的再沸器中部分汽化以提供沸腾(boil-up)，其被送回塔中。剩余的底部液体作为塔底物、塔底料流或塔底产物排出。到达塔顶部的蒸汽在塔顶冷凝器中冷却并冷凝成液体。将部分液体作为回流物进料回到塔中以提供液体溢流。塔顶流的其余部分作为馏出物或塔顶产物排出。蒸馏塔中的这种总体流动模式提供了蒸汽和液态料流在通过塔的所有板上的逆流接触。给定板上的蒸汽相和液相接近热、压力和组成平衡，其程度取决于接触板的效率。较轻的组分，即具有较低沸点温度的组分倾向于在蒸汽相中浓缩，而较重的组分，即具有较高沸点温度的组分倾向于在液相中浓缩。结果是在向上通过塔时变得更富含较轻组分的蒸汽相和在向下落下时变得更富含较重组分的液相。馏出物和塔底物之间实现的总分离主要取决于组分的相对挥发度、每个塔段中接触板的数量，以及每个区段中液相流速与蒸汽相流速的比率。

然而，当在标准蒸馏工艺中纯化丙烯醛水溶液时，本领域技术人员面临几个大问题。第一个问题是塔顶蒸汽的冷凝及其作为回流物返回蒸馏塔顶部导致在蒸馏装置内以液态和浓缩形式大量留滞有毒化合物丙烯醛。用于评估化合物毒性的有意义的参数尤其是所谓的ERPG(紧急响应计划指南)值。ERPG是暴露指南，其旨在预测暴露于某些空气中化学物质浓度对健康的影响。化学品可能具有最多三个ERPG值，每个值对应于特定的健康影响层。三个ERPG层定义如下：a)ERPG-3是最大空气浓度，低于该浓度，几乎所有个体都可以暴露长达1小时而不会经历或演变成危及生命的健康影响，b)ERPG-2是最大的空气中的浓度，低于该浓度，几乎所有个体都可能暴露长达1小时而不会经历或产生不可逆转的或其他严重的可能损害个人采取保护措施的能力的健康影响或症状，并且c)ERPG-1是最大空气浓度，低于该浓度，几乎所有个体都可以暴露长达1小时，而不会经历轻微的、短暂的不良健康影响或没有感知明显明确定义的令人反感的气味。因此，化合物的ERPG值越低，所述化合物的潜在风险越高。ERPG值为0.05ppm(ERPG-1)、0.15ppm(ERPG-2)和1.5ppm(ERPG-3)，丙烯醛是具有最高潜在风险的化学品之一。因此应避免其储存，并且植物中丙烯醛的滞留量也应尽可能低。通过蒸馏纯化丙烯醛水溶液经常遇到的第二个问题是聚合和结垢。这种结垢是由于化合物比如丙烯酸和丙烯酸烯丙酯，或甚至丙烯醛本身的聚合引起的固相沉积。

为了将液态丙烯醛和结垢的存在最小化，公开的专利申请US2005/0103616 A1教导了一种纯化丙烯醛的方法，其中将含有6重量％丙烯醛的水溶液引入蒸馏塔中，该蒸馏塔的底座带有至少一个沸腾器，且顶部带有至少一个冷凝器。将包含水的液态混合物在蒸馏塔底部作为塔底料流排出，并将包含丙烯醛的气体混合物作为塔顶蒸汽料流在蒸馏塔顶部排出。该塔顶蒸汽料流含有30体积％至70体积％的水。因此，必须使所述塔顶蒸汽料流进行进一步的工艺步骤，以提供纯化的丙烯醛。在该进一步的工艺步骤中，将从蒸馏塔中排出的塔顶蒸汽料流进料到(部分)冷凝器，在冷凝器中将塔顶蒸汽料流冷却至一定温度，这使得可以获得含水冷凝物(作为回流物进料回到蒸馏塔的顶部)和富含丙烯醛的气体混合物。然而，由此获得的含水冷凝物仍含有约20重量％的丙烯醛。因此，(部分)冷凝器的额外使用导致特别是液态丙烯醛在整个蒸馏装置中，特别是在所述冷凝器中的丙烯醛的相对大的总滞留量。然而，在给定设备如塔或连接到塔的外部冷凝器中，有毒化合物的总保持量，特别是液态形式，应保持尽可能低-US 2005/0103616 A1的工艺不符合要求。该工艺的其他缺点是增加了操作附加冷凝器的能量需求并增加了所用设备的复杂性。

