KR840001470B1 - 아크릴로니트릴 정제방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

아크릴로니트릴 정제방법

제1도는 선행 기술에 따른 아크릴로니트닐 정제공정의 개략도이고,

제2도는 제1도의 공정에 사용한 본 발명 태양의 개략도이며,

제3도는 제품탑의 상부흐름과 공급흐름상에 위치한 경사분리기(decantor)를 포함하는 제2도의 바람직한 태양의 개략도이다.

본 발명은 아크릴로니트릴의 정제방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은 아크릴로니트릴 및 불순물들의 용액을 진공하에 증류탑(distillation column)중에서 증류시켜, 정제된 아크릴로니트릴을 탑으로부터 증기상 측류로 수득하는 것으로 이루어진, 자본단가 및 조작 단가를 절감할 수 있는 아크릴로니트릴 정제 방법에 관한 것이다.

통상적으로 아크릴로니트릴은 암모니아 산화촉매상에서 프로필렌, 암모니아 및 공기를 증기상으로 반응시켜 제조한다[참조문헌 : 미합중국 특허 제2,904,580호 및 제3,890,246호].

언급된 반응기로부터의 증기상 반응기 유출물은 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, 물, HCN, 부반응 생성물 및 불활성 개스를 함유한다. 이와같은 유출물은 통상적으로 급냉장치 또는 반응기에서 90°내지 230F의 온도로 냉각시켜 미반응 암모니아 및 다양한 고분자 중합체를 제거한다.

아크릴로니트릴을 회수하기 위하여, 선행기술에서는 이와같은 흐름을 냉각시켜 아크릴로니트릴을 응축시키고/시키거나 흡수기중의 물에 흡수시킨다. 흡수기로부터 유출되는 수성흐름은 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, HCN및 약간의 불순물들을 함유한다.

이어서, 미합중국 특허 제3,936,360호에 기술된 바와같이 다양한 증류단계들을 사용하여 언급된 수용액중의 아세토니트릴 및 HCN을 제거시킨다.

선행기술에서는, 아세토니트릴 및 HCN을 제거한 다음, 수용액을 건조탑으로 이송시켜 물을 제거하고, 최종제품탑으로 이송시켜 경 불순물(light impurity) 및 증불순물(heavy impurity)을 제거하므로써 정제된 아크릴로니트릴 제품을 수득한다. 언급된 탑은 진공하에 조작하여 중합체의 생성을 감소시킨다. 아크릴로니트릴은 증기상 상부흐름 또는 액상측류로 유출시킨다.

본 발명은, 아크릴로니트릴, 물 및 불순물들을 함유하는 용액으로부터 아크릴로니트릴을 분리시키기위한 개선된 방법을 제공한다. 개스상 반응기 유출물로부터 언급된 용액을 수득하기 위한 정제단계들은 결정되어 있는 것이 아니고, 매우 다양하다. 그러나, 이들 가공 단계들의 공통점은 물의 제거를 위한 건조탑 및 아크릴로니트릴의 정제를 위한 최종 제품탑을 필요로하는 것이다.

본 발명은, 프로필렌의 암모니아 산화반응기 유출물의 회수 및 정제공정으로부터 수득된, 아크릴로니트릴 물 및 불순물들의 용액을 증류탑에 도입시키고, 이 탑을 진공하에 조작하여 아크릴로니트릴을 탑의 증기상 측류로서 수득하는 것으로 이루어진, 아크릴로니트릴의 최종정제 공정에 관한 것이다.