因此，需要一种改进的丙烯醛纯化方法，其降低浓缩的液态丙烯醛在蒸馏装置中，特别是在蒸馏塔中的滞留量。

发明内容

发现该问题的解决是因为在含丙烯醛的进料料流的蒸馏中获得的富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流不是如在标准蒸馏工艺中那样在冷凝器或外部热交换器中液化。因此，没有液化塔顶料流的外部回流物回到蒸馏塔顶部。而是将含丙烯醛的进料料流进料到特殊的蒸馏方法，与标准蒸馏工艺相反，该方法包括将含丙烯醛的液态进料料流(1)分成至少两个料流(2)和(3)。将在温度T1下的料流(2)在蒸馏塔顶部和底部之间的点引入蒸馏塔中。除了所述料流(2)之外，从进料料流(1)中分出的任选的其他的料流还可以在蒸馏塔的顶部和底部之间的点处引入蒸馏塔中，该点不同于料流(2)的引入点。将料流(3)在温度T2下在所述蒸馏塔(4)顶部引入蒸馏塔中。为了提供实现纯化所必需的特别是具有特定的纯化程度所必需的液态溢流，料流(3)在引入蒸馏塔时的温度T2低于料流(2)以及任何任选的其他料流在引入蒸馏塔时的温度T1。从蒸馏塔的贮槽中排出贫含丙烯醛的塔底料流，而富含丙烯醛的蒸汽料流最后从蒸馏塔中作为塔顶蒸汽料流排出。

因此，本发明的目的是一种纯化丙烯醛的方法，包括以下步骤：

a)将包含丙烯醛的液态进料料流(1)分成至少第一液态料流(2)和第二液态料流(3)，

b)将在温度T1下的第一液态料流(2)在蒸馏塔顶部和底部之间的点处引入蒸馏塔(4)中，

c)将在温度T2下的第二液态料流(3)在蒸馏塔(4)顶部引入蒸馏塔(4)中，

d)从蒸馏塔(4)中排出富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)，和

e)从蒸馏塔(4)中排出贫含丙烯醛的塔底料流(6)，

其中步骤c)中料流(3)的温度T2低于步骤b)中料流(2)的温度T1。

附图说明

图1是根据本发明的丙烯醛纯化方法的示意图。

图2显示了本发明方法的一个实施方案，其中第一液态料流(2)在引入蒸馏塔(4)之前通过与塔底料流(6)进行热交换而被加热。

图3显示了本发明方法的一个实施方案，其中从蒸馏塔(4)中排出的一部分塔顶蒸汽料流(5)冷凝，得到液化料流(13)和残余的蒸汽料流(14)。

图4显示了结合图2和3中所示特征的本发明方法的一个实施方案。

图5显示了本发明方法的另一个实施方案，其中至少一部分塔顶蒸汽料流冷凝得到液化料流(15)(该料流将被进料到进一步的加工或贮罐)，并且若可以的话得到残余的蒸汽料流(14)。

图6显示了结合图4和5中所示特征的本发明方法的一个实施方案。

图7显示了用于纯化丙烯醛的现有技术工艺，其中在蒸馏塔(4)的进料阶段引入进料料流(1)，从蒸馏塔(4)中排出的塔顶蒸汽料流(5)部分冷凝，得到残余的蒸汽料流(14)，并且将液化料流(13)作为回流物进料回到蒸馏塔(4)。

发明详述

发现根据本发明的纯化方法导致副产物烯丙醇和丙烯酸烯丙酯的积累显著减少。作为进一步的结果，在所使用的蒸馏塔中没有结垢或至少更少的结垢。

此外，与现有技术的在标准蒸馏塔中进行的丙烯醛的纯化方法相比，根据本发明的方法还导致蒸馏塔(4)操作的能量输入的显著节省。具体地，与现有技术的在标准蒸馏塔中进行的丙烯醛的纯化方法相比，根据本发明的方法将蒸馏塔(4)的再沸器负荷降低了约16％。

在根据本发明的方法中使用的蒸馏塔包括至少一个沸器(boiler)或再沸器，其提供蒸发蒸馏塔中的组分所需的能量。

关于蒸馏塔本身而言，根据本发明的纯化方法不限于特定类型的蒸馏塔。而是，所述蒸馏塔可以是板式塔、填料塔或具有规整填料的塔。

步骤a)的包含丙烯醛的液态进料料流(1)来自丙烯醛吸收塔，在此处丙烯醛在水中被吸收。因此，包含丙烯醛的液态进料料流(1)是包含丙烯醛的含水液态进料料流(1)。因此，第一液态料流(2)和第二液态料流(3)以及也从包含丙烯醛的液态进料料流(1)中分出的任何任选的其他料流也是包含丙烯醛的含水液态料流。关于该液态进料料流(1)中特定组分特别是丙烯醛的浓度，根据本发明的方法不受限制。这同样适用于第一液态料流(2)和第二液态料流(3)以及从所述液态进料料流(1)分出的任何其他料流。由于包含丙烯醛的液态进料料流(1)通常来自丙烯醛生产工艺，特别是来自丙烯醛吸收塔，所述液态进料料流(1)优选包含5-7重量％的丙烯醛。来自大规模工艺的典型的包含丙烯醛的液态进料料流(1)包含约93重量％的水、约6重量％的丙烯醛、约0.2重量％的甲醛、约0.2重量％的丙烯酸、0.1重量％的乙醛、0.1重量％的烯丙醇和痕量的二氧化碳、丙烯酸烯丙酯和氮气。