본 발명은, 하기의 단계로 이루어진, 프로필렌, 분자 산소 및 암모니아의 암모니아산화반응에 의해 제조된 아크릴로니트릴의 회수 및 정제 공정을 제공한다.

a) 암모니아 산화반응기 유출물을 물과 접촉시켜 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, HCN및 약간의 불순물들을 흡수시키므로써, 아크릴로니트릴-함유 1차 액상흐름을 제조하고,

b) 생성된 액상 흐름을 추출증류시켜 아세토니트릴로부터 아크릴로니트릴을 분리시키므로써, 아크릴로니트릴, 물, HCN및 불순물들을 함유하는 2차 흐름을 제조하고,

c) 생성된 2차 흐름을 증류시켜 HCN으로부터 아크릴로니트릴을 분리시키므로써, 아크릴로니트릴, 물 및 약간의 불순물을 함유하는 용액을 제조하고,

d) 생성된 용액을 진공하에 증류시켜, 정제된 아크릴로니트릴의 증기상 측류를 회수한다.

본 발명에서는, 선행기술에서 별도의 탑 2개를 사용하여 수행하던 공정을 별도의 건조탑을 사용하지 않고 1개의 탑내에서 수행한다. 이와같은 이유에서 상당한 자본단가 및 조작단가를 절감할 수 있다.

아크릴로니트릴, 물 및 불순물들을 함유하는 용액의 제조에 필요한 단계는 매우 광범위하다[참조문헌, 미합중국 특허 제3,399,120호]. 상기의 참조문헌에는, 물을 사용하는 추출증류에 의해 흡수기 하부흐름으로부터 아세토니트릴을 분리시키는 방법이 기술되어 있다. 언급된 공정에서, 아크릴로니트릴, 물 및 HCN은 추출증류탑의 상부흐름으로 유출된다. 본 발명은 HCN을 제거한 후의 흐름을 정제하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로 HCN의 제거는 증류탑내에서 수행하는데, 여기서 HCN은 증기상의 상부흐름으로 제거되며, 아크릴로니트릴 및 물은 하부흐름으로 회수된다.

프로피오니트릴과 같은 특정 불순물들은, 프로필렌의 아크릴로니트릴으로의 1차 전환중에 부반응으로부터 제조된다. 중합체와 같은 다른 불순물들은 전술된 회수 및 정제단계들 중에 제조된다. 대다수의 이들 불순물들은, 아세토니트릴 및 HCN을 제거하는 가공단계를 통해 아크릴로니트릴과 합께 이동하거나, 함께 이동하려는 경향이 있다.

이와같은 불순물들은 아크릴로니트릴의 최종용도에 해로운 효과를 미칠 수 있다. 영국특허 제1,131,134호에는 옥사졸이라고 공지된 불순물이 기술되어 있는데, 이것은 아크릴로니트릴 중합체에 영향을 미친다고 공지되어 있다.

물 및 이들 잔류 불순물들을 아크릴로니트릴로 부터 제거하기 위하여, 선행기술에서는 2개의 탑을 사용하여 왔다 : 즉, 물을 제거하기 위한 건조 탑과 잔류 불순물들을 제거하기 위한 제품탑이 그것이다. 언급된 건조탑을 HCN증류탑과 결합시켜 단일탑내에서 물 및 HCN모두를 제거한다.

선행 기술에 있어서, 제품탑은, 저온을 유지시켜 중합체의 생성을 방지하기 위하여 진공하에 조작한다. 이와같은 선행기술의 탑에 도입되는 공급재의 도입위치는 통상 중간부 이하이다.

이와같은 제품탑에서 아크릴로니트릴은 2가지 방법으로 유출시킨다. 첫번째 방법은 증기상 상부흐름으로 유출시키는 것이다. 이 방법의 단점은, 아크릴로니트릴의 비점보다 낮은 비점을 갖는 공급재중의 불순물이 제거되지 않는 것이다.

두번째 방법은, 아크릴로니트릴을 통상은 최상단(the top tray)에 아주 인접한 위치에서 액상측류로서 유출시키는 것이다. 이와같은 방법은, 아크릴로니트릴제품을 크게 오염시키지 않고 탑으로부터 저-비점 불순물을 증기상 상부흐름으로 제거할 수 있는 방법이다.