液态进料料流(1)的分流还允许调节液态料流(2)和除了第一液态料流(2)之外还引入蒸馏塔中的料流(3)以及任何其它料流中每个的分数。由此获得的第一液态料流(2)、除了第一液态料流(2)之外的第二液态料流(3)和任何任选的其他液态料流的所选流速对应于这些料流的所需质量分数。第一液态料流(2)和除第一液态料流(2)之外的第二液态料流(3)以及任何液态料流的总量等于液态进料料流(1)的输入流量。因此，液态进料料流(1)的分流还允许调节第一液态料流(2)与第二液态料流(3)的具体质量流量比。

发现在95:5至50:50的范围内的第一液态料流(2)与第二液态料流(3)的质量流量比不仅适合于达到与现有技术的工艺相等或至少相当的分离程度。根据本发明的方法还节省了现有技术蒸馏工艺用于到达蒸馏塔顶部的蒸汽的冷凝和冷凝蒸汽的蒸发的全部或至少部分能量输入，其中所述冷凝蒸汽作为回流物被进料回到蒸馏塔。相对于第一液态料流(2)的小的第二液态料流(3)已经足以以具有与现有技术蒸馏工艺中相同或至少相当的质量程度实现丙烯醛的纯化。在根据本发明的方法中，第一液态料流(2)与第二液态料流(3)的质量流量比优选在95:5至50:50、90:10至50:50、85:15至50:50、80:20至50:50、75:25至50:50、70:30至50:50、65:35至50:50、60:40至50:50或55:45至50:50的范围内。

在根据本发明的纯化方法的一个实施方案中，第一液态料流(2)与第二液态料流(3)的质量流量比在95:5至50:50的范围内。

进一步发现，为75:25至50:50的第一液态料流(2)与第二液态料流(3)的质量流量比进一步降低了从蒸馏塔中排出的塔顶蒸汽料流(5)中的水含量。例如，从丙烯醛的纯化获得的所述塔顶蒸汽料流中的水含量可以从约7重量％或更多减少至小于5重量％。相比之下，US 2005/0103616A1的方法得到富含丙烯醛的气体混合物，其仍含有7重量％的水。因此，US2005/0103616A1的方法得到了比根据本发明的方法更低程度的丙烯醛纯度。

在根据本发明的纯化方法的一个优选实施方案中，第一液态料流(2)与第二液态料流(3)的质量流量比在75:25至50:50的范围内。

在根据本发明的纯化方法的另一个实施方案中，步骤c)中第二液态料流(3)的温度T2最多为10℃。

在将第二液态料流(3)引入蒸馏塔(4)之前对其的冷却导致丙烯醛纯度的进一步改善。所述冷却可以通过热交换器(9)进行，并且如此冷却的第二液态料流(3)作为液态料流(10)引入蒸馏塔(4)中。

优选地，第二液态料流(3)在其引入蒸馏塔(4)之前被冷却。

根据本发明的纯化方法主要避免一部分富含丙烯醛的冷凝的塔顶蒸汽料流回流到蒸馏塔顶部。标准蒸馏塔中回流的功能由第二液态料流(3)进行。与标准蒸馏工艺相比，这导致第一液态料流(2)的质量减少。因此，与标准蒸馏工艺相比，第一液态料流(2)的较少质量可以用较少的能量输入加热，这导致再沸器负荷的显著节省。此外，根据本发明的方法不仅节省了外部冷凝器的能量消耗，这是在标准蒸馏塔中例如在US 2005/0103616A1的工艺中提供回流所需的，而且它还节省了蒸馏塔内用于回流蒸发的再沸器负荷。

可以推测，在将第二液态料流(3)引入蒸馏塔之前对其的冷却应该导致再沸器负荷的增加，因为冷却器(9)的能力必须通过蒸馏的再沸器来补偿。然而，发现将第二液态料流(3)冷却至5℃至20℃之间的温度T2仅导致再沸器负荷的不显著的增加。在除了沿着精馏段引入的第二液态料流(3)和任何另外的料流的冷却之外，第一液态料流(2)被加热时，蒸馏塔的再沸器负荷甚至可以降低。优选地，将所述第一液态料流(2)加热至高达其沸腾温度的温度T1。与液态进料料流(1)一样，第一液态料流(2)主要含有水和约5至6重量％的丙烯醛。因此，料流(2)的沸点略低于100℃，大约在95℃。因此，第一液态料流(2)优选加热至从高于10℃至95℃的温度T1，特别是加热至15℃至95℃或20℃至95℃的温度。