그러나 본 발명에서는 단일 탑을 사용하여 물을 제거하고 정제된 아크릴로니트릴 제품을 수득할 수 있다. 이 탑은 선행기술과 마찬가지로 진공하에 조작한다. 아크릴로니트릴, 물 및 불순물들의 용액을 탑의 최상단에 도입시키고, 탑의 저부로부터 10내지 13번째 단에서 증기상 측류로 회수하므로써, 불순물이 거의 없으며 허용치내의 물함량을 갖는 아크릴로니트릴을 회수할 수 있다.

제1도에 있어서, 프로필렌의 촉매산화 반응에 의해 제조된 아크릴로니트릴-함유 개스상 반응기 유출물은 도관 100을 통하여 급냉탑 102로 도입시킨다. 급냉액, 통상은 물을 도관 104를 통하여 탑에 도입시켜 반응기 유출물을 냉각시키고, 다양한 고분자 중합체를 제거시킨다. 언급된 급냉액의 pH는 모든 미반응 암모니아를 제거할 수 있도록 조절할 수 있다. 중합체를 함유하는 냉각액은 도관 106을 통하여 급냉탑으로부터 제거하여 폐기처리한다.

냉각된 반응기 유출개스는 도관 108을 통해 급냉탑으로부터 흡수기 110으로 이송시킨다. 물은 도관 112를 통하여 흡수기로 도입시켜 개스와 역류 방향으로 통과시킨다. 불활성 개스 및 미반응 공급재는 증기상으로 도관 114를 통하여 흡수기로부터 배출시키며, 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, HCN및 불순물들의 수용액은 흡수기 저부로 유출시켜 도관 116을 통하여 회수탑 118로 이송시킨다.

회수탑에서는 도관 120을 통하여 도입되는 물을 사용하여 아크릴로니트릴을 추출증류시킨다. 아세토니트릴은 얼마간 소량의 아크릴로니트릴과 함께 도관 122를 통하여 회수탑으로부터 배출시킨다. 이 흐름은 아세토니트릴의 회수를 위한 추가적인 정제단계로 이송시킬 수 있다.

아크릴로니트릴, HCN및 물은 회수탑으로부터 도관 124를 통하여 HCN제거탑 126으로 이송시킨다. 여기서, 이송된 흐름을 증류시켜, HCN은 도관 128을 통하여 증기상 상부 흐름으로 제거시키고, 물은 도관 130을 통하여 하부흐름으로 유출시킨다.

이어서, 아크릴로니트릴, 물 및 약간의 불순물들의 수용액은 건조탑 132를 통과시킨다. 이어서 증류를 실시하여, 물은 도관 134를 통하여 상부로 배출시키고, 부분적으로 건조된 아크릴로니트릴 및 불순물은 도관 136을 통하여 탑의 저부로 배출시킨다.

이어서, 이와같은 흐름은 최종 정제를 위한 제품탑 138이송시킨다. 저-비점불순물들은 상부증기로서 도관 140을 통하여 제품탑으로부터 배출시킨다. 고-비점 불순물들은 도관 142를 통하여 제품탑으로부터 제거시켜, 통상은 급냉장치로 재송시키거나 폐기처리한다. 정제된 아크릴로니트릴의 액상측류는 도관 144를 통하여 제품탑으로부터 유출시켜 저장탱크로 이송시킨다.

제2도는 제1도의 선행공정에 사용된 본 발명의 한 태양을 도시한 것이다. 전술된 바와같이 아크릴로니트릴, 물 및 약간의 불순물들의 수용액은 도관 130을 통하여 HCN제거 탑 126으로부터 배출시킨다. 제1도에서와같이 건조탑으로 이송시키는 대신에, 언급된 흐름을 본 발명의 제품탑 150으로 이송시킨다. 언급된 흐름은 제품탑 150의 최상단에 도입시키는 것이 바람직하다. 열을 제품탑에 가하여 증류를 수행한다. 저-비점 불순물들은 도관 152를 통하여 증기로 배출되며, 고-비점 불순물들은 도관 154를 통하여 제품탑 저부로 배출된다. 증기상 측류 156은 제품탑의 중간부하단에서 유출시킨다. 이어서, 언급된 흐름을 간접응축기 158에서 응축시키고, 응축된 액상 아크릴로니트릴 제품은 도관 159를 통하여 저장탱크로 이송시킨다.