在根据本发明的纯化方法的另一实施方案中，第一液态料流(2)在其引入蒸馏塔(4)之前被加热。

然后将如此加热的第一液态料流(2)作为料流(8)引入蒸馏塔(4)中。

在根据本发明的纯化方法的优选实施方案中，将第一液态料流(2)加热至从高于10℃至95℃的温度T1。

优选地，将第一液态料流(2)加热至15℃至95℃或20℃至95℃的温度T1。

在根据本发明的方法中，优选步骤c)中第二液态料流(3)的温度T2最高为10℃，步骤b)中第一液态料流(2)的温度T1温度在大于10℃到95℃的范围内。

为了优化的热集成，优选通过来自蒸馏塔(4)的塔底料流(6)加热第一液态料流(2)。所述塔底料流具有高的热容量，因此可以将尽可能多的热量传递给第一液态料流(2)。这种加热可以在热交换器(7)中完成。在将热量传递到第一液态料流(2)之后，将如此冷却的塔底料流(11)送去进一步利用。料流(11)主要含有水，如果有的话，则只有若干ppm的重质沸溶剂作为蒸馏的副产物。然而，极低量的这些副产物对丙烯醛没有任何影响。因此，冷却的塔底料流(11)优选在丙烯醛的制备中送回吸收塔，其中丙烯醛通过在水中吸收与含丙烯醛的气流分开。

在根据本发明的纯化方法的另一个优选实施方案中，第一液态料流(2)通过与来自蒸馏塔(4)的塔底料流(6)进行热交换而被加热。

在根据本发明的方法中使用减压导致关于该方法的安全性和丙烯醛的纯度程度的进一步改进。关于安全性，在根据本发明的方法中使用减压具有以下益处：没有丙烯醛从蒸馏塔(4)或从塔顶蒸汽料流进入进一步加工的管线中在发生蒸馏塔(4)或所述管线泄漏的情况下逸出。而是将空气浸入设备中。使用减压具有额外的益处，即蒸馏塔(4)中的温度降低，这也导致所述塔中较少的结垢。

在一个实施方案中，根据本发明的纯化方法因此在减压下进行。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的纯化方法在400至800毫巴的压力下进行。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的纯化方法在500至650毫巴的压力下进行。

根据本发明，第一液态料流(2)在蒸馏塔(4)的顶部和底部之间的点处引入。这一特定点通常也称为进料阶段。进料阶段优选选择在蒸馏塔的中间三分之一的上端，即它是蒸馏塔的分离阶段(理论阶段)的中间三分之一的上端的点。因此，所述进料阶段的指示适用于所有类型的蒸馏塔，比如板式塔、填料塔或具有规整填料的塔。优选地，选择所述进料阶段在汽提段中提供蒸馏塔(4)的分离阶段的40％至80％，特别是50％至75％，并且在精馏段中提供其余部分。例如，当蒸馏塔具有14个分离阶段，第一分离阶段在顶部，而第14分离阶段在底部时，液态进料料流(1)在第5分离阶段引入。然而，根据本发明的方法对于料流(1)分流并被引入蒸馏塔的料流的数量没有任何限制。因此，根据本发明的方法对于除了第一液态流(2)之外的在一点沿着蒸馏塔引入的其他料流的数量也不受任何限制。当液态进料料流(1)分成超过两个料流时，除了第一液态料流(2)之外的一个或多个料流优选在与引入第一液态料流(2)的点不同的一点处沿着蒸馏塔的精馏段引入。优选地，除了第一液态料流(2)之外的该其他的料流在蒸馏塔(4)的顶部和底部之间不同于引入料流(2)的点，特别是在第一液态料流(2)和第二液态料流(3)的引入点之间的点处引入。进一步优选的是，所述其他的料流在温度T3下引入蒸馏塔，温度T3在第一液态料流(2)引入蒸馏塔时的温度T1和第二液态料流(3)引入蒸馏塔时的温度T2之间。

在一个实施方案中，根据本发明的纯化方法还包括以下步骤：

f)在第一液态料流(2)和第二液态料流(3)的引入点之间的点处将除第一液态料流(2)之外的至少一种其他的液态料流引入蒸馏塔(4)中，其中所述其他的料流的温度T3在步骤c)中第二料流(3)的温度T2和步骤b)中第一液态料流(2)的温度T1之间。

在根据本发明的纯化方法的优选实施方案中，第一液态料流(2)在步骤b)中以比至少一种除第一液态料流(2)之外被引入所述蒸馏塔中的其他的料流更大的质量流量比引入蒸馏塔中。

原则上，根据本发明的方法旨在避免至少部分或全部的富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)的冷凝以及避免由此液化的料流作为回流物进料回到蒸馏塔(4)的顶部。因此，在步骤d)中，所述富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)在从蒸馏塔(4)中排出后不冷凝。因此，所述塔顶蒸汽料流(5)可在从蒸馏塔(4)中排出后在没有任何冷凝的情况下进一步加工。

在根据本发明的纯化方法的又一个实施方案中，在没有所述蒸汽料流的任何冷凝的情况下进一步处理从蒸馏塔(4)排出的塔顶蒸汽料流(5)。

然而，从蒸馏塔(4)中排出后，至少一部分塔顶蒸汽料流(5)可以选择性地冷凝，得到液化料流(13)和残余的蒸汽料流(14)作为塔顶蒸汽料流(5)的非冷凝部分，该液化料流作为回流物在蒸馏塔顶部进料回到蒸馏塔中。因此，构成塔顶蒸汽料流(5)的主要部分的残余的蒸汽料流(14)在没有任何冷凝的情况下进料到进一步的处理。塔顶蒸汽料流(5)的部分冷凝在冷凝器或部分冷凝器(12)中进行。因此，与现有技术的工艺(例如US 2005/0103616 A1的工艺)相反，在根据本发明的方法的该混合变体中，仅将一部分但不是整个塔顶蒸汽料流进料至冷凝器。因此，根据本发明的方法的混合变体中的部分液化还提供了比现有技术的工艺例如US2005/0103616 A1的工艺中显著更少的包含冷凝物的含水丙烯醛。

在一个供选择的实施方案中，根据本发明的纯化方法还包括以下步骤：

g)将从蒸馏塔(4)中排出的一部分塔顶蒸汽料流(5)冷凝，得到液化料流(13)和残余的蒸汽料流(14)，以及

h)将步骤g)的至少一部分液化料流(13)作为回流物在蒸馏塔顶部进料回到蒸馏塔(4)中。

当塔顶蒸汽料流(5)在步骤g)中未完全冷凝时，构成蒸汽料流(14)的塔顶蒸汽料流(5)的未冷凝部分直接进料到进一步处理，即没有任何冷凝。或者，当塔顶蒸汽料流(5)在步骤g)中完全冷凝得到液化料流(13)时，在步骤h)中将其进料至进一步处理或贮罐。

为了提供本发明方法的有益安全性和能量效果，将作为回流物进料回到蒸馏塔的液化料流(13)优选保持相对低或尽可能少。在任何情况下，液化料流(13)在步骤(h)中以小于在蒸馏塔顶部引入的料流(3)的质量流量的质量流量作为回流物进料回到蒸馏塔顶部。优选地，5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或小于50重量％的塔顶蒸汽料流(5)在步骤g)中冷凝并作为回流物进料回到蒸馏塔的顶部。为了保持液化料流(13)的质量料流，尽可能少的作为回流物进料回到蒸馏塔，液化料流(13)与料流(3)的质量流量比优选调节至比例为5:95至45:55、5:95至40:60、5:95至35:65、5:95至30:70或5:95至25:75。液化料流(13)不作为回流物进料回到蒸馏塔的那部分可以进料到进一步的处理或贮罐。

在根据本发明的纯化方法的优选的备选性实施方案中，液化料流(13)作为回流物以比在蒸馏塔顶部引入的第二液态料流(3)更小的质量流量进料回到蒸馏塔的顶部。

在根据本发明的纯化方法的另一个优选的备选性实施方案中，液化料流(13)与第二液态料流(3)的质量流量比在5:95至45:55的范围内。

如上面详细解释的，根据本发明的纯化方法导致蒸馏装置中液态丙烯醛的滞留量降低，因此，从蒸馏塔中排出富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)。然而，由于生产的波动，并不总是能够进一步加工直接如从根据本发明的方法的步骤d)获得的所述塔顶蒸汽料流(5)或也富含丙烯醛的残余的蒸汽料流(14)或使所述塔顶蒸汽料流(5)或也富含丙烯醛的残余的蒸汽料流(14)反应。因此，有利的是将从蒸馏塔(4)中排出的全部或部分塔顶蒸汽料流(5)液化，以得到比蒸汽料流更容易储存的液化料流(15)以及若可以的话残余的蒸汽料流(14)。若可以的话，所述残余的蒸汽料流可以直接进料到进一步的加工中。优选地，从蒸馏中排出的塔顶蒸汽料流(5)完全冷凝，以得到液化料流(15)，其进料到进一步加工或贮罐。从蒸馏塔(4)中排出的塔顶蒸汽料流(5)的液化的另一个益处在于由此获得的液态料流(15)可以更容易处理，特别是比蒸汽料流更容易计量加入反应。