제3도는, 제품탑의 상부흐름과 공급재로부터 물을 제거하기 위한 정제용 경사분리기의 사용을 도시한 것이다. 아크릴로니트릴, 물 및 불순물들을 함유하는 HCN제거탑의 저부흐름 130을 열교환기 171에서 냉각시킨 다음, 경사분리기 174로 이송시킨다. 또한, 흐름 130과 혼합시키거나 별도로 도입시킬 수 있는 제품탑으로부터의 상부 흐름 172를 언급된 경사분리기에 도입시킨다.

경사분리기 174에는 2개의 상이 생성된다. 무거운 수성상은 도관 176을 통하여 경사분리기로 부터 제거시켜 공정에 재순환 수로 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴, 약간의 물 및 불순물들을 함유하는 가벼운 유기상은 위어(weir)를 사용한 경사 분리기내에서 수성상으로부터 분리시킨다. 이와같은 유기상은 경사분리기로부터 도관 182를 통하여 제품탑으로 이송시킨다. 제3도에 도시된 바와같이, 도관 180을 통하여 소량의 이들 유기상을 제거하여 경-불순물이 증가하는 것을 방지한다.

제품탑의 진공조작은 경사분리기 174로부터 증기흐름 178을 흡인시키므로써 수행할 수 있다. 제품탑 150으로부터의 상부흐름 152는 응축기 170으로 이송시킨다. 여기서, 언급된 증기를 부분응축시켜 도관 172를 통하여 경사분리기로 이송시킨다. 제품탑의 나머지 조작은 제2도에서와 동일하다. 이와같은 응축기를 사용하므로써, 공급재 및 상부흐름 모두로부터 물을 제거할 수 있으며, 제품탑의 상부를 통해 배출될 수 있는 아크릴로니트릴을 회수할 수 있다.

본 발명의 제품탑에 도입되는 공급재는 아크릴로니트릴, 물, 전술된 불순물들 및 미량의 HCN및 아세토니트릴을 함유한다. HCN및 아세토니트릴의 100%분리는 전적으로 불가능하기 때문에 이들 성분은 언급된 흐름중에 소량으로 존재한다.

본 발명의 제품탑은 증류단을 갖는 증류탑이다. 정확한 단(tray)의 수는 공급재중의 아크릴로니트릴과 물과의 상대적 조성에 따라 변화한다. 제품탑은 약 30내지 60개의 단을 갖는 것이 바람직하다.

선행기술과는 달리, 본 제품탑에 도입되는 공급재는 측류유출위치보다 상부에 도입시켜야 한다. 바람직한 것은, 탑의 상부 1/4위치에 언급된 공급재를 도입시키는 것이다. 가장 바람직한 것은 탑의 최상단에 공급재를 도입시키는 것이다.

제3도에 도시된 바와같이, 공급재와 상부흐름상에 경사분리기를 사용하는것이 바람직하다. 이와같이 하므로써 물 및 불순물들을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.

제품탑은 진공조건하에 조작하므로써 중합체의 생성을 최소화시켜 오염(fouling)을 최소화시켜야 한다. 진공은 최상단에서 2내지 10psia이어야 한다. 바람직한 것은 3내지 8psia, 가장 바람직한 것은 5내지 6psia이다.

공급재를 최상단에 도입시키므로써, 최상단으로부터 연속단들을 거치는 동안 아크릴로니트릴보다 더 휘발성인 성분들은 점점 적어지게 된다. 마찬가지로, 아크릴로니트릴보다 무거운 성분들의 휘발이 증가하게 된다. 측류의 유출위치는, 중불순물 및 경불순물 모두가 최소화되는 위치이어야 한다. 이와같은 위치는 통상 탑중앙의 하부이다. 예를들어, 35개의 단을 갖는 탑의 35번째 단에 공급재를 도입시킬 경우, 측류의 유출위치는 10번째단 바로위의 위치이다.