在另一个备选实施方案中，根据本发明的纯化方法还包括以下步骤：

g')冷凝从蒸馏塔(4)中排出的至少一部分塔顶蒸汽料流(5)，得到富含丙烯醛的液化料流(15)，若可以，还得到残余的蒸汽料流(14)，和

h')将步骤g')的液化料流(15)进料到进一步加工或贮罐。

当通过根据本发明的纯化方法获得的富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)、富含丙烯醛的液化料流(15)和/或富含丙烯醛的残余的蒸气料流(14)尽可能快地、优选直接地转化成危害较小的化合物时，实现了关于安全性方面的进一步改进。这完全避免了浓缩的液态丙烯醛的滞留，并且还显著降低了丙烯醛的潜在风险。从经济观点来看，由此获得的丙烯醛衍生化合物应该是相关的最终或中间产物。在中间产物的情况下，所述丙烯醛衍生的化合物应能易于转化为经济相关的其他化合物。丙烯醛是必需氨基酸D,L-甲硫氨酸生产中的重要起始化合物，并且在该过程中，丙烯醛通过与甲硫醇反应转化为3-甲基巯基丙醛(3-methylmercaptopropionaldehyde)。3-甲基巯基丙醛是制备D,L-甲硫氨酸的重要中间产物，其中通过与氰化氢反应将其转化为乙内酰脲。由此得到的乙内酰脲在碱性溶液中水解得到甲硫氨酸盐，其通过碳化所述溶液，即通过将二氧化碳引入溶液中而作为游离甲硫氨酸从溶液中沉淀出来。

不希望受具体理论束缚，据认为在含有丙烯醛、甲硫醇和通过丙烯醛与甲硫醇的直接反应形成的3-甲基巯基丙醛的溶液中还存在其它化合物。具体地，据认为3-甲基巯基丙醛进一步与甲硫醇反应得到相应的半硫代缩醛，即1,3-双(甲硫基)-1-丙醇。然而，所述半硫代缩醛与其各自的起始化合物3-甲基巯基丙醛和甲硫醇平衡存在。因此认为，被引入丙烯醛与甲硫醇和反应产物的反应溶液中的丙烯醛不仅与最初提供的甲硫醇或主要与最初提供的甲硫醇反应，而且与与半硫代缩醛平衡存在的甲硫醇反应。因此，当丙烯醛在3-甲基巯基丙醛的形成下与甲硫醇反应，使得溶液中甲硫醇耗尽时，所述甲硫醇再次从与半硫代缩醛的平衡中提供。

公开的专利申请US 2012/0165573 A1已经公开了气态丙烯醛与液态混合物的反应，所述液态混合物包含3-甲硫醇丙醛、甲硫醇、硫代半缩醛，其由甲硫醇和3-甲硫醇丙醛和催化剂形成。然而，该文献中公开的方法涉及使用来自通过丙烯的氧化的丙烯醛生产中的粗产物气体，因此其仅含有约6.4体积％的丙烯醛。所述粗丙烯醛产物气体中的其他组分对制备3-甲基硫醇丙醛没有任何额外的益处。相反，它们导致非常大的物质流，其在整个过程中的加热和传导需要大的设备设计和大的能量输入。这使得US2012/0165573 A1的工艺从能量和经济观点来看都相当不具吸引力。相比之下，根据本发明的纯化方法允许在3-甲基巯基丙醛的制备中使用富含丙烯醛的蒸汽料流，即塔顶蒸汽料流(5)或蒸汽料流(14)通过使这些料流中的一种与甲硫醇、甲硫醇和3-甲硫基巯基丙醛的半硫代缩醛和/或其混合物反应。因此，根据本发明的制备3-甲硫基巯基丙醛的方法允许与US2012/0165573 A1的工艺相比以更高纯度和更少能量输入制备该产物。公开的专利申请US 2014/005437 A1也公开了一种生产丙烯醛和3-甲基巯基丙醛的综合方法。然而，关于丙烯醛的纯化，根据该文献的技术教导的工艺涉及使用标准蒸馏塔和含有来自蒸馏的馏出物的全部丙烯醛的冷凝。因此，US 2014/005437 A1的工艺不适于通过蒸馏丙烯醛来降低纯化中液态丙烯醛的滞留量。

因此，本发明的另一个目的是制备3-甲基-巯基丙醛的方法，包括以下步骤:

i)在根据本发明的丙烯醛纯化方法中纯化包含丙烯醛的液态进料料流(1)，以提供富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)、富含丙烯醛的残余的蒸汽料流(14)、和/或富含丙烯醛的液化料流(15)，和

ii)使所述富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)、所述富含丙烯醛的残余的蒸汽料流(14)和/或富含丙烯醛的所述液化料流(15)与由甲硫醇、甲硫醇和3-甲硫基巯基丙醛的半硫代甲醛及其混合物组成的群组中的至少一种反应，得到3-甲基巯基丙醛。

制备3-甲基-巯基丙醛的该方法的另一个优点是，另一种具有高风险潜力的化合物甲硫醇转化为危险性明显较低的化合物3-甲基巯基丙醛。另一个优点在于在室温下以液态形式存在的3-甲基巯基丙醛，与在室温下是气体的甲硫醇相反。相比之下，甲硫醇在室温下是一种气体，并且由于其潜在的高风险，它必须储存在一个特殊的压力罐中。根据本发明的制备方法允许在没有压力罐的情况下并且在不太严格的安全规定下工作。

丙烯醛和甲硫醇之间的反应相当放热。为了避免丙烯醛的任何副反应，特别是丙烯醛的聚合反应，优选在高沸点溶剂存在下进行制备3-甲基巯基丙醛的方法的步骤ii)。进一步优选的是，步骤ii)中的所述高沸点溶剂是3-甲基巯基丙醛。在该方法的步骤ii)中使用3-甲基巯基丙醛作为高沸点溶剂还具有以下益处：反应产物本身已经用作溶剂，因此，不需要复杂且耗能的工艺用于从反应产物中分离溶剂。因此，反应产物3-甲基巯基丙醛不经历任何降解或聚合反应，其可能在3-甲基巯基丙醛的纯化过程中发生。

就这种额外的目的步骤i)而言，适用于根据本发明的纯化方法的所有前述实施方案。

通过以下附图和实施例进一步说明本发明。

具体实施方式

实施例：

使用基于图2中所示的蒸馏方法的过程的计算模型来执行本文的实施例。过程建模是工程师在建造真实工厂之前模拟复杂化学过程的既定且可靠的方法。在本文的实施例的上下文中，商业建模软件Aspen(Aspen Technology，Inc.，20Crosby Roads，Bedford，Massachusetts 01730，USA)与可从公共数据库获得的物理性质数据组合使用。

实施例1：根据本发明的包含丙烯醛的料流的纯化：

使用建模软件Aspen对于图2中所示的蒸馏工艺模拟包含丙烯醛的料流的纯化：包含约6重量％丙烯醛的含水进料料流(1)被分成质量流量比为85:25的第一液态料流(2)和第二液态料流(3)。通过使用来自蒸馏塔(4)的塔底料流(6)将料流(2)在热交换器(7)中加热至约84℃的温度，得到加热的料流(8)。在蒸馏塔(4)的进料阶段引入所述料流(8)。对于料流(2)与料流(3)的所有质量比，在热交换器(7)中传递的热量保持在9765kW。将由此获得的冷却的塔底料流(11)丢弃。将料流(3)在18.5℃的温度下在蒸馏塔(4)的最高阶段引入。富含水的塔底料流(11)进料到热交换器(7)。

气流(5)中的水含量受第一液态体料流(2)与第二液料流(3)的质量流量比的影响。具体地，通过将料流(3)的部分从15重量％增加至25重量％，即建立料流(2)与料流(3)的质量流量比为75:25，水含量从几乎8％降低至小于5％。同时，通过将料流(3)的部分从15重量％增加至25重量％，蒸馏塔的再沸器负荷降低了几乎5％。然而，料流(3)的部分的进一步增加不会导致水含量和/或再沸器负荷的进一步降低。这些结果总结在下表1中。

表1：料流(2)与料流(3)的分流比对气流(5)中含水量和对蒸馏塔(4)中用于解吸的再沸器负荷的影响

通过在冷却器(9)中冷却第二液态料流(3)得到在蒸馏塔(4)的最高阶段引入的冷却料流(10)而将气流(5)中的水含量从接近5重量％进一步降低至几乎4重量％。必须在蒸馏塔(4)的蒸发器中补偿冷却器(9)所需的冷却能力。因此，蒸馏塔(4)中的再沸器负荷再次增加，但仅是略微增加(第一液态料流(2)与第二液态料流(3)的恒定分流比为75:25，参见表2)。

表2：料流(10)的温度对料流(5)中的水含量和对在蒸馏塔(4)中用于解吸的再沸器的负荷的影响

实施例2对比例

为了说明根据本发明方法的益处，将现有技术中已知的标准蒸馏中丙烯醛的纯化实验数据与根据本发明的方法中丙烯醛的纯化的模拟结果进行比较。所述模拟涉及料流(2)与料流(3)的质量流量比和料流(10)即冷却的料流(3)的温度的变化。表3中总结的结果表明，根据本发明的方法得到的丙烯醛具有与现有技术蒸馏工艺相同或至少相当的纯度。然而，模拟数据表明，根据本发明的方法具有比现有技术的蒸馏工艺显著更低的能量消耗。

表3：根据本发明的方法中的丙烯醛的纯化(条目2至7)与根据现有技术的丙烯醛的标准纯化(条目1)的比较

此外，基于在根据本发明的方法中丙烯醛的纯化的模拟结果和现有技术的标准蒸馏中的丙烯醛纯化的实验数据，对蒸馏塔的精馏段中的特定组分的积累进行了分析。这些结果总结在下表4中。具体地，发现与标准蒸馏工艺相比，根据本发明的方法导致蒸馏装置中、特别是蒸馏塔中浓缩丙烯醛的滞留量显著降低。进一步发现，根据本发明的方法抑制或至少显著减少其它组分的积累，这些其它组分通常在现有技术的标准蒸馏工艺中在包含丙烯醛的溶液的纯化过程中积累。