이와같은 증기상 유출위치는, 공급재중에 존재할 수 있는 다양한 성분들을 고려한 탑의 콤퓨터 설계 방법을 사용하여 결정한다. 이와같은 방법에 의해 결정된 위치는 대략적인 위치이며, 따라서 결정된 단의 상부 및 하부에 다수의 유출위치를 설정할 수 있다. 이와같은 유출위치를 계산하기 위한 컴퓨터 프로그래밍은 공지되어 있으며, 증류탑설계에 실제로 사용되고 있다.

유출시킨 증기상 측류는 간접 열교환기에서 응축시켜 저장탱크로 이송시킨다.

경 불순물들을 함유하는, 탑의 상부 유출물은 전부 회수탑으로 재순환시킬 수 있다. 중 불순물들을 함유하는 저부흐름은 미합중국 특허 제3,936,360호에 기술된 바와같이 폐기처리하거나 급냉탑으로 재송시킬 수 있다.

선행기술에서와같이, 아크릴로니트릴 중합억제제를 제품 탑에 도입시켜 중합반응을 최소화하는 것이 바람직할 수도 있다. 그러나, 이와같은 억제제들은 본 발명의 필요한 또는 결정적인 것은 아니다. 본 발명은 하기의 실시예에서 예시될 것이다.

[실시예]

[아크릴로니트릴로부터 물 및 불순물을 제거하는 방법]

아크릴로니트릴, 3%물, 285ppm의 HCN, 40ppm의 아세토니트릴, 및 약 1200ppm의 다양한 불순물(예; 아세톤 및 프로피오니트릴)을 함유하는 공급흐름을 102cc/분의 속도로 본 발명의 제품탑에 도입시킨다.

언급된 탑은 45개의 단을 갖는 직경 50mm의 올더쇼 탑(oldershaw column)이다. 공급재는 탑의 45번째단에 도입시킨다.

수-밀봉 진공펌프를 사용하여 탑을 15내지 16inHg의 진공으로 유지시킨다. 간접열교환기를 사용하여 증류에 필요한 열을 공급한다. 상부로 배출되는 증기의 온도는 105°F이고, 하부로 배출되는 증기의 온도는 155°F이다.

증기상 측류는 탑의 10번째 단 바로위의 위치에서 유출시킨다. 이 흐름을 응축시키고, 물, HCN및 불순물 함량에 대해 분석한다. 분석한 결과, 모든 물 및 90%이상의 HCN이 제거되었다. 다른 다양한 불순물들의 농도는, 선행기술의 방법으로 정제된 아크릴로니트릴 제품중의 각각의 농도와 같거나 더 낮았다.

Claims (1)

1. 암모니아 산화 반응기 유출물을 물과 접촉시켜 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, HCN및 약간의 불순물들을 흡수시키므로써 아크릴로니트릴-함유 1차 액상 흐름을 제조하고; 생성된 액상흐름을 추출증류시켜 아세토니트릴로 부터 아크릴로니트릴을 분리시키므로써 아크릴로니트릴, 물, HCN및 불순물들을 함유하는 2차 흐름을 제조하고; 생성된 2차 흐름을 증류시켜 HCN으로부터 아크릴로니트릴을 분리시키므로써 아크릴로니트릴, 물 및 약간의 불순물들을 함유하는 용액을 제조하고; 생성된 용액을 진공하에 증류시켜, 정제된 아크릴로니트릴의 증기상 측류를 회수함을 특징으로하여, 프로필렌, 분자산소 및 암모니아의 암모니아 산화반응에 의해 제조된 아크릴로니트릴을 회수 및 정제하는 방법.

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