表4：丙烯醛在根据本发明的方法中的纯化与丙烯醛在根据现有技术的丙烯醛标准纯化中的纯化的副产物的积累的比较

参考标号列表

(1)包含丙烯醛的液态进料料流

(2)在蒸馏塔(4)的顶部和底部部分之间的点处被引入蒸馏塔(4)中的第一液态分流料流

(3)在蒸馏塔(4)的顶部被引入蒸馏塔(4)中的第二液态分流料流

(4)蒸馏塔

(5)富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流

(6)贫含丙烯醛的塔底料流

(7)用于加热第一液态料流(2)的热交换器

(8)在蒸馏塔(4)的顶部和底部之间的点处被引入蒸馏塔(4)中的来自热交换器(7)的加热的料流

(9)用于冷却第二液态料流(3)的热交换器

(10)在蒸馏塔(4)顶部引入的来自热交换器(9)的冷却流

(11)来自热交换器(7)的塔底料流

(12)用于塔顶蒸汽料流(5)的(部分)冷凝器

(13)作为回流物进料回到蒸馏塔的来自(部分)冷凝器(12)的液化料流

(14)进料到进一步加工的残余的蒸汽料流

(15)进料到进一步加工或贮罐的液化料流。

Claims (15)

1.一种用于纯化丙烯醛的方法，包括以下步骤：

a)将包含丙烯醛的液态进料料流(1)分成至少第一液态料流(2)和第二液态料流(3)，

b)将在温度T1下的所述第一液态料流(2)在蒸馏塔(4)顶部和底部之间的点处引入蒸馏塔中，

c)将在温度T2下的所述第二液态料流(3)在所述蒸馏塔(4)顶部引入所述蒸馏塔中，

d)从所述蒸馏塔(4)中排出富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)，和

e)从所述蒸馏塔(4)中排出贫含丙烯醛的塔底料流(6)，

其中步骤c)中的所述第二液态料流(3)的温度T2低于步骤b)中所述第一液态料流(2)的温度T1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液态料流(2)与所述第二液态料流(3)的质量流量比在95:5至50:50的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一液态料流(2)与所述第二液态料流(3)的质量流量比在75:25至50:50的范围内。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤c)中的所述第二液态料流(3)的温度T2最多为10℃。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一液态料流(2)在其引入所述蒸馏塔(4)之前被加热。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中将所述第一液态料流(2)加热至从高于10℃至95℃的温度T1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过与来自所述蒸馏塔(4)的所述塔底料流(6)进行热交换来加热所述第一液态料流(2)。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在减压下进行。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法在400毫巴至800毫巴的压力下进行。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中从所述蒸馏塔(4)中排出的所述塔顶蒸汽料流(5)在没有任何所述蒸汽料流冷凝的情况下进一步加工。

11.根据权利要求1或2所述的方法，还包括以下步骤：

g)将从所述蒸馏塔(4)中排出的一部分所述塔顶蒸汽料流(5)冷凝，得到液化料流(13)和残余的蒸汽料流(14)，以及

h)将步骤g)的至少一部分所述液化料流(13)作为回流物在所述蒸馏塔(4)的顶部进料回到所述蒸馏塔(4)中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述液化料流(13)以小于在所述蒸馏塔顶部引入的所述料流(3)的质量和/或体积的质量流量作为回流物进料回到所述蒸馏塔顶部。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述液化料流(13)与所述第二液态料流(3)的质量流量比在5:95至45:55的范围内。

14.根据权利要求1或2所述的方法，还包括以下步骤：

g')将从所述蒸馏塔(4)中排出的至少一部分所述塔顶蒸汽料流(5)冷凝，得到液化料流(15)，并且若可以，还得到残留的蒸汽料流(14)，和

h')将步骤g')的所述液化料流(15)进料至进一步加工或贮罐。

15.一种制备3-甲基-巯基丙醛的方法，包括以下步骤:

i)通过权利要求1-14中任一项所述的纯化丙烯醛的方法纯化包含丙烯醛的液态进料料流(1)，以提供富含丙烯醛的塔顶蒸汽料流(5)、富含丙烯醛的残余的蒸汽料流(14)和/或富含丙烯醛的液化料流(15)，和

ii)使富含丙烯醛的所述塔顶蒸汽料流(5)、富含丙烯醛的所述残余的蒸汽料流(14)和/或富含丙烯醛的所述液化料流(15)与由甲硫醇、甲硫醇和3-甲硫基巯基丙醛的半硫代缩醛及其混合物组成的群组中的至少一种反应，得到3-甲基巯基丙醛